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Kunststoffsubstrat zur Verankerung von Metallüberzügen
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Gebiet der Erfindung Die Erfindung betrifft ein Kunststoffsubstrat
zur Verankerung von Metallüberzügen sowie ein Verfahren zur NaRmetallisierung von
Oberflächen, wobei vorzugsweise Acrylharze als unmittelbares Substrat der Metallisierung
dienen. Die dabei gewonnenen Materialien eignen sich u.a. hervorragend für Spiegel
aller Art, für Informationsträger u.ä.
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Stand der Technik Die Naßmetallisierung von Oberflächen, insbesondere
die NaRmetallisierung von Kunststoff-Oberflächen, hat beträchtliche praktische Bedeutung.
Gewöhnlich lassen sich im Verfahrensablauf der Naßmetallisierung mehrere Verfahrensabschnitte
unterscheiden: 1) Aktivierung der Oberfläche ("Bekeimung") 2) Abscheiden der Metallschicht
mittels Reduktion aus Metallsalzbädern und gegebenenfalls 3) Elektrolytische Verstärkung.
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Während zweiphasige Kunststoffe wie z.B. ABS, oder teilkristalline
und füllstoffhaltige Kunststoffe nach chemischer Vorbehandlung ("Beizen") im großen
und ganzen problemlos
metallisiert werden können, treten bei einphasigen
Polymeren erfahrungsgemäß erhebliche Probleme, insbesondere bezüglich der Haftung,
auf.
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Es hat nicht an Bemühungen gefehlt, durch geeignete Vorbehandlung
der Kunststoffe eine optisch einwandfreie, festhaftende und dauernde Mbtallisierung
mit hinreichend gutem mechanischem Verhalten zu erreichen. Eine rein mechanische
Vorbehandlung, nämlich das Aufrauhen mit Sand, läßt sich der US-PS 3 915 809 entnehmen.
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Ein erheblicher Teil der Untersuchungen galt der chemischen Vorbehandlung
der Oberflächen. Aus der US-PS 3 094 430 ist die Vorbehandlung mit Tannin bekannt.
Eine oxidative Vorbehandlung mit H202 oder Peroxid in Schwefelsäure wird in der
DE-OS 15 69 434 empfohlen. Eine Vorbehandlung mit wäßrigen Lösungen von Chloriden
zweiwertiger Metallionen läßt sich der JP-OS 1275/70 entnehmen.
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Gemäß der US-PS 3 524 754 werden polymere Substrate durch Imprägnierung
der Oberfläche bis 5 p Tiefe mit einer Kupfersalzlösung in einem Lösungsmittel,
das das Polymer anlöst bzw. anquellen läßt, vorbehandelt.
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Die US-PS 3 779 790 sieht eine zweiphasische Behandlung zunächst mit
weißem Phosphor in einem chlorierten Kohlenwasserstoff oder Benzol und dann mit
einer Metallsalzlösung vor.
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Eine weitere Art der Vorbehandlung besteht im Aufbringen eines Lacküberzugs
vor der Metallisierung. Nach der GB-PS 1 379 191 wird zu diesem Zweck Cellulosenitrat
verwendet.
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Nach dem polnischen Patent Nr. 85 300 (vgl. Chem.Abstr. 90, 112118j)
wird feinstverteiltes Kupferpulver in einer
Polymethylmethacrylat-Chloroform-Lösung
auf der Oberfläche verteilt und das Lösungsmittel verdunsten gelassen.
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Andere Druckschriften sehen die Lösung in einer Modifizierung des
Substrats beispielsweise durch Einpolymerisieren von Zinnchlorid, Palladiumchlorid
und Blei oder anorganischen Bleiverbindungen gemäß der JP-OS 74 481-71.
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In der europ. OS 0 070 595 wird ein Verfahren zur Herstellung eines
mindestens teilmetallisierten Gegenstands beansprucht, demzufolge eine Monomer-Mischung
aus Acrylaten zusammen mit N-substituierten Pyrrolidon-Verbindungen polymerisiert
wird und der so gebildete Polymer-Gegenstand mit einer aromatischen Carbonsäure
behandelt wird, die im Kern mit einer oder mehreren Hydroxy- und /oder Amingruppen
substituiert ist (z.B. Tannin) bzw. Derivaten derselben, gefolgt von der eigentlichen
Naßmetallisierung.
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Aufgabe Das Fortschreiten der Technik hat die Herstellung von Substraten
der Metallisierung unter anderem auch durch Spritzgießen wünschenswert gemacht.
Die Technik des Spritzgießens stellt besondere Anforderungen an das zu verarbeitende
Material, insbesondere eine erhöhte thermische Stabilität. Darüber hinaus bestand
das Bedürfnis nach leicht zugänglichen Polymeren, die gute Bedingungen für die Verankerung
von Metallüberzugen mit sich bringen und gleichzeitig hinsichtlich ihrer Verarbeitung
möglichst geringen Beschränkungen, insbesondere in Bezug auf ihre thermische Stabilität
unterworfen sein scllten.
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Lösung Es wurde gefunden, daß Copolymerisate P aus Estern der Acryl-
bzw. der Methacrylsäure, die mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise 3 Gew.-% (bezogen
auf das Copolymerisat) und bis zu 15 Gew.-% an Acrylamid als Comonomer enthalten,
die Anforderung an ein Substrat für Metallisierungen in besonders hohem Maße erfüllen.
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Im allgemeinen ist das Copolymerisat P zu 50 bis 99 Gew.-% aus Estern
der Acrylsäure oder Estern der Methacrylsäure von cl - C20-Alkoholen oder beiden
aufgebaut, wobei es sich um geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls auch cyclische
Alkohole handelt.
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Vorzugsweise enthält das Copolymerisat P zu mindestens 50 Gew.-% und
bis zu 99 Gew.-% Methylmethacrylat (MMA). Das MMA läßt sich durch geeignete andere
(Meth )acrylatmonomere substituieren, wie z.B. Ethylmethacrylat. So kann das Copolymerisat
P beispielsweise noch zu Anteilen zwischen 0
und 49 Gew. -% aus
anderen mit MMA copolymerisierbaren Monomeren aufgebaut sein, beispielsweise aus
Estern der Acrylsäure mit C1 C C20-Alkoholen oder rund Estern der Methacrylsäure
mit C2 - C20-Alkoholen, insbesondere Methylacrylat, Ethylmethacrylat, Propyl- und
iso-Propylacrylat und -methacrylat, n-Butyl- und Isobutylacrylat und -methacrylat,
Ethylhexylacrylat, Ethylhexylmethacrylat, Hexylacrylat und -methacrylat. Ferner
Ester der (Meth)acrylsäure mit cyclischen Alkoholen wie Cyclohexyl-, Isobornyl-3,3,5-Trimethylcyclohexyl-
alkohol u.ä.
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Ferner kann Methacrylamid copolymerisiert werden, vorzugsweise in
Anteilen von unter 15 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat P.
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Die Wahl der Monomeren erfolgt in der Regel so, daß die Glastemperatur
(vgl. Vieweg-Esser "Kunststoff-Handbuch", Eand IX, Hanser-Verlag, 1975, S. 333-340)
des resultierenden Copolymerisats P den Wert 70 OC, vorzugsweise 85 OC, nicht unterschreitet.
Ferner kann das Copolymerisat P noch vernetzende Monomere in Mengen von 0 bis 10
Gew.-% enthalten.
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Als vernetzende Monomere kommen die dafür üblichen, mit mindestens
zwei polymerisationsfähigen Einheiten im Molekül infrage, beispielsweise (Meth)acrylsäureester
von Di- bzw.
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Polyolen, wie z.B. Butandiol-dimethacrylat, Vinylmethacrylat, Allylmethacrylat,
Triallylcyanurat.
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Sofern die Copolymerisate P nicht völlig aus den bereits genannten
Monomeren aufgebaut sind, können sie noch aus weiteren Monomeren anderen Typs*wie
z.B. Styrol und dessen Derivate, Acryl- und/oder Methacrylnitril, Glycidyl(meth)-acrylat,
Chlorethylacrylat in Mengen von 0 bis 49, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-%, bezogen
auf das Copolymerisat P aufgebaut sein.
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* (Vgl. Ullmanns Encyklopädie der techn. Chemie, 3. Auflage, Band
14, S. 108-110, Urban & Schwarzenberg)
Vorteilhafte Wirkungen
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate P eignen sich hervorragend als
Substrate für die Verankerung von Metallüberzügen und geben in dieser Hinsicht den
Mitteln des Standes der Technik zumindest nichts nach. Sie sind dem Stand der Technik,
z.B. infolge ihrer größeren thermischen Stabilität überlegen. Die Copolymerisate
P eignen sich sehr gut zur Verarbeitung durch Spritzgießen; sie können beispielsweise
unbedenklich den thermischen Bedingungen des Spritzgießens ausgesetzt werden, d.h.
gegebenenfalls Temperaturen » 260 OC, Die erhöhte thermische Stabilität läßt sich
durch thermogravimetrische Untersuchungen (dynamisch, Vakuum) belegen.
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So liegt bei den Copolymerisaten P die Temperatur TD, bei der 2 %
Gewichtsverlust beobachtet werden, im allgemeinen deutlich höher als bei Polymerisaten,
die Dimethylaminoalkylmethacrylate als Comonomere enthalten.
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Die Eignung der Copolymerisate P als Substrate für die Naß-Metallisierung
kommt umso überraschender, als sich beispielsweise die Haftung naß abgeschiedener
Silberbeschichtung auf polymeren Methacrylamid-, N-Methylmethacrylamid- oder Vinylmethylacetamid-haltigen
Substraten als nicht £zureichend erwiesen hat.
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In der Regel wird die Polymerisation mittels radikalischer Initiatoren,
z.B. mittels organischer Peroxide und Perester, wie z.B. Butylperoctoat bzw. t-Butyl-per-2-Ethylhexanoat,
tert.-Butyl-per-Neodecanoat oder aber durch Azoverbindungen wie z.B. Azo-iso-butyronitril
u.a. sorgenommen.
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Die verwendeten Initiatormengen liegen im üblichen Bereich, in der
Regel bei etwa 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren.
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Zur Einstellung des Molekulargewichtes werden im allgemeinen Polymerisationsregler,
z.B. die üblichen Schwefelregler, z.B.
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längerkettige Alkylmercaptane, wie Dodecylmercaptan und Thioglykolsäureester,
z.B. 2-Ethylhexylthioglykolat u.a. mehr verwendet. Über Initiator und insbesondere
Reglerzugabe kann bekanntlich das Molgewicht der Polymerisate gesteuert werden.
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Im allgemeinen liegen die verwendeten Mengen an Regler bei 0,05 bis
2 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren. In der Regel liegt das Molekulargewicht der
erfindungsgemäß verwendbaren Polymerisate P im Bereich 50 000 bis 400 000, vorzugsweise
100 000 bis 200 000Ganz allgemein können die Polymerisationsverfahren zur Anwendung
kommen, wie sie für MMA und dessen Copolymerisate mit anderen Monomeren bekannt
sind.
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Vgl. auch Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", 4.
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Auflage, Band 14/1. Als besonders zweckmäßig im Sinne der gestellten
Aufgabe hat sich die Polymerisation in Substanz erwiesen. (Vgl. Rauch-Puntigam und
T. Völker loc.cit., S. 203-207, 274-275).
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Als günstig hat sich z.B. die Polymerisation bei zunächst 50 OC als
Richtwert (Wasserbad) über ca. 24 Stunden, gefolgt von der Ehdpolymerisation bei
ca. 110 OC über ca. 10 + 2 Stunden hinweg, herausgestellt.
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Auch die Polymerisation der Copolymerisate P bzw. die Härtung mittels
W-Licht ist möglich. In diesem Falle ist der Zusatz eines oder mehrerer W-Sensibilisatoren
zweckmäßig, beispielsweise Ketone und Ketale wie z.B. Benzyldimethylketal. Die Menge
der angewendeten Sensibilisatoren liegt dabei im Bereich 1 - 5 Gew.-%, bezogen auf
die Monomeren.
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* [Bestimmung i.a. durch Gelpermeationschromatographie (GPC)J.
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Vorbereitung und Metallisierung Die Kunststoffsubstrate, die zu metallisieren
sind, können beispielsweise vollständig aus dem Copolymerisat P bestehen, sie können
aber auch, wie aus dem Anspruch 1 hervorgeht, nur an bestimmten Bereichen, aus den
Copolymerisaten P, gebildet sein, z.B. als Oberflächenschicht oder Oberflächenabschnitt,
auf jeden Fall aber an den zur Metallisierung vorgesehenen Stellen. Die Copolymerisate
P lassen sich in der für Thermoplasten (Acrylharze) bekannten Weise und nach den
für Thermoplasten bekannten Verfahren verarbeiten, z.B. in Granulate überführen,
die sich in der üblichen Weise extrudieren, pressen und insbesondere spritzen lassen.
Die Copolymerisate P können auch in Substanz zu Platten polymerisiert, gepreßt,
extrudiert und gespritzt werden.
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Die weitere Behandlung der Copolymerisate P bis zur Metallisierung
und die Metallisierung selbst, können in Analogie zur EU-OS 0 070 595 vorgenommen
werden.
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Der Herstellung der Copolymerisate P folgt die Behandlung der zu metallisierenden
Oberflächen bzw. Oberflächenpartien mit sauren aromatische Reste enthaltenden Verbindungen,
die eine oder mehrere Hydroxygruppen und/oder Aminogruppen tragen bzw.
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Derivate derselben, speziell die "hydroxylierten Benzoesäuren".
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Vorzugsweise werden Di- oder Trihydroxybenzoesäuren bzw.
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Derivate derselben verwendet, welche unter Hydrolysebedingungen Di-
oder Trihydroxybenzoesäure freizusetzen imstande sind.
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Dazu gehören insbesondere die Ester, beispielsweise Ester von Polyolen,
insbesondere von Zuckern.
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Besonders genannt seien die Pyrogallocarbonsäure, Gallussäure sowie
die Depside und Didepside, wie z.B. die Digallussäuren und insbesondere die Tannine,
die im allgemeinen ein Gemisch mehrfach galloylierter Glucosen darstellen. (Vgl.
P. Karger, Lehrbuch der Organ. Chemie, 12. Auflage, Georg-Thieme-Verlag, 1954, S.
527-534; D. Roux et al. in Applied Polymer Symposium No. 28, 335-353 (1975), J.
Wiley).
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Die "hydroxylierten Benzoesäuren" werden zweckmäßig in wäßriger Form
appliziert, wobei der pH-Wert der Lösungen, zweckmäßig unterhalb von 7, im allgemeinen
im Bereich von 1,5 bis 6 liegt. Gegebenenfalls kann der pH-Wert durch Zugabe geeigneter
Säuren bzw. Base in den gewünschten pH-Bereich gebracht werden.
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Die Konzentration der "hydroxylierten Benzoesäuren" kann innerhalb
relativ weiter Grenzen schwanken. Sie kann z.B.
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0,01 bis 10 g pro Liter betragen.
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Bei Anwendung von z.B. Tanninen ist die Einhaltung einer unteren Grenze
von 0,001 g/l zweckmäßig.
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Der Auftrag der die "hydroxylierten Benzoesäuren" enthaltenden Lösungen
kann in an sich bekannter Weise erfolgen, beispielsweise durch Streichen, Rakeln,
Tauchen, Sprühen.
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Im allgemeinen genügt eine relativ kurze Behandlungszeit zwischen
einigen Sekunden und wenigen Minuten.
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Der eigentlichen Metallisierung geht zweckmäßig ein Sensibilisierungsschritt
in Form einer Behandlung mit Metallsalzlösungen voraus. Im Falle einer Metallisierung
mit Silber empfiehlt sich z.B. eine Behandlung der (mit den 'Eydroxylierten Benzoesäuren"
vorbehandelten) Kunststoff-Oberflächen mit einer sauren SnCl2-Lösung.
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Auch hier kann der Auftrag durch Tauchen bzw. Sprühen geschehen.
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Die Dauer soll zweckmäßig im Bereich von wenigen Sekunden bis eine
Minute liegen. Bereits sehr geringe Mengen an SnCl2z.B.
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im Bereich von 0,1 pro Mille können genügen. Der Überschuß an Metallsalz
wird durch Sprühen mit Wasser entfernt.
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Anschließend wird die eigentliche Naß-Metallisierung mit einer wäßrigen
Lösung von Salzen der zur Metallisierung vorgesehenen Metalle durchgeführt. Genannt
sei z.B. eine ammoniakalische Silbernitratlösung in Kombination mit einem geeigneten
Reduktionsmittel. Als zweckmäßiges Reduktionsmittel hat sich z.B. Formaldehyd, etwa
in Kombination mit einem Zucker wie Natriumgluconat herausgestellt. Weitere Reduktionsmittel
sind z.B. Hydrazinverbindungen, reduzierende Kohlehydrate, z.B. Ascorbinsäure, Glyoxal
zusammen mit Triethanolamin u.ä.
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Die Metallisierung kann mittels des Aerosol-Platierungs-Verfahrens
(vgl. "The Technology of Aerosol Plating by D. J. Levy in Technical Proceedings
51st Annual Gonvention American Electroplaters" Society, 14-18 June, St. Louis,
1964, pp. 139-149) vorgenommen werden. Dabei wurden die Metallsalzlösung und die
reduzierende Lösung gleichzeitig auf die zu metallisierende Oberfläche des Copolymerisats
P gesprüht.
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An die Metallisierung kann sich das Aufbringen eines weiteren Metallüberzugs,
beispielsweise auf elektrolytischem Wege anschließen. So läßt sich z.B., wenn eine
metallisierte Silber-Oberfläche als Kathode geschaltet wird, eine galvanische Verkupferung
anschließen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich - wie eingangs erwähnt
- zur Herstellung insbesondere hochwertiger metallisierter Artikel, wie z.B. Spiegel.
Besonders bevorzugt ist die
Herstellung optisch ablesbarer Informationsträger,
nach Art der sogenannten VLP (Video Long Play) und ALP (Audio Long Play)-Platten.
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Die Platten werden dabei aus den Copolymerisaten P in an sich bekannter
Weise, beispielsweise durch Spritzgießen oder Extrudieren, hergestellt. Das technische
Vorgehen deckt sich dabei weitestgehend mit dem in der EU-OS 0 070 595 beschriebenen.
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Die zur Metallisierung besonders geeignete Oberfläche: aus dem Copolymerisat
P kann aber auch auf existierende Formkörper aufgebracht werden, beispielsweise
durch Laminieren, Koextrudieren u.ä.
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Allgemeines Herstellungsbeispiel für das Copolymerisat P Zu der Mischung
der Monomeren werden unter Ruhren 0,05 % 2*2'-Azobisisobutyronitril zugegeben und
als Polymerisationsregler 0,65 % Dodecylmercaptan zugesetzt. Anschließend wird filtriert
und zur Entfernung von Sauerstoff mehrfach unter Vakuum entgast. Nach dem Verfüllen
in mit Folie ausgekleidete Polymerisationskammern wird ca. 15 Stunden bei 50 OC
im Wasserbad polymerisiert, dann 30 Stunden bei 45 °C und schließlich 8 Stunden
bei 100 °C getempert. Nach dem Entformen wird in einer Hammermühle gemahlen und
unter Entgasen im Extruder granuliert. Das Granulat läßt sich in der üblichen Weise
weiterverarbeiten, beispielsweise extrudieren, pressen, spritzen usw.
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Gemäß dem beschriebenen Verfahren können auch direkt Platten oder
andere Probekörper mittels Substanzpolymerisation hergestellt werden.
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Die Molgewichte der so dargestellten Copolymerisate P liegen durchweg
im Bereich 5#104 bis 4 i05.
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Im folgenden werden nach diesem Polymerisationsverfahren hergestellte
plattenförmige Probekörper verwendet. Zur Versilberung wurde nacheinander mit einer
0.1 %igen Tanninlösung, mit einer starksauren Zinn(II)-ehlorid-Lösung und schließlich
mit einer ammoniakalischen Silbernitrat-Lösung.
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die Formaldehyd und Natriumgluconat enthielt. behandelt.
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Zwischen den einzelnen Behandlungsschritten wurde jeweils mit Wasser
gespült.
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Zur Prüfung der Silberhaftung eignet sich der Gitterschnittest nach
DIN 53 151.
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In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse der Gitterschnittprüfung
zusammengestellt. "O" bedeutet kein Abriß11, also "hervorragende Haftung", "5" "vollständiger
AbriR", "keine Haftung".
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Man erkennt, daß zunächst auch andere als die erfindungsgemäß beanspruchten
Polymere gute Haftung aufweisen. Jedoch bestehen nur die erfindungsgemäßen den Klimatest
und besitzen die erforderliche thermische Stabilität. Hierzu werden die Probekörper
insgesamt 8 Tage lang einem Zyklus von 16 Stunden, 25 OC, 60 % rel. Feuchte bei
8 Stunden, 40 0, 95 % rel.
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Feuchte unterworfen.
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Zur Beurteilung der Formbeständigkeit wird auch die VICAT-Erweichungstemperatur
VET (nach DIN 53 460) angegeben. Die thermogravimetrische Analyse wird dynamisch
im Vakuum (mit dem Thermogravimetric Analyzer 950 der Firma Du Pont, Aufheizrate
5 0/min. Druck 50 Pa. Einw. 20 mg) durchgeführt.
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In der folgenden Tabelle bedeuten: - = Methylmethacrylat MA = Methylacrylat
AA = Acrylamid MAA = Methacrylamid MeMAA = N-Methylmethacrylamid VMAA = N-Vinylmethylacetamid
DEMA = Dimethylaminoethylmethacrylat
Tabelle
| Beispiel Zusammensetzung VET Thermographische Haftung der |
| Nr. [in Gew.-%] [°C] Analyse Silberschicht |
| TD* TA** (Abriß nach |
| [°C] Gitterschnitt) |
| vor nach |
| Klimatest |
| 1 MMA/MA/AA |
| [89/6/5] 102 - - 0 0 |
| 2 MMA/MA/AA |
| [89/8/3] 105 281 317 0 0 |
| 3 MMA/MA/AA |
| [91/8/1] 106 298 324 0 2-3 |
| 4 MMA/MA/MAA |
| [97/2/1] 113 270 - 0@ 5 |
| 5 MMA/MA/MeMAA |
| [93/2/5] 103 183 - 0 4-5 |
| 6 MMA/MA/VMAA |
| [89/8/3] 101 207 326 0 5 |
| 7 MMA/MA/DEMA |
| [89/8/3] 97 197 344 0 0 |
| 8 MMA/MA 98 297 319 3-4 5 |
| [88/12] |
* TD = Temperatur, bei der 2 % Gewichtsverlust beobachtet werden ** TA = Temperatur,
bei der das Polymere vollständig abzubauen beginnt