DE2000291B2 - Thermoplastische formmasse aus polyolefinen und damit ver traeglichen mischestern - Google Patents

Thermoplastische formmasse aus polyolefinen und damit ver traeglichen mischestern

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DE2000291B2 DE19702000291 DE2000291A DE2000291B2 DE 2000291 B2 DE2000291 B2 DE 2000291B2 DE 19702000291 DE19702000291 DE 19702000291 DE 2000291 A DE2000291 A DE 2000291A DE 2000291 B2 DE2000291 B2 DE 2000291B2
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Description

Die Erfindung betrifft Formmassen, die festes, im die einen überwiegenden Anteil (mehr uls 50"/,,) wesentlichen kristallines Polyolefin sowie damit ver- eines aliphatischen Olefins mit 2 bis 8 Kohlenstoffträgliche Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid ent- atomen enthalten. Beispiele für derartige Polyolefine haltende Mischester aufweisen. Es ist bekannt, daß sind Polyäthylen, im wesentlichen kristallines PoIyelektrolytisch oder chemisch aufgetragene Metallüber- 5 propylen, Block- oder statistische Copolymere aus züge nicht fest an normalen Polyolefinoberflächen Äthylen und Propylen, Block- oder statistische Cohaften. In der Literatur wurden zahlreiche Verfahren polymere aus Äthylen und Buten-1, Polybuten-1, beschrieben, die sich mit der Lösung der Probleme Poly-(4-methylpenten-1), Polv-(3-methylbuien - I) im Zusammenhang mit dem Haftvermögen metallischer und ähnliche Polymere. Der isdruck -Polyolefin« Überzüge an nichtieitfähigen Oberflächen von synthe- io soll auch Copolymere aus Kt :ienwasserstoffmonotischen polymeren Materialien beschäftigen. Häutig nieren mit copolymerisierbaren polaren Monomeren wird das Modifizieren der Oberfläche des Polyolefins einschließen, in denen diese Monomeren den geringedurch verschiedenartige Oberflächenoxydation ver- ren Anteil des Copolymeren bilden. In Kombination sucht. Beispielsweise kann der Formkörper aus Poly- mil Kohlenwasserstoifmonomercn häufig verwendete olefin in einem sauren Konditionierbad chemisch ge- 15 funktionell Monomere sind insb sondere Acryl-Stzt werden. Andere Wege sind eine mechanische Be- monomere, wie Methylmethacrylat, Äthylacrylat und liandlung. wie Aufrauhen der Oberfläche des Poly- Acrylnitril und Vinylester, wie Vinylacetat. Speziell nieren, um ein Substrat mit vergrößerter Oberfläche geeignete Polyolefine sind von 1-Alkenen mit 3 bis zu erhalter, was aber die Haftfestigkeit des abge- 8 Kohlenstoffatomen abgeleitete, im wesentlichen krilugerten Metalls an dem Formkörper nur gering- 20 stalüne Polymere, d. h. Polymere, die mindestens fugig verbessert. Auch das Auftragen verschiedener 25% und vorzugsweise mindsstens 50°/0 Kristallini-Klebstoffschichten auf die Oberfläche des Polymeren tat aufweisen, die auf Grund des Zusammenhangs hat sich nicht bewährt. zwischen Dichte und Kristallinität nach der von
Speziell im Hinblick auf kürzlich entwickelte Poly- J. A. G a I e y et a!., SPE Technical Papers (ANTEC),
olefine, die viele icchnische Anwendungszwecke finden, 25 Bd. IX, Abschnitt IV-I, S. 1 bis 4, Februar 1963,
ist es wünschenswert, Gegenstände aus Polyolefinen so beschriebenen Methode bestimmt wurde,
mit Metallüberzügen zu versehen, daß das abgelagerte Die Naturharze können variiert werden, indem der
Metall fest an das Polyolefinsubstrat gebunden ist. Anteil an Maleinsäureanhydrid und die Art und Menge
Ein Metallüberzug mit guter Haftfestigkeit an dem des zur Veresterung eingesetzten Alkohols geändert
P ilyolelinsubstrat verbessert die mechanischen Eigen- 30 werden. Neben Maleinsäureanhydrid können auch
schäften des Kunststoffes, wie-Formstabilität, und er- andere zweibasische Säuren, wie Fumarsäure, ver-
wcitert daher seine Anwendungsmöglichkeiten. wendet werden, die das Maleinsäureanhydrid teil-
Aufgiihe der Erfindung ist es, thermoplastische weise ersetzen können.
Formmassen anzugeben, an deren Oberfläche Metall- Naturharze, die sich für die Zwecke der Erfindung überzüge fest haften. 35 eignen, sind außerdem in »Organic Coating Techno-Di e thermoplastischen Formmassen aus Polyole- Ogy«, Dd. 1, S. 158 bis 161, H. F. Payne, John linen und damit verträglichen Maleinsäure oder Wiley and Sons. New York, 1954, beschrieben.
Maleinsäureanhydrid enthaltenden Mischester sind Die erfindungsgemäßcn Formmassen können Füllerlindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß sie stoffe. Stabilisatoren, Weichmacher, Pigmente und als Mischester 1 bis 55 Gewichtsprozent, bezogen auf 40 andere für spezielle Anwendungszwecke erforderliche die Gesamtmasse, eines mit Maleinsäure oder Malein- Additive enthalten, üblicherweise verwendete minerasäiireanhydrid und einem Polyol modifizierten Natur- lische Füllstoffe, die den Formmassen in einer Menge harzes enthalten. Vorzugsweise enthalten diese Form- bis etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte massen als Polyolefin ein Polymeres eines I-Alkcns Formmasse, einverleibt werden können, umfassen mit 2 bis S Kohlenstoffatomen. 45 Talkum. Titandioxid, Calciumcarbonat, Bentonit,
Zweckmäßig enthalten die erfindungsgemäßcn Form- Glimmer, Ton, Bariumsulfate, Glasfasern, Holzmehl
massen das Naturharz in einer Menge von etwa 2.5 und Asbestfasern. Obwohl Füllstoffe nicht notwendig
bis etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gc- sind, so scheinen sie jedoch d'η zusätzlichen Vorteil
samimasse. zu erbringen, das im wesentlichen gleichmäßige liin-
Für die Zwecke der Erfindung geeignete Natur- 50 arbeiten des das Haftvermögen verbessernden harzharze sind bekannte Handclsprodukte. Es handelt artigen Modifizierungsmittcls in den Fornmnssen zu sich um mit Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid fördern. Zusätzliche Additive, die in die Formmasse modifizierte Naturharze, die gewöhnlich aus Malcin- eingearbeitet werden können, insbesondere dann, säiircanhydrid. Naturharz und einem Polyol, wie wenn mim die Haftfestigkeit zu Metallüberzügen vcr-Äthylenglykol. Propylcnglykol, Glyzerin, Pentacry- π bessern will, sind oberflächenaktive Mittel, wie die thfit, Neopentylglykol und Gemische dieser Verbin- nuhtionischen Alkylphenoxypolyalkoxyalkanole mit düngen hergestellt werden. Die Polyole bilden F.ster Alkylgruppen mit etwa 7 bis 12 Kohlenstoffatomen mit den Harzsäuren und Maleinsäureanhydrid. Er- und mit etwa 6 bis 60 Alkoxygruppcn. Repräsentative lindiingsgemäß geeignete Naturharze haben einen Beispiele für oberflächenaktive Mittel sind Octyl-Erweichungspunkt von mehr als etwa 65°C nach 60 phenoxypolyäthoxyäthanote, Hcptylphenoxypolyäthder King- und Kugelmcthode. Sie können hohe Er- oxyäthanole und Nonylphenoxypolyäthoxyäthanole. wcichungspunkte von 165 C aufweisen. Sie können in einer Menge von etwa 0,1 bis 2 Ge-
Dic crlindungsgeniäöcrt thermoplastischen Form- wichtsprozcnt der Polyolefinmasse eingesetzt werden,
massen können außerdem einen oder mehrere Füll- Das Polyolefin, das Naturharz sowie gegebcnen-
stoffc, wie die üblichen mineralischen Füllstoffe oder 63 falls andere Additive können nach konventionellen
andere üblichen Additive enthalten. Verfahren miteinander vermischt werden. So können
Zu den crfiiulungsgcmiiß geeigneten Polyolefinen beispielsweise das Polyolefin und dns Harz in der
aehöreii feste, im wesentlichen kristalline Polymere, Schmelze gemischt und ζ. Π. in Extrudern, Rllhrmi-
fchern oder Mischwalzen mechanisch gerührt oder ge- lnietet und dann unter Abkühlen zu gepreßten, geformten Gegenständen verfo.mt werden, die anschließend mit einem Metallüberzug versehen weiden lönnen. Das Polyolefin und das liar/ können auch in Pulverform miteinander trocken vermischt werden. Gemäß einer anderen Ausführungsform können das Polyolefin und das Harv gemeinsam in einem Kohlen-Wasserstofflösungsmittel gelöst und durch Abkühlen ©der Zusatz eines Nichtlösungsmittels oder nach beiden Methoden ausgefällt werden. Ferner kann man die Komponenten in einem heißen Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie n-Heptar, lösen und danach das Lösungsmittel verdampfen. Nach dem Vermischen lann die Masse in üblicl.er Weise verformt werden.
Das Aufbringen eine: Metallüberzugs kann nach konventionellen Verfahren erfolgen.
Zum Metallisieren mch: leitfähiger Oberflächen und insbesondere von Κ-..nststofTen wurden zwar zahlreiche Verfahren entwickelt. Die am häutigsten ange- ao wendeten Verfahren sind jedoch die elektrolyüsche Abscheidung und da-- Vakuumbedampfen. Obwohl zahlreiche industrielle Verfahren'zur elektrolytischen Beschichtung eines nicht .citfähigen Surstrats Verwendung finden, so bedienen sie sich gewöhnlich einer Reihe von gleichen Verfahrensschritten.
Das Aufbringen von Metallüberzügen auf Formkörper, <';e aus modifizierten Polyolefinen gemäß der Erfindung bestehen, wird demnach unter Anwendung der folgenden Bearbeitungsschritte durchgeführt:
(1) Die zu beschichtende Oberfläche wird 111 einem milden alkalischen Had gereinigt, urn Öle. Formtrennmittel und Fingerspuren zu entfernen.
(2) Das auf der Oberfläche zurückgehaltene alkalische Material wird mit einer milden Säure neutralisiert.
(3) Die saubere Oberfläche wird dann mit einem Konditioniermittel, welches konzentrierte Mineralsäure, wie Schwefelsäure und Chromdioxyd oder ein Chromat. enthält, chemisch gcät'.t.
(4) Die angcät/te Oberfläche wird mit der Lösung eines leicht oxydierbaren Zinnsal/es. wie Stanno- chlorid, sensibilisicrt. wobei Zinn an der Oberfläche adsorbiert wird.
(5) Die Oberfläche wird dann durch Uehandlung mit der wäßrigen Lösung eines Edelmetallsalzes. wie Palladiumchlorid, die an diskreten, aktivier.en Zentren einen metallischen Film bildet, aktiviert oder mit aktiven Zentren versehen. so
(6) Die aktivierte Oberfläche wird danach unter Verwendung von Kupfer, Nickel oder Kobalt als Metall einer stromlosen Mctallabsdieidung unterworfen. Dies erfolgt durch Eintauchen der be- 3S handelten Oberfläche in eine Lösung eines solchen Metallsalzes, die außer dem Mctallsalz, wie Kupfcrstilfat oder Nickelchlorid, ein Reduktionsmittel, wie Formaldehyd, Trioxymethylcn, enthält. Auf der Oberfläche des Polyolefin-Form- körpers wird so viel Kupfer, Nickel oder Kobalt niedergeschlagen, daß ein stromleilender kontinuierlicher überzug entsteht.
(7) Danach schließt sich die elektrolytische Ablagerung von Metall wie Kupfer, Nickel und/oder Chrom oder auch Nickel und Chrom an. Die Stärke des elektrolytisch aufgetragenen Über zugs liegt im allgemeinen bei O.ÜO25 bis 0,038 mm. F.s ist außerdem sehr erwünscht, wenn nicht wesentlich, die behandelte Oberfläche zwischen den angegebenen Stufen zu spülen und zu reinigen. In gewissen Fällen kann es außerdem wünschenswert sein, die Oberfläche zwischen den verschiedeneu Hehandlungs-Siiifen zu trocknen.
Nach einet anderen Ausführiingsform kann ein Metallüberzug auch durch Aufdanipien im Vakuum auf die Polyolelinoberfläche aufgetragen werden. Beispiele von Metallen, die mit dieser Technik aufgetragen werc'en können, sind Aluminium, Kupfer und Silber.
Das Aufdampfen im Vakuum geschieht im allgemeinen wie folgt:
(a) Auftragen einer Grundschicht auf den Polyolefinformkörper,
(b) Aufdampfen des gewünschten Metalls im Hochvakuum und
(c) Auftragen eines Lacküberzugs, um die dünne Metallablagcrung zu schützen.
Auf Polyolefinformkörper aufgetragene Cirundschichten sind bekannt. Sie bestehen im allgemeinen aus einer Dispersion oder Lösung eines Säuregruppen enthaltenden Polymeren, wie von carboKylierten Lkitadienpolymeren oder mit Maleinsäureanhydrid modifizierten ataktischen Polypropylencn. Ais Überzugsschicht k.inn ein beliebiger, handelsüblicher, thermisch härtbarer Acryllack verwendet werden. Der abgelagerte MetalKilm ist dünn und undurchsichtig und weist eine Stärke von 0,15 bis 1.0 Mikron auf.
Die Haftfestigkeit des Metallüberzugs an dem Formkörper kann auf verschiedene Weise gemessen werden, bevorzugt wird jedoch der sogenannte Zugtest. Nach diesem Prüfverfahren wcruen zwei parallele Einschnitte in einer Entiernung von 1,27 cm und ein zusätzlicher vertikaler Einschnitt in dem aufgebrachten Metallüberzug angebracht, so daß sich eine Lasche bilde'. Hin Ende der Lasche wird so weit angehoben, daß es in einer Maschine zur Prüfung der Zugfestigkeit eingespannt werden kann. Die Lasche wird dann in vertikaler Richtung von der Oberfläche abgezogen. Die zum Abziehen der Lasche erforderliche Kraft wird als Haftfestigkeit gemessen. Für die meisten Anwendungszwecke ist eine Bindefestigkeit von 1,07 bis 1,78 kg/cm ausreichend. Wenn jedoch der metallbeschichtcte Gegenstand mechanischen Stoßen oder extremen Temperaluren ausgesetzt werden soll, kann eine Haftfestigkeit bis zu 4,47 kg/cm oder darüber wünschenswert sein.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. In diesen Beispielen bedeuten alle Teilt* und Prozentangaben Gewichtsteile bzw. Gewichupm/cnt, wenn nichts anderes angegeben ist.
13 c i s ρ i c I 1
Eine Polymermasse wird durch Vermischen von (a) 95 Teilen eines kristallinen homopolyrneren Polypropylens mit einer Fließrate von 3,4 (ASTM-D-1238-62T), das 0,5 °/„ Dilaurylthiodipropionat, 0,2 °/„ 2,6-Dit-butyl-l-melhylphenol, f),15°/„ Calciumsteiirat und 5°/o TiO1 enthält und (b) 5 Teilen eines das Haftvermögen verbessernden harzmodifizierten Malcinliafzes mit einem Schmelzpunkt (Kapillarrohr) von 117 bis 123°C, einer Sätirezahl von 25 bis 36 und einem ungefähren spezifischen Gewicht von 1,13 hergestellt. Das Naturharz wurde während 1JO Minuten bei Raumtemperatur mit dem Polypropylen trocken vermischt
lind dann bei 210 C sehmel/extrudiert und zu Preßjuilvcr vermählen. Mit Hilfe einer üblichen Vornch- |Ling wurden !2,7 cm ■ 12,7 cm · 2,8 mm große Platten gepreßt. Die Platten wurden nacheinander während To Minuten hei HO C in ein aus 55% Schwefelsäure (der Konzentration 96%), 10% Kaliumdiehromat Und .15% Wasser bestellendes Konditionierbud, 1 bis 2 Minute ι bei Raumtemperatur in eine Stannochlorid-Pensibilisierlö.Ming. d!e pro Liter 10 g SnCl2 und 40 ml HCl (36%ig) enthielt, 1 bis 2 Minuten bei Raumtemperatur in eine Aktivicrungsiösung, die pro 3,785 1 1 g Paüadiiimchlorid und 10 ml HCl enthielt und bei einer Temperatur von 70 C während einer Dauer, die zum Abscheiden eines elektrisch leitenden kontinuierlichen Überzugs ausreichte, in eine Kupferlösung zur chemischen Metallabscheidung eingetaucht, die pro Liter 29 g Kupfersulfat, 140 g Natriumkaliumtarlrat (Rochelle-Salz), 40 g Natriumhydroxyd und 166 g Formaldehyd (37%ige Lösung) enthielt. Nach jeder Tauchbet-indiung wurde die Plat.: gründlich mit destilliertem Wasser gespült. Auf die nach dem Waschen mit Wasser erhaltene Platte wurde dann während etwa 20 Minuten mit Kupfer elektronisch abgeschieden. Dabei wurde eine Stromdichte von ungefär 3,23 Amp/dm2 angewendet. Es wurde ein etwa 0,025 mm dicker Kupferüberzug auf der Platte erzielt
Die Haftfestigkeit der elektrolytisch aufgebrachten Metallschicht an dem Polypropylen betrug nach dem Zugtest etwa 3.1)2 kg/cm.
Vcrgleichsver'-uch
Zu Vergleichs/wecken wurde die beschriebene MetL'llabschcidiing mit Platten wiederholt, die aus dem gleichen Polypropylen mit gleichen Stabilisatoren und anderen Additiven bestand, das jedoch kein Mali..nharz. enthielt. Aus diesem Polypropylen gepreßte Platten wurden den gleichen Beliandlungsstufen unterworfen. Es trat starke Blasenbildung auf.
Beispiel ."!
95 Teile eines homopolymercn kristallinen Polypropylens mit einer lließratc von 4.0 (ASTM-1238-62T). das 0.3% Dilaurylthiodipropionat, 0,2% 2,6-Dii-butyi-4-mcthvlphcnol, 0,2% Calciumstcarat und 0,5% eines nicht ionischen oberflächenaktiven Mittels t-Octy!phenoxypiilyäthoxyäthanol mit durchschnittlich 10 Polyäthoxycinheiten enthielt, wurden mit 5 Gcwichlstcilen. bezogen auf die Polypropybnmassc. eines reinen. malcinsäurcmotlifizicrtcn Har7.sä'.MC-Pcntacrythrit-I-sters trocken vermischt, der nach der Ring- und Kugeimcthodc einen Erweichungspunkt von 127 C. eine Säiirczal 1 von 14 und ein spezifischen Gewicht von I.K) hatte. Aus der durch Vermischen erhaltenen Masse wurtlcu Platten gepreßt und mich dom im Beispiel i beschriebenen Verf.ihien elektrolytisch beschichtet, hs wurden gute Haftfestigkeiten erzielt.
H e i s ρ i e I 1
90 1IwMe einer f'olyinerniasse aus einem kristallinen Propylen-Äthylen-cndstündigen Blockcopolymeren mit
einer I lieOrale von 4,0, das 0,3% Distearylthiodipropional. 0,2% Calciumstearal, 0,2% 2,6-Di-t-hutyl· 4-methylphanol und 5% TiO2 enthielt, wurden durch Einmischen von 10 Teilen eines maleinsäuremodifizierien Naturharzes modifiziert. Es hatte einen
ίο Schmelzpunkt (im Kapillarrohr) von 78 bis 80'C, eine Säurezahl von 30 bis 50 und eine ungefähre Dichte von 1,10.
Aus dieser Masse gepreßte Platten wurden nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren elektrolytisch beschichtet. Es wurde eine sehr gute Haftfestigkeil erzielt.
Beispiel 4
Das Verfahren des fc-Mspiels3 wurde mit der Ausao nähme wiederholt, daß 75 Teile des gleichen kristallinen Propylen-Äthylen-endständigen Blockcopolymeren mit 25 Teilen eines harzmodifizierten Maleinharzes trocken vermischt wurden, das einen Erweichungspunkt nach der Ring- und Kugelmethode von 140=C, eine Säurezahl von 33 und eine Dichte von 1,14 aufwies and aus Maleinsäureanhydrid, Harz und Glyzerin durch gemeinsames Erhitzen der Reaktanten bei 25O°C hergestellt worden war.
Aus dem Polyolefingemisch gepreßte Platten wurden nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren elektrolytisch beschichtet.
Es wurde eine gute Haftfestigkeit erzielt.
Beispiel 5
35 Teil:: des im Beispiel i beschriebenen, kristallinen Propylen-Äthylen-endständigen Blockcopolymeren, wcl.'Vics dasselbe Additivsystem enthielt, wurden mit 15 Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen Maleinharz.es trocken vermischt. Daraus hergestellte und elektro-
4" lytisch beschichtete Platten zeigten eine gute Haftfestigkeit.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Thermoplastische Formmassen aus Polyolefinen und damit verträglichen Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid enthaltenden Mischestern. dadurch gekennzeichnet, daß sie als Mischester 1 bis 55 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse, eines mit Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und einem Polyol modifizierten Naturharzes enthalten.
2. Polyolcliiiformmassc nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyolefin ein Polymeres eines 1-Alkcns mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält.
3. Verwendung einer Polyoleünformmassc nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von metallisierten Formkörpern.
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