DE1621372A1 - Metall-platierte Kunststoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Metall-platierte Kunststoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf metall-platierte Kunststoffe und auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Sie bezieht sich insbesondere auf metall-platierte Kunststoffe mit ausgezeichneter Haftung und auf ein verhältnismäßig schnelles Platierungsverfahren,

Seit vielen Jahren wurden metallische Überzüge auf Kunststoffen für elektrische und Schmuckzwecke, wie z.B. bei gedruckten Schaltbrettern und für Ornamentzwecke, verwendet. Neuerdings besteht eine erhöhte Nachfrage auf funktionellen Gebieten, d.h. für Zwecke, in welchen metallüberzogene Kunststoffteile ale augenblicklich verwendeten, völlig aus Metall bestehenden Teile ersetzen können. Metallüberzogene Kunststoffteile sind nicht nur in der Herstellung wirtschaftlicher, sondern sie sind den völlig aus Metall bestehenden Teilen in wesentlichen Punkten überlegen. So sind z.B. chromplatierte Kunststoffe wetterbeständiger als ohromplatierte Metalle, da das Kunststoffsubstrat an sich nicht korrodierend i_at| weiterhin wird oft das Gewicht wesentlich verringert, während dasmetallische Aussehen und der Griff, erhalten bleiben.

BAD ORIGINAL

109819/0192

ο ;■ ■·. ■■■;■. ·. ^:

-Zur Realisierung dieser Vorteile ist es jedoch notwendig, eine ausgezeichnete Haftung zwischen dem Metallüberzug und- dem Kunststoff substrat zu schaffen. Wird die erforderliche 'gute Haftung nicht erzielt, so kann der Metallüberzug Blasen werfen öder Vom Kunststoffsubstrat abblättern; dies kann auftreten aufgrund des unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, wenn das Material ieiiiperaturenänderungen unterworfen-v/ird, oder aufgrund des'unterschiedlichen Elastizitätsmoduls, «eun geringe ) Belastungen erfolgen. In der Platierungstecnnik wurde "bisher empirisch festgestellt", dais eine MIndestabblätterfeatigkeit von etwa 9ÖÜ g/cm notwendig ist,, um bei den meisten Verwendungsarcen metall-piafierter Kunststoffteile ein derartiges Versagen zu vermeiden.

Die bisherigen Verfahren zur Aoscheidung von Metallüberzügen auf Kunst st off Substraten erfolgen gewöhnlich unter Verwendung verschiedener Behandlungs- und Platierungsbäder. Im allgemeinen wird das Kunststoffsubstrat zuerst "konditioniert" oder in einer starken oxydierenden Lösung, wie z.,B. Chromsäu^e/Schwefelsaure, behandelt und dann in einer lösung eines Reduktionsmittels, Wie z.B. Sfcannochlorid, "sensibilisiert". Dann .wird das Substrat durch Eintauchen in eine verdünnte Lösung eines Edelmetallsalzen,

, wie BalMiumchlorid, "aktiviert " und anschließend in ein sog.

. "elektrofreies Tlatierungshad" übergeführt, in welchem das Substrat einen ausreichend leitenden Metallüberzug erhLlt, uih attüchließend die Elektroplatierung nach üblichen, ί,α· aietallte i le angewendeten Verfahren zu ermuglichen. Die elektx-oxrelen Platierungslöaungen sind mcba-sfcablle Lö.inug-jn ^ tnea Metall-

.■·'-'■ ■ ' BAD ORIGiMAL

1098 1970 19'?

3 _ 1$21372

salzes, wie z.B. Kupfer, Fiekel usw., und eines Eeduktionsmittels, .■/ie i'-ormaldeiiyd, Hypopuosphit, liatriumborhydrrd usw., in welchen die Eeduktion des Metalliohs durch Komplex bildende Mittel, wie Ayipioniai-:, Hydroxycarbonsäuren usw., inhibiert ist. Der Hauptzweck diesel" Vorbehandlungen ist die Verbesserung der Haftung des Metalls am Polymerisat und die Gewährleistung, daß die Abscheidung aes details aus der eleiitrofreien^Platierungslüsung auf der ÜOwrflache des Kunststoffsubstrates und nicht an den Wanden des · j?latierui.igsbades erfolgt.

die oben beschriebenen-Metallabs ehe idmigs verfahr en bei · d.u^,3:ib] icl:licL im Handel erhältlichen. Kunst st off substrat en ange— -,/G.'idet, öo liegt das auftretende^ Hav,_pt^ß3?:oblem in den'niedrigen ijaftun^swerten, die gewöhnlich erhalten werden. Typische Haftungen vjn Metallen auf Polymerisaten sind in der folgeiiden Tabelle 1 aufgeführt. · - - - . -

Tabelle 1 "

rol.^iarieat Abblätterfestigkeit; g/cm

Acetalpolymerisat - ' ; -■■ go Acry!polymerisat _: 270

"nigh impact" Polystyrol 145

ABS — Standardqualität 145-450

ABS - Platierq.ualität ■ ". 900-1800

Daraus ist .ersichtlich, daß bisher nur ein Kunststoffharz, nämlich ABS (Acrylnitril/Butadien/Styrol), dein im allgemeinen als Mindestabblätterfestigkeit akzeptierteja Wert von 900 g/cm entsprach. ' ■ .-."'.. ..'"-.-"'"

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung metal1-platzierter Kunststoffsubstrate mit ausgezeichneten Abblatterfestigkeiten über 900 g/cm mit anderen KunststoffSubstraten als ABS.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines verhältnismäßig schnellen und einfachen Verfahrens zur Herstellung dieser metall-platierten Kunststoffsübstrate.

Die erfindungsgemäßen, metall-platierten Kunstatoffsubstrate zeigen Abblätterfestigkeiten von mindestens etwa 900 g/ccm. Diese metall-platierten Kunststoffsubstrate werden hergestellt nach einem Verfahren zur Erhöhung-■ der Metall/Polymerisat-Haftung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Polymerisat bis zu etwa 2 Gew.-7° einer niedrig molekularen, organischen Verbindung mit einer MindestOxydationsgeschwindigkeit von mindestens dem 20-Fachen, vorzugsweise mindestens dem 50-Pachen der Oxydationsgeschwindigkeit von Sterinsäure einverleibt, das erhaltene Kunststoffsubstrat oxydiert und das oxydierte Kunststoifaubstrat dann inetall-platiert.

Polymere Materialien, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Erfolg platiert werden können, sind Thermoplasten, wie z.B. die Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen, PοIybuten-1, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polystyrol, Polyacrylnitril, Polyformal, Polyacryl- und Methacrylsäureester,wie Polyäthylacrylat und Polymethylmethacrylat, und Mischpolymerisate der ^- selben. - .

BAD ORSGiNAL

109819/0192

Erf indungs gemäß wurde festgestellt, daß "bestimmte- Klassen niedrig molekularer; organischer /Verbindungen* :die im folgenden als "latente Haftuhgspromotoreh" bezeichnet .werden, bei Verwendung in Konzentrationen von etwa 2 $ oder 'weniger des gesamten Polymerisates Haftungöwerte mit Metallplatierungeh ergeben, die wesentlich höher sind als alle bisher für metall-platierte Kunststoffe erJräLt liehen Werte, Diese latenten Häftungspr©motoren sind dadurch gekennzeichnet _r daß sie eine Oxydationsgesöhwlndigkeit von; mindestens dem 2Ö-3?aehenj ,.vorzugsweise dem SO-fachen der ■ OxydatIonsgeschwindigkeit von Stearinsäure haben. IhreWirkung auf die Metall/Pplymerisat-Haftung ist ^rilatent¹», 4.h,: sie wird erst nach einer im folgenden beschriebeneh Oxydationsbehandlung potenzie-rt oder entwickelt» · ; _v

Diese organischen Verbindungea,-haben sich als wirksame ,Haftungsjjromot or en erwiesen, ob sie nun durch Mischen,.; Eintauchimprägnieren, Eint auchen, Aufsprühen usw. öder-.andere Mittel^ den Haftungspromotor auf. mindestens die . Öberf läche^: des Kunst st offgegenstandes zu bringen,.- in das Polymerasat einverleibt wurden. Daher soll die hier verwendete Bezeichnung "einverleibt" sowohl das Einmischen des Haftungspromötors in das Polymerisat vor seiner Verformung zu einem gewünschten Gcggehstand~&cmt& das Imprägnieren mindestens■_-■ der Oberflache'^ines vorgeformten polymeren Gegenstandes umfassen* Da die Haftung bis zu eine^r Oxydationsbehandlung latent ist,können die^;Haftungspromotoren ±n Harzpräparaten verwendet werden, ohne, daß.aufgrund einer über- " mäßigen Klebens in der Vorrichtung: VerfahrensSchwierigkeit en auftreten, was im Gegensatz zu vielen äugenbllcklleheh Haft- und iiberzugsharzpräparaten steht= tatsächlich; verhalten sicn ver-"

10 9819/0192 BAD

_ ₆ _ 1372

schiedene der bevorzugten Haftungspromotoren wie Schmiermittel während der Verarbeitung und erleichtern die Freigabe des heißen Kunststoffes aus Stahlanlagen und -formen. Es ist sogar möglich, eine ausreichende Menge der Haftungspromotoren in die OberfB;che der verformten Kunststoffe einzuverleiben, indem man sie als Formtrennsprühmaterial verwendet. '

Es wurde gefunden, daß die Fähigkeit einer organischen Verbindung fcur Verbesserung der Haftung in enger Beziehung stent zu ihrer Empfindlichkeit gegenüber einer Selbstoxydation, d.h. mit der Reaktionsfähigkeit eines oder mehrerer ihrer Wasserstoffatome gegenüber der Hydroperoxydbildung. Bekanntlich wird die chemische Reaktionsfähigkeit eines Wasserstoffatomes in einer Kohlenstoff/Wasserstoff-Bindung stark beeinflußt durch Alkyl- und Arylsuhstituenten auf demselben Kohlenstoffatom. Benachbarte Doppelbindungen, insbesondere in alicyclischen Ringstrukturen, erhöhen die Reaktionsfähigkeit der Wasserstoffatome ebenso wie benachbarte Sauerstoffatome, z.B. Ätherbindungen. Obg-leicn diese Verallgemeinerungen eine Hilfe sind,gelten sie nicht ohne Ausnahme und entsprechend nicht genau den Oxydationsgeschwindigkeiten komplizierterer Moleküle. Es ist daher weder befriedigend nocht ratsam, die erfindungsgemäßen, latenten Haftungspromotoren allein durch die chemische Struktur zu definieren. Statt dessen ist es genauer und einer leichten Bestimmung zutreffender, die notwendige Reaktionsfähigkeit in Bezug auf die Oxydationsgeschwindigkeit einer genau definierten, chemischen Verbindung, die als Standard angenommen wird, zu defitiiereti, nämlieh Stearinsiaire. So sind die erfindungsgemäßeni latenten Haftun-spromo-

BAD QRK-MNAt 1098 19/019 2

tor en organische Yerbindxragen mit niedrigem Molekulargewi ent und einer Mindestoxydationsgescnwindigkeit von mindestens etwa dem 20-Fachen der Oxydationsgeschwindigkeit von Stearinsäure, vorzugsweise mindestens etwa dem 50-FaChBn der-Oxydationsgeschwindigkeit von Stearinsäure. Die relativen Oxydationsgeschwindigkeiten können leicht bestimmt werden nach Verfahren, wie sie z.B. von A.J.Stirton in "DiI and Soap¹¹ 22, Seite 81-33J.1945} beschrieben werden. Das Molelralargewicht der Haftungspromotoren kann bis zu etwa 2000 betragen und liegt vorzugsweise zwischen i00-2000. ■.■■■■_■*

typische-, latente- Haftungspromotoren sind niedrig molekulare, organische Verbindungen, wie z.B. die hoch ungesättigten Fett—" sl'uren, z.B. Sorbinsäure, Iieinölsäure, linolensäure, Elaeo— Stearinsäure und Liconsaure und ihre Ester, Jmide und Imide sowie die Amide und Imide mono-ungesättigter Fettsauren, wie Ölsäure und EizinusÖlsäure; hoch ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Squalen; hoch ungesättigtealicyclische Verbindungen, wie Abietinsäure; aliphatische Polyäther, wie Pol/athylenglykol, Polypropylenglykol· sowie ihre Addukte und Ester, wie z.B. die Polyäthylenoxyd-Addukte von Konylphenol; tertiäre aliphatische Verbindungen, wie Isobutter- und IsovalerJan säure und die Ester, Amide und Imide derselben, und aliphatische, substituierte, aromatische Verbindungen mit mindestens einem benzylischen Wasserstoffatom, wie Cumol, Thymol und deren Derivate. Weiternin können solche Verbindungen in einer mehr oder ' weniger natürlichen oder rohen Form, wie z.B.: als leinsamenöl, Tungöl, Tallöl, Hol£5harz usw., verwendet werdend.

BAD ORIGINAL '109819/0192

Es ist oft zweckmäßig, den Schmelzpunkt, Siedepunkt und die Verträglichkeit eines latenten Haftungspromotors für ein gegebenes Polymerisat und/oder ein gegebenen Schema von Verfahrensbedingungen genau anzupassen. Selbstverständlich können geeignete Derivate aus und mit den oben beschriebenen Verbindungs klassen leicht hergestellt werden, solange die säuerstoff-empfind· liehen Gruppen bewahrt bleiben. So können z.B. reaktionsfähige Alkohole, wie Sorbinalkohol oder Polyathylenglykol zur Veresterung mit reaktionsfähigen oder nicht-reaktiorisfähigeri Säuren verwendet werden; Polyalkylenoxyd-Addukte können aus Verbindungen mit geeigneten, funktioneIlen Gruppen hergestellt werden usw.

Ohne an eine !Theorie oder einen Mechanismus gebunden werden zu. wollen wird angenommen, dais die erfinäungsgemäß erzielte, hochgradige Haftung der Bildung von Carboxylgruppen zuzuschreiben ist, die fest an das Polymerisatniolekül gebunden sind. Es wird angenommen, daß. frei verfügbare saure Gruppen atif der Kunst st of foberfläche eine Voraussetzung zur Erzielung einer ausgezeichneten Haftung an anschneidend abgeschiedenen Metallüberzügen sind. Es ist seit langem bekannt,"daä saure Gruppen die Haftung zwischen Polymerisaten und Metallen verbessern. Daher sind oisher viele Standard-Haft- und -Überzugsharze-hergestellt worden, die Garboxy!gruppen in der Polymerisatgrundstruktur enthalten,, wie z.B. das Maleinsäure-Addukt von Polyvinylchlorid, das Maleinsäure-Addukt von Polystyrol, das Maleinsäure-Addukt von Polyäthylen, Acrylsäuremischpolymerisate von Äthylen usw. Völlig unerwartet ergibt jedoch keines der obigen Harze eine gute Haftung an abgeschiedenen Metallüberzügen.

BAD ORiG'NAL 109819/0 192

. ₉ - '16*1372 -

Diese Anomalie zeigt eine Tatsache, die als wesentlicher Unterschied zwischen der Abscheidung eines Polymerisates auf einer Metalloberfläche, z.B. in Haft- und überzugsaufbringungen, und ^; ; dem umgekehrten Verfaüren der Abscheidung eines Metallüberzugs ■ auf einer polymeren Oberfläche, wie es dieWliegende Erfindung widergibt, angesehen wird. Wird ein Polymerisat im geschmolzenen oder gelosten Zustand auf eine Metalloberfläche- aufgebracht, so haben die Carboxylgruppen ein nuiies Mali an Beweglichkeit und ; können sicn danef leicht gegen das Metall orientieren. In einem -; < festen, verformten Teil haben die Carboxylgruppen jedoch nur eine geringe Beweglichkeit und sind aufgrund der beliebigen Orientierung hauptsächlich in der Oberfläche eingebettet. Die durch Oberflächenreaktionen gebildeten Carboxylgruppen sind j'edocn frei verfügbar und daher v/irksamer bei der'Entwicklung einer Haftung an anschließend aufgebrachten Metallüberzügen.

Das erforderliche Maß an Oberflächenbenandlung zur Erzielung einer guten Metallhaftung auf einem Kunststoffsubstrat ist wesentlich höher, als ea zur Erzielung einer Wasserbenetzbar- - (( keit und Tintenhaftung notwendig ist. Daher haben sich sogar lang dauernde Behandlungen mit angreifenden Chemikalien bei vielen Polymerisaten als unzureichend erwiesen. So lieferte z.B. die Behandlung von festem, isotaktischem Polypropylen in einer konzentrierten Chromtrioxyd/ßchwefelsüure-LäsunKT'-s^bst nach langen Eintauchzeiten, keine sufriedens-tellende Oberfläche. Nach Oxydation mit einem Ilaf tungspromotor'gemä* dem erfindungsgemätfen Verfahren wird jedoch, wie im folgenden gezeigt, eine überraschende Erhöhung der Haftung des Metalls auf-dam Polymerisat erreicht.

• - ■'■■ \ ' SAD ORIGINAL

* Die Garboxylierung der Kunststoffoberfläche aufgrund der Oxyda- ■ tion in Anwesenheit eines Haftungspromotors kann durch Ober-.flächenreflektiona-IR-Verfahren gefolgt werden. Ohne an eine Theorie gebunden werden zu wollen wird zur Zeit angenommen, daß der Haftüngspromotos vorzugsweise zu Carboxylgruppen mit freien Radikalen oxydiert wird, die sich durch einen oxydativen Kupplungsmechanismus auf das weniger leicht oxydierbare Polymerisat aufpfropfen. Da der Haftungspromotor leicht zu Fragmente ent- \ haltenden Carboxylgruppen oxydiert wird, ist es zwar nicht entscheidend, jedoch günstig, daß der Haftungspromotor selbst Carboxylgruppen enthält, wie- in den folgenden Beispielen gezeigt wird Es'wird auch angenommen, daß gleichzeitig mit dieser Reaktion eine gewisse, direkte Oxydation der Polymerisatoberf 1;-ehe erfolgt, die "durch freie Radikale katalysiert wird; diese freien. Radikale werden aus der thermischen Spaltung von Hydrop^eroxyden gebildet, die während der frühen Stufen der Oxydation des Haftungspromotors gebildet wurden.

Fast alle der bevorzugten, erfindungs gemäß en Haftungspromo tor en haben bei Zimmertemperatur nur eine begrenzte Verträglichkeit

mit hohen Polymerisaten und unterliegen daher einer Synerese einem

oder/Ausschwitzen. Überraschenderweise hat man bisher- angenommen, daß diese Verbindungen für die'Metallhaftun^ auf dein Polymerisat sehr schädlich sind (vgl. Appl.Chem. J_1_, 81-83 (1961)), Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß ein Imprägnieren oder Einmischen eines Haftüngöpromotors per se in ein Polymerisat ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen die Haftung gewöhnlich nicht verbessert, da die Haftung zwischen dem Exudat und dem Polymerisat versagt. Wird jedoch das überschüssige Exudat

109819/0192 ^ BADORK₃₁NAL ~

von der, Polymerisatoberfläche entweder durch sorgfältiges Waschen mit einem Waschmittel oder vorzugsweise mit einem lösungsmittel-, das ein gutes Lösungsmittel-.für den HaftungsproKotor und ein sealechtes lösungsmittel für das Polymerisat

so
ist, entfernt,/ist die Erzielung äußerst"hoher Haftungswerte auf einer vollständig verläßlichen, reproduzierbaren Grundlage möglich. Es wurde auch nie eine anschlieisende-- Abnahme der Haftfestigkeit nach starken thermischen Schwankungen oder nach Lagerung der laetall-platierten Proben für mehr als ein Jahr festgestellt·. ■ -."-■.-."■-

Da die latenten Haftungspromotoren alle Verbindungen sind, die sehr leicht einer Selbstoxydation unterliegen, ist es oft zweckmäßig, ja sogar v/es entlieh", eine vorzeitige Oxydation durch Zugabe geeigneter Oxydationsschutzmittel zu verhindern. Dies geschieht, ob nun die Haftungspromotoren als Mischbestandteile oder zum Imprägnieren geformter Teile verwendet werden (vgl. die folgenden Beispiele)

Die Oxydation der erfindungsgemäßen Harzpräparate erfolgt durch Anwendung von Oxydationsverfahren, die den latenten Haftungspromotor zu Carboxylgruppen mit freien Radikalen oxydieren. Erfindungsgemäß geeignete OxydationsTüsungen sind wässrige lösungen von Chromsäure in anorganischen Säuren oder wässrige lösungen von Chromsäure, die beide bei der besonderen Verwendungsteiaperatur des Oxydationsbades bezüglich der Chromsäure zu mindestens etwa 85 fo gesättigt sind. So hat sieh z.B. ein

ORIGINAL

Oxydationsbad aus 29 Teilen Chromtrioxyd, 23 Teilen konz. Schwefelsäure und 42 Teilen Wasser als zweckmäßig erwiesen. Es können jedoch auch andere Oxydationslösungen und -verfahren angewendet werden, wie z.B. Flamallbehandlung, Koronar- bzw. Glimmer ent ladung, Ozonierung oder Belichtung mit aktinischer Strahlung oder Strahlung mit hoher Energie usw., in einer Weise und für eine Dauer, die zum Oxydieren des latenten Haftungspromotors zu Carboxylgruppen mit freien Radikalen ausreichen._

•Auf den oxydierten Polymerisat kann ein leitender Metallüberzug abgeschieden werden, wodurch die Anwendung anschließender, üblicher Elektroplatierungs-Verfahren zur Erzielung eines elektroplatierten polymeren Substrates mit einer Mindestabblätterfestigkeit von mindestens etwa 9UO g/cm möglich ist. Der leitende Metallüberzug kann durch Eintauchen des oxydierten Polymerisates in eine Lösung eines Reduktionsmittels, wie Stannochlorid, zum Sensibilisieren des Polymerisates abgeschieden werden. Dann kann das sensibilisierte Polymerisat in eine Lösung eines Salzes eines Edelmetalls, wie Platin, Palladium, Silber und GoU, vorzugsweise in Form eines Halogenide, wie Palladiumchlorid, eingetaucht werde..!, um es zu aktivieren. Anstelle der Sensibilisierun^ und Aktivierungsbäder-können auch andere Mittel angewendet werden, um zur "Vorbereitung für die ans chlieiB ende elektrofreie MetaliaDscheidung einen anfanglichen Metallfilm abzulagern. Solche Filme können z.B. durch Spitzpistolensysteme, Glasplatierung, Kathodensprühen, Vaküummetallisierung, Zersetzung von Metallcarbonylen usw. aufgebracht werden. Danach kann das

BAD ORIGINAL

' ^v 109819/019?

"Polymerisat in eine elektrofreie;PlatierungsiÖsuag eingetaucht *" werden, wie z.B. aus einem¹ Kopf er salz, einem Komplex bildenden Mittel, um das Kupfer in Lösung zu halten, und einem reduzierenden Mittel zur· Abscheidung eines; leitenden Metallfilmes- auf dem Polymerisat besteht. Schließlich: kann das erhaltene> polymere Substrat mit einem leitenden metalllaehen Filmüberzug durch * übliche Verfahren elektroplatiert werden; diese bestahen gewöhnlich in der eiektr Ischen Abscheidung Tön duktilem Kupfer* gBazendaa Nickel und Chrom zur Erzielung.eines, elektroplatierten polymeren Substrates mit; .einem Mindestabblätterfestigkeit von¹ mindestens etwa 900 g/com. --· ;;- --^r : '; '=. ■ /-',.".". '"-.-; """■-;

Die f olgeiiden Beispiele veranschaulichen die ,vorliegende Erfindurg ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben:, sind alle Teile und Prozent angab en Gew.-Teile und^ Sew» -f£. ^r- / BeIs ρ 1 e^ 1 1 bis; 5- " ...:. ^:- ^Χ.Γ. :/;_;; Diese Beispiele zeigen die Wirksamkeit hoch .ungesättigter lett-Baureester als. latente Haftungspromotoren bei Einverleibung in Polypropylen* ■-„" : : : :^:./

g Polypropylen mit einem;Spez. Gewicht van (ASTM D-732-50) und einem.Schraelzfluß von ^^:ä 3,pö. kg/em ; ASTM DI236) wurden erhitzt und in-ei dampf beheizten Banbury-lischer gemisch-fe.,lach gründlicher Erweichung; dea Harzes wurden 25 g. Eizihuscl (SS p Glycerine st er der Hizinusülaäure) als latentes'SaftuhgaproiHOtor; in kleinen Anteilen zum geschmolzenen.Harz zugegeben;; nach der letzten > Zugabe wurde weitere^ 2 Minuten; gemischt Die irzmlschung wurde dann auf einen _aui· 16^t₇O⁰O. gehaltenen Zwei Walzenstuhl über- " gefuhrt, als Folie entfernt:, abgekühlt und granuliert,: Die Harz-

109819/0192 " BAD oeiG«NÄL

körner wurden dann in einer hydraulischen Presse druckverf ornit, " indem sie ξ> Minuten unter geringem Druck auf 190 G. Vorerhitzt wurden; "dann .-wurde der Druck auf. 35 kg/cm" erhöht. Anschließend wurde durch Wasserkühlung der Pressplatten auf Zimmertemperatur abgekühlt/ -

Die erhaltene 3*125 um Platte wurde in einer leicht alkalischen, wässrigen Seifenlösung gereinigt,durch 5 .Minuten langes Eintauchen in eine auf 65⁰O. gehaltene, gesättigte wässrige Ciironsäurelösung zum Poten-zieren des Haftungapromotors oxydiert und dann-zur Entfernung der überschüssigen Chromsäure in deionisi.ert'em -Wasser gewaschen. .Dann wurde die Platte eine Minute "bei Zimmerte /iperatur in eine angesäuerte Stannpchloridlösung ("Anthone Sensitizer 432") eingetaucht, um sie zu'senaibilisieren, woraufwiederum in deionisiertem Vfasser ^waschen wurde. Anschlieiüand .wurde die Platte in eine verdünnte Lösung γon Palladiurachlorid ("Enthone Activator 4-80") eine Minute zur Aktivierung eingetaucht, in deionisierteiu Wasser gewaschen und dann in eine elektrofreie Kupf erplatierungslosung ("Enthone ^Enp)late ' Cu 400 A +B") 10 Minuten bei Zimmertemperatur eingetaucht, um

' einen leitenden Kupferuberzug zu erhalten. Schließlich wurden durch Anwendung eines sauren. Kupferbads ("bright acid copper batU ("tldylite 'TIbac" Hr. 1") _r einer Badtemperatur von 27⁰C. und

• einer Stromdichte von 60 A/scj..foot etwa 0,050 mm duktiles Kupfer durch Elektroplatierung abges'chieden.

BAD ORIGINAL

9819/0192

Das obige Verfahren wurde unter Verwendung Yon.jeinsamenöl und Tu2ii<öl als latente Haftungspromotoren wiederholt, Auch eine Kontrollplatte aus Polypropylen ohne latenten Haftungspromotor wurde de.-tseloen Verfahren unterworfen-. Die Abblätterfestigkeiten der MetallüDerzuge auf dem Kunststoff für die entsprechenden Platten ./uraeii bestimmt, indem man einen 2,5 cm breiten Streifen in die Platte scnnitt, das Ende des metallischen Streifen abho/b, eine

sschale
Ge-/icnt/an das Ende des Streifen festmachte und Gewichte hineinrü'o, uir: in einen: Winkel von 9-0°. zu der Ie t all/Kunst stoff-Zwischenfl-che eine Zugbelastung auszuüben, bis sich der Metallstreifen vom Kunststoffsubstrat löste. Die so erhalteneu Abblätterfestigkeiten sind in tabelle 2 angegeben: ;.."...

Tabelle 2

Beisp. latenter Haftungspromotor - . Abb,lätterfestigiceit

Kontrolle kein " 128

1 Bizinusöl - 1400

2 Leiiisa.enöl 1890

3 'Tungöl .' 2210 '

Die obige Tabelle steigt die Beziehung zwischen Haftung und aliphatischer Ungesättigtneit innerhalb der Pettsäure-Eeihe. Mit praktisch gesattigten aliphatischen Eettsaurederivateii und Kohlenwasserstoffen wurde wenig oder keine..J/irkung festgestellt. Beispiel 4 und 5 ' .". '" ⁼"°" -

Diese Beispiele zeigen die -Wirkung niedrig molekularer ätLphatiseher Polyäther (Flüssigkeiten und/oder Waqhse) bei Verwendung a3a patente Haftungspromotoren in Polypropylen.

BAD

Nach dem Verfahren von Beis^ iel 1 bis 3 wurde 1 <fa der in Tabelle 3 angegebenen; Pol&räthyiengiykolderivate ±n "Polypropylen einverleibt. Es vrtirderi die folgenden Abblätterfestigkeiten erhalten:

■'■'■'" Tabelle 3
Beisp. latenter Haftüngspromotör Abblätterfestigkeit

Kontrolle ' kein . 128

4 - Polyathylenglykol.mit einem Moleku- 14-40

largewioht von etwa 1500 ("Carbo-■ wax 1500") - ■..

5 Poiyätnjlenoxyd-Addukt τοη NOnyl- 1908 pnenol- ("Tergitol" IP-44)

Es-wurde festgestellt, daß· die Verbesserung in der Haftung im allgemeinen abnänm, merm. sich das Molekulargewicht der Polyätlierzusätze erhöhte·, falls das tatsächliche Molekulargewicht nicht- aufgrund eines längeren Erhitzens der Verbindung verringert wurde. _ ■ -" .

B e i s -pi e 1.. 6 bis 8

Diese Beispiele zeigen die Wirkung hoch ungesättigter Fettsäureester bei Einverleibung in.Polypropylen durch Imprägnieren.

Aus dem in Beispiel 1 beschriebenen Polypropylenharz, jedoch ohne latenten Haftungspromötor wurde eine druckverformte Platte einer^ Dicke von 3,125 mm hergestellt. Die Platte wurde in einer leicht .alkalischen, wässrigen lösung gereinigt, dann. 3 Minuten iä ein Bad eingetaucht, das einen der in Tabelle 4 aufgeführten ungesättigten Fettsäureester enthielt; so wurde die Platte imprägniert. Die Badtemperatür^rde auf 135⁰G. gehalten. Dann wurde die imprägnierte Platte auf Zixnmerte.peratur "abgekühlt, und der überschüssige Ester wurde in einer leicht alkalischen " Seifenlösung abgewaechen. Dann wurde die Platte in deionisiertem

i« χ *■■;." *■-'■■■*- ^; BAD ORIGINAL

109819/0192

.Wasser gewaschen und anschließend 5 Minuten in ein Chromsäure/ -," Schwefelsäure-Oxydationsbad aus" 29 Teilen Ohr omtrioxyd, 29 Teilen ρ,όπζ. Schwefelsäure und 42 Teilen di.onisiertem Wasser eingetaucht, um die Platte zu oxydieren und den Haftungspromotor zu entwickeln. Das"Bad wurde auf einer Temperatur von 80⁰C. gehalten. Die restliche Oxydationslösung wurde durch Waschen der Platte mit deionisiertem Wasser entfernt, Anachiießend wurde die Platte mit einer Stannochloridlösung sensibilisiert, mit einer Palladiumchloridlösung aktiviert, zur Erzielung eines leitenden KupferÜberzugs in eine elektrofreie Kupferlcsung eingetaucht und anschließend wie in Beispiel T elektroplatiert.

Die folgende Tabelle 4 zeigt die durch Imprägnieren mit den beschriebenen, latenten Haftuhgspromotoren erzielten Haftungswerta Eine Kontrollplatte wurde in identischer Weise behandelt, jedoch durch die Imprägnierungsstufe. weggelaufen.

Tabelle 4 . -

Beisp.: latenter HaftungspronEbor im Abblätterfestigkeit - Impr ägnierung 0 bad - g/cm

Kontrolle kein '. · 0

6 ■ Eizinusöl ; 2100 " - ■

7 Leinsamenöl . 4I4O ^ ..

8 Tungol 5580

Erfindungageiiiäß ist es wichtig, daß der latente Haftungspromotor auf der Oberf Ii-cne des zu überziehenden Kunststoff substrat es verfügbar is^:t; wie jedoch aus den obigen Beispielen hervorgeht, kann der latente Haftungapromojqr, der^^Öberflache entweder durch Diffusion aus der Masse des Polymerisates (Miüchen) oder durch Diffusion in den Kunststoff von außen (imprägnierenj verliehen ■ werden.· " \-"'- -

■ BAD

109819/0192

Xt,

IÜ21372

- 18 -

Beispiel

■ Obgleich, die obigen Beispiele die Verwendung von Sensibilisierungs- und Aktivierungslösungen zur Abscheidung eines anfängliche η'Metallfilmes auf den Kunststoffplatten zeigten*

und Maßnahmen

können selbstverständlich auch andere Mittel/zur Abscheidung solcher Filme angewendet werden, wobei dieselbe ausgezeichnete

Haftung erzielt wird. So können solche Filme durch. Spritzpistolensysteme, Gasplatierung, KathodensprÖhen, Vakuuniaetallisierung, Zersetzung-von Metallcarbonylen usw. abgeschieden werden.

* Das vorliegende Beispiel zeigt die Wirkung eines latenten Haftmgs promotos, wenn die anfängliche Metallschicht durch ^. physikalische Mittel, d.h.· Kathodensprühen, und nicht durch chemische Mittel wie in den vorangehenden Beispielen abgeschieden wurde.

Eine durch Spritzguß geformte Polypropylenglatte (A) wurde in Leinsamenöl imprägniert, in einem Chromsäure/Schwefels&ure-Bad oxydiert und wie in Beispiel 6 bis B gewaschen. Hacii dem Trocknen wurde eine sehr dünne Schicht von metallischem Palladium Ψ durch übliches Kathodensprühverfahren auf die Oberfläche der . Platte abgeschieden. Dann wurde die Probe in ein elektrofreies Kupferbad eingetaucht und wie in Beispiel "I eleictroplatiert. Eine identische Polypropylenplatte (B) wurde genau wie (A) behandelt, wobei Jedoch die Imprög^lerungsstufe in Le.iisaweuöl weggölasaen.wurde. Die Platten wurden auf die Haftung des Metalls am Kunststoff getestet; die Ergebnisse sind in Tabelle "ij gezeigt '. V

Tabelle 5 AbblätterJfeati^k:

BeispL 9 Platte (A) 5240

Kontrolle;: -Platte .(B) ₀

109819/0192 BADOR₁Q₁NAL

Beispiel ΊΟ bis \~5

Diese Beispiele zeigen die Wirkung ungesättigter Fettsäuren als lajitente Haftungspromotoren bei Einverleibung in Polypropylen durch Einmischen.

Gemäß Beispiel 1 bis 5 wurden druckverformte Polypropylenplatten hergestellt, die 1 $ der in Tabelle 6 gezeigten Fettsäuren enthielten. Der überschüssige Haftungspromotor wurde sorgfältig von der Oberfläche der Platten durch Waschen mit Diäthylenglykolinonoäthylätheraeetat bei Zimmertemperatur und anschließendes Spülen mit Wasser entfernt. Dann wurden die Platten 15 Minuten in das in Beispiel 6 bis 8 beschriebene Oxydationsbad eingetaucht. Die restliche Oxydationslösung wurde durch Waschen mit deionisierter.: Wasser entfernt. Dann wurden die Platten in der in Beitjrijel 1 beschriebenen !Reihenfolge elektroplatiert.

Tabelle 6 zeigt die erhaltenen Haftungswerte. Eine Kontrollplatte, die jedoch keinen Haftuagspromotor enthielt, wurde in identischer Weise behandelt.

, Tabelle 6

Be is p. latenter Haf txmgsiaromot or . Abblätterf estigk.: g/cm

Kontrolle kein q

10 Stearinsäure . ^a λ

11 Ölsäure 72Ö

12 · Leinölsäure I4O4

13 Tungölf ett3äure .. -| g_Q^

8AD ORIGINAL 1098i9/ni9'2

■iH

Blei öbige'h Beispiele zeigen, daß" es Notwendig ist, eineh latenten-HäftungSpjpomötöf Hut mindestens etwa der 2Q-facheii Öxydätiöhsgeschwindigkeit ■ von Stearinsäure zu verwenden, um die eiforderliehe MindestMtlatterfesfigkeit von 900 g/cm zu erhaltene Bg-1 Sp: i-_je 1 ^: i#

Diese Beispiele! zeigen die Verwendung von Fettsäureäiniden als lateii-ie HäftuhgsprOiriotören in Polypropylen.

Gemäß Beispiel 10 bis 13-wurden Platten hergestellt und platiert, die 1 $ Ölsäureämid bzw. ET-äthoxyliertes Ölsäureämid eingemischt ent hielten. Zur Verhütung einer vorzeitigen Oxydation der latenten Haftungspromotoren wurden weiterhin 0,2 $ verscniedener Oxydatiohsschutzmittel eingemischt. Die erzielten Abbl&tterfestig keiten sind in Tabelle 7 angegeben:

Tabelle 7

Beisp. latenter Abblätterfestigkeit in g/cm ■

Haftungs- ojine Öxydations- mit Oxyda- mit Oxydatioiispromotor ■■-_ö(jhüt zmitt el tionssehutz- schut ;-j.,.ittel

-. '.. .-■-..·■■.-.:-■-. ;■■■" .-"-■. .mittel Hr. 1 ;Nr. 2 --;-

Kontr. — 0

.—14 Ölsäureämid 1580 2.520 ^> 36ÖO

w - 15 N-äthoxyliert. 349Ö 3600 4320

Ölsixureaaiid

Oxydationsschutzmittel Mv, 1 = -Ii-,W¹ -Diphenyl-p-piieuyleiidia-::in ÖxydationsSchutzmittel Nr. 2- trinonyliertes Phenylphüsphit "

B e i spiel -. 16 und 17

Diese Beispiele zeigen die Verwendung von Cumolderivateh und

ungesättigten Kohlenwasserstoffen als latente Haftungspromotoren in

BAD ORIGINAL

Gemäß Beispiel 10 bis T3 wurden Platten hergestellt und platiört, die 1 io p-Isopropylbenzoesaure und Squalen eingemischt enthielten, Zur Verhütung einer vorzeitigen Oxydation der latenten Haftungspromotoren wurden weiterhin 0,2 $ Fjif-Diphenyl^p-phenylendiamin (OxydationsSchutzmittel Nr. fi) eingemischt. Die erhaltenen Abblätterfestigkeiten sind in Tabelle ö angegeben: , .

Tabelle 8

Beisp. latenter Haftungs- Abblätterfestigkeit in g/cm -

promotor ohne : mit "· - ,Oxidationsschutzmittel

Kontrolle * - Ö ö

16 p-Isopropylbenzoe- 1044 2160 ^T " säure . .

17 Squalen 970 ^; y 4320 \ _ -

B eis ρ i e 1 18 . ; _:

Dieses Beispiel zeigt, daß eine Garboxylierung ander Oberfläche des polymeren Substrates aufgrund der Oxydation desselben in Anwesenrieit eines Haftungspromotors zur-Bildung frei verfügbarer Carboxylgruppen erfolgt, die fest an das ·Polymerisatmolekül gebunden sind. Es wird angenommen, daß die Anwesenheit frei verfügbarer saurer Gruppen an der Oberfläche des Substrates eine ■'"' Voraussetzung zur Erzielung hoher Haftungswerte ist.

Auf einem Perkin-Elmer Modell 221 Spekfcrophotometer unter Verwendung einer "Wilks Model 12 Multiple Reflectance" Vorrichtung wurden Reflektions-IR-Spektren erhalten. Bei diesem Verfahren wurde die Probe gewaltsam in physikalische Berührung mit einem Kristall mit hohem Brechungsindex gebracht. Das aufgezeichnete Spektrum war dasjenige der Probenoberfläche, einige Wellenlänge in Tiefen bei 5 /U, d.h. die wirksame Dicke betrug etwa 15 >u, oder etwa O,U15 mm. ,

A. Gemäß Beispiel Γ wurde eine Polypropylenkontrollprobe zu einer Platte verformte Das IR-Reflektionsmuster der Prob^eigte die normalen Polypropylenbänder, eine schwache Garbony!absorption bei 5,7 /U, und eine schwache, breite Absorption bei 6,0-6,3 /ü« B-. Gemäß Beispiel 7 wurde eine Polypropylenplatte mit Leinsamenöl imprägniert. Das IR-Rdiektionsspektrum der imprägnierten Probe zeigte eine Carbonylabsorption bei 5*7 /u» die etwa 10 Mal intensiver war als die der Vergleichsprobe·

C. Gemäß Beispiel 7 wurde eine Polypropylenprobe mit leinsamenöl imprägniert und im wässrigen Ghromsäure/Schwefelsäure-Bad oxydiert. Das IR-Reflektionsspektrum der oxydierten; Probe zeigte mindestens 2 verschiedene Carbonylabsorptionen bei 5,7 und 5,8 /u.

D. Gemäß Beispiel 7 wurde eine Polypropylenplatte mit Leinsamenöl imprägniert, in einem wässrigen Ohromsäure/Schwefelsäure-Bad oxy-r diert und kupferplatiert. Dann wurde die Kupferplatte mit Säure abgestrippt. Das IR-Reflektionsspektrum zeigte mindestens 2 Carbönylbänder bei 5,7 und 5,8 /u.

BAD ORiQiNAL

1098197019?

E. Eine Polypropylenplatte wurde wie in D behahdalt, woran sich die Hydrolyse mit Kaliumhydroxyd anschloß. Das IR-Reflektionsspe'ktrum zeigte keine Carbony!bänder i jedoch, eine' neue j für eine Carboxylatgruppe typische Absorption bei etwa 6*3 /u. ]?. Eine Polypropylenplatte würde wie in B behandelt,'woran sich die erneute Ansäuerurig mit Salzsäure anschloß. Das IR-Reflektionsspektrum zeigte CarbonyiabSorptionen bei 5»7 und 5 »8 /u. Es wurde Jrein klares Anzeichen von Carboxylätgruppen festgestellt, Gf. Eine Polypropylenplatte wurde wie in C behandelt und dann mit Kaliumhydroxyd.hydrolysiert* Das IR-Reflektionsspektrum zeigte kein deutliches Carbonylband; es wurde jedoch eine Carboxylatgruppenabsorption bei etwa 6,3 /u festgestellt.

H. Eine Polypropylenplatte wurde wie in G behandelt und dann mit Salzsäure angesäuert. Das IR-Reflektionsspektrum zeigte mindestens zwei Garbojoylabsorptionen bei 5_f7 und 5,8 /u und kein Anzeichen von Carboxylätgruppen.

Daraus ist ersichtlich, daß auf der Oberfläche, des polymeren ' · Substrates Carboxylgruppen anwesend und für eine Reaktion frei verfügbar sind, wie durch die leichte Umwandlung der Carboxylgruppen in" Garböxylatgruppen nach Hydrolyse und das erneute Erscheinen von Carboxylgruppen nach erneuter Ansäuerung angezeigt wird. · "·...-■ Beispiel 19

Gemäß Beis-iel 10 bis 13 wurden Platten aus Polystyrol hergestellt und platiert, die 1 $p-Isopropy!benzoesäure enthielten. Zur Verhütung einer vorzeitigen Oxydation des latenten Haftungs-" promoters wurde weiterhin 0,1 $> Phenyl-ß-naphthylamin eingemischt. Die erhaltene Abblätterfestigkeit lag über 900 g/cm. Beispiel 20

Gemäß Beispiel 10 bis 13 wurden Platten aus einem' Vinylchlorid/ Vinylacetat-Mischpolymerisat, die etwa 95 % Vinylchlorid und 5 <$> Vinylacetat enthielten, hergestellt und platiert; der Gehalt an Abietinsäureamid betrug 1 $>, Zur Verhütung einer vorzeitigen Oxydation des latenten Haftungspromotors wurde weiterhin 0,1 fo Phenyl-ß-naphthylamin eingemischt. Die erhaltene Abblätterfestigkeit lag über 900 g/cm.

Die erfindungsgemäßen, metallplatierten Kunststoffe eignen sich als Knöpfe und/oder Griffe für Radio- und Fernsehgeräte, Kühlschränke, Gehäuse, Zierteile und/oder Komponenten von Kühlschränken, Staubsaugern, Air Condition-Geräten, Büromaschinen, ("grills"). '

als Radiogitter/und -gehäuse und zum Ersatz von Zinkgußstücken.

In der Automobilindustrie finden sie Verwendung als Radioknöpfβ lind -tasten, Instrumentenstanzgehäuse, Schmuckteile, Fensterrahmen und -griffe und Kontrollhebel* Auf dem Eisenwaren-

'■■■■ - . 109819/0192 ." " "■ ■ -^:"..- "

-.gebiet·" eignen sie sich, als Knöpfe/-,■'. Absehlußplatt«n für
Anschlüsse-,.'.Spielzeug, Gehäuse■ ,^^».■-"^ορϊαοηΒ'νίο.ΙΙβΓ^
für ihre Anweaidiing sind gedruckte elefctriseiie :Se^haltbretter, " insbesondere, wo ein direktes^ ^Verlöten _:an:Metallplätten not-' wendig ist-. "--. ■ ■■: .-. .::._; ^:. ^:;y--.., "'■"- ■■-.- -;■-■ ^: _ > ;_; .'■/■ --:->;- ^:: \

Claims (1)

1. . _oc - --: ΊΒΤΙ372

   Pat en t an B ~p r ü c & e

   1,- Verfahren zur Verbesserung der Haftung von-Me^allplatierun^en auf polymeren Substraten, dadurch, gekennzeichnet, daß man bis zu.'etwa 2 Gew.-$> eines niedrig molekularen, organischen, latenten Haftungspromotors mit einer Mindestoxydationsgeschwin-" digkeit von.mindestens etwa dem 20-Faclien der Oxydationsgeschwindigkeit von Stearinsäure in das■■ Polymerisat einverleibt, das erhaltene polymere Substrat zur Entwicklung des Häftungspromotors oxy.aiert und das_: oxydierte Substrat dann metallplatiert.

   * 2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurcü gekennzeichnet, daß der latente Häftungspromotor eine Mindestoxydationsgescnwindigkeit von mindestens dem JO-Jachen der Oxydationsgeschwindigkeit von Stearinsäure hat.

   .3«- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der latente Haftungspromötor auf mindestens die Oberfläche des polymeren Substrates, vorzugsweise durch Einmischen vor der Verformung des Substrates oder durch Imprägnieren des Substrates mit demselben, einverleibt wird*-

   " 4·- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 ? dadurch --gekennzeichnet,' daß

   • das Molekulargewicht des latenten Haftungspromotors Ms zu etwa 2000 beträgt und vorzugsweise zwischen etwa "100-2000 liegt.

   5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4₉ dadurch gekennzeichnet, daß

   • der latente Haft ungs prompt or eine hocli: ungesättigte Fettsäure, ein Ester, Amid. oder Aimid derselben; ein"'mono—ungesättigtes'" FettsSureamid oder -iraid; ein hoch ungesättigter--alipnatischer-Kohlenwasserstoff; eins hoch ungesättigte alicyaliseiie Verbindung ein aliphatischer lAlyäther, ein Addukt oder Ester desselben;

   .■■■■.-■■■" ".-■■-.■■■ /' ■=;: ■ ' , .'■; ■ - ' ... ^SAD ORIGINAL

   109819/0192

   eine tertiäre aliphatisehe Verbindung, ein Ester, Amid öder.Imid derselben oder eine aliphatisehe/ substituierte, aromatische Verbindung mit mindestens: einem benzylisehen Wasserstoffatöm

   6,— Verfahren nach Anspruch I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verhütung einer vorzeitigen Oxydation des latenten HaftungsproÄotors ein Oxydationsschutzmittel verwendet wird«:

   7.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene polymere Substrat durch Eintauchen in eine Oxydati« ms lösung „bestehend aus einer wässrigen Lösung von Chromsäure in einer anorganischen Säure oder einer wässrigenLösung von Chromsäure, oxydiert wird, wobei die Lösungen bei der Verwendungste:;peratur der Oxydationslösung bezüglich der Chromsäure zu mindestens etwa 85 5^ gesättigt sind»

   8. — Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als polymeres Substrat Polypropylen verwendet wird.

   9,- Verfahren zur Verbesserung der Haftung von Metallplatierungen an thermoplastischen Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet * daß man bis zu etwa 2 Gew*-^& eines niedrig moskularen, organischen, latenten Haftungspromotors mit "einer Mindestoxydätionsgeschwindigkeit von mindestens etwa dem 20-fachen der Oxj-dat ions geschwindigkeit von Stearinsäure in das Polymerisat einverleibt, das erhaltene polymere Substrat zur Entwicklung des Haftungspromo tors oxydiert, das oxydierte Substrat zur Sensibilisierung in eine Lösung eines Eeduktionsmittels eintaucht, dasisensibilisierte-Substrat zwr Aktivierung in eine Lösung eines Edelmetalls %Xse₃ eintaucht, ä_as aktivierte Substrat zur AbBOheidung eines leitenden HetalXtUaeer in eine elektrofreie Metall-

   ' "/ ': -:' ■ - -. ■-' Vt ^{: ;} V .■- V V ■-"■'. ' .· V{ : 0ÄD ORIGINAL

   Ost ■'■. - - ^; - ■-■

   Y.

   platienmgslösimg^: gttaiieM imd dieses Polymerisat· an&ehlleisend ; elefcfcroplatiert. . " ·

   10,^ Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der latente. Hatbungapromotor #ine OxydatioBSgesebwiiidiglceit τοη miiidestens etw^ dem 5O-^aölxe3a der Qxjda-biöjisgescliwiiidigjieit

   11,- Segenstaiid, feest'elieiid- aus einem metallplatierteo., meren Substrat mit einer MindestabTDlatterfestigfceit von stens etwa 9QO g/cm, vyp"bei das polymere SulDstrat aus einem PoIj-

   Polypropylen,
   k- olefin, rorzugsweise/Polyvinyleliloridj, Polyyinylaoetat., Poly'-styrol, Polyaerjlnitril, Polyformal, Polyacryl- und -methaerylsäureestern und Misehpolymerisaten derselben besteht..

   12,- Gegenstand., bestehend aus einem metallplatierten polymeren Substrat, wobei das polymere Substrat aus der Gruppe der Poly* olefine, rorzugsweise Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polystyrol, Eolyacrylnitr11, Polyformal, Polyacryl- und -methylacrylsäureestern und Mischpolymerisaten derselben ausgewählt ist* die Zwischenfläche des Ittetall/P^lymerisat-gegenstandes durch die Anwesenheit freier Garboxylgruppen gekennzeichnet ist und der platierte .Gegenstand eine. Mindestabblätterfestigkeit von mindestens etwa 900 g/cm hat.

   "~---_*- ' Der Patentanwalt;

   -.'■■- BAD

   109819/0192