DE2329780A1

DE2329780A1 - Carboxygruppen aufweisendes pfropfpolymeres sowie verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE2329780A1
Application number: DE19732329780
Authority: DE
Inventors: Yujiro Kosaka; Mitsutaka Saito; Yuji Suzuki; Masaru Uemura
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1972-06-13
Filing date: 1973-06-12
Publication date: 1974-01-03
Also published as: JPS4918990A; DE2329780C2; GB1380894A; JPS5321037B2

Description

1A-5O8 12. Juni 1973

TOYO SODA MANUFACTURING CO., LTD., Shin-nanyo-shi, Yamaguchi-ken, Japan

Garboxygruppen aufweisendes Pfropfpolymeres sowie Verfahren zu

dessen Herstellung

Die Erfindung betrifft ein Garboxygruppen aufweisendes Pfropfpolymeres sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Äthylen-Vinylacetat-Copolymere haben verschiedene ausgezeichnete Eigenschaften, wie Weichheit, Elastizität, Haftfestigkeit, Mischbarkeit, Formbarkeit, Durchsichtigkeit, Flexibilität bei niedrigen Temperaturen oder dgl. Diese Eigenschaften erlauben eine Vielzahl von Anwendungen der Äthylen-Vinylacetat-Copolyraeren auf verschiedenen Gebieten, wie z. B. zur Herstellung von Formkörpern, von Klebern und von Mitteln zum Modifizieren von Polymeren oder dgl.

Es ist jedoch erforderlich, verschiedene Eigenschaften der Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, wie z. B. die Haftfestigkeit, die Lösungsmittelfestigkeit und die Hitzebeständigkeit für gewisse Anwendungen noch zu verbessern. Es ist bekannt, Polymere aus Äthylen, Vinylacetat und einer ungesättigten Garbonsäure herzustellen, so daß polare Gruppen in das Polymere vom Äthylen-Typ eingeführt werden. Auf diese Weise wird die Haftfestigkeit verbessert (jap. Patent Nr. 8683/1964).

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Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Carboxygruppen aufweisendes Pfropfpolymeres zu schaffen, welches eine große Haftfestigkeit, Lösungsmittelbeebändigkeit und Hitzebeständigkeit aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Carboxygruppen aufweisendes Propfpolymeres gelöst, welches durch Propfpolymerisation einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Anhydrids derselben und eines chlorhaltigen Vinylmonomeren und gegebenenfalls eines Olefins und/oder eines Vinylesters in Gegenwart eines ÄthylenTVinylacetat-Copolymeren hergestellt wurde.

Das erfindungsgemäße Pfropfpolymere zeigt eine große Haftfähigkeit oder Klebfähigkeit und eignet sich als Polymerbasis für Klebstoffe und für Beschichtungsmassen. Als ungesättige Carbonsäure kommt z. B. Acrylsäure oder Maleinsäure in Frage. Als chlorhaltiges Vinylmonomeres kommt z. B. Vinylchlorid in Frage. Zur Herstellung dieses Pfropfpolymeren wird eine vorbestimmte Menge eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, die ungesättigte Carbonsäure oder deren Anhydrid, das chlorhaltige Vinylmonomere und gegebenenfalls das Olefin und/oder der Vinylester in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel aufgelöst oder in der Monomermischung zur Auflösung, Quellung oder Dispersion gebracht, worauf der Reaktionsansatz mit einem radikalischen Reaktionsstarter versetzt und polymerisiert wird.

Die jeweiligen Ausgangsmaterialien können nach dem jeweiligen Verwendungszweck des Pfropfpolymeren ausgewählt werden. Es ist bevorzugt, 0,1 - 20 Gewichtsteile der ungesättigten Carbonsäure sowie 1-40 Gewichtsteile des chlorhaltigen

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Vinylmonomeren und gegebenenfalls 0,1 - 20 Gewichtsteile eines Olefins und/oder eines Vinylesters in Gegenwart von 99 - 40 Gewichtsteilen eines Äthylen-Vinylacetat-Gopolymeren zu polymerisieren.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Grundpolymere ist ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres. Das für den genannten Zweck verwendete Äthylen-Vinylacetat-Copolymere kann nach einem herkömmlichen Hochdruckverfahren unter 1 000 - 3 000 Atmosphären hergestellt werden oder durch herkömmliche Lösungspolymerisation oder Emulsionspolymerisation unter einem Druck von 100 - 400 Atmosphären.

Der Gehalt des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren an Vinylacetateinheiten beträgt gewöhnlich 5-70 Gewichtsprozent, insbesondere 10 - 40 Gewichtsprozent. Das Molekulargewicht des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren unterliegt keinen Beschränkungen und es liegt gewöhnlich in einem Bereich, welcher einem Schmelzindex von 0,1 - 500 g/10 min entspricht.

Das für die Herstellung des Pfropfpolymeren verwendete saure Monomere kann eine ungesättigte Carbonsäure oder ein Anhydrid derselben sein und insbesondere eine α,ß-ungesättigte Carbonsäure oder deren Anhydrid, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, ein saurer Methyloder Äthyl-Ester der Maleinsäure, der Fumarsäure, der Itaconsäure usw., sowie Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, und Acrylsäureanhydrid oder dgl. Es ist insbesondere bevorzugt, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure oder dgl. als saures Monomeres einzusetzen. Es wird entweder nur ein saures Monomeres eingesetzt oder aber eine Mischung mehrerer.

Als chlorhaltiges Vinylmonomeres kommen Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Allylchlorid, Methallylchlorid, oder dgl. in Frage. Unter dem Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit, der Zugäng-

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lichkeit und der Wirksamkeit setzt man am besten Vinylchlorid ein.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich als Olefine am besten Äthylen, Propylen, Isobuten, Buten-1, 4-Methylpenten-1, Octen-1 oder dgl. Die erfindungsgemäß eingesetzten Vinylester können Vinylester niederer gesättigter einbasischer Carbonsäuren sein, wie z. B. Vinylacetat, Vinylformiat, Vinylpropionat, Vinylpivalat oder Vinylbenzoat oder dgl.

Als Polymerisationsstarter für das erfindungsgemäße Verfahren können herkömmliche radikalische Starter verwendet werden, wie organische Peroxide, z. B. Dialkylperoxid und insbesondere Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid, sowie Peroxyester, wie t-Butylperoxybenzoat, t-Butylperoxyoctoat, t-Butylperoxyacetat, t-Butylperoxy-isobutyrat, sowie Diacylperoxid, wie Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, Acetylperoxid und auch Azoverbindungen wie Azobisisobuttersäurenitril.

Es ist bevorzugt, organische Peroxide, wie Peroxyester einzusetzen. Es werden vorzugsweise etwa 0,1 - 10 Gewichtsprozent des radikalischen Starters bezogen auf die Gesamtmonomeren eingesetzt. Die Polymerisation wird vorzugsweise bei Zimmertemperatur durchgeführt. Die Polymerisation kann nach herkömmlichen Lösungs-, Suspensions-, Emulsions- oder Substanzblockpolymeriffltionsmethoden durchgeführt verden. Bei der Lösungspolymerisationsmethode ist es bevorzugt, als Lösungsmittel einen aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Xylol oder dgl. einzusetzen oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Kerosin, Hexan, Petroläther oder dgl. oder einen chlorierten Kohlenwasserstoff, wie 1,2-Dichloräthan oder dgl.

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Die erfindungsgemäß herstellte Polymermasse besteht aus einem Pfropfpolymeren aus einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einer ungesättigten Carbonsäure, einem chlorhaltigen Vinylmonomeren und gegebenenfalls einem Olefin und/oder einem Vinylester sowie aus einem Copolymeren der genannten Monomeren.

Die erfindungsgemäße Pfropfpolymermasse zeigt wertvolle Eigenschaften, je nach Art und Menge der Komponenten. Insbesondere hängen die jeweiligen Eigenschaften von den eingeführten Carboxygruppen ä>. Die Haftfähigkeit oder Klebefähigkeit des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren wird durch die Carboxygruppen, welche durch das ungesättigte Carbonsäuremonomere eingeführt werden, sowie durch die polaren Gruppen des chlorhaltigen Vinylmonomeren oder des Vinylesters wesentlich verbessert. Bei Einführung des Olefins oder des Vinylesters in den Polymerisationsansatz wird die Regelung des Molekulargewichts im Hinblick auf die aufgepfropfte Seitenkette wesentlich verbessert und die Löslichkeit der Polymermasse wird erhöht. Insbesonder zeigt die erfindungsgemäße Pfropfpolymermasse eine ausgezeichnete Haftfähigkeit gegenüber Metallen, wie Eisen, Aluminium oder dgl. Die erfindungsgemäße Pfropfpolymermasse kann auf Eisen, Kupfer, Aluminium oder Edelstahl aufgetragen werden. Die Polymerschicht haftet sehr fest an dem Metall. Sodann wird das beschichtete Metall in der Hitze mit Kunststoffkörpern verbunden, wie z. B. mit Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol oder dgl. Auf diese Weise werden äußerst wertvolle Produkte erhalten.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich die Teilangaben und Prozentangaben auf Gewichtsteilangaben und Gewichtsprozentangaben.

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Beispiel 1

In einen 2 1 - Autoklaven, welcher mit einem Ruhrer ausgerüstet ist, werden die nachstehenden Komponenten gegeben und polymerisiert.

Äthylen-Vinylacetat-Cοpolymeres

(Vinylacetat-Gehalt 31 %

Schmelzindex 30 g/10 min) 300 g

Vinylchlorid 50 g

Maleinsäureanhydrid 5 g

Acrylsäure 20 g

Toluol 1 000 g

t-Butylperoxyoctoat 2 ml

Das Äthylen-Vinylacetat-Copolymere wird in den Autoklaven gegeben und dieser wird mit Stickstoffgas gespült. Sodann werden Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure und Toluol in den Autoklaven gegeben. Nach dem Entfernen des Gases wird Vinylchlorid aufgedrückt. Es wird bei 80 ⁰C während 1 h umgerührt und der Polymerisationsstarter wird zur Startung der Pfropfpolymerisation hinzugegeben. Die Polymerisation wird während 7 h bei 80 ⁰C durchgeführt, wobei 340 g der Polymermasse erhalten werden. Die erhaltene Pfropfpolymermasse wird in Toluol aufgelöst, wobei eine Lösung mit einer Viskosität von 175 cps/25 ⁰C und mit einer Konzentration von 15 96 erhalten wird. Die Lösung wird zur Beschichtung einer Aluminiumfolie verwendet. Die beschichtete Aluminiumfolie haftet fest auf einem biaxial gereckten Polypropylenfilm. Somit zeigt dieser Kleber eine ausgezeichnete Klebefähigkeit.

Bindungsfestigkeit 850 g/15 mm (Dicke der Polymermasse 5 u)

Wenn anstelle der erfindungsgemäßen Polymermasse eine Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres eingesetzt wird, so wird die folgende Haftfähigkeit festgestellt:

Bindungsfestigkeit 250 g/15 mm (Dicke der Copolymer-

schicht 5 u).

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Aus diesen Ergebnissen ergibt sich klar, daß die erfindungsgemäße Polymermasse eine ausgezeichnete Haftfähigkeit und Klebefähigkeit aufweist.

Beispiel 2

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird mit den nachstehenden Komponenten wiederholt, welche in einen 2 1 - Autoklaven gegeben werden. Die Pfropfpolymerisation wird in diesem Autoklaven durchgeführt.

Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres 300 g (Vinylacetatgehalt 40 %, Schmelzindex 65 g/10 min)

Vinylchlorid 70 g

Maleinsäureanhydrid 10 g

Toluol 1 000 g

t-Butylperoxypivalat

(70-%-ige Isoparaffinlösung) 2 ml

Die Pfropfpolymerisation wird bei 65 ⁰C während 10 h durchgeführt und man erzielt eine Ausbeute der Polymermasse von 351 g. Gemäß Beispiel 1 wird eine 15-%-ige Toluollösung der Polymermasse mit einer Viskosität von 120 cps/25 ⁰C auf eine Aluminiumfolie aufgetragen. Die beschichtete Aluminiumfolie wird in der Hitze mit eine biaxial gereckten Polypropylenfilm verbunden und die Klebefestigkeit wird gemessen.

Bindungsfestigkeit 1200 g/15 mm (Dicke der Polymermasse 5 u)

Wenn ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres anstelle der erfindungsgemäßen Polymermasse bei dem Test verwendet wird, so erzielt man die nachstehende Klebefestigkeit:

Bindungefestigkeit 250 g/15 mm (Dicke der Copolymermasse 5 u).

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Beispiel 3

In einen 2 1 - Autoklaven werden die nachstehenden Komponenten gegeben und die Pfropfpolymerisation wird durchgeführt:

Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres

(Vinylacetetgehalt 28 ?°,

Schmelzindex 400 g/10 min) 300 g

Vinylchlorid 50 g

Vinylacetat 50 g

Maleinsäureanhydrid 5 g

Acrylsäure 20 g

Toluol 1 000 g

t-Butylperoxyoctoat 2 ml

Die Pfropfpolymerisation wird bei 80 ⁰C während 6 h durchgeführt und man erzielt eine Ausbeute an der Copolymermasse von 390 g. Gemäß Beispiel 1 wird eine 20-^-ige Toluollösung der Copolymermasse mit einer Viskosität von 163 cps/25 ⁰C auf eine Aluminiumfolie aufgetragen und die beschichtete Aluminiumfolie wird in der Hitze mit einer biaxial gereckten Polypropylenfolie verbunden und die Haftfestigkeit wird gemessen.

Bindungsfestigkeit 650 g/15 mm

Wenn ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres anstelle der erfindungsgemäßen Polymermasse eingesetzt wird, so erzielt man den nachstehenden Wert:

Bindungsfestigkeit 150 g/15 mm. Beispiel 4

In einen 500 ml Autoklaven, welcher mit einem elektromagnetischen Rührer ausgerüstet ist,werden die nachstehenden Komponenten gegeben und die Pfropfpolymerisation wird durchgeführt.

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Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres

(Vinylacetatgehalt 40 %, Schmelz-

index 450 g/1ü min) 75 g

Vinylchlorid 75 g

Äthylen 50 g

Maleinsäureanhydrid 2 g

1,2-Dichloräthan 200 g

Benzoylperoxid 2 g

Der Autoklav wird mit Stickstoffgas gespühlt und die genannten Komponenten außer Äthylen und Vinylchlorid werden hineingegeben. Danach wird der Autoklav unter Vakuum gesetzt, worauf Äthylen und Vinylchlorid eingefüllt werden. Die Mischung wird bei Zimmertemperatur während 3 h gerührt, bis die Peststoffkomponenten aufgelöst sind. Sodann wird die Pfropfpolymerisation bei 80 ⁰G während 6 h durchgeführt und man erhält 155 g der Polymermasse.

Gemäß Beispiel 1 wird eine 20-^-ige Toluollösung der Polymermasse mit einer Viskosität von 130 cps/25 ⁰C hergestellt. Mit dieser wird eine Aluminiumfolie beschichtet. Die beschichtete Aluminiumfolie wird in der Hitze mit einem biaxial gereckten Polypropylenfilm verbunden und die Klebefestigkeit wird gemessen.

Bindungsfestigkeit 1050 g/15 mm.

Wenn anstelle der erfindungsgemäßen Polymermasse eine Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres eingesetzt wird, so wird die folgende Haftfestigkeit festgestellt.

Bindungsfestigkeit 200 g/ 15mm.

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Claims

7379780 - ίο - PATENTANSPRÜCHE

1. Carboxygruppen aufweisende Pfropfpolymermasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Pfropfpolymerisation einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Anhydrids derselben und eines chlorhaltigen Vinylmonomeren und gegebenenfalls eines Olefins und/oder eines Vinylesters in Gegenwart eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren hergestellt wurde.

2y Verfahren zur Herstellung einer Carboxygruppen aufweisenden Pfropfpolymermasse, dadurch gekennzeichnet, da;3 man eine ungesättigte Carbonsäure oder ein Anhydrid derselben, ein chlorhaltiges Vinylmonomeres und gegebenenfalls ein Olefin und/oder einen Vinylester in Gegenwart eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren pfropfpolymerisiert.

3. Veifahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 - 20 Gewichtsteile der ungesättigten Carbonsäure oder des Anhydrids derselben, 1 - 40 Gewichtsteile des chlorhaltigen Vinylmonomeren und gegebenenfalls 0,1 - 20 Gewichtsteile des Olefins und/oder des Vinylesters in Gegenwart von 99 - 40 Gewichtsteilen des Athylen-Vinylacetat-Copolymeren pfropfpolymerisiert werden.

4. Verfahren nach einem der Anspräche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfpolymerisation in Gegenwart eines Athylen-Vinylacetat-Copolymeren durchgeführt wird, welches einen Vinylacetat-Gehalt von 5-70 Gewichtsprozent und vorzugsweise von 10 - 40 Gewichtsprozent aufweist.

5. ' Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ala ungeeättigte Carbonsäure oder als Anhydrid derselben Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure,

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Fumarsäure, Itaconsäure oder saure Ester derselben oder Anhydride derselben eingesetztverden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als chlorhaltiges Vinylmonomeres Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Allylchlorid oder Methallylchlorid eingesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für die Auflösung des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren ein aromatischer, aliphatischer oder chlorierter Kohlenwasserstoff eingesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationsstarter ein Peroxid oder eine Azoverbindung eingesetzt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine ungesättigte Carboxygruppe mit 3-10 Kohlenstoffatomen und 1-4 Carboxygruppen oder ein Teilester mit einem Alkohol mit 1-10 Kohlenstoffatomen oder ein Anhydrid derselben eingesetzt wird, sowie ein chlorhaltiges VinyLnonomeres mit 1-3 Chloratomen und 2-5 Kohlenstoffatomen, sowie gegebenenfalls ein Olefin mit 2-12 Kohlenstoffatomen und insbesondere ein a-01efin sowie ein Vinylester einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure mit 1-12 Kohlenstoffatomen.

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