DE2000552C

DE2000552C - Verwendung einer Formmasse zur Her stellung metallisierter Formkörper

Info

Publication number: DE2000552C
Application number: DE19702000552
Authority: DE
Inventors: Wassily Khelghatian Habet Missak Springfield Pa Poppe (V St A)
Original assignee: Avisun Corp, Philadelphia, Pa (V St A)
Priority date: 1969-01-06
Filing date: 1970-01-07
Publication date: 1973-04-26

Description

Die hi rindung betrifft die Verwendung von modifizierten Polyolefinmassen zur Metallisierung, be' denen eine feste Bindung des Metalls an die Polyolefinsubstrate erzielt wird. Es ist bekannt, daß durch Plattieren aufgetragene Metallüberzüge nicht die Fähigkeit zeigen, an unmodifizierten Polyolefinflächen fest zu haften. In der Literatur wurden zahlreiche Verfahren beschrieben, die mit dem Problem des Haftvermögens von metallischen Überzügen an nicht leitenden Oberflächen von synthetischem Polymermaterial befaßt sind. Ein Versuch zur Lösung dieses Problems ist das Modifizieren der Oberfläche des Polyolefins durch verschiedene Verfahren zur Oberflächenoxydation. So kann beispielsweise der aus Polyolefin bestehende Gegenstand in einem sauren Konditionierbad chemisch angeätzt werden. Andere Verfahren umfassen eine mechanische Behandlung, wie das Aufrauhen der Oberfläche der Polymeren, um ein Substrat mit vergrößerter Oberfläche zu erzielen, die zur Verbesserung äer Bindung zwischen dem niedergeschlagenen Metall und dem Gegenstand aus Polymerem beiträgt. Andere Methoden, die zur Verbesserung der Bindefestigkeit zwischen der Metallschicht und dem Polymergegenstand beitragen, umfassen das Auftragen verschiedener Klebstoffschichten auf die Oberfläche des aus Polymeren bestehenden Gegenstands.

Das Metallisieren von Polyolefingegenständen in der Weise, daß das abgelagerte Meta!' fest an das Polyolefinsubstrat gebunden ist, ist spe2:iell im Hinblick auf kürzlich entwickelte Polyolefine, die als technische Kunststoffe anzusehen sind und als Austauschmaterialien für zahlreiche Baustoffe verwendet werden können, besonders wünschenswert. Ein durch Metallisieren aufgetragener Überzug mit guter Haftfestigkeit an dem Polyolefinsubstrat verbessert die technischen Eigenschaften des Kunststoffes, wie die Widerstandsfähigkeit gegen Verformung, und vermehrt damit die Verwendungsmöglichkeiten von mc'illisierbaren Polyolefinen als Austausch material für schwerere Werk stoffe. Metallisierte Polyolefine zeigen gegenüber plat tiertem Metall zahlreiche Vorteile. Der offensichtlichste Vorteil der Polyolefine ist das geringere Gewicht. Ein anderer Vorteil besteht darin, daß keine stark korrosiven Grundmaterialien oder Substrate verwende! werden müssen. Häufig wird ein metallisierter Gegenstand aus Polyolefin an Stelle eines entsprechenden Metallteils verwendet, weil die Bearbeitungskosteii

ίο und die Kosten der Nachbehandlung durch Schleifen und Polieren geringer sind. In vielen Fällen ist die Geschwindigkeit des Pressens oder Gießens in Verbindung mit dem Wegfall einer Schleifbehandlung ein wichtiger Faktor. Gute Haftfestigkeit zwischen dem Metallüberzug und dem Polyolefinsubstrat verbessert die physikalischen Eigenschaften, wie Härte, Abriebfestigkeit, Schlagzähigkeit, Wärmeverformung und Elastizitätsmodul. Metallisierte Polyolefine können auf zahlreichen technischen Anwendungsgebieten eingesetzt werden, wie in der Automobil- und Maschinenindustrie, auf dem Installationigebiet, der Elektronik, fier Herstellung von Baubeschlägen und anderen technischen Gebieten.
Polyterpene, Erdölharze und bestimmte Kolophoniumderivate wurden zur Herstellung von thermisch schweißfähigen, selbsttragenden Folien in Polyolefine eingearbeitet, die in den USA-Patentschriften 3 278 646 und 3 313 754 sowie der britischen Patentschrift 1 024 718 beschrieben sind.

Ziel der Erfindung ist es daher, feste, im wesentlichen kristalline Polyolefinmassen aufzufinden und zu verwenden, die meUniisierbar sind und beim Metallisieren eine feste Bindung zwischen dem Metall und dem Polyolefinsubstrat ausbilden.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Formmasse, die ein Gemisch aus einem Polyolefin und etwa 1 bis 55 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse, eines mit dem Polyolefin verträglichen Polyterpenharzes, Kolophoniums, disproportionierten Kolophoniums, polymerisieren Kolophoniums, hydrierten Kolophoniums, Dikolophoniumamins, KoIophoniumamids, Harzesters oder Erdölharzes mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 3000, enthält, zur Herstellung metallisierter Formkörper.

Vorzugsweise ist in den erfindungsgemäß verwendeten Formmassen das die Haftfestigkeit verbessernde Modifizierungsmittel in einer Menge von etwa 2,5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Polyolefinmasse, anwesend. Die verwendeten modifizierten Polyolefine umfassen Polymere von 1-Alkenen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen.

Zu geeigneten modifizierten Polyolefinen gehören Polymere, die einen überwiegenden Anteil (mehr als 50%) eines aliphatischen Olefins mit 2 bis 8 Kohlen-Stoffatomen enthalten. Zu diesen Polyolefinen gehören daher Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Propylen-Block- oder statistische Copolymere, Blockcopolymere oder statistische Copolymere aus Äthylen und Buten-1, Polybuten-I, Pü!y-(4-r-2thylpenten-l), Poly-(3-methylbuten-1) und ähnliche Polymerisate. Die Polyolefine sollen darüber hinaus auch Copolymere von Kohlen-.vassersioffmonomeren mit copolymerisierbaren polaren Monomeren umfassen, in welchen diese funktionellen Monomeren in einem untergeordneten Anteil des Copolymeren enthalten sind, insbesondere mit Acrylmonomeren, wie Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Acrylnitril und Vinylester, wie Vinylacetat. Besonders geeignete Polyolefine sind im wesentlichen kristalline

Polymere aus 1-Alkenen mit 3 bis 8 Kohlenstoff atomen, Naturharz- bzw. Kolophoniumderivate sind ausführd. h. Polymere, die zu mindestens 25% und Vorzugs- lieh in K i r k —O thmer, Encyclopedia of Chemical weise zu mindestens 50% kristallin sind, entsprechend Technology, Bd. 11, S. 779 bis 810, Interscience Eneiner Bestimmung des Zusammenhangs zwischen cyclopedia, Inc. 1953, beschrieben. Kolophonium ist Dichte und Kristallinität nach einer von J. A. G a i 1 ey 5 ein Bestandteil der harzartigen Abscheidung zahlet al., SPE Technical Papers (ANTEC), Bd. IX, reicher auf der ganzen Weit verbreiteter Kieferarten. Abschnitt IV-I, S. I bis 4 (Februar 1963), beschriebe- Es wird nach bekannten Verfahren gt.wonnen und nen Methode. entfärbt. Amerikanisches Harz, Baumharz und Tallöl-

Die Polyolefine können Füllstoffe. Stabilisatoren, harze können aus etwa 90% Harzsäuren und etwa !0% Weichmacher und andere Zusatzstoffe enthalten, die io nicht sauren Harzen, wie Terpenen, bestehen. Einer für spezielle Anwt.._ungszwecke erforderlich und üb- der Hauptbestandteile von aufgearbeitetem Kolopholicii sind, wie Talkum, Titandioxyd, Calciumcarbonat, niumharz ist Abietinsäure. Da diese Säuren wegen der Bentonit, Ton, Holzmehl und Asbestfasern. Der Zusatz konjugierten ungesättigten Bindungen leicht oxydiert eines Füllstoffes zu einer Polyolefinmasse ist zwar werden, erfolgt ihre Stabilisierung beispielsweise durch keine zwingende, sondern eine wahlweise Maßnahme; 15 Hydrierung, Disproportionierung und Polymerisation der Füllstoff r:heint jedoch den zusätzlichen Vorteil sowie durch Bildung von Addukten mit Kolophonium zu bewirken, die im wesentlichen gleichmäßige Einar- oder anderen Materialien. Kolophonium kann unter beitung des thermoplastischen, harzartigen Modifi- der Einwirkung von Alkyl- oder Metallhalogeniden bei zierungsmittels in der gesamten Polyolefinmasse zu Raumtemperatur polymerisiert werden. Unter hydrierbegünstigen. 20 tem Kolophonium soll für di; Zwecke der Erfindung

Weitere Zusatzstoffe, die der Polyolefinmasse ein- ein teilweise oder vollständig hydriertes Produkt ververleibt werden können, um die Haftfestigkeit des standen werden. Tallölharz wird bei der Reinigung abgelagerten Metalls an dem Polyolefinsubstrat zu von Tallöl erhallen, bei der praktisch sämtliche im fördern, umfassen oberflächenaktive Mittel, wie die Tallöl vorliegenden Fettsäuren durch fraktionierte nichtionischen Alkylphenoxypolyalkoxyalkanole mit 25 Destillation entfernt werden. Naturharz oder Gummi-Alkylgruppen von etwa 7 bis 12 Kohlenstoffatomen harz kann durch Raffinieren des aus lebenden Kiefern und mit etwa 6 jis 60 Al'Oxygruppen. Zu Vertretern erhaltenen ölharzes erhalten werden. Baumharz kann dieser oberflächenaktiver MiU₁' gehören Octylphen- aus gelagertem Holz von Kiefernarten gewonnen oxypolyäthoxyäthanole, Heptylphenoxypolyäthoxy- werden.

äthano!e und Nonylphenoxypoly thoxyäthanole. Die 30 Das in der erfindungsgemäß verwendeten Formoberflächenaktiven Mittel können in einer Menge von masse vorliegende disproportionierte Kolophonium etwa 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Poly- wird in bekannter Weise durch Mineralsäuren oder olefin, eingesetzt werden. durch längeres Erhitzen auf 270⁰C erhalten. Das poly-

Das Haftvermögen der Metallschicht an der Poly- merisierte Kolophonium wird -m allgemeine, durch olefin-Grup.dlage wird dadurch erzielt, daß in das 35 Polymerisation bei Raumtemperatur in Gegenwart Polyolefin etwa 1 bis etwa 55 Gewichtsprozent, be- von Alkylhalogeniden, Metallhalogeniden oder anzogen auf die Polyolefinmasse, eines mit diesem ver- organischen Säuren hergestellt. Das hydrierte KoIoträglichen. thermoplastischen, das Haftvermögen ver- phonium wird gewöhnlich aus Baumharzen und bessernden Harzmodifizierungsmittels mit einem Zah- Gummiherzen hergestellt. Dabei kann die Dihydro-Ienmittel des Molekulargewichts von weniger als etwa 40 stufe oder die Tetrahydrostufe erreicht werden. In den 5000, vorzugsweise weniger als etwa 3000, eingemischt erfindungsgemäß verwendeten Formmassen können werden. Das Modifizierungsmittel zur Verbesserung als Kolophoniumamide Kolophoniummonoamide oder der Haftfestigkeit sollte außerdem einen F.rweichungs- Kolophoniumdiamide vorliegen. Die Monoamide könpunkt (nach der Ring- und Kugelmethode) von nicht nen durch Umsetzen von Kolophonium (von Harzweniger als etwa 65°C aufweisen. 45 säuren) oder eines modifizierten Kolophoniums, wie

In den erfindungsgemäß verwendeten Formmassen eines hydrierten, polymcrisierten oder disproportiovorliegende Polyterpenharze sind eine bekannte Klasse nierten Kolophoniums, mit einem Amin hergestellt thermoplastischer Materialien, die in »Polymers and werden, das durch Ammonolyse von Kolophonium Resins«, B. G ο 1 d i η g, S. 536 bis 538, Verlag van oder von modifiziertem Kolophonium erhalten wurde. Nostrand Co., Inc., New York (1959), beschrieben 50 Kolophoniumdiamide können durch Umsetzen von sind. Sie können durch katalytische Polymerisation Äthylendiamin mit Kolophonium oder einem der geeines monocyclischen, bicyclischen oder alicyclischen nannten modifizierten Kolophoniumderivate bei hoher Terpens oder eines Gemisches solcher Verbindungen Temperatur im Bereich von 250 bis 300⁰C unter Enthergestellt werden, beispielsweise durch Polymerisation fernung der flüchtigen Nebenprodukte im Hochin Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumtrichlorid, 55 vakuum hergestellt werden.

Schwefelsäure, Bortrifluorid als Katalysator. Beispiele Dikolophoniumamin kann durch Hydrieren eines

für polymerisierbare Terpene sind alpha-Pinen, beta- Kolophoniumnitrils oder durch Erhitzen von KoIo-

Pinen, Dipenten, Terpinen, Myrcen a. dgl. phoniumamin in Gegenwart eines Nickelkatalysators

Das Haftvermögen verbessernde Modifizierungs- erhalten werden.

mittel, die in den erfindungsgemäß verwendeten Form- 60 Harzester können als synthetisches Harzprodukt

massen vorliegen können, umfassen Kolophonium definiert werden, das durch Veresterung eines KoIo-

(Harzsäuren) und verschiedene Kolophoniumderivate, phoniums mit einem mehrwertigen Alkohol, wie

die einen Erweichungspunkt von mindestens etwa Äthylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Diäthylengly-

65°C besitzen und mit Polyolefinen verträglich sind. kol, Triäthylenglykol oder Sorbit, gebildet wird. Bei-

Zu geeigneten Kolophoniumderivaten gehören dispro- 65 spiele für Harzester sind der Glycerinester von hydrier-

poitioniertes Kolophonium, polymerisiertes KoIo- tem Kolophonium, der Äthylenglykolester von hy-

jjhonium, hydriertes Kolophonium, Kolophonium- driertem Kolophonium, der Diäthylenglykolester von

amide, Dikolophoniumamine und Esterharze. Diese hydriertem Kolophonium, der Glycerinester von poly-

merisiertem Kolophonium und der Diäthylenglykolester von polymerisiertem Kolophonium.

Eine andere Klasse harzartiger Modifizierungsmittel, die in den erfindungsgemäß verwendeten Formmassen enthalten sein können, sind niedermolekulare Erdölharze aus stark gecrackten Erdöldestillaten. Harze aus Erdölkohlenwasserstoffe!! werden durch Polymerisation der niedrigersiedenden Erdölolefine und Diolefine geoildet, die bei der Benzinherstellung aus gecrackten Erdöldestillaten entfernt werden. Diese Erdölkohlenwasserstoffharze sind bekannte Materialien und werden ausführlich in K i r k —O t h m e r. Encyclopedia of Chemical Technology. 2. Auflage, Bd. 11, S. 242 bis 262. John Wiley and Sons, New York. 1966. beschrieben. Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Erdölharze haben ein durchschnittliches Molekulargewicht von weniger als etwa 3000 und vorteilhaft weniger als etwa 2000. Ihre Erweichungspunkte liegen im allgemeinen unter etwa 145 C.

Für die Zwecke der Erfindung beträgt der Mindest wert des Erweichungspunkts etwa 65 C. Die Erdölkohlenwasserstoffharze können durch geringe Anteile an polaren Monomeren, wie Acrylnitril, modifiziert sein. So wird ein Styrol-Acrylnitril-Inden-Terpolymeres als modifiziertes Erdölharz betrachtet.

Zu erfindungsgemäß geeigneten Erdölharzen gehören auch hydrierte Erdölkohlenwasserstoffharze.

Zur Herstellung der in den erfindungsgemäß verwendeten Formmassen vorliegenden Modifizierungsmittel können beliebige bekannte Verfahren, insbesondere die in den genannten Literaturstellen beschriebenen Verfahren, angewendet werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Formmassen können das Polyolefin und das mit diesem verträgliche, thermoplastische, harzartige, das Haftvermögen verbessernde Modifizierungsmittel sowie gegebenenfalls vorliegende andere Zusatzstoffe nach konventionellen Methoden miteinander vermischt werden. Anwendbar ist beispielsweise das Vermischen in der Schmelze und mechanisches Vermischen in Vorrichtungen, wie Extrudern, Rührmischern oder Walzenmischern. Andere geeignete Methoden sind das Trockenmischen in Pulverform, das gemeinsame Lösen von Polyolefin und Modifizierungsmittel in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel und Ausfällen, das Lösen in einem heißen Kohlenwasserstofflösungsmittel und anschließende Verdampfen.

Nach dem Vermischen ist die Masse zur Verarbeitung nach einem Preß- oder Schmelzextrusionsverfahren und einem Formgebungs- und Kühlverfahren einsatzfähig.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der modifizierten Formmassen werden beliebige, bekannte Verfahren zum Herstellen von Formkörpern, einschließlich Preßformen und Spritzgießen angewendet.

Das Metallisieren kann nach jedem beliebigen der bekannten Verfahren erfolgen. Die am weitesten verbreiteten dieser Verfahren sind Elektroplattieren und Vakuummetallisieren. Wenn auch zum Elektroplattieren eines nicht leitfähigen Substrats zahlreiche verschiedene technische Prozesse Anwendung finden, werden jedoch dabei gewöhnlich die gleichen Verfahrensstufen angewendet: Konditionieren der Grundlage, Sensibilisiei"n, Aktivieren, stromloses Auftragen einer Kupferleitschichl und Auftragen einer abschließenden Metallschicht auf die Polyolefingrundlage durch Elektroplattieren. Es ist außerdem wünschenswert, die zu behandelnde Oberfläche zwischen den einzelnen Stufen abzuspülen und zu reinigen und gegebenenfalls auch zu trocknen.

Nach einer anderen Ausführungsform kann ein metallischer Überzug durch Vakuummetallisieren auf das Polyolefinsubstrat aufgebracht werden. Dieses an sich bekannte Verfahren, bei dem in typischer Weise Metalle, wie Aluminium, Kupfer und Silber, aufgetragen werden, umfaßt im allgemeinen folgende Stufen:

ίο Auftragen einer geeigneten Grundierschicht oder Primärschicht auf den Formkörper aus Polyolefin, Aufdampfen des gewünschten Metalls im Hochvakuum und Auftragen eines Decklacks. Der abgelagerte Metallfilm ist dünn und opak und hat eine Dicke von 0,15 Mikron bis 1,0 Mikron.

Die besonderen Vorteile der erfindungsgemäßen Verwendung dieser modifizierten Polyolefinmassen zum Herstellen von metallisierten Formkörpern machen sich durch eine stark vei besserte Bindefestigkeit zwischen dem Metallüberzug und dem Polyolefinsubstrat bemerkbar.

Die Haftfestigkeit der Metallplattieriing an dem Substrat kann zwar nach verschiedenen Prüfverfahren gemessen werden; vorzugsweise wird jedoch die Bindefestigkeit nach dem Zugtest gemessen, bei dem der aufplattierte Metallüberzug mit zwei parallelen Einschnitten in einer Entfernung von 1,27 cm und einem zusätzlichen vertikalen Einschnitt unter Bildung einer Lasche versehen wird und ein Ende der erhaltenen Lasche so weit hochgehoben wird, daß es von einer Maschine zur Prüfung der Zugfestigkeit erfaßt werden kann. Die Probe wird dann in eine Vorrichtung zur Prüfung der Zugfestigkeit eingesetzt und die Lasche in vertikaler Richtung von der Oberfläche weggezogen.

Die zum Abziehen der Lasche erforderliche Kraft wird als Bindefestigkeit gemessen. Für die meisten Anwendungszwecke ist eine Bindefestigkeit von 1,07 bis 1,785 kg/cm geeignet, wenn jedoch der plattierte Gegenstand bei seiner Anwendung mechanischen

Stößen oder extremen Temperaturen ausgesetzt wird, ist eine Bindefestigkeit bis 4,47 kg/cm oder darüber wünschenswert.

Die folgenden Beispiele sollen zur Veranschaulichung der Erfindung dienen. In diesen Beispieler

bedeuten alle Teile und Prozentangaben Gewichtsteik bzw. Gewichtsprozent, wenn nichts anderes angegeber ist.

Beispiel 1

Eine Polymermasse wird durch Vermischen von (a! 95 Teilen eines kristallinen homooolymeren Polypro pylens mit einer Fließrate von 3,4 (ASTM-D-1238 62T), das 0,5% Dilaurylthiodipropionat, 0,2% 2,6 Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 0,15% Calciumsteara

und 5% HO₂ enthielt, und (b) 5 Teilen eines thermo plastischen Polyterpenharzes mit einem Erweichungs punkt (nach der Ring- und Kugelmeihode) von 115 C einem Schmelzpunkt (gemessen im Kapillarrohr) voi 95°C und einer Säurezahl von ungefähr Null herge stellt. Das Modifizierungsmittel wurde dann bei Raum temperatur während 1 '/₂ Stunden mit der Polypro pylenmasse trocken vermischt und danach die Massi schmelzcxtrudicrt und zu Preßpulver vermählen. Dar aus wurden in einer konventionellen Vorrichtunj Platten mit den Abmessungen 12,7 · 12,7 · 0,28 cn gepreßt. Die Platten wurden nacheinander in folgendi Lösungen getaucht: während 10 Minuten bei WC ii eine Konditionicrlösung, die aus 55% Schwefelsäur

(der Konzentration 96",,), 10",', Kaliiiimlichromat und 35% Wasser bestand. I bis 3 Minuten bei Raumtemperatur in eine Slannoehlorid-Sensibilisatorlösung, die pro Liter IC) g Sn(I₂ und 40 ml HCI enthielt; während I bis 2 Minuten bei Raumtemperatur in eine Aktivatorlösung, die I g l'alladiiimehlorid und 10 ml HCI pro 4,546 I der Lösung enthielt und bei 7()'C während einer ausreichenden Dauer, um einen imunterbrochenen, zur Leitung des Stroms befähigten Überzug zu erzielen, in eine Kupferlösung zum stromlosen Plattieren, die pro Liter der Lösung 29 g Kupfersulfat, 140 g Kaliumnatirumtartrat, 40 g Natriumhydroxyd und 166 g formaldehyd (37"„igc Lösung) enthielt. Zwischen sämtlichen der genannten Tauchstufen wurde die Platte sorgfalt.g mit destilliertem Wasser gespült. Die nach dem Waschen mit Wasser erhaltene Platte wurde dann mit Kupfer wahrend etwa 20 Minuten bei einer Stromdichte von etwa 0,18 Amp/cnr elcktroplatticrt. Dabei wurde ein

0,025 mm starker Kupfcrubcrzug auf der Platte erhallen. Die Haftfestigkeit des elektroplatticrlcn Metalls

. _n. tu.. 1 11 1

an dem Polypropylensubstrat wurde nach dem vorher für die Prüfung der Bindefestigkcit beschriebenen Vcrfahren gemessen. Dabei wurde eine Bindefestigkeit von durchschnittlich 3,39 kg/cm erzielt.

U c i s ρ i c 1 2

95 Teile eines kristallinen, liomopolymcren Polypropyicns mit einer Fiicürate von 4,Ü (ASTM-i23x-62T), das 0.3",, Dilaurylthiodipropionat, 0.2% 2,6-Di-tert.-bulyM-mcthylphcnol, 0,2",, Calciumslearat und 0,5",', des nichtionisthen oberflächenaktiven Mittels t-Octylphcnoxypolväthoxyäthanol mit durchschnittlich 10 Polyäthoxycinhei.en enthielt, wurde mit 5 C.cwichtstc.lcn bezogen auf die Polypropylenmasse, cincs Polyterpenharzes trocken vermischt das einen Erweichungspunkt (Ring- und Kugelincthodc) von " ^ ^ci.^nc.^{n Sc}.^hmcl'P"»^kl '^inl Kapillarrohr) von 65 C und eine Saurczah von etwa 0 aufwies. Aus der vermischten Masse wurden Platten gepreßt und nach dem im Beispiel_ I beschriebenen Verfahren elcktroplattiert. Die Prüfung der Bindefcsligkcit ergab einen durchschnittlichen Wert von 3,57 bis 3,92 kg/cm.

H c 1 s ρ ι c .

90 Teile einer Polymcrmassc aus einem kristallinen, endständigen Propylen-Äthylen-Blockcopolymeren mit einer Fließrate von 4,0, das 0,3% Distearylthiodipropionat, 0,2% Calciumstearat, 0,2% 2.6-Di-lcrt.-butyl-4-methylphenoI und 5,0% TiO, enthielt, wurde durch Zumischen von 10 Teilen eines Polyterpenharzes modifiziert, das durch katalytische Polymerisation eines Gemisches aus Pinenen, überwiegend beta-Pinen, erhalten aus Southern-Sulfat-Tcrpentinöl. hergestellt wurde. Das Polyterpenharz hatte einen Erweichung*- punkt (Ring- und Kugelmethode) von ungefähr 125 C und eine Säurezahl von weniger als 4. Die vermischte Masse wurde zu mehreren Platten verpreüt, die dann nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren elektroplattiert wurden. Die durchschnittliche Bindefestigkeit entsprach den im Beispiel I erhaltenen ^Werten-

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt,

mit der Ausnahme, daß 75 Teiledes gleichen kristallinen, endständigen Propylen-Äthylen-Blockcopolymeren trocken mit 25 Teilen eines Polyterpenharzes, einem Polytcrpcnharz mit einem Erweichungspunkt von 100 C nach der Ring- und Kugelmclhodc. einer Säurczahl von weniger als 4 und einer Dichte von 0.97 vermischt wurden. Aus der Masse wurden Platten gepreßt und dann nach dem Verfahren des Beispiels ! elcktroplallicrt. Es wurden vergleichbare Bmdcfcstigkeilen erzielt.

95 Teile der im Beispiel I beschriebenen Masse aus kristallinem Polypropylen wurden mit 5 Teilen eines polymerisieren Baumharzes vermischt, das folgende Kenndaten zeigte:
_{Erwcichungspiink}, _llilch _dcr _Ring.

_u|K, K₁₁OcIn₁CtI₁₀₁Ic 107 C

_Schmc,₇ ^b _{punkl im} Kapillarrohr '.'.'.'.'.'.'.'. 85 C

Säurczahl 14s

ν τ t ι ι_?1

Vcrscifungszahl 152

π,,,,,_Γη;ί,,_Ρ ,. a„i,;i ic-

Unverscilbarci Anteil Ih_x,,

A_sc|_lccc|_rii_t 0(P"

Spezifisches Gcwiehl/25 C 1,07

Aus der erhaltenen Masse wurden Platten gepreßt, die iii'.'h dem Elektroplattieren Bindcfcsligkeitcn von 3,92 bis 4,12 kg/cm zeigten.

Beispiel 6

95 Teile des gleichen kristallinen homopolymcrcn Polypropylens wie in Beispiel I, das die gleichen Stabilisatoren und das gleiche Füllstoffsystcm enthielt, wurden mit 5 Teilen eines disproportionierten Baumharzcs trocken vermischt, welches die folgenden Keiindaten aufwies:
_Erwcic,_{lungspilMkt nach dcr} Ring-

_und Kugclmethodc S3 C

_Schmc|^_{unkt im} Kapillarrohr 64'C

Siurczahl 158

VcrseifungszahV'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 162 _Unvcrscif|_{arcr Antci}, ,0%

Aschcectnlt -Ό0Γ/

_Spcz|_fisch_cs Gewicht^ C '.'.'.'.'.'.'.'.'.'.Υ. Ί |o7 °

Aus dem Polypropylengemisch wurden Platten gc-

preßt, die dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ^₁₁₁₁₁ Elektroplattieren unterworfen wurden. Die Prüfung der Bindefestigkeit führte zu einem V; rl von 5,54 kg/cm.

Beispiel 7

90 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen kristallinen Propylenpolymeren mit dem gleichen System von Additiven wurde mit 10 Teilen eines Tallölharzes trocken vermischt, welches die folgenden Eigenschaften aufwies:

Erweichungspunkt nach der Ring- und

Kvgelmethode 8O⁰C*

Schmelzpunkt im Kapiliarroh'r .''.'. '..'.'.".' 6O⁰C

Säurezahl 173

Verseifungszahl 177

H_arzsauren 91 %

Ester (ungefährer Wert) 2%

Unverseifbarer Anteil 5 %

Aschegehalt < 0,0i %

.^ _{G) inbad}

Nach dem Verformen der Masse zu Preßpulver wurden aus dem Gemisch Platten gepreßt, die nach

309 617/349

dem im Beispiel I beschriebenen Verfahren /um Elektroplattieren behandelt wurden. E.s wurden äquivalente Werte der Haftfestigkeit erzielt.

Beispiel 8

Das Verfahren des Beispiel 7 wurde unter Verwendung der gleichen Materialien wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Modifizicrungsniiael zur Erhöhung der I laftfestigkeit ein hitzebehandeltes Tallölhar/ war, das die folgendem Eigenschaften zeigte:

Erweichungspunkt nach der Ring-

und Kugelmcthode 73 C*

Schmelzpunkt im Kapillarrohr 57 C

Säurezahl 168

Verseifungs/ahl 172 '⁵

Harzsäuren 88,5 "„

l-ettsäuren 2,5 "■„

Ester (ungefährer Wert) 2"„

Unverseifbarer Anteil 7",,

Aschcgehalt · 0.01",, ^2ü

·) Wasserbad

Einige Platten aus dieser Masse wurden elektroplattiert, wobei gute Bindefestigkeiten er/iclt wurden.

Beispiel 9

Ir 90 Teile des im Beispiel I beschriebenen kristallinen Propylenpolymcren. das das gleiche Additiv- und Stabilisatorsystem wie im Beispiel I aufwies, wurden 10 Teile eines Naturharzes trocken eingemischt, das einen Erweichungspunkt von 73 C (Ring- und Kugelmcthodc), eine Säurezahl von 166 und eine Verseifungs/ahl von 169 aufwies. !Die Masse wurde dann cxtrudiert und zu Preßpulver zerhackt. Aus der modifizierten Masse wurden Platten durch Preßformen hergestellt, die gemäß Beispiel I elektroplattiert wurden. Es wurden sehr gute Bindefestigkeiten erzielt.

Beispiel 10

Die Verfahrensweise des Beispiels 9 wurde wieder- 4" holt, mit der Ausnahme, daß das Polypropylen mit einem natürlichen Baumharz trocken vermischt wurde (durch Extraktion von Kiefernharz ohne weitere Aufarbeitung erhalten), das die folgenden Eigenschaften zeigte:

Erweichungspunkt nach der Ring-

und Kugclniethode

Schmelzpunkt im Kapillarrohr

Säurezahl

Verseifungszahl

Spezifisches Gewichtes⁰ C

Das erhaltene Ciemisch wurde schmel/.extrudiert und /u Prellpulver vermählen. Durch Preßformen wurden Platten hergestellt, die nach dem im Beispiel I beschriebenen Verfahren elektroplattiert wurden. Es wurden ähnliche Bindefestigkeiten er/ielt.

Hc₁SpIeI 12

Die Verfahrensweise des Beispiels 10 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dall ein hit/ebehandeltes Kolophonium mit folgenden Eigenschaften eingesetzt wurde:

Erweichungspunkt nach der Ring-

und Kugelmcthode

Schmelzpunkt im Kapillarrohr

Säure/ahl

Verseifungs/ahl

Unverseifbarer Anteil

Spezifisches Gewicht/25 C

55

79 C 60 C 162
167
1,07

Aus dieser Masse gepreßte Platten wurden elektroplattiert. Dabei wurden gute Bindefestigkeiten erzielt.

Beispiel Il

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 85 Teile eines kristallinen Polypropylens mit dem gleichen Additiv- und Stabilisatorsystem wie im Beispiel I mit 15 Teilen Baumharz vermischt, das folgende Eigenschaften zeigte:
Erweichungspunkt nach der Ring-

und Kugelmethode 89° C

Schmelzpunkt im Kapillarrohr 68° C

Säurezahl 158

Verseif u ngszahl 162

Unverseifbarer Anteil 10%

7IC

54' C 122 145

20 \ 1,07

Nach dem Elektroplattieren führte die Messung der liindcfestigkeit zu ähnlichen Ergebnissen.

Beispiel 13

Die Verfahrensweise des Beispiels 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 75 Teile des gleichen kristallinen Polypropylens mit 25 Teilen eines polymerisieren Baumharzes trocken vermischt wurden. Aus dieser Masse wurden Platten durch Preßformen hergestellt, die nach dem Plattieren gute Bindcfesligkeit zeigten.

Beispiel 14

90 Teile eines kristallinen endständigen Propylen-Äthylcn-Blockcopolymercn mit einer I ließrate von 4,0. welches das gleiche Stabilisator- und Additivsystem wie die Masse des Beispiels 3 enthielt, wurdi. mit 10 Teilen eines Baumharzes trocken vermischt, das aus den Ölharz-Bestandleilen von Southern pine wood erhalten wurde und folgende Kenndaten zeigte:

Erweichungspunkt nach der Ring-

und Kugelmethode

Schmelzpunkt im Kapillarrohr

Säurezahl

Verseifungs/ahl

Unverseifbarer Anteil

Spezifisches Gcwicht/25 C

Sr>ezifisches Gewicht/25⁰ C.

1,07 79 C 59 C 100 146 17 % 1,124

Die Masse wurde durch Preßformen zu Platten verarbeitet, die danach elektroplattiert wurden. Die Messung der Bindefestigkeit führte zu sehr guten Ergebnissen.

Beispiel 15

In einem Waring-Mischer wurden 35 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Polyterpenharzes mit 65 Teilen desjm Beispiel 3 beschriebenen, endständigen Propylen-Äthylen-Blockcopolymeren vermischt und aus der Masse danach Platten gepreßt. Durch Elektroplattieren der Platten wurde eine an dem Polyolefinsubstrat fest haftende Metallplattierung erzielt.

Bei sp i e ! 16

Zu 95 Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen Polypropylens, welches das gleiche System aus Stabilisator und anderen Additiven aufwies, wurden 5 Teile eines im wesentlichen vollständig hydrierten Kolophoniums η it einem Erweichungspunkt von 92° C gegeben.

welches bis zu tier »Tctrahydrostufe« hydriert war. (Der Erweichungspunkt wurde nach der »llcrcules-Tropfcn-Mclhoilc« bestimmt. Hierbei wird die Temperatur einer bestimmten Menge an Harz, bestimmt, bei der dieses Harz von einem Thermometer zu tropfen beginnt. Das Thermometer steckt in einer Hülse, die ihrerseits in ein Bad mit konstanter Temperatur eintaucht.) Das Modifizierungsmittel wurde mit der Polypropylcnmassc gründlich vermischt und die Masse danach zu Platten verpreßt.

Die durch Elektroplattieren erhaltenen Bindcfestigkeilen des Metallüberzugs entsprechen den im Beispiel 1 erzielten Werten.

Beispiel 17

'⁵

Beispiel I wurde wiederholt, nut der Ausnahme, daß 5 Teile eines Harzesters (Glyeerincster eines hydrierten Kolophoniums mit einem Schmelzpunkt von R-IC, beslimmt durch die »Herciiles-Tropfen-Methode« gemaß »Technical Pamphlet 400-341-C«. und einer Saurezahl von ungefähr 8) als Modifizierungsmittel zum Verbessern des Haftvermögens verwendet wurden. Die Bestandteile wurden auf einem Zwciwalzcnstuhl gründlieh trocken vermischt und die Masse zu Platten verformt, die nach dem im Beispiel I beschriebenen Verfahren clektroplattiert wurden. Die Bindcfestigkeit der Platten hatte einen durchschnittlichen Wert von etwa 3,92 kg/cm.

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30

Beispiel 17 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß als Harzcstcr der Glyeerincster von polymerisiertem Kolophonium mit einem Schmelzpunkt von 116 bis I18"C (Hercules-Tropfen-Methodc) und einer Säurezahl von 8 bis 10 verwendet wurde. Nach dem gründlichcn Vermischen der Bestandteile wurden durch Elektroplattieren ähnliche Bindefestigkeiten für die Platticrung erzielt.

B c 1 s ρ 1 e I 19

₄₀

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 85 Teile eines kristallinen Polypropylens mit einer Fließrate von 4,0, das sonst das gleiche Additiv- und Stabilisatorsystem wie im Beispiel 1 aufwies, mit 50 Teilen Dikolophoniumamin trocken vermischt. Nach dem Vermischen wurde die Masse extrudicrt und zu Preßpulver vermählen. Aus der modifizierten Masse durch Preßformen hergestellte Platten wurden gemäß Beispiel 1 elektroplattiert. Dabei wurde eine gute Bindefestigkeit erzielt.

Beispiel 20

Das Verfahren gemäß Beispiel 19 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 15 Teile des Diamids eines im wesentlichen vollständig hydrierten Kolophoniums und Äthylendiamin eingemischt wurden. Gepreßte Platten wurden nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren elektroplattiert. Dabei wurde eine gute Bindefestigkeit erzielt

. . fco

B e 1 s ρ 1 e 1 21

Beispiel 20 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß als Modifizierungsmittel zur Erhöhung des Haft-Vermögens ein Monoamid verwendet wurde (das N-Dehydroabietylamid eines teilweise hydrierten KoIophoniums mit einem Erweichungspunkt von 95° C nach der Hercules-Tropfen-Methode). Das Elektroplattieren ereab Schichten mit ähnlicher Bindefestigkeit.

Beispiel 22

Zu 95 Teilen einer kristallinen Polypropylcnmassc, die das gleiche Stabilisatorsystem und die gleichen Additive wie die im Beispiel I beschriebene Masse enthielt, wurden 5 Teile eines Erdölkohlcnwasscrstoffharzes, und zwar eines gemischten alkylaromatischen Harzes zugesetzt, das aus den Nebenprodukten eines Crackverfahrens erhalten wurde und die folgenden Eigenschaften zeigte:

Erweichungspunkt K)OC

Maximale Säurezahl I

Maximale Verseifungszahl ".'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.Υ.'.'.'. I

Spezifisches Gewicht 1.05

Brechungsindex 1,60

Flammpunkt COC 216°C

Das Gemisch wurde zu Platten verpreßt, die clektroplattiert wurden. Dann wurde die Haftfestigkeit des Metallfilms an dem Polyolefinsubstral gemessen. Es wurde ein Durchschnittswert von mehr als 3,57 kg/cm erzielt.

Beispiel 23

Die Verfahrensweise des Beispiels 22 wurde unter Verwendung der sonst gleichen Bestandteile wiederholt, mit der Ausnahme, daß 80 Teile des kristallinen Polypropylens und 20 Teile des Erdölkohlenwasscrstoffharzcs eingesetzt wurden. Nach dem Vermischen und der Herstellung elcktroplattierter Platten führte die Bestimmung der Bindefestigkeit zu gleichen Werten wie im Beispiel 22.

Heispiel „4

Zu 95 Teilen des im Beispiel 1 verwendeten kristallinen homopolymeren Polypropylens das die gleichen Additive in den gleichen Zusatzmengen enthielt, wurden 5 Teile eines wasserhellen thermoplastischen Copolymcren aus Vinyltoluol und alpha-Methylstyrol g_eg_eb_crii jas _ej_nen Erweichungspunkt von 100⁰C nach der Ring- und Kugelmethode, eine Säurezahl von weniger als 1, eine Verseifungszahl von weniger als 1, einen Brechungsindex von 1,583 bei 25"C, einen Flammpunkt von 263°C und ein spezifisches Gewicht von 1,04 hatte. Diese Bestandteile wurden gründlich miteinander vermischt und die Masse extrudiert und durch Preßformen zu Platten verarbeitet. Die nach derr Elektroplattieren gemessene durchschnittliche Bindefestigkeit betrug 3,75 kg/cm.

Del SpICI j£D

Beispiel 24 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dal als Polyolefin ein endständiges Propylen-Äthylen Blockcopolymeres mit einer Fließrate von 4,0 verwen det wurde. Die Prüfung der elektroplattierten Plattei zeigte äquivalente Werte der Haftfestigkeit.

. .
«ei spiel Zb

95 Teile des kristallinen homopolymeren Polyprc pylens gemäß Beispiel 1, das die gleichen Stabilisatore _und Füllstoffe _wi_e j_m Beispiel 1 enthielt, wurde m 5 Teilen eines hydrierten Erdölkohlenwasserstoffharze vermischt. Dieses Harz ist nichtaromatisch und wir durch Hydrieren des Polymerisationsprodukts, ein< Erdölkohlenwasserstoffharzes verschiedener Diene un reaktiver Olefine aus Erdöldestillaten hergestellt. 1 diesem Produkt liegt ein beträchtlicher Anteil a cyclischen Strukturen, jedoch keine Aromaten vo

13 V 14

Aus dem crlialtciicn Gcmisdi wurden Platten gepreßt das Polymere gemäß Beispiel I enthielt, wurden

und elcktroplattiert. Dabei wurde eine durchschnitt- 10 Teile eines Erdölkohlenwasscrstoffharzes gegeben,

liehe Bindefestigkeit von 3,22 kg/cm cr/ielt. das einen Erweichungspunkt von IIO'C zeigte. Mit

. . dieser Masse wurde eine gute BiiicIcFcstigkcit zwischen

H c ι s ρ ι e 1 27 _{5 dcm} j_urc|, r.lektroplatliercn aurgetragenen Metall und

Die Verfahrensweise des Beispiels 26 wurde mit der dem Polyolcfinsubstral erhalten.
Ausnahme wiederholt, daß als Modifizierungsmittel

zum Erhöhen des Haftvermögens ein Tcrpolymcrcs Beispiel 29
aus Styrol, Acrylnitril und Indcn mit den folgenden

Eigenschaften verwende! wurde: io Die Verfahrensweise des Beispiels 28 wurde wicdcr-

Erwcichunesnunkt 118 bis 123" C ^holt' ^{nlit dcr Ausn:}'^linlc· ^{llaß als} Modifizierungsmittel

Maximale SSure/ahl ".'.'.'.'.".'.".'.'.'.'.'.".'.'. ' I ^zur ^höhung der Haftfähigkeit ein Erdölkohlcn-

Maximalc Vcrseifungszahl I wassersloffharz mit cmc,,, Erweichungspunkt (Rmg-

Spczifisches Gewicht 108 ^Ulul K«g^clmclIiocic) ^{von l0}° ^C- ^cincr korrigierten

Schmclzvi-kosit'it ■ · ■ '15 Jodzahl von 60 und einem Molekulargewicht von

in-.'; ' / · -lorv'r· ungefähr 1400 verwendet wurde. Aus dem erhaltenen

10 · OISC DCl 2ö0 C --, . 1 1 r,. I I II iir ι ι,

100 Poise bei 190 C Ocmi:,ch wurden Platten durch Preßformen hergestellt

und elcktroplattiert. Es wurden gute Bindcfestigkcilen

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden zwei erzielt.

Platten clcktroplallicrt und die Bindcfcstigkcit ge- 10 Als Vergleichsversuch wurde die Verfahrensweise

messen. Es wurde ein Durchschnittswert von 4,12 des Beispiels 1 wiederholt, ohne jedoch ein Modifi-

kg/cm erzielt. zicrungsmitlcl zur Erhöhung der Haftfestigkeit zuzii-

B c i s η i e 1 28 geben. Aus diesem Polypropylen durch Pressen erhaltene Platten wurden dem gleichen, aus Konditionieren,

Zu 90 Teilen eines Propylen-Äthylcn-cndständigcn 25 Scnsibilisicrcn, Aktivieren und stromloscnr Plattieren

Blockcopolymeren mit einer Flicßgeschwindigkcit von bestehenden Plalticrungsvorgang unterworfen. Dabei

5.0, das die gleichen Stabilisatoren und Füllstoffe wie trat Blasenbildung auf.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung einer Formmasse, enthaltend ein Gemisch aus einem Polyolefin und I bis 55 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse eines mit dem Polyolefin verträglichen Polyterpenharzes, Kolophoniums,disproportionierten Kolophoniums, polymerisieren Kolophoniums, hydrierten Kolophoniums. Dikolophoniumaniins. Kolophoniumamids, Harzesters oder Erdölharzes mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 3000, zur Herstellung metallisierter Formkörper.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse als Polyolefin das Polymere eines 1-Alkens mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein festes, im wesentlichen kristallines Propylenpolymeres enthält.

3. Verweiidungnach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse 2,5 bis etwa 15 Gewichtsprozent Harzkomponente enthält.

4. Verwendung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzkomponente einen Erweichungspunkt von nicht weniger als etwa 65^CC. bestimmt nach der Ring- und Kuoelmethode, aufweist.