DE1546840B2 - Verfahren zum Herstellen von Überzügen - Google Patents

Verfahren zum Herstellen von Überzügen

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Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Überzügen, insbesondere Einbrennüberzügen, auf elektrisch leitenden, insbesondere metallenen, Körpern, wobei aus wäßrigen Lösungen bzw. wäßrigen Dispersionen von Salzen stickstoffbasischer kationischer Polymerer auf den Körpern die Polymeren in Form von Überzügen mittels Kataphorese elektrochemisch abgeschieden und gegebenenfalls anschließend eingebrannt werden. (Dieses Verfällren wird im folgenden auch kurz als »Kataphorese-Verfahren« bezeichnet.)
Es ist bekannt, Überzüge, insbesondere Einbrennüberzüge, auf elektrisch leitenden, insbesondere metallenen, Körpern herzustellen, indem aus wäßrigen Lösungen bzw. wäßrigen Dispersionen von Salzen carbonsaurer anionischer Polymere auf den Körpern die Polymeren in Form von Überzügen mittels Anaphorese elektrochemisch abgeschieden und gegebenenfalls anschließend eingebrannt werden. (Dieses Verfahren wird im folgenden auch kurz als »Anaphorese-Verfahren« bezeichnet.) — Eine Eigenart des Anaphorese-Verfahrens ist, daß nicht nur die Polymeren auf den Körpern (Anode) abgeschieden werden, sondern auch an den Körpern naszierender Sauerstoff sich entwickelt und (sofern die Körper aus unedlem Metall bestehen) Metallionen in Lösung gehen können. Die beiden letztgenannten Erscheinungen sind oft von Nachteil, da naszierender Sauerstoff die Polymeren in nachteiliger Weise chemisch verändern kann und Metallionen die Wasserfestigkeit der Überzüge herabsetzen sowie die Überzüge verfärben können (letzteres ist insbesondere der Fall bei Körpern aus Kupfer oder Kupferlegierungen).
Demgegenüber ist es eine Eigenart des Kataphorese-Verfahrens, daß zwar ebenfalls auf den Körpern (Kathode) die Polymeren abgeschieden werden, jedoch an den Körpern Wasserstoff sich entwickelt und (auch wenn die Körper aus unedlem Metall bestehen) keine Metallionen in Lösung gehen. Da Wasserstoff die Polymeren im allgemeinen kaum in nachteiliger Weise chemisch verändert, ist insoweit das Herstellen von Überzügen mittels Kataphorese von Vorteil gegenüber dem Herstellen von Überzügen mittels Anaphorese. Es ist indessen bisher nicht gelungen, solche Salze stickstoffbasischer kationischer Polymere zu entwickeln, aus deren wäßrigen Lösungen bzw. wäßrigen Dispersionen die Polymeren nicht nur mittels Kataphorese abgeschieden werden können, sondern auch Überzüge ergeben, die in hohem Maße die bei Überzügen erwünschten Eigenschaften aufweisen, wie Haftfestigkeit auf dem Untergrund, Härte, Elastizität, sowie Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeit.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Kataphorese-Verfahren der eingangs definierten Art aufzuzeigen, mit dem es gelingt, Überzüge herzustellen, die in hohem Maße die bei Überzügen erwünschten Eigenschaften aufweisen, wie gute Haftfestigkeit, gute Härte, gute Elastizität sowie gute Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeit.
Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann durch ein Kataphorese-Verfahren der eingangs definierten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in den wäßrigen Lösungen bzw. wäßrigen Dispersionen von Salzen stickstoffbasischer kationischer Polymere als Polymere solche Mischpolymerisate verwendet werden, in die
1. 3 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent wenigstens eines Aminoalkyiesters der (Methacrylsäure,
2. 3 bis 30, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent wenigstens eines Amids, Aikylamids, Oxyalkylamids und/oder Oxaalkylamids der (Methacrylsäure,
3. 40 bis 94, vorzugsweise 50 bis 90 Gewichtsprozent wenigstens eines Alkylesters der (Methacrylsäure und/oder wenigstens eines (Alkyl)vinylbenzols
sowie gegebenenfalls zusätzlich
4. nicht mehr als 30, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gewichtsprozent wenigstens eines anderen äthylenisch ungesättigten Comonomeren
einpolymerisiert sind.
Zu den Aufbaukomponenten der erfindungsgemäß zu verwendenden Mischpolymerisate ist im einzelnen das Folgende zu sagen:
1. Als Aminoalkylester der (Methacrylsäure (d. h. der Acryl- und/oder Methacrylsäure) eignen sich beispielsweise die Amino-Cj-Cg-alkylester, wie der Aminomethyl-, Aminopropyi- und Aminohexylester. Besonders gut geeignet sind die symmetrischen und asymmetrischen MOnO-(N1N-Ou-C1-C1-alkylaminoJ-Cj-Cg-alkylester, wie der Mono-(N,N-Dimethylamino)-äthylester, der Mono-(N,N-Dibutylamino)-äthylester und der Mono-(N,N-Dimethylamino)-hexylester.
2. Als Amide, Alkylamide, Oxyalkylamide und Oxaalkylamide der (Methacrylsäure (d. h. der Acryl- und/oder Methacrylsäure) eignen sich seitens der Amide Acryl- und Methacrylsäureamid; seitens
der Alkylamide beispielsweise Cj-Ci-Alkylamide, wie das Methyl- und Butylamid; seitens der Oxyalkylamide beispielsweise das Oxymethylamid; seitens der Oxaalkylamide insbesondere die 2-Oxaalkylamide mit insgesamt 2 bis 5 Kohlenstoffatomen im Oxaalkylrest, wie das 2-Oxapropyl- und 2-Oxahexylamid. Besonders gut geeignet sind die 2-Oxaalkylamide.
3. Als Alkylester der (Meth)acrylsäure (d. h. der Acryl- und/oder Methacrylsäure) eignen sich beispielsweise die C^-Cg-Alkylester, wie insbesondere der Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, η-Butyl-, i-Butyl-, t-Butyl- und 2-Äthylhexylester der Acrylsäure und der Methylester der Methacrylsäure.
Als (Alkyl)vinylbenzole (d. h. Vinylbenzol und/ 1S oder wenigstens ein Alkylvinylbenzol) eignen sich insbesondere Styrol, sowie ferner beispielsweise auch a-, o-, m- und p-Alkylstyrole mit C1-C3-Alkylresten.
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4. Als andere Comonomere eignen sich insbesondere . Monohydroxy-Q-Q-alkylester der (Methacrylsäure (d. h. der Acryl- und/oder Methacrylsäure), wie der 2-Hydroxyäthylester, der 2-Hydroxypropylester und der 4-Hydroxybutylester, sowie ferner beispielsweise auch Vinylester von Q-Q-Alkancarbonsäuren, das Nitril der (Meth(acrylsäure (d. h. der Acryl- und/oder Methacrylsäure) sowie symmetrische und asymmetrische Mono-(N,N,N-tri-C1-C,-alkylammonium)-C1-Ce-alkylester der (Methacrylsäure (d. h. der Acryl- und/oder Methacrylsäure).
Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, wenn die Mischpolymerisate K-Werte (nach H. Fikentscher, Cellulosechemie 13 [1932], Seiten 12 bis 25) von 12 bis 40 haben.
Das Herstellen der Mischpolymerisate kann nach üblichen Methoden erfolgen; es ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung. — Als zweckmäßig hat sich erwiesen, die Mischpolymerisate durch Lösungspolymerisation in organischen, gegebenenfalls geringe Mengen (bis etwa 10%) Wasser enthaltenden, Lösungsmitteln herzustellen. Hierbei eignen sich als Lösungsmittel insbesondere solche Lösungsmittel oder Gemische von Lösungsmitteln, die in Wasser eine Löslichkeit von wenigstens 30 g/l haben. Solche Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische brauchen beim Herstellen der wäßrigen Lösungen bzw. wäßrigen Dispersionen im allgemeinen aus den Ansätzen nicht oder nur teilweise (z. B. durch Destillation) entfernt zu werden. Beispiele für geeigente Lösungsmittel sind Methanol, Äthanol, (Iso)propanol, (Iso)butanol, Aceton, Dioxan und Tetrahydrofuran; Beispiele für geeignete Gemische von Lösungsmitteln sind Butanol/ Xylol, Propanol/Toluol und Dioxan/Amylacetat. Geeignete Methoden zum Herstellen der Mischpolymerisate durch Lösungspolymerisation sind beispielsweise beschrieben in »Methoden der organischen Chemie« (Houben-Weyl), Band XIV/1, S. 1044 bis 1047 (Abschnitt γ) bzw. S. 774 bis 782 (Abschnitt ßft), Stuttgart 1961.
Das Herstellen der Salze der Mischpolymerisate kann ebenfalls nach üblichen Methoden erfolgen; es ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung. — Die Salze können beispielsweise hergestellt werden, indem Säuren bzw. wie Säuren reagierende Stoffe mit den Mischpolymerisaten in Berührung gebracht werden. Es ist jedoch auch möglich, die Säurekomponente bereits vor oder während der Mischpolymerisation mit den Aufbaukomponenten der Mischpolymerisate in Berührung zu bringen. Geeignete Säuren bzw. wie Säuren reagierende Stoffe sind beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Maleinsäureanhydrid und Ameisensäure.
Das Herstellen der wäßrigen Lösungen bzw. wäßrigen Dispersionen der Salze der Mischpolymerisate kann wiederum nach üblichen Methoden erfolgen; es ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung. —-· Eine geeignete Methode besteht beispielsweise darin, aus Lösungen der Mischpolymerisate in organischen Lösungsmitteln und aus Wasser Dispersionen herzustellen und diese dann mit der Säurekomponente zu versetzen. Eine weitere geeignete Methode besteht beispielsweise darin, die Salze der Mischpolymerisate als solche oder in Form ihrer Lösungen in organischen Lösungsmitteln in Wasser einzubringen. — Im allgemeinen ist es besonders zweckmäßig, die Arbeitsbedingungen insgesamt so zu wählen, daß die Gesamtmenge der Salze in Form einer wäßrigen Lösung vorliegt oder eine größere Teilmenge in Form einer wäßrigen Lösung und eine kleinere Teilmenge in Form einer Dispersion. Es ist ferner im allgemeinen zweckmäßig, wenn der pH-Wert der Lösungen bzw. Dispersionen auf einen Wert von 1 bis 8, vorzugsweise von 3 bis 6, eingestellt ist. Dies ist im allgemeinen der Fall, wenn pro Basen-Äquivalent der Aminoalkylesterkomponente des Mischpolymerisates 0,2 bis 1,5 Säure-Äquivalente der Säurekomponente vorliegen. Schließlich ist es auch zweckmäßig, die Lösungen bzw. Dispersionen bei ihrer Anwendung so einzustellen, daß sie insgesamt 3 bis 20 Gewichtsprozent der Salze enthalten.
Die wäßrigen Lösungen bzw. wäßrigen Dispersionen der Salze der Mischpolymerisate können zusätzlich andere, in Wasser lösliche bzw. in Wasser dispergierbare und im Gemisch mit den Salzen mittels Kataphorese elektrochemisch abscheidbare Bindemittel enthalten. Als solche eignen sich beispielsweise Aminoplastkondensate, Phenoplastkondensate, Epoxidharze, Alkydharze oder Gemische solcher Bindemittel. Die Gewichtsmenge dieser zusätzlichen anderen Bindemittel soll zweckmäßigervveise im allgemeinen nicht größer sein als die Gewichtsmenge der Salze der Mischpolymerisate. Die Lösungen bzw. Dispersionen können ferner auch im Gemisch mit den Salzen mittels Kataphorese elektrochemisch abscheidbare Hilfsstoffe enthalten, wie Pigmente, Härtungskatalysatoren und Mittel zur Verbesserung des Verlaufs.
Das Herstellen von Überzügen aus den wäßrigen Lösungen bzw. wäßrigen Dispersionen auf elektrisch leitenden, insbesondere metallenen, Körpern erfolgt mittels Kataphorese durch elektrochemische Abscheidung und gegebenenfalls anschließendes Einbrennen. Auch hierbei kann nach üblichen Methoden gearbeitet werden: Die Körper werden in die Lösungen bzw. Dispersionen eingebracht und als Kathode geschaltet; ein weiteres elektrisch leitendes Medium wird ebenfalls in Berührung mit den Lösungen bzw. Dispersionen gebracht und als Anode geschaltet. Da es meist von Vorteil ist, wenn von der Anode keine Ionen in die zürn Überziehen bestimmten Lösungen bzw. Dispersionen gelangen, empfiehlt es sich im allgemeinen, eine Anode aus einem entsprechenden Stoff, wie Kohle oder Edelmetall, zu verwenden oder den Anodenraum durch ein Diaphragma von den Lösungen bzw. Dispersionen zu trennen. — Das Überziehen selbst kann zweckmäßigerweise bei einer Gleichspannung von 2
bis 300, vorzugsweise 20 bis 150 Volt erfolgen; die Temperatur kann zweckmäßigerweise von 10 bis 50, vorzugsweise von 20 bis 40 C betragen. Die Zeit des Überziehens beträgt im allgemeinen etwa 0,5 bis 3 Minuten. Nach dem Auftragen der Überzüge werden die überzogenen Körper airs den Lösungen bzw. Dispersionen entfernt, worauf sie zweckmäßigerweise mit Wasser gespült und zum Einbrennen der Überzüge 5 bis 180, vorzugsweise 20 bis 60 Minuten auf Temperaturen von 80 bis 250 C, vorzugsweise 120 bis 170°C gehalten werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vor allem zum Herstellen von Einbrennüberzügen auf metallenen Körpern, wobei es von besonderem Vorteil ist, daß nicht nur Körper aus Eisen und Eisenlegierungen, wie Karosserieteile, mit hochwertigen Überzügen versehen werden können, sondern auch Körper aus Kupfer oder Kupferlegierungen. Das Verfahren eignet sich ferner auch zum Herstellen von Überzügen auf anderen elektrisch leitenden Körpern, wie metallisierten Kunststoffen und graphitierten Textilgeweben.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1
Eine durch Lösungspolymerisation auf übliche Weise hergestellte Lösung eines Mischpolymerisats aus 10 Teilen des Mono-(N,N-dimethylamino)-äthyIesters der Methacrylsäure (1), 25 Teilen des 2-Oxa-4-methylpentylamids der Methacrylsäure (2), 35 Teilen des n-Butylesters der Acrylsäure (3a) und 30 Teilen des tert.-Butylesters der Acrylsäure (3 b) in 100 Teilen eines Gemisches aus gleichen Teilen n-Butanol und p-Xylol wird versetzt mit 0,5 Mol Essigsäure pro Mol der Mono-(N,N-dimethylamino)-äthylester-Einheiten des Mischpolymerisats und mit Wasser auf einen Festkörpergehalt von 8% verdünnt. Die entstehende Lösung des Salzes des Mischpolymerisats hat einen pH-Wert von 4,5.
In die Lösung wird ein als Kathode geschaltetes Tiefziehblech aus Stahl eingetaucht (Gegenpol: Gefäß aus Edelstahl, in dem sich die Lösung befindet), wobei unter einer Gleichspannung von 50 V auf dem BJech während einer Minute ein Überzug abgeschieden wird. Er hat, nach Spülen mit Wasser und 20minutigem Einbrennen bei 170°C, folgende Kennzahlen: Schichtdicke: 34 μ, Erichsenwert: > 10, Pendelhärte: 83", Wasserfestigkeit: in 24 Stunden kein Angriff.
Wird gearbeitet wie vorstehend angegeben, jedoch an Stelle des Stahlblechs ein blankes Messingblech verwendet, so wird ein klarer Überzug erhalten, der die Farbe des Messings unverändert hervortreten läßt.
Beispiel 2
Eine durch Lösungspolymerisation auf übliche Weise hergestellte Lösung eines Mischpolymerisates aus lOTeilen des Mono-(N,N-dimethylamino)-äthylester« der Methacrylsäure (I), 5 Teilen des Amids der Acrylsäure (2), 40 Teilen des n-Butylesters der Acrylsäure (3a), 35 Teilen des tert.-Butylesters der Acrylsäure (3 b) und 10 Teilen des 4-Hydroxybutylesters der j Acrylsäure (4) in 100 Teilen eines Gemisches aus gleichen Teilen n-Butanol und p-Xylol wird versetzt mit 0,91 Mol Essigsäure pro Mol der Mono-(N,N-dimethylamino)-äthylester-Einheiten des Mischpolymerisates und (im Feststoffverhältnis 80:20) vermischt mit einem bei Einbrennlacken üblichen wasserlöslichen, partiell mit Methanol verätherten Melamin-Formaldehyd-Harz. Das Gemisch wird mit Wasser auf eine zum Pigmentieren geeignete Viskosität eingestellt, mit 13 Teilen Titandioxid-Pigment versetzt, in einer Kugelmühle homogenisiert und dann mit weiterem Wasser auf einem Gesamtfestkörpergehalt von 8% verdünnt.
In dieser Zubereitung wird ein als Kathode geschaltetes Tiefziehblech aus Stahl bei 50 V Gleichspannung in einer Minute mit einem Überzug versehen, der anschließend 20 Minuten bei 17O0C eingebrannt wird. Der Überzug ist wasserfest und nicht vergilbt.
Beispiel 3
Es wird wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch wird an Stelle des Melamin-Formaldehyd-Harzes ein bei Einbrennlacken übliches, vollkommen wasserlösliches Phenol-Formaldehyd-Harz (Molverhältnis Phenol zu Formaldehyd etwa 1:2) verwendet; ferner wird an Stelle des Feststoffverhältnisses von 80:20 ein Feststoffverhältnis von 70:30 gewählt.
Es wird ein harter, wasserfester Überzug erhalten; er ist wesentlich weniger verfärbt als ein vergleichbarer Überzug, der mittels Anaphorese erhalten wird aus einem ein Phenol-Formaldehyd-Harz aufweisenden Überzugsmittel.

Claims (4)

Patentanspruch: Verfahren zum Herstellen von Überzügen auf elektrisch leitenden Körpern, wobei aus wäßrigen Lösungen bzw. wäßrigen Dispersionen von Salzen stickstoffbasischer kationischer Polymere auf den Körpern die Polymeren in Form von Überzügen mittels Kataphorese elektrochemisch abgeschieden und gegebenenfalls anschließend eingebrannt werden, dadurch gekennzeichnet, daß in den wäßrigen Lösungen bzw. wäßrigen Dispersionen von Salzen stickstoffbasischer kationischer Polymerer als Polymere solche Mischpolymerisate verwendet werden, in die
1. 3 bis 30 Gewichtsprozent wenigstens eines Aminoalkyiesters der (Meth)acrylsäure,
2. 3 bis 30 Gewichtsprozent wenigstens eines Amids, Aikylamids, Oxyalkylamids und/oder Oxaalkylamids der (Methacrylsäure,
3. 40 bis 94 Gewichtsprozent wenigstens eines Alkylesters der (Meth)acrylsäure und/oder wenigstens eines (Alkyl)vinylbenzols sowie gegebenenfalls zusätzlich
4. nicht mehr als 30 Gewichtsprozent wenigstens eines anderen äthylenisch ungesättigten Comonomeren
einpolymerisiert sind.
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