DE2000330B2 - Verwendung einer polyolefinmasse zum herstellen eines form koerpers - Google Patents

Verwendung einer polyolefinmasse zum herstellen eines form koerpers

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DE2000330B2
DE2000330B2 DE19702000330 DE2000330A DE2000330B2 DE 2000330 B2 DE2000330 B2 DE 2000330B2 DE 19702000330 DE19702000330 DE 19702000330 DE 2000330 A DE2000330 A DE 2000330A DE 2000330 B2 DE2000330 B2 DE 2000330B2
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Avisun Corp., Philadelphia, Pa. (V.StA.)
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Description

Jjdie l'i-.Kliikii;. Ik-wir/ugtL· Harze besitzen omen Ir- den. Der heüTen/te Anteil an Formaldehyd hei der
^lMlIh,ngMiunkl um mehr al, eiua ro C. hciimmt Reaktion führt /ur Bildung um lmeaicii Polymeren mil
puL-h .ier Ring- und Kiigelmeihodc. und dieser Ij-- relativ niedrmem Molekulartiewichi. was für da, Auf
vekhimgspunkt kann hohe Werte von INI) C anneh- rechterhdlten" der Thermoplasti/ilüt erforderlich lsi.
Picn- :. Naiurhaizmodifizierie Phenol-Formaldehyd-Flar/e
Diceihndiingsgemal.Wei^eiuleten PolyoleÜnmassen werden im allgemeinen durch \ ermischen einer
Jiöimen außerdem einen oder mehrere Füllstoffe, v.ie Faiz.säure oder eines Harzester, entweder mit einem
(ihlKluTueise verwendete mineralische Füllstoffe „der nichtreaktiven Phen.il-Formaldehyd-FIar/ (Konden-
Additive, zur Modifizierung der Masse im saiioiisproduku oder einem reaktiven Phenol-Formal-
ck aiii einen speziellen \ erwendiings/weck auf- ι., dehyd-Harz hergestellt. Während die durch Säure-
*civt-J"' . , kataly se gebildeten l-krze mit niedrigem Formaldehyd-
Dm- ,n diesen .Massen enthaltenen Olefinpoly nieren gehalt nur in dem al, Modifizierunesmittel dienenden
linii. ..τ, leste. im wesentlichen kristalline PoK mere. Flarz dispereiert werden können, setzen sich die Methy-
dic ,-,:ιο:ι überwiegenden Anteil (mehr al, 50",,) eine, lolgruppen des durch alkalische Katalyse gebildeten
jklinh.iti-.chen Olelin, mit 2 hi, S Kohlenstoffatomen. i5 Harze, mit höherem Formaldehydgehaii wahrschein-
ln.J-.e-oiidere 3 bis S kohlenstoffatomen, aufweisen. Zu lieh chemisch mit den in dem al/Modifizierungsmiuel
diesen OletinpoKmeren gehören daher im wesentlichen dienenden Naturharz vorliegenden äthylenischen Bin-
Iriai.illines Poi ,propylen. Athylen-Popvlen-Blockeo- düngen um.
pol;.mere oder -statistische Copolymere. Äthylen- Naturharzmodifizierte Phenol-f-ormaldehyd-Harze
Bi11Ci1-I-BlOCk- oder -statistische Copolymere. Poly- 20 und nichtreaktive Phenol-Formaldehyd-Harz'e sind in
biiiei!-!. Poly-(4-methylpenten-l) oder Poly-(3-methyl- Organic CoatingTechnology. Bd. 1. S.162 bis 178. H. F.
bu'.jn-ll. Der hier verwendete Ausdruck Olefin- P a y η e. John Wiley und~Sons. New York. 1954, be-
pol;. meres- soll darüber hinaus Copolymere aus schrieben. Die in dieser Literaturstelle beschriebenen
K> ::!enwas,erstoffmonomeren und copolymerisier- und erwähnten Kirze sind zur Herstellung der erfin-
baren polaren Monomeren einschließen, in denen die,e 25 dungsgemäß verwendeten Massen ungeeignet,
funkiionellen Monomere einen geringeren Anteil des Die Poiyolefinmassen. insbesondere solche, die zur
Copolymers bilden. Funktionelle Monomere, die Herstellung von Substraten gedacht sind, welche später
fcäiiiig m KouHpation mit Kohlenvvasserstoffmono- mit einenrAnstrich versehen werden sollen, können
mere.i angewendet werden, sind insbesondere Acryl- vorteilhaft einen Füllstoff in einer Menge von 0 bis
monomere, wie Methylmethacr,iat. Athylacrylat und 30 etwa 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 5 bis 50
Acrylnitril und Vinylester, wie Vinylacetat. Besonders Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Polyolefin-
geeiirnete Olel'inpoly mere sind im wesentlichen kristal- masse, enthalten. F.in Füllstoff kann den zusätzlichen
line Polymere von l-Alkenen mit 3 bis S Kohlenstoff- Vorteil erbringen. dieDispersiondesals Modifizierungs-
»iomen. daß heißi Polymere, die mindestens 25° 0 und mittel dienenden Phenol-Formaldehyd-Harze-, in der
lor/iigsueise liindcsten, 50" „ Kristallinität aufweisen. 35 Polyolefinmasse zu fördern.
g,.'mäß einer Bestimmung des Zusammenhangs zwi- Üblicherweise verwendete Fiiiisioffe. die in den erlchen Dichte und Kristallinität. deren Durchführung findlingsgemäß verwendeten Produkten eingesetzt werlon J. A. (j a 1 1 e ν et al.. SPF Technical Papers den können. sindCalciumcarbonat (einschließlich KaIk-(ANTlC). Band IX. Abschnitt IV-I. S. 1 bis 4. vom mehl). Bariumsulfate (einschließlich Barite). Calcium-Kelmiar 1%3 beschrieben ist. 40 silikate. Magnesiumsiiikate. Aluminiumsilikate. Glim-
DiC nichtreaktiven Phenol-Formaldehyd-Harze und mer. Talkum. Bentonit. Ton. Aluminiumoxyd-hydrat. raturiiar/mnditi/ierten Phenol- Formaldehyd- Flar/.e Titandioxyd. Ruß. Zinkoxyd. Bleicarbonat. Calciumlinden weil verbreitete Verwendung bei der Herstellung sulfat. Diatomeenerde. Holzmehl. Glasfasern und Von Anstrichmassen und Lacken. Der Ausdruck Asbestfasern.
«■nichtrcaktiv ■ oder >unreaktiv< he/ieht sich auf eine 45 Weitere Additive, die besonders dann der Polyolc-
C11 lippe von uiermoplastischen Phenol-Formaldehyd- finmasse einverleibt werden können, wenn metallisicr-
Har/en. die jjewölinhch durch Linset/en von substi- bare Massen gewünscht werden, umfassen oberdächen-
Iinerten Phenolen mit Formaldehyd oder ,Anwendung -iktive Mittel, wie die nichtionischen Alkylphenoxy-
Cines geringen molaren L.berschusse, an Phenol gegen- polyalkoxyalkanole. die Alkylreste mit etwa 7 bis 12
über Formaldehyd hergestellt werden. Zur Frhöhung 50 Kohlenstoffatomen und etwa 6 bis 60 Alkoxygruppen
tier Reaktionsgeschwindigkeit sind im allgemeinen aufweisen. Repräsentative Beispiele für solche ober-
tauro Katalysatoren erforderlich. Andererseits wer- tlächenaktiven Mittel sind Octylphcnoxy polyäthoxv-
llen thermisch härtende Phcnol-f ormaldehyd-Har/e. polyälhoxyäthanole. Wenn oberflächenaktive Mittel
ti. h.. die Harze der Α-Stufe. B-Stufe und C-Stufe. aus eingesetzt werden, können mc in einer Menge vor
Phenolen durch 1 m,et/eu mit einem ί herschuH an ,-,,-, ().! bi> 2 (jewichtspro/enl. bezogen auf die Polyolefin-
rormaldehyc. hergestellt, wobei keine sauren Katalysa- masse, vorhegen. Die festen, im wesentlichen kristalli-
torcn. sondern alkalische Katalysatoren verwendet neu Polyolefinmas-.cn. die erfnidungsgemäß verwendel
werden. Da- Molvcrhältiiis von Formaldehyd zu werden, können geringere ,Anteile eines oder mehrerei
Phenol hegt im allgemeinen ungefähr bei mindesten-. anderer Additive enthalten, die mit den Gcmischer
2 : 1. so daß eine wesentliche Anzahl Methy lolgruppen 60 verträglich sind, wie Stabilisatoren. Weichmacher. Pig
an dem l'hennlkerii gebildet werden, die eine dreidi- menle. Farbstoffe. Antistatikmittel oder Antioxydan
mensionale Vernetzung beim Frhit/en ermöglichen. tien. um die Masse für einen speziellen Anwendung^·
Nichtreak':ive thermoplastische Plienol-Formakle- /weck zu modifizieren.
livd-l lar/e k "innen aus Formaldehyd und substituierten Da, im wesentlichen kristalline Polyolefin und this mil
Phenolen, wie p-Pheny!phenol und alkylsubstituierten r\5 tlicsem verträgliche, die Haftfestigkeit erhöhende Phe l'heiiolen mil Alkylgruppen mit 1 bis X Kohleiistoffato- nol-f ormaldehvd-l larz-Modilizicrungsmittel sowie ge men. wie ButyIphenol. p-tert.-Hiitylphcnol. p-teri - gebencnfalls andere Additive können durch konven-Amylphciiol und p-Cyclohexylphenol. hergestellt wei- tiiinelle Verfahren miteinander vermischt werden. Zwai
2 000 33
lurni das Modifizierungsmittel zur Verbesserung des Jial'iverniiigenh etwa I bis etwa 55 C iewiuhtsprozeiil <icr Polyolennmasse. \ orzug-weise etwa 2,5 his etwa 4K) Gewichtsprozent der Pnlyolefinmasse ausmachen. Venn l:ormkörper gewünscht werden, die mn Ansiri-(hen \ersehen werden können; das Modifizierungsfnittcl kann jedoch in einem Anteil von etwa 15 bis ftwa 40 Gewichtsprozent der Polyolefinmasse vorliei:en. Im allgemeinen enthält die Polyolefinmasse einen ■iillsioff. der zur hesseren Einarbeitung des harzartigen Modifizierungstnitteis zur Erhöhung des Haftvermögens in der gesamten Polyolefinmasse beitragt. Das Olefinpolymere und das harzartige Modifizierungsmittel lönnen in der Schmelze vermischi und in Vorrichtungen wie Extrudern. Rührmischern oder Mischwalzen mechanisch gerührt oder verknetet und dann unter Kühlung zu gepreßten Hormkörpern ve-formt werden, die danach mit einem Überzug versehen werden können. Es ist außerdem möglich, das Olefinpolymere und das Modifizierungsmittel in PulvcOrm trocken zu mischen. Gemäß einer anderen Ausführungsform können das Olefinpolymere und das harzartige Modifizierungsmittel gemeinsam in einem Kohlenwasserstofflösungsinittel gelöst und durch Abkühlen oder Zusatz eine-, Nichtlösungsmittels oder nach beiden Methoden ausgefällt werden. Eine andere geeignete Mischlechnik besteht im Auflösen der Komponenten in einem heißen Kohlcnwassersiofflösungsmittel. wie n-Heptan, und anschließendem Verdampfen des Lösungsmittel··. Nach dem Vermischen ist die Masse für einen PreßformoderSchmelzextrusionsvorgangund eine Formgebungs- und Abkühlmethode bereit, bzw. sie wird hierfür vorbersitet.
Erfindiingsgemäß werden die modifizierten, im wesentlichen kristallisierten Olefinpolymere durch beliebige bekannte Verfahren, die zur Herstellung solch"! Formkörper verwendet wurden, einschließlich Preßformen und Spritzgießen, zu dem gewünschten, zu überziehenden Gegenstand verformt. Die Formkörper zeigen verbesserte Adhäsion gegenüber schmückenden und schützenden Überzügen. Darüber hinaus stellen die Formkörper ein Substrat dar. an dem metallische Übe-zügc. die durch Verfahren wie Elektroplattieren und Vakuum-Mctallisiercn aufgetragen wurden, ein gutes Hafnermögen besitzen.
Die Polyolefin-Formkörper können nach konventionellen, bekannten Methoden metallisiert werden. Zum Metallisieren nichtleitfähiger Oberflächen und insbesondere Kunststoffoberflächen wurden zahlreiche Verfahren entwickelt.
Die am häufigsten angewendeten Verfahren sind jedoch Elektroplattieren und Vakuum-Metallisieren. Obwohl zahlreiche industrielle Verfahren zum Elektroplattieren eines nichlleitfähigen Substrats Verwendung finden, werden gewöhnlich die gleichen allgemeinen Stufen angewendet. Diese Stufen umfassen das Konditionieren des Basisteils oder der Grundlage, das Sensibilisieren. Aktivieren, stromloses Auftragen einer Mctallüberzugsschicht auf die Polyolefingrundlage durch Elektroplattieren. Das Plattieren von Formkörpern, die aus modifizierten Polyolefinen erfindungsgemäß erhalten wurden, wird demnach unter Anwendung der dolgenc'en Stufen durchgeführt:
(1) Die zu plattierende Oberfläche wird unter Ver-Wendung eine- milden alkalischen Bades gereinigt, um Öle, Formtrennmittel und Fingerspuren zu entfernen.
(2) Das durch die Oberfläche zurückgehaltene alkalische Material wird mit Hilfe einer milden Säure neutralisiert.
(3) Die saubere Oberfläche wird dan.i mit einem Kondilioniermiitel. welches konzentrierte Mineralsäure, wie Schwefelsäure und Chromirio :\d oder ein Chromai, einhält, chemisch geätzt.
(4) Die auf diese Weise angeätzte Oberfläche wird mit der Lösung eines leicht oxydierbaren Zinnsalzes,
ίο wie Stannoehlorid. sensibilisieri. wobei Zinn an der
Oberfläche absorbiert wird.
(5) Die Oberfläche wird dann durch Behandlung mit der wäßrigen Lösung eines Edelmetallsalzes, wie Palladiiiinchlorid. die an diskreten, aktivierten Zentren einen metallischen Film bildet, aktiviert oder mit aktiven Zentren \ersehen.
(6) Die aktivierte Oberfläche wird danach unter Verwendung von Kupff Nickel oder Kobalt als Metall einer stromlose,;! Plattierung unterworfen.
Dies erfolgt durch Eintauchen der behandelten Oberfläche in eine Lösung eines solchen Metallsalzes, die außer dem Metallsalz, wie Kupfersulfat oder Nickelchlorid, ein Reduktionsmittel, wie Formaldehyd. Trioxymethylen usw.. enthält. Auf der Oberfläche des Polyolefin-Formkörpers wird soviel Kupfer, Nickel oder Kobalt niedergeschlagen, daß ein den Strom leitender, ununterbrocnener Überzug entsteht.
(7) Danach schließt sich die Ablagerung von Metall auf elektrischem Wege durch konventionelles
Plattieren der Oberfläche mit einem Überzugsmetall, wie Kupfer, Nickel und/oder Chrom oder auch Nickel und Chrom, an. Die Stärke des durch Elektroplattieren aufgetragenen Überzugs liegt im allgemeinen im Bereich von 0.0025 bis 0,038 mm (0,1 bis 1.5 mil).
Es ist außerdem sehr erwünscht, wenn nicht wesentlich, die behandelte Oberfläche zwischen den angegcbeneu Stufen zu spülen und zu reinigen, in gewissen Fällen kann es außerdem wünschenswert sein, die Oberfläche zwischen den verschiedenen Behandlungsstufen zu trocknen. Da die verschiedenen genannten btufen, die zum Elektroplattieren nichtleitfähiger Oberflächen, insbesondere Kunststoffoberflächen, angewendet werden, auf dem Gebiet des Elektroplattierens bekannt sind, erscheint zui.. völligen Verständnis der Erfindung keine weitere Beschreibung dieser Stufen erforderlich. Zum Elektroplattieren der erfindungsge-
:~> maß zur Herstellung von Formkörpern verwendeten Polyolefinmassen können beliebige bekannte Verfahren angewendet werden, die zum Elektroplattieren von Kunststoffoberflächen, insbesondere Polyoiefinoberflächen, entwickelt 'vurden.
Nach f'ner anderen Ausführungsform kann ein Metallüberzug durch Vakuum-Metallisieren auf die Polyolefin-Grundlage aufgetragen werden. Dieses bekannte und konventionelle Verfahren beruht auf dem Prinzip des Verdampfens von Metallen im Hochvakuum. Repräsentative Beispiele typischer Metalle, die unter Anwendung dieser Technik aufgetragen werden können, sind Aluminium, Kupfer und Silber.
Im allgemeinen umfaßt das Vakuum-Metallisieren: folgende Stufen: (a) Auftragen einer geeigneten Grundschicht oder Primärschicht auf den Gegenstand aus Polyolefin, (b) Aufdampfen des gewünschten Metalls im Hochvakuum und (c) Auftragen eines Lacküberzugs, um die dünne Metallablagerung zu schützen.
Auf Gegenstände aus Polyolefinen aufgetragene, geeignete Grundschichten sind bekannt und bestehen im allgemeinen aus einer Dispersion oder Lösung eines Säuregruppen enthaltenden Polymeren, wie von carboxylicrten Butadienpolynieren oder mit Maleinsäureanhydrid modifizierten, ataktischen Polypropylencn.
Als ί'berzugsschieht kann ein beliebiger, handelsüblicher, thermisch härtbarer Aeryllack verwendet weiden. Der abgelagerte Metallfilm ist dünn und opak und weist eine Stiirkc von 0,15 bis 1.0 Mikron auf.
Die erfindungsgemäße Verwendung der speziellen Polyolefinmasscn ist besonders \ortcilliaft bei der Herstellung von elektroplattieren Formkörpern. So zeigen elektroplaltierte Formkörper, die aus diesen modifizierten Olcfinpolymeren hergestellt wurden, eine stark verbesserte Bindefestigkeit zwischen der Mctallplattierung und dem Polv,olelinsubstart. Die Haftfestigkeit der Metallplattierung an dem Substrat kann zwar durch verschiedene Prüfverfahren gemessen werden, bevorzugt wird jedoch die Messung dieser Bindefestigkeit durch den sogenannten Zugtest (pull test). Nach diesem Prüfverfahren werden zwei parallele Linschnitlc in einer Ijilferniing von 1.27 cm und ein zusätzlicher vertikaler Einschnitt in dem aufplattierten Metallüberzug angebracht, so daß eine Lasche gebildet wird. Fin Fnde der erhaltenen I.asche wird so weit angehoben, daß es von einer Maschine zur Prüfung der Zugfestigkeit ergriffen werden kann. Die Probe und dann in einer Vorrichtung zur Prüfung der Zugfestigkeit angebracht und die Lasche in vertikaler Richtung von der Oberfläche abgezogen. D'c zum Abziehen der Lasche erforderliche Kraft auu als ili.Kie.e-.ugi.e.i gemessen. Für die meisten Anv.endungszwccl.e ist eine Bindefestigkeit \on 1.07 bis i.7Skgcm ausreichend. Wenn jedoch der plattierte Gegenstand bei der \ er- ',5 uendung mechanischen Stoßen oder extremen iemperaturen ausgesetzt werden soll, kann eine Bindefestigkeit bis zu 4.47 kg cm oder darüber wünschenswert sein.
Auf die Oberfläche des aus im wesentlichen kristal- 4>j linem Olefmpolv nieren besiehenden Formkörper, können schmückende und schützende Überzüge, wie Farbanstriche, nach konventionellen Methoden, wie Aufstreichen- .Aufsprühen und äuhnlichen Verfahren aufgebracht werden. Im das Haftvermögen von Überzügen, wie Anstrichen und Lacken, an der Oberfläche des PoKolefinformkörpers zu messen, wurden Prüf-'C'f.ibren im I aboratoriunismaßstab ausgearbeitet.
He: Gern er-ien Tesi wird
':.') cni-Prüfband Sc.Mt
Brand- auf einen kleinen Teil der beschichteten Oberfläche aufgebracht. Danach wird mit dem Finger oder einem anderen Gegenstand Druck auf da- Band au-ge-
schene Oberfläche angebkiet w.rd. Da- Rand wird da]}·} durch eine ra-che Bewegung von Hand \on der beschichteten Oberfläche abgezogen. Wenn auf die-e Weise, cemäß einer Beobachtung durch da- unbewaffnete Auge, nicht- von den- 1 herzug entfernt v. ird. wird da- Haftvermögen de- Ü berzug- pr-itiv bewertet. Wenn die he-chichtete Polyolefinmasse den ersten Test positiv he-telu. wird ein zweiter Test durchgeführt. In die-em Te-I wird mit Hilfe einer Rasierklinge oder einem ähnlichen Schneidewerkzeug eine Serie paralleler Linien in eir.em Abstand von etwa t.iSmm in die he schichtete Oberfläche eingeschnitten. Danach wird eine weitere Serie paralleler Linien in einem Abstand von ungefähr 1.6 mm im rechten Winkel zu der ersten Serie eingeschnitten, so daß ein Kreuzschraffummster ausgebildet wiul. Wie im ersten lest wird Prüfband fiii Anstriche auf die kreuzschraffiertc fläche aufgebracht und unter Druck fest mit der Oberfläche verklebt. Dann wird das Band rasch von der Oberfläche abgezogen. Wenn mehr als etwa 75°'„ des Anstrichs mit der Polvolefinoherfläche verbunden bleibt, wird die Beschichtung positiv bewertet und ein dritter Test vorgenommen. Zur Durchführung dieses Tests w ird mit einer Rasierklinge ein längliches X in die Oberfläche des Polyolcfi!!gegenstandes eingeschnitten, das etwa 1.27cm breit und etwa 2.54 cm lang ist. Die beiden das X bildenden geraden Linien werden so gezogen, daß sie sich unter einem Winkel von etwa I 50 schneiden. Dann wird ein l.'J-cm-»Seotch Brand''-Siandardband so aufgebracht, daß es das X und etwa weitere 7.6 cm der beschichteten Oberfläche bedeckt. Nun wird das Hand wiederum mit zwei Fingern fest ergriffen und in der Weise rasch abgezogen, daß die ausgeübte Kr.ift so weit wie möglich in tier Fbenc der Oberfläche lieg'. Das Haftvermögen wird nach dem ,Anteil des von der Oberfläche entfernten Überzugs bewertet. Fine ausgezeichnete Bewertung entspricht einem gelingen Abschälen neben dem Fiiischniit oder im wesentlichen keinem Abschälen. Durch Beobachten ties Grads der Abschäli'"ig des Überzugs von dem Substrat wird die Bewertung des Haftvermögens als schlecht, befriedigend, gut und sehr gut bestimmt.
Die folgenden Beispiele soli.-n zur Verarischauliclumg der Frfindunir dienen. IY. diesen Beispielen bedeuten alle Teile und Prozentangaben Gewicht-teile und Gewichtsprozent, wenn nichts andere .'.""!legc'vn
B e i ■ ρ 1 c I '
(a) Durch Vermischen \,.η;!ι"- J eilen eine- krisi.i linen Homopolymer·.-!! djs Prop\icn- in Pui\erfor!;i mit einer Fließrate von 3.4 1 \ST\|-D-I2?S-^2 I'l. das al-. .Additiv und Stabiii-;\:.'r-v-tcir· (>.;" „ Dilaurvhhiodipropionat. 0.2" ,-, 2/i-Di-tert.-huiv l-4-meihv !phenol. 0.1 5" „ C'alciuiTisteara: und 51'„ TiO^ enthielt und bi 5 Teilen eines therni. !,istisciien. nichtreaktiven im modifizierten Hin· .,itren Phenol-|-'ormaldeliyd-H;irzes mil einem Schmel/punki (im Kapillarrohr) von ί5 ΙΛί< 40 C. einer Säurezah! vor. 20 bis 4!) und einem ungefähren -pezifi-chen Gewiclü von 1.04 wurde eine Polymermasse herge-'ellt.
Das als Modifizierungsmittel dienende Phenol 7;ormaldehyd-Harz wurde während 90 Minuten mit dem
seh m el ze viii.: 1 er; uiiJ zu einem Preßpul·, er '.env..'.';'."": Mil Hilfe ko-eiu:·.neuer \-rnchtiir.gen wurde:: ;■!..:■ ten mit den .\n:v:e--::r.,i;·.-". 12.? cm ■ 12."cn! Z.N vv" ~V~'. LICi ■ M* V :
D:e Piar.e;-: wu-\:e;i n.iciieinander in !"oIlv:. ':.■ : ■■ ■■ gen getauclit: während i'i Minuten hei So ("' ::·. -.;■:: K'indiiionierli'isung. die aiii 55r'n Schwefel-!; e u:o: Kon/eniratii"'!". ^A"„i. 10".., Kaiiumdichr''!··:.·· μρ< 35r' „ W"a—er he-iand: : bis 3 Minuten hei Raumtemperatur in eine Stannoehlorid-SenMlis:uorl'"'-..n£r. di·; i0 g SnCl, und 40 ml HCl 35 bis 3~' : :- pro Liier dei Lösung enthielt: 1 bis 2 Minuten bei Raumteniperaiui in eine Akiivatorlösung. die pro 3.7s5 1 (GaIi >nei dei Lösung 1 g Palladiumcldorid und 10 m! ΗΓΊ enthiel und bei einer Tempera*ur von 70'C wahrend einei Dauer, die zum Erzeugen eines zum Leiten el·" FTektn Zitat befähigten, nicht unterbrochenen Überzugs aus reichte, in eine Lösung zur stromlosen Plattierung mi Kupfer, die pro Liter 29 g Kupfersulfat. 140 g Natrium
2Γ-9 509 ■'·/''
9 V Κ»
kaliumtarirat I Rechelle-Saizi. 4Ί g Natrium;...Jr >\yd Beispiel 5 und lMig I ormaldeh'.d (3~%ige Losungi enthielt
/wischen sämtlichen beschriebenen Tauch^tufen wurde 1O Teile eines kristallinen Propvlen-\thy len-em!-
die f 'latte tiründhch mit destilliertem V. asser gespült ständigen Blockpoly nieren in Pulverform mit emc;
Die nach dem Wascl ·:η iv · Wasser erhaltene Platte 5 f ließrate ν on 4.0. das 0.3%, Distearylthiodipropion, ü.
wurde dann während etwa 20 Minuten mit Kupfer o.2% Calcuimstearat. 0.2",, 2.5-Di-tert -but> 1-4-me-
elektr .,jlattiert. Die-e Elektr^piattierung wurde be; thylphcnol und 5% Titandioxid enthielt, wurden
einer Stromdichte von ungefähr 3.23 Amp dm2 vor- trocken mit einem naturharzmodifizierten Phenol
genommen, wobei ein etwa 0.25 mm starker Kupfer- Formaldchyd-Harz vermischt, das nach der Ring- und
iherzug auf der Platte erhalten wurde io Kugelmethode einen Flrweichung'-punkt von 1~2 N-
Die Bindefestigkeit des elektroplattieren Metalls an ISO C. eine Säurezahl von Γι bis 20. ein ungefährc-
£m Polypropylensubstrat. die lurch das beschriebene spezifisches Gewicht von 1.0S und einen Schniclzbe·
üf'.erfahren für die Bindefestigkeit gerne -en wurde. reich (im Kapillarrohr) von 150 bis 160 C aufwies
trug durchschnittlich 3.22 bis 3.57 kg cm. Aus dieser Masse gepreßte Platten wurden nach de-
(b) Zu Vergleichszwecken wurde der beschriebene 15 Verfahren des Beispiels 1 elektroplattiert. Dabei wurd·.
|hattierungs,vorgang unter Verwendung von Platten eine ausgezeichnete Bindefestigkeit erzielt.
Wiederholt, die aus dem gleichen Polypropylen, wel- ,
$hes die gleichen Stabilisatoren und andere Additives. e 1 s ρ 1 e I 6
Jfcioch kein da> Haftvermögen verbesserndes, ther- Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde uiv·.··
falsch :icht reaktives Phenol-Formaldehvd-Harz als 20 Trockenmischen von l>5 Teilen des im Beispiel 1 :-
Irfndifizierungsmittel enthielt, hergestellt, worden war schriebenen. pulverförmiger homopolv nieren Po'
!Modifizierungsmittel enthielt, hergestellt worden wa- props lens mit 5 Teilen des im Beispiel 5 beschriebe:·
len Preßgeformte Platten aus diesem Polypropylen naturharzmodifizierten Phenol-Formaldehyd-H.i a
Wurden dem gleichen Zykius aus Konditionieren. Sen- wiederhol·.. Eine daraus gepreßte Platte wurde !■.:·.'
libilisieren. Aktivieren und stromlosem Plattieren 25 dem Verfahren des Beispiels 1 elektroplattict. Dc >'
interwoven. Es trat starke Blasenbildung auf. messene Bindefestigkeit betrug 3.92 kg cm.
Beispiel 2 Beispiel?
Be ,piel 1 wurde durch Trockenmischen des gleichen (a) Eine Polvmermasse wurde durch Venn;-^
Polypropylens mit 5 Teilen eines thermisch nicht reak- 30 der folgenden Komponenten in einem Mischer rn:' ',
liven. 100%igen Phenol-Formaldehyd-Harzes mit heizten Walzen hergestellt: a) 55 Teile eines krisnV
finem Erweichungspunkt von 91 bis 107 C und einem homopolv nieren Poly pi\ pylens mit einer Fließra·.·
•ngefähren spezifischen Gewicht von 1.22. das aus 3.4 (ASTM-D-1238-62T). das 0.3% Dilaurylt';-
p-Phenylphenol und Formaldehyd in einem Verhältnis propionat. 0.2% Calciumstearat und 0.2%, 2.'-T1
♦on 0.9 Mol Formaldehyd pro Mol des Phenols in 35 tert.-butyI-4-methylphenol enthielt: b) 3 ^ Teile de- .
Gegenwart von Chlorwasserstoffsäure als Katalysator Beispiel 1 beschriebenen, nichtreaktiven Phenol-!' ■·■·
hergestellt wurde, wiederholt. aldehyd-Harzes und c) 6 Teile feinverteiltes TaV- .
Nach dem Vermischen während 2 Stunden wurde die Nach 90 Minuten dauerndem Vermischen wurde
Masse schmelzextrudiert und zu Preßpulver vermählen. Masse bei 210 C schmelzexttudiert und zu Preßp;:1.
Es wurde eine den Wertendes Beispiels !entsprechende 40 vermählen. In einer konventionellen Vorrichtung ·.·■■
Bindefestigkeit erzielt. den Platten mit den Abmessungen 20.3 cm · 20.5 ^ -
. 2.S mm preßgeformt. Zwei der Platten wurden ::
° e ' s p ' e ' - einem blauen Anstrich überzogen, der als Trägern-,/:
Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß rial ein mit Vinyltoluol und Leinöl modifir.e-·
das zur Herstellung des nicht thermisch reaktiven Phe- 45 Alkydharz enthielt. Das Haftvermögen des Anstrich·.
•ol-Formaldehyd-Harzes verwendete Phenol p-tert.- wurde durch die bereits beschriebenen Tests im Lab·:.:
Butylphenol war. toriumsmaßstab geprüft. Die erhaltenen Überzüge ;·■·:
Aus dieser Masse hergestellte elektroplattierte standen die beiden ersten Adhäsionstests leicht i;n.
Watten zeigten eine gute Haftfestigkeit des aufplattier- erhielten in dem dritten Test eine sehr gute Bewertu'"«:
ten Metalls an dem Polyolefinsubstrat. 5° (K) Um zu Vergleiehszweckeu die Wirksarrkeü c '
nichtaktiven Phenol-Formaldehyd-Har/es als .i
Beispiel 4 Haftfestigkeit verbesserndes Modifizierungsmitte!
verdeutlichen, wurde die \erfahrensweise des Beisrre
95 Teile eines homopolvmeren. kristallinen Poly- wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Phenol·!V"
propylens mit einer Fließrate von 4.0 (ASTM-123S- 55 maldehy-Harz weggelassen und °4 Teile des kris;a!l:ne-
62T). das 0.3% Dilaurylthiodipropionat. 0.2% Polypropylens verwendet wurden. Aus dieser M.i>-.
2.6-Di-tert.-butyI-4-methyl-phenol. 0.2° 0 Calcium- wurde wieder eine Platte gepreßt und in entsprech:;·
Stearat. 5.0% Titandioxyd und 0.5% eines nichtioni- der Weise mit der gleichen Ansinchmittclformulieriiru
Sehen, oberflächenaktiven Mittels i-Octyl-phenoxy- überzogen. Der erhaltene Überzug überstand den er
polyäthoxyäthanol mit durchschnittlich 10 Polyäthoxy- 60 sten Adhäsionstest nicht, wodurch die außerordentlich
einheiten enthielt, wurde mit 5 Gewichtsteilen, bezogen hohe Haftfestigkeit von Anstrichen an einem kris:al
auf die Polypropylenmasse, eines nichtreaktiven, reinen linen Polyolefinsubstrat. das mit einem nichtreakti'.er
Phenol-Formaldehyd-Harzes mit einem Schmelzbe- Phenol-Formaldeh.vd-Harz modifiziert ist. bestäiie
reich von 137 bis 143 C und einem spezifischen Ge- wurde.
wicht von 1.07 trocken vermischt. Aus dieser Misch- 65 Beispiels masse gepreßte Platten wurden nach dem im Beispiel 1
beschriebenen Verfahren elektroplattiert. Es wurde ent- Eine Poly mermasse w urde durch Γι-ockenvermisc ier
fnrechende Bindefestigkeit erzielt. der folgenden Komponenten hergestellt: .>.) 75 Teilt
eines kristallinen, propylen-äthylen-endständigen BloekcopolyTieren mit einer Fließratc von 4,0. das 0,4°/n Distearylthiodipropionat. 0.2% Calciumstearat und 0,2n/n 2.6-Di-tert,-hutyl-4-methylphcnol enthielt; b) 21 Teile des im Beispiel 5 beschriebenen naturharzmodifizierten Phenol-Formaldehyd-Harzes und c) 4 Teile Asbestfasern. Die Komponenten wurden während 90 Minuten miteinander vermischt und die Masse VM 2101C schmel/.extrudiert und danach zu Preßpulver vermählen. M11 Milfe einer konventionellen Vorrichtung wurde eine Platte der Abmessungen 21 3 cm · 1 '..' cm ■ 2.8 ram preßgeformt und danach mit der im Beispiel 7 angegebenen Formulierung eines Anstrichmittels überzogen. Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur wurde das Haftvermögen des Überzugs durch die beschriebenen Tests geprüft. Dabei wurde im dritten Adhäsionstest eine Bewertung von befriedigend bis gut erzielt.

Claims (2)

/Λ 1 64/3 2 O O 64/3 O ι 2 Ein Metallüberzug mit guter Haftfestigkeit an dein Patentansprüche: Polyolefiiisubstrat verbessert die mechanischen Eigenschaften des Kunststoffes, wie Formstabilität, und ver-
1. Verwendung einer Polyolefinmasse. die ein im größere daher die Möglichkeit der Verwen.lung meialli-Vesemlichen kristallines olefinpolymerisat, da* zu 5 sierbarer Polyolefine als Austauschstoff für schwerere fineni überwiegenden Anteil aus Olefinen mit 3 bis Materialien. Metallisierte Polyolefine zeigen gegenüber S Kohlenstoffatomen gebildet ist ur.d 1 bis 55 Ge- plattierten Metallen zahlreiche Vorteile, deren auf- »iehtsprozent. bezogen auf die Gesamtmasse, eine-. fallendster das verminderte Gewicht ist. Ein anderer mit dem Olefinpolymerisat \erträglichen. nicht- \'orteil ist der Wegfall hochkorrosiver Grundmateriareaktiven Plienol-Fonnaldehyd-Harzes oder eines io lien oder Substrate. Häufig wird ein metallisierter jiaturharzmodiiiziertcn Phenol-Formaldehyd-Har- Gegenstand aus PoIvolefin an Stelle eines gleichwertiges enthält, zum Herstellen von Fornikörpern. die gen Metallteile verwendet, da die Bearbeiumgskosicn lieh zum Aufbringen eines Färb- bzw. Lack- oder und die für das Schleifen und Polieren anfallenden Ikletallüberzugs eignen. Endbearbeitungskosten vermindert werden. In zahl·
2. Verwendung einer Polyolefinmasse nach An- 15 reichen Fällen ist die Geschwindigkeit des P>-3formen> fpruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß sie oder Gießens in Verbindung mit dem Wegfall de-, Füllstoffe in einer Menge bis 50 Gewichtsprozent Schleifens von außerordentlicher Bedeutung. Eine gute der Gesamtmasse enthält. Haftung zwischen dem Metallüberzug und dem PoIy-
olefinsubstrat verbessert die physikalischen Eigen-
20 schäften, wie Härte, Abriebfestigkeit. Schlagzähigkeit.
Formbeständigkeit in der Wärme und Elastizitätsmodul bei Biegung. Metallisierte Olefinpolymere sind zahlreichen industriellen Anvvendungs/wecken in der
Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Automobilindustrie, der Maschinenindustrie, als In-
festen, im wesentlichen kristallinen Polyolefinmassen. 25 stallationsmaterial. auf dem Gebiet der Elektronik, als
auf denen Überzüge ein verbessertes Haftvermögen Baubeschläge und auf anderen Gebieten zugänglich,
zeigen. F.s ist bekannt, daß unmodifizierte Olefinpoly- Gemische, die ein nichtreaktives Phenolformal-
merc. speziell Polymere mit einem wesentlichen Anteil dehydharz und ein Polyäthylen enthalten, sind zwar
Jin Polypropylen, eine relativ geringe Adhäsion gegen- bereits aus der britischen Patentschrift 877 128 als
liber schmückenden Überzügen, wie Laekschichten. 30 gegenüber Spannungsrißbildung beständige Massen
durch Efektroplattieren aufgetragenen Metallen, auf- bekannt. Gemische aus nichtreaktiven Formaldehyd-
gedriickten Ornamenten usw. aufweisen. Es wurden harzen und naturhar/modifizierteti Phenol-Formal-
(laher zahlreiche Versuche unternommen, um die dehyd-Harzen mit einem Olefinpi'lymeren. insbesonde-
Eigenschaften von Olefinpolymeren so zu verändern. re einem Olefinpolymeren. das zu einem überwiegenden
»laß das Haftvermögen von später angetragenen Über- 35 Anteil aus Olefinen mit 3 bis S Kohlenstoffatomen ge-
iiigen verbessert wird. bildet ist. wurden jedoch bisher nicht hergestellt und
Zu den Bestrebungen zur Verbesserung der Auf- zur Ausbildung eines Formkörpers verwendet, an dem liahmefühigkejt der Oberflächen von kristallinen Poly- ein Metallüberzug erhöhtes Haftvermögen zeigt,
olefinen für Überzüge gehört das Modifizieren der Erfindungsgeni.:ß wurden nun Polyolefinmassen aus Oberfläche durch chemisches Ätzen in einem sauren 40 im wesentlichen kristallinen Olefinpolymeren. die zu Konditionicrbad. Bei gewissen Anwendungszwecken einem überwiegenden Anteil aus Olefinen mit 3 bis lial sich diese Maßnahme nicht als völlig zufrieden- 8 Kohlenstoffatomen gebildet sind, und deren Obcrliellend erwiesen, da die Überzugsmasse nicht die fläche ausg jzeichnctes Haftvermögen gegenüber delühigkeit hat. in die Oberfläche des Polyolefins zu korativcn überzügen, wie Lackschichtcn und aufplat- «liffundieren und so ein gutes Haftvermögen zu erlangen. 45 ticrlen Metallen zeigt, zum Herstellen von Form-Kach anderen Verfahren wurde eine mechanische Bc- körpern verwendet. Daher werden modifizierte Olcfintandlung. wie das Aufrauhen der Oberfläche des Poly- poly mersubstratc erhalten, die das Diffundieren von liieren vorgenommen, um ein SubMral mit vergrößer- Anstrichmassen und Lacken in die Oberfläche geler Oberfläche zu erzielen und auf diese Weise die statten. Aus diesen Massen gebildete metallisierte Formliindefestigkeit des Überzugs an dem aus Polymeren he- 5" körper besitzen einen auf dem Olcfinpolvmersubstrat Hellenden Gegenstand /u erhöhen. Andere Verfahren. fest haftenden Metallüberzug. Diese festen, im wesent- <lic zur Verbesserung der Bindefestigkeit /wischen liehen kristallinen Olefinpolymcrmasscn können in dem Überzug und dem Gegenstand aus Polymeren bei- einem rasch verlaufenden Platticrungsvorgang elektrotragen. umfassen das Auftragen verschiedener Klebe- plattiert werden.
Ichichteil auf die Oberflächen des Formkörpcrs aus 55 Gegenstand der Erfindung ist demnach die Vervven-
l'oly nieren. dung einer F'olyolcfinmassc. die ein im wesentlichen
Fcsic. im wesentlichen kristalline Polyolefine sind kristallinesOlcfinpolymcrisat.das zu einem überwiegenbekannt und stellen eine Klasse von synthetischen den Anteil aus Olefinen mit 3 bis X Kohlenstoffatomen Polymeren dar. die zur Herstellung von Fasern, folien gebildet ist und I bis 55 Gewichtsprozent, bezogen auf und Preßgcgeiisländcii industriell in merklich erhöhtem 60 die (icsamtniassc. eines mit dem Olefinpolymerisat ver-Mai.Vstab Anwendung finden. Die verstärkte Aiiwen- trägliclicn. nichtreaktiven Phenol-Formaldehyd-Harilung kristalliner Polyolefine als Formkörper ist jedoch zcs oder eines naturhar/modifizicrtcn Phcnol-Formalauf Gebieten, wie der Biiiiindusirie und der Möbclin- dchyd-Har/cs enthält, zum Herstellen eines lormdustrie. wegen dcrnonnalerwcisc schlcclilcnAufnaliine- körpers, der sich zum Aufbringen eines Färb- bzw. fähigkeit dieser Polymeren für dekorative Überzüge 65 La· k- oder Metallüberzugs eignet,
beschränkt. Metallisierte Polyolcfingegcnstände kön- Sowohl naturharzniodil'i/icrtc Phenol-Formaldchvdncii außerdem als Aiistiiiischm.iterialien für scr- Harze als auch thermoplastische, nichtreaktive Phcschiedcnc Baustoffe eingesetzt werden. nol-lormaldclnd-l larze sind bekannte h.mdclsiib-
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