DE72387C - Verfahren zur Darstellung von Lackfarben - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Bis heute wurden Mineralfarben in der Weise mit organischen Farbstoffen geschönt oder hergestellt, dafs man auf dem sogenannten Füllmittel, als welches mineralische Substanzen und andere Stoffe, wie Gyps, Späth, KaIkspath, Blanc fixe, Kaolin, Thon, grüne Erde, Bolus, Ocker, Englisch Roth, Caput mortuum, Rebenschwarz oder Bleiweifs, Zinkweifs, Minium, Lithopone und viele andere in Verwendung stehen, aus den im Handel vorkommenden organischen wasserlöslichen Farbstoffen mittelst Tannin, Alaun, Thonerdenatron, Bleizucker, Chlorbarium etc. die schwerer löslichen Farbstofflacke niederschlug.

Trotz der auf diese Weise erzielten brillanten Effecte vermochten solche Mineralfarben bis auf den heutigen Tag keine allgemeine Aufnahme zu erwerben, da die so gebildeten Farbstofflacke nicht absolut unlöslich waren, zum Theil bereits durch viel Wasser (wie jene aus den Ponceau, Crocei'nen etc. mit Alaun oder Chlorbarium hergestellten), immer aber durch Calciumhydroxyd zersetzt werden. Hierdurch sind solche Mineralfarben für die Zimmermalerei schwer verwerthbar, da die frische Kalkwand den Farblack zersetzt, der organische Anilinfarbstoff den Fufsboden nicht entfernbar färbt (das sogenannte Beizen der Farben) und überdies, wenn beispielsweise Farbstoffe der Triphenylmethanreihe in Verwendung kamen, durch Bildung der Leukobase der Mineralfarbstoff auf der Wand binnen Kurzem vollständig verblafst oder verschwindet.

Die vorliegende Erfindung bezweckt nun, an Stelle solcher Farblacke unlösliche organische Farbkörper direct aus den Componenten auf den mineralischen Füllmitteln niederzuschlagen, ein Vorgang, den sich die Baumwollfärberei und Zeugdruckerei in ähnlichem Sinne bereits zu Nutze machte, wobei sie jedoch nicht im Stande war, ohne grofse Mineral Verluste zu arbeiten.

Diese unlöslichen Farbkörper können ihrer Constitution nach in zwei Gruppen geschieden werden.

I. Gruppe: Unlösliche Verbindungen werden in Form der Metallsalze aromatischer NitrOsooxyverbindungen auf mineralischen Füllmitteln niedergeschlagen.

II. Gruppe: Unlösliche Verbindungen aus Diazosalzen und aromatischen Oxykörpern werden auf den mineralischen Füllmitteln niedergeschlagen.

I. Gruppe.

In dieser Gruppe werden besonders werthvolle grüne und braune Mineralfarben erzielt, wie solche, vornehmlich die ersteren, bis heute in Kalk-Lichtechtheit und Farbenhüance gar nicht bekannt waren.

Als aromatische Oxykörper sind in erster Reihe einzuführen:

Resorcin, α-Naphtol, ß-Naphtol, Salicylsäure, Resorcylsäure, Dioxynaphtaline, sowie die höheren Homologen dieser Verbindungen.

Die Herstellung solcher Mineralfarben mag direct an zwei Beispielen beschrieben werden:

a) ι kg Resorcin wird in 500 1 Wasser 'gelöst und hierauf 50 kg Leichtspath und 50 kg Schwerspath eingeschlemmt. Unter stetigem Rühren wird die auf das Dinitrosoresorcin berechnete Menge Nitrit eingetragen und 6 kg

Eisenchloridlösung von 40⁰ B. hinzugegossen. Die Reaction beginnt alsobald und tritt nach Zusatz von 2 kg Salzsäure sofortige Grünfärbung des ganzen Productes ein. Der Farbstoff wird einige Male gewaschen und hierauf geprefst und getrocknet. Er liefert ein vollständig licht-, luft- und kalkechtes, tief dunkles Mineralgrün von höchst werthvollen Eigenschaften.

b) ι kg ß-Naphtol wird wie oben alkalisch gelöst und in die Lösung 100 kg eines dunklen Ockers eingeschlemmt. Hierauf wird die für das Nitrosonaphtol berechnete Menge Nitrit hinzugefügt. Durch Einleiten von Dampf wird auf 60 ° C. erwärmt, hierauf sehr langsam eine auf 60 ° C. vorgewärmte Mischung von 100 1 Wasser, 4 kg Eisenchloridlösung und 2 kg Salzsäure einfliefsen gelassen. Die Farbstoffbildung tritt sofort ein und es resultirt nach der weiteren Behandlung wie oben ein prachtvoll feuriges, grünstichiges Olive, wie solches bis heute kalkecht nicht herstellbar war.

In gleicher Weise wird mit den übrigen Oxykörpern verfahren und sind an Stelle von Eisenchlorid auch andere Eisensalze, weiter Chrom-, Kupfer- und sonstige Metallsalze, soweit sie mit den Nitroso- und Dinitrosophenolen unlösliche Verbindungen geben, verwendbar.

So liefert beispielsweise Dinitrosoresorcin mit Chromsalzen ein lebhaftes Braun.

Als Füllmittel steht die reiche Auswahl mineralischer Substanzen und Erden zu Gebote, wie sie bereits heute in der Mineralfarbenindustrie in Verwendung sind.

II. Gruppe.

In diese Gruppe gehören die unlöslichen Diazofarbkörper, welche aus den Componenten auf den Füllmitteln niedergeschlagen werden.

Als Amine haben sich besonders günstig erwiesen: Anilin und die Homologen, Paranitranilin, Amidoazobenzol und Homologen, Phenetidin, Anisidin, Benzidin, Tolidin, Diamidodiphenyltolyl, Diamidostilben, Diphenetidin, Dianisidin, Diamidocarbazol, Diamidodiphenylharnstoff etc.

Ebenso lassen sich Farbstoffe, die noch diazqtirbare Amidogruppen enthalten, wie: Rosanilin, Pararosanilin, Primulingelb und Homologe Amidomalachitgrün, Safranin, Methylviolett verwenden.

Als aromatische Oxykörper kommen beispielsweise in Verwendung: Phenol, Kresole, Resorcin, Orcin, Salicylsäure, Resorcylsäure, a-Naphtol, ß-Naphtol, Dioxynaphtaline, Tannin, Oxynaphtoesäuren, sowie die übrigen im Gebrauch stehenden nicht sulfurirten Phenole, weiter z. B. Dimethylanilin, Diphenylamin, Crysoidin, Bismarckbraun, Paraphenylendiamin, Amidonaphtole, Thiophenole, Amide etc.

Die Herstellung von Mineralfarben aus dieser Gruppe mag wiederum an einigen Beispielen beschrieben werden :

c) ι kg salzsaures a -Naphtylamin wird, wie bekannt, in die Diazoverbindung überführt und in die gut gekühlte Lösung 100 kg gemahlener Bolus eingeschlemmt.

Hierauf wird die alkalische Lösung von 0,8 kg ß-Naphtol unter beständigem Rühren und guter Eiskühlung einfliefsen gelassen. Es wird einige Male gewaschen und dann geprefst. Der so gebildete tief bordeauxrothe Farbstoff überbietet an Vorzügen die besten Cochenillelacke.

d) ι kg Paranitranilin wird diazotirt, hierauf werden 100 kg Schwerspath unter Kühlung eingeschlemmt. Hierauf wird wie oben die alkalische Lösung von 1,8 kg ß-Naphtol eingerührt. Der so erhaltene Farbstoff stellt ein feuriges Miniumroth dar.

e) ι kg Fuchsin wird diazotirt und hierauf unter guter Kühlung mit essigsaurem Natron die freie Säure abgestumpft. Hierauf werden 100 kg Minium eingeschlemmt und die alkalische Lösung von 1,8 kg ß-Naphtol eingegossen. Nach weiterer Behandlung wie oben wird ein äufserst feuriges Zinnoberroth erhalten.

Aus diesen Beispielen erhellt im allgemeinen der Vorgang bei der Herstellung dieser neuen Farbstoffe. Sollen Füllmittel in Verwendung kommen, die in Säuren löslich und durch Alkalien wieder fällbar sind, wie Zinkweifs, Bleiweifs. Kalkspath, Kreide, so kann man z. B. auch so verfahren:

f) 100 kg Zinkoxyd werden in der nöthigen Menge Salzsäure gelöst und zu dieser Lösung unter Kühlung die Lösung von Diazoanisol, hergestellt aus 2 kg Anisidin, zugegossen. Hierauf wird unter guter Kühlung eine Lösung von 3,7 kg 1,8 Dioxynaphtalin in 176 kg concentrirter Natronlauge hinzugegossen, wodurch ein blaustichig rother Farbstoff in käsigen Flocken fällt, der gewaschen und getrocknet einen ausgezeichneten Oelfarbstoff für Buchdruckzwecke liefert.

Natürlich kann man, statt Zinkoxyd in Säuren zu lösen, direct Zinksulfat oder Chlorid verwenden. Ebenso läfst sich Bleizucker oder Chlorcalciumlauge verarbeiten, nur ist im ersteren Falle zu empfehlen, in essigsaurer Lösung zu diazotiren, da etwa gebildetes Bleisulfat oder Chlorid ein mit der Zeit stark nachgelbendes Product liefert. Bei Verarbeitung von Chlorcalciumlaugen mufs das Phenol in der nöthigen Menge eines Alkalicarbonates gelöst werden.

Einzelne Diazoverbindungen geben hierbei mit einigen Metallsalzen Niederschläge, die natürlich auf den Gang der Farbstoffbildung keinerlei Einflufs ausüben. Uebrigens kann man mit demselben technischen Effecte das

Füllmittel auch zuerst in die alkalische Phenollösung einschlemmen, welcher Vorgang sogar in einigen Fällen ein reineres Product liefert.

Sollen die sauren Diazoverbindungen neutralisirt werden, was in vielen Fällen räthlich ist, so kann man an Stelle des essigsauren Natrons auch Kalkspath, Kreide und andere wasserunlösliche Carbonate oder Oxyde verwenden, die in Säuren löslich sind, wobei ein Ueberschufs derselben gleich als Füllmittel zurückbleibt.

Ebenso selbstverständlich ist es auch, dafs man eine grofse Reihe von Mischtönen erzielt, wenn man zwei oder mehrere verschiedene Diazoverbindungen mischt und gemeinsam auf dem Füllmittel niederschlägt.

Werden Diamine in Verwendung gezogen, so ist es gleichfalls möglich, blos eine Diazogruppe zu diazotiren und einfache Diazokörper niederzuschlagen, oder beide Amidogruppen zu diazotiren und die Tetrazoverbindung mit 2 Molecülen verschiedener Oxykörper zu kuppeln, wodurch gemischte Farbstoffe entstehen. Zum Beispiel:

g) 1,8 kg salzsaures Benzidin wird diazotirt, ioo kg Blanc fixe eingeschlemmt, hierauf mit Kalkspath neutralisirt und mit 1,38 kg frisch gefällter Salicylsäure unter guter Kühlung 12 Stunden stehen gelassen. Hierauf wird die alkalische Lösung von 1,44 kg ß-Naphtol eingerührt und mit Dampf auf 50⁰ C. erwärmt. Es bildet sich ein feurig rother Farbstoff, während Benzidin mit 2 Molecülen ß-Naphtol auf Blanc fixe gekuppelt ein dunkles Mauve giebt.

Tief dunkelblaue und graugrüne Farbstoffe werden mittelst der Dis- und Trisazokörper erhalten. Werden bei diesen Verbindungen billige Mineralschwärzen als Füllmittel verwendet, so erhält man sehr werthvolle, tief blauschwarze Mineralfarben, z. B.

h) 1 kg Amidoazobenzol wird diazotirt und in die Diazoverbindung 100 kg eines Frankfurterschwarzes eingeschlemmt. Hierauf wird mit essigsaurem Natron neutralisirt und die Lösung von 0,8 kg α - Naphtylamin in Eisessig hinzugegossen. Nach 12 stündigem Stehen wird neuerlich diazotirt und hierauf unter guter Kühlung und tüchtigem Rühren 0,8 kg ß-Naphtollösung eingegossen. Der erhaltene Farbstoff ist dunkel blauschwarz von grofser Tiefe und Ausgiebigkeit wie kein anderes Mineralschwarz.

Die Eigenschaften der nach diesem Verfahren hergestellten neuen Mineralfarben, deren Nuancen in verschiedenen Stärken hergestellt sind, je nach den gröfseren oder kleineren Quanten, welche man von den Farbstoffcomponenten auf 100 kg Füllmaterial veYwendet, gipfeln neben der bedeutend gröfseren Lichtechtheit gegenüber den bisher bekannten Anilinfarblacken vornehmlich in der absoluten Kalkechtheit und völligen Unlöslichkeit,, wodurch dieselben nicht beizend sind.

Ferner ist es diesem Verfahren möglich, die Rohmaterialien industriell absolut quantitativ auszunutzen, infolge dessen diese Mineralfarben wesentlich billiger sind als die bisher bekannten.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Verfahren zur Darstellung von Lackfarben, indem man auf den üblichen, meist mineralischen Füllmitteln, als Gyps, Späth, Kalkspath, Blanc fixe, Kaolin, Kreide, Thon, grüner Erde, Bolus, Ocker, Englisch Roth, Caput mortuum, Rebenschwarz, Bleiweifs,. Zinkweifs, Lithopone, Minium und anderen direct aus den Componenten wasserunlösliche organische Farbkörper niederschlägt, und zwar:

   a) Metallorganische Verbindungen aus den Nitroso - oder Dinitrosophenolen und verschiedenen Metallsalzen, oder

   b) Azoverbindungen, einfache oder gemischte, einerseits aus aromatischen Mono- oder Polyaminen, Diazoaminen, Amidoazokörpern und den üblichen Phenolen und Verbindungen andererseits.