DE2000552B2 - Verwendung einer formmasse zur herstellung metallisierter formkoerper - Google Patents

Description

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Polymere aus l-Alkenen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Naturharz- bzw. Kolophoniumddrivate sind ausführd. h. Polymere, die zu mindestens 25% und Vorzugs- lieh in K i r k—O t h m e r, Encyclopedia of Chemical weise zu mindestens 50% kristallin sind, entsprechend Technology, Bd. 11, S. 779 bis 810, Interscience Eneiner Bestimmung des Zusammenhangs zwischen cyclopedia, Inc. 1953, beschrieben. Kolophonium ist Dichte und Kristalh'nität nach einer von J. A. Gailey 5 ein Bestandteil der harzartigen Abscheidung zahlet al., SPE Technical Papers (ANTEC), Bd. IX, reicher auf der ganzen Welt verbreiteter Kieferarteo. Abschnitt IV-I, S. 1 bis 4 (Februar 1963), beschriebe- Es wird nach bekannten Verfahren gewonnen und nen Methode. entfärbt. Amerikanisches Harz, Baumharz und TallöJ-

Die Polyolefine können Füllstoffe, Stabilisatoren, harze können aus etwa 90 % Harzsäuren und etwa 10 % Weichmacher und andere Zusatzstoffe enthalten, die io nicht sauren Harzen, wie Terpenen, bestehen. Einer für spezielle Anwendungszwecke erforderlich und üb- der Hauptbestandteile von aufgearbeitetem Kolopholich sind, wie Talkum, Titandioxyd, Calriumcarbonat, niumharz ist Abietinsäure. Da diese Säuren wegen der Bentonit, Ton, Holzmehl und Asbestfasern. Der Zusatz konjugierten ungesättigten Bindungen leicht oxydiert eines Füllstoffes zu einer Polyolefinmasse ist zwar werden, erfolgt ihre Stabilisierung beispielsweise durch keine zwingende, sondern eine wahlweise Maßnahme; 15 Hydrierung, Disproportionierung und Polymerisation der Füllstoff scheint jedoch den zusätzlichen Vorteil sowie durch Bildung von Addukten mit Kolophonium zu bewirken, die im wesentlichen gleichmäßige Einar- oder anderen Materialien. Kolophonium kann unter beitung des thermoplastischen, harzartigen Modif i- der Einwirkung von Alkyl- oder Metallhalogeniden bei zierungsmittels in der gesamten Polyolefinmasse zu Raumtemperatur polymerisiert werden. Unter hydrierbegünstigen. 20 tem Kolophonium soll für die Zwecke der Erfindung

Weitere Zusatzstoffe, die der Polyolefinmasse ein- ein teilweise oder vollständig hydriertes Produkt ververleibt werden können, um die Haftfestigkeit des standen werden. Tallölharz wird bei der Reinigung abgelagerten Metalls an dem Polyolefinsubstrat zu von Tallöl erhalten, bei der praktisch sämtliche im fördern, umfassen oberflächenaktive Mittel, wie die Tallöl vorliegenden Fettsäuren durch fraktionierte nichtionischen Alkylphenoxypolyalkoxyalkanole mit »5 Destillation entfernt werden. Naturharz oder Gummi-Alkylgruppen von etwa 7 bis 12 Kohlenstoffatomen harz kann durch Raffinieren des aus lebenden Kiefern und mit etwa 6 bis 60 Alkoxygruppen. Zu Vertretern erhaltenen ölharzes erhalten werden. Baumharz kann dieser oberflächenaktiven Mittel gehören Octylphen- aus gelagertem Holz von Kiefernarten gewonnen oxypolyäthoxyäthanole, Heptylphenoxypolyäthoxy- werden.

äthanole und Nonylphenoxypolyätnoxyäthanole. Die 30 Das in der erfindungsgemäß verwendeten Formoberflächenaktiven Mittel können in einer Menge von masse vorliegende disproportionierte Kolophonium etwa 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Poly- wird in bekannter Weise durch Mineralsäuren oder olefin, eingesetzt werden. durch längeres Erhitzen auf 270⁰C erhalten. Das poly-

Das Haftvermögen der Metallschicht an der Poly- merisierte Kolophonium wird im allgemeinen durch olefin-Grundlage wird dadurch erzielt, daß in das 35 Polymerisation bei Raumtemperatur in Gegenwart Polyolefin etwa 1 bis etwa 55 Gewichtsprozent, be- von Alkylhalogeniden, Metallhalogeniden oder anzogen auf die Polyolefinmasse, eines mit diesem ver- organischen Säuren hergestellt. Das hydrierte KoIoträglichen, thermoplastischen, das Haftvermögen ver- phonium wird gewöhnlich aus Baumharzen und bessernden Harzmodifizierungsmittels mit einem Zah- Gummiharzen hergestellt. Dabei kann die Dihydrolenmittel des Molekulargewichts von weniger als etwa 40 stufe oder die Tetrahydrostufe erreicht werden. In den 5000, vorzugsweise weniger als etwa 3000, eingemischt erfindungsgemäß verwendeten Formmassen können werden. Das Modifizierungsmittel zur Verbesserung als Kolophoniumamide Kolophoniummonoamide oder der Haftfestigkeit sollte außerdem einen Erweichungs- Kolophoniumdiamide vorliegen. Die Monoamide könpunkt (nach der Ring- und Kugelmethode) von nicht nen durch Umsetzen von Kolophonium (von Harzweniger als etwa 65 °C aufweisen. 45 säuren) oder eines modifizierten Kolophoniums, wie

In den erfindungsgemäß verwendeten Formmassen eines hydrierten, polymerisierten oder disproportiovorliegende Polyterpenharze sind eine bekannte Klasse nierten Kolophoniums, mit einem Amin hergestellt thermoplastischer Materialien, die in »Polymers and werden, das durch Ammonolyse von Kolophonium Resins«, B. G ο 1 d i η g, S. 536 bis 538, Verlag van oder von modifiziertem Kolophonium erhalten wurde. Nostrand Co., Inc., New York (1959), beschrieben 50 Kolophoniumdiamide können durch Umsetzen von sind. Sie können durch katalytische Polymerisation Äthylendiamin mit Kolophonium oder einem der geeines monocyclischen, bicyclischen oder alicyclischen nannten modifizierten Kolophoniumderivate bei hoher Terpene oder eines Gemisches solcher Verbindungen Temperatur im Bereich von 250 bis 300° C unter Enthergestellt werden, beispielsweise durch Polymerisation fernung der flüchtigen Nebenprodukte im Hochin Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumtrichlorid, 55 vakuum hergestellt werden.

Schwefelsäure, Bortrifluorid als Katalysator. Beispiele Dikolophoniumamin kann durch Hydrieren eines

für polymerisierbare Terpene sind alpha-Pinen, beta- Kolophoniumnitrils oder durch Erhitzen von KoIo-

Pinen, Dipenten, Terpinen, Myrcen u. dgl. phoniumamin in Gegenwart eines Nickelkatalysators

Das Haftvermögen verbessernde Modifizierungs- erhalten werden.

mittel, die in den erfindungsgemäß verwendeten Form- 60 Harzester können als synthetisches Harzprodukt massen vorliegen können, umfassen Kolophonium definiert werden, das durch Veresterung eines KoIo-(Harzsäuren) und verschiedene Kolophoniumderivate, phoniums mit einem mehrwertigen Alkohol, wie die einen Erweichungspunkt von mindestens etwa Äthylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Diäthylengly-65 °C besitzen und mit Polyolefinen verträglich sind. kol, Triäthylenglykol oder Sorbit, gebildet wird. Bei.-Zu geeigneten Kolophoniumderivaten gehören dispro- 65 spiele für Harzester sind der Glycerinester von hydrierportioniertes Kolophonium, polymerisiertes KoIo- tem Kolophonium, der Äthylenglykolester von hyphonium, hydriertes Kolophonium, Kolophonium- driertem Kolophonium, der Diäthylenglykolester von amide, Dikolophoniumamine und Esterharze. Diese hydriertem Kolophonium, der Glycerinester von poly-

merisiertem Kolophonium und der Diäthylenglykol- wert, die zu behandelnde Oberfläche zwischen den

ester von polymerisiertem Kolophomran. einzelnen Stufen abzuspülen und zu reinigen und

Eine andere Klasse harzartiger Modifizierungsmittel, gegebenenfalls auch zu trocknen,

die in den erfindungsgemäß verwendeten Formmassen Nach einer anderen Ausführungsform kann ein

enthalten sein können, sind niedermolekulare Erdöl- 5 metallischer Überzug durch Vakuummetallisieren auf

harze aus stark gecrackten Erdöldestillaten. Jlarze aus das Polyolefinsubstrat aufgebracht werden. Dieses an

Erdölkohlenwasserstoffen werden durch Polymerisa- sich bekannte Verfahren, bei dem in typischer Weise

tion der risdrigersiedenden Erdölolefine und Diolefine Metalle, wie Aluminium, Kupfer und Silber, aufge-

gebildet, die bei der Benzinherstellung aus gecrackten tragen werden, umfaßt im allgemeinen folgende Stufen:

Erdöldestillaten entfernt werden. Diese Erdölkohlen- io Auftragen einer geeigneten Grundierschicht oder Pri-

wasserstoffharze sind bekannte Materialien und wer- märschicht auf den Formkörper aus Polyolefin, Auf-

den ausführlich in Kirk—Othmer, Encyclopedia dampfen des gewünschten Metalls im Hochvakuum

of Chemical Technology, 2. Auflage, Bd. 11, S, 242 und Auftragen eines Decklacks. Der abgelagerte

bis'262, John Wiley and Sons, New York, 1966, be- Metallfilm ist dünn und opak und hat eine Dicke von

schrieben. Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten 15 0,15 Mikron bis 1,0 Mikron.

Erdölharze haben ein durchschnitth>hes Molekular- Die besonderen Vorteile der erfindungsgemäßen gewicht von weniger als etwa 3000 und vorteilhaft Verwendung dieser modifizierten Polyolefinmassen weniger als etwa 2000. Ihre Erweichungspunkte liegen zum Herstellen von metallisierten Formkörpern maim allgemeinen unter etwa 145°C. chen sich durch eine stark verbesserte Bindefestigkeit

Für die Zwecke der Erfindung beträgt der Mindest- 20 zwischen dem Metallüberzug und dem Polyolefin-

wert des Erweichungspunkts etwa 65° C. Die Erdöl- substrat bemerkbar.

kohlenwasserstoffharze können durch geringe Anteile Die Haftfestigkeit der Metallplattierung an dem

an polaren Monomeren, wie Acrylnitril, modifiziert Substrat kann zwar nach verschiedenen Prüfverfahren

sein. So wird ein Styrol-Acrylnitril-Inden-Terpoly- gemessen werden; vorzugsweise wird jedoch die Binde-

mercs als modifiziertes Erdölharz betrachtet. 25 festigkeit nach dem Zugtest gemessen, bei dem der

Zu erfindungsgemäß geeigneten Erdölharzen gehö- aufplattierte Metallüberzug mit zwei parallelen Einren auch hydrierte Erdölkohlenwasserstoffharze. schnitten in einer Entfernung von 1,27 cm und einem

Zur Herstellung der in den erfindungsgemäß ver- zusätzlichen vertikalen Einschnitt unter Bildung einer

wendeten Formmassen vorliegenden Modifizierungs- Lasche versehen wird und ein Ende der erhaltenen

mittel können beliebige bekannte Verfahren, insbe- 30 Lasche so weit hochgehoben wird, daß es von einer

sondere die in den genannten Literaturstellen be- Maschine zur Prüfung der Zugfestigkeit erfaßt werden

schriebenen Verfahren, angewendet werden. kann. Die Probe wird dann in eine Vorrichtung zur

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Prüfung der Zugfestigkeit eingesetzt und die Lasche in

Formmassen können das Polyolefin und das mit die- vertikaler Richtung von der Oberfläche weggezogen,

sem verträgliche, thermoplastische, harzartige, das 35 Die zum Abziehen der Lasche erforderliche Kraft

Haftvermögen verbessernde Modifizierungsmittel so- wird als Bindefestigkeit gemessen. Für die meisten

wie gegebenenfalls vorliegende andere Zusatzstoffe Anwendungszwecke ist eine Bindefestigkeit von 1,07

nach konventionellen Methoden miteinander ver- bis 1,785 kg/cm geeignet, wenn jedoch der plattierte

mischt werden. Anwendbar ist beispielsweise das Ver- Gegenstand bei seiner Anwendung mechanischen

mischen in der Schmelze und mechanisches Ver- 40 Stößen oder extremen Temperaturen ausgesetzt wird,

mischen in Vorrichtungen, wie Extrudern, Rühr- ist eine Bindefestigkeit bis 4,47 kg/cm oder darüber

mischern oder Walzenmischern. Andere geeignete wünschenswert.

Methoden sind das Trockenmischen in Pulverform, Die folgenden Beispiele sollen zur Veranschau-

das gemeinsame Lösen von Polyolefin und Modifi- lichung der Erfindung dienen. In diesen Beispielen

zierungsmittel in einem Kohlenwasserstofflösungsmit- 45 bedeuten alle Teile und Prozentangaben Gewichtsteile

tel und Ausfällen, das Lösen in einem heißen Kohlen- bzw. Gewichtsprozent, wenn nichts anderes angegeben

Wasserstofflösungsmittel und anschließende Verdamp- ist.

^enJ. ,, ,, .. . j. w „ ,. Beispiell

Nach dem Vermischen ist die Masse zur Verarbei- ^

tung nach einem Preß- ader Schmelzextrusionsver- so Eine Polymermasse wird durch Vermischen von (a) fahren und einem Formgebungs- und Kühlverfahren 95 Teilen eines kristallinen homopolymeren Polyproeinsatzfähig. pylens mit einer Fließrate von 3,4 (ASTM-D-1238-Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der modi- 62T), das 0,5% Dilaurylthiodipropionat, 0,2% 2,6-fizierten Formmassen werden beliebige, bekannte Ver- Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 0,15% Calciumstearat fahren zum Herstellen von Formkörpern, einschließ- 55 und 5 % TiO₂ enthielt, und (b) 5 Teilen eines thermolich Preßformen und Spritzgießen angewendet. plastischen Polyterpenharzes mit einem Erweichungs* ^: Das Metallisieren kann nach jedem beliebigen der punkt (nach der Ring-und Kugelmethode) von 115⁰C, bekannten Verfahren erfolgen. Die am weitesten ver- einem Schmelzpunkt (gemessen im Kapillarrohr) von breiteten dieser Verfahren sind Elektroplattieren und 95⁰C und' einer Säurezahl von ungefähr Null herge-Vakuummetallisieren. Wenn auch zum Elektroplat- 60 stellt. Das Modifizierungsmittel wurde dann bei Raumtieren eines nicht leitfähigen Substrats zahlreiche ver- temperatur während 1Y₂ Stunden mit der Polyproschiedene technische Prozesse Anwendung finden, pylenmasse trocken vermischt und danach die Masse werden jedoch dabei gewöhnlich die gleichen Verfah- schmelzextrudiert und zu Preßpulver vermählen. Darrensstufen angewendet: Konditionieren der Grund- aus vmrden in einer konventionellen Vorrichtung lage,. Sensibilisieren, Aktivieren, stromloses Auf tragen 65 Platten mit den Abmessungen 12,7 · 12,7 -0,28 cm einer Kupferleitschicht und Auftragen einer abschlie- gepreßt. Die Platten wurden nacheinander in folgende ßenden Metallschicht auf die Polyolefingrundlage Lösungen getaucht: während 10 Minuten bei 8O⁰C in durch Elektroplattieren. Es ist außerdem wünsekens- eine Konditionierlösung,· die aus 55 % Schwefelsäure

7 * 8

(der Konzentration 96 %), 10 % Kaliumdichromat und einem Polyterpenharz mit einem Erweichungspunkt

35% Wasser bestand, 1 bis 3 Minuten bei Raum- von 100⁰C nach der Ring- und Kugelmethode, einer

temperatur in eine Stannocnlorid-Sensibilisatorlösung, Säurezahl von weniger als 4 und einer Dichte von 0,97

die pro Liter 10 g SnCl₂ und 40 ml HCl enthielt; vermischt wurden. Aus der Masse wurden Platten

während 1 bis 2 Minuten bei Raumtemperatur in eine 5 gepreßt und dann nach dem Verfahren des Beispiels 1

Aktivatorlösung, die 1 g Palladiumchlorid und 10 ml elektroplattiert. Es wurden vergleichbare Bindefestig-

HCl pro 4,546 1 der Lösung enthielt und bei 70°C keiten erzielt.

während einer ausreichenden Dauer, um einen un- B e i s r> i e 1 5

unterbrochenen, zur Leitung des Stroms befähigten

Überzug zu erzielen, in eine Kupferlösung zum strom- io 95 Teile der im Beispiel 1 beschriebenen Masse aus

losen Plattieren, die pro Liter der Lösung 29 g Kupfer- kristallinem Polypropylen wurden mit 5 Teilen eines

sulfat, 140 g Kaliumnatirumtartrat, 40 g Natrium- polymerisierten Baumharzes vermischt, das folgende

hydroxyd und 166 g Formaldehyd (37"„ige Lösung) Kenndaten zeigte:

enthielt. Zwischen sämtlichen der genannten Tauch- _{Erweichungspunkt nach der Ring}.

stufen wurde d,e Platte sorgfältig mit destil lertem _{15 und Kugelme};_hode * _l0TC

Wasser gespu t Die nach dem Waschen nut Wasser g^^^ _im Kapillarrohr 85^C C

erhaltene Platte wurde dann mit Kupfer wahrend Säurezahl ' "8

etwa 2C Minuten bei einer Stromdichte von etwa Verseifuneszahl 152

0,18 Amp/cm² elektroplattiert. Dabei wurde ein Unverseifbarer Anteil 14°/

0,025 mm starker Kupferuberzug auf der Platte er- 20 Ascheeehalt <0 02°/

halten. Die Haftfestigkeit des elektroplattierten Metalls _Speziff_{sches Gew}i_chi/25^VC".'.'.".'.".'.'.'.'.".". l',07
an dem Polypropylensubstrat wurde nach dem vorher

für die Prüfung der Bindefestigkeit beschriebenen Ver- Aus der erhaltenen Masse wurden Platten gepreßt,

fahren gemessen. Dabei wurde eine Bindefestigkeit von die nach dem Elektroplattieren Bindefestigkeiten von

durchschnittlich 3,39 kg/cm erzielt. 25 3,92 bis 4,12 kg/cm zeigten.

Beispiel2 Beispiele

95 Teile eines kristallinen, homopolymeren Poly- 95 Teile des gleichen kristallinen homopolymeren propylene mit einer Fließrate von 4,0 (ASTM-1238- Polypropylens wie in Beispiel 1, das die gleichen 62T), das 0,3% Dilaurylthiodipropionat, 0,2% 2,6- 30 Stabilisatoren und das gleiche Füllstoffsystem enthielt, Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 0,2% Calciumstearat wurden mit 5 Teilen eines disproportionierten Baumund 0,5% des nichtionischen oberflächenaktiven Mit- harzes trocken vermischt, welches die folgenden Kenntels t-Octylphenoxypolyäthoxyäthanol mit durch- daten aufwies:
schnittlich 10 Polyäthoxyeinheiten enthielt, wurde mit _Erweichungspunkt nach der Ring-5 Gewichtsteilen, bezogen auf die Polypropylenmasse, 35 und Kueelmethode 83^CC
eines Polyterpenharzes trocken vermischt das einen _Schn;_{el2punkt im} Kapiliarrohr ".".'.".'.'.'.'. 64^CC
Erweichungspunkt (Ring- und Kugelmethode) von Säurezahl 158

85° C, einen Schmelzpunkt (im Kapillarrohr) von Verseifungszahl 162

65^C C und eine Säurezahl von etwa 0 aufwies. Aus der U η ver seif barer Anteil 10 °/

vermischten Masse wurden Platten gepreßt und nach 40 Ascheeehalt <0 0°l °/

dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren elektro- _{Spezifisches G}ewicht/25° C'.'.''.'.'.'.".'.'.'.'. 1 ',07 ° plattiert. Die Prüfung der Bmdefestigkeit ergab einen

durchschnittlichen Wert von 3,57 bis 3,92 kg/cm. Aus dem Polypropylengemisch wurden Platten ge-

. . preßt, die dem im Beispiel i beschriebenen Verfahren

Beispiele _{45 zum} Elektroplattieren unterworfen wurden. Die Prü-

90 Teile einer Polymermasse aus einem kristallinen, fung der Bindefestigkeit führte zu einem Wert von

endständigen Propylen-Äthylen-Blockcopolymeren mit 5.54 kg/cm.

einer FlieBrate von 4,0, das 0,3% Distearylthiodipro- Beispiel 7

pionat, 0,2% Calciumstearat, 0,2% 2,6-Di-tert-butyl- ^p

4-methylphenol und 5,0% TiO₂ enthielt, wurde durch 50 90 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen kristallinen

Zumischen von 10 Teilen eines Polyterpenharzes mo- Propylenpolymeren mit dem gleichen System von

difiziert, das durch katalytische Polymerisation eines Additiven wurde mit 10 Teilen eines Tallölharzes

Gemisches aus Pinenen, überwiegend beta-Pinen, er- trocken vermischt, welches die folgenden Eigenschaften

halten aus Southern-Sulfat-Terpentinöl, hergestellt aufwies:

wurde. Das Polyterpenharz hatte einen Erweichungs- 55 Erweichungspunkt nach der Ring- und

punkt (Ring- und Kugehnethode) von ungefähr 125 C Kugelmethode 8O⁰C*

und eine Säurezahl von weniger als 4. Die vermischte Schmelzpunkt im Kapfflarrohr' Υ.'.'.'.'.'.'. 60^QC

Masse wurde zu mehreren Platten verpreßt, die dann Säurezahl 173

nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren Verseif ungszahl . . 177

elektroplattiert wurden. Die durchschnittliche Binde- 60 harzsäuren ........... 91 °/

festigkeit entsprach den im Beispiel 1 erhaltenen Fettsäuren. .................! 2°/

^Werten· Ester (ungefährer Weit) .............. 2%

Beispiel 4 Unverseifbarer Anteil 5 %

j „··,., _j -Ji., Aschegehalt <0,01 %

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, «5 _ta qL·,^^

mit der Ausnahme, daß 75 Teile des gleichen kristallinen, endständigen Propylen-Äthylen-Blockcopoly- Nach dem Verformen der Masse zu Preßpulver meren trocken mit 25 Teilen eines Polyterpenharzes, wurden aus dem Gemisch Platten gepreßt, die nach

ίο

dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zum Das erhaltene Gemisch wurde schmelzextrudiert und

Elektroplattieren behandelt wurden. Es wurden äqui- zu Preßpulver vermählen. Durch Preßformen wurden

valente Werte der Haftfestigkeit erzielt. Platten hergestellt, die nach dem im Beispiel 1 be-

. to schriebenen Verfahren elektroplattiert wurden. Es

Beispiel» _{5 wurc}j_en ähnliche Bindefestigkeiten erzielt.

Das Verfahren des Beispiel 7 wurde unter Verwen- . -119

dung der gleichen Materialien wiederholt, mit der Beispiel Li

Ausnahme, daß das Modifizierungsmittel zur Erhö- Die Verfahrensweise des Beispiels 10 wurde wieder-

hung der Haftfestigkeit ein hitzebehandeltes Tallölharz holt, mit der Ausnahme, daß ein hitzebehandeltes

war, das die folgenden Eigenschaften zeigte: 10 Kolophonium mit folgenden Eigenschaften eingesetzt

Erweichungspunkt nach der Ring- wurde.

und Kugelmethode 73°C* Erweichungspunkt nach der Ring-Schmelzpunkt im Kapillarrohr 57° C und Kugelmethode

Säurezahl 168 Schmelzpunkt im Kapillarrohr

Verseifungszahl 172 ¹⁵ Säurezahl

Harzsäuren 88,5 % Verseifungszahl

Fettsäuren 2,5 % Unverseifbarer Anteil

Ester (ungefährer Wert) 2 % Spezifisches Gewicht/25⁰ C

Unverseifbarer Anteil 7% .-u-* j- η j

Asch eehalt < 0 01 °/ ²⁰ Nach dem Elektroplattieren führte die Messung der

') Wasserbad

Bindefestigkeit zu ähnlichen Ergebnissen.

Einige Platten aus dieser Masse wurden elektro- Beispiel 13
plattiert, wobei gute Bindefestigkeiten erziel; wurden. Die Verfahrensweise des Beispiels 5 wurde wieder-. 25 holt, mit der Ausnahme, daß 75 Teile des gleichen Beispiel y kristallinen Polypropylens mit 25 Teilen eines poly-In 90 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen kristal- merisierten Baumharzes trocken vermischt wurden, linen Propylenpolymeren, das das gleiche Additiv- und Aus dieser Masse wurden Platten durch Preßformen Stabilisatorsystem wie im Beispiel 1 aufwies, wurden hergestellt, die nach dem Plattieren gute Bindefestig-10 Teile eines Naturharzes trocken eingemischt, das 30 keit zeigten,
einen Erweichungspunkt von 73° C (Ring- und Kugel- Beispiel 14
methode), eine Säurezahl von 166 und eine Verseifungszahl von 169 aufwies. Die Masse wurde dann 90 Teile eines kristallinen endständigen Propylenextrudiert und zu Preßpulver zerhackt. Aus der modi- Äthylen-Blockcopolymeren mit einer Fließrate von 4,0, fizierten Masse wurden Platten durch Preßformen 35 welches das gleiche Stabilisator- und Additivsystem hergestellt, die gemäß Beispiel 1 elektroplattiert wur- wie die Masse des Beispiels 3 enthielt, wurde mit den. Es wurden sehr gute Bindefestigkeiten erzielt. 10 Teilen eines Baumharzes trocken vermischt, das aus . . den Ölharz-Bestandteilen von Southern pine wood Beispiel IU erhalten wurde und folgende Kenndaten zeigte:
Die Verfahrensweise des Beispiels 9 wurde wieder- 40 _Erwei_chungspunkt nach der Ringholt, mit der Ausnahme, daß das Polypropylen mit _und Kugelmethode

einem natürlichen Baumharz trocken vermischt wurde c„i,_mjl_mu ;™ vö«;iio\-V«V.V

., , _. ,.. v*i. L -* Ai Schmelzpunkt im K.apillarronr

(durch Extraktion von Kiefernharz ohne weitere Auf- Säurezahl

arbeitung erhalten), das die folgenden Eigenschaften Verseifungszahl '.'."".'.

^zei&^{e: 45} Unverseifbarer Anteil Y.

Erweichungspunkt nach der Ring- Spezifisches Gewicht/25°C

und Kugelmethode 79° C _. ., , , . _ „,

Schmelzpunkt im Kapillarrohr 60° C p^ie Masse wurde durch Preßformen zu Platten ver-

Säurezalil 162 arbeitet, die danach elektroplattiert wurden. Die Mes-

Verseifungszahl . YYY.........'....'...... 167 ⁵° ^sunS ^der Bindefestigkeit führte zu sehr guten Ergeb-

Spezifisches Gewicht/25°C 1,07 kissen.

Aus dieser Masse gepreßte Platten wurden elektro- Beispiel 15

plattiert. Dabei wurden gute Bindefestigkeiten erzielt. \_{n e}j_nem Waring-Mischer wurden 35 Teile des im

Beispiel 11 ⁵⁵ B^SP^¹ 1 beschriebenen Polyterpenharzes mit 65

Teilen des im Beispiel 3 beschriebenen, endständigen

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren Propylen-Äthylen-Blockcopolymeren vermischt und

wurden 85 Teile eines kristallinen Polypropylens mit _aus der Masse danach Platten gepreßt Durch Elektro-

dem gleichen Additiv- und Stabilisatorsystem wie im plattieren der Platen wurde eine an dem Polyolefin-

Beispiel 1 mit 15 Teilen Baumharz vermischt, das 60 substrat fest haftende Metallplattierung erzielL
folgende Eigenschaften zeigte:

Erweichungspunkt nach der Ring- Beispiel 16

ttnd Kugelmethode 89°C

Schmelzpunkt im Kapillarrohr 68° C Zu 95 Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen PoIy-

Säurezahl 158 65 propylens, welches das gleiche System aus Stabilisator

Verseifeagszahl 162 und anderen Additiven aufwies, wurden 5 Teile eines

XJnvetsäSbarer Anteil 10 % im wesentlichen vollständig hydrierten Kolophoniums

3fc$& Gewicht/25⁰C 1,07 mit einem Erweichungspunkt von 92°C gegeben,

11 12

welches bis zu der »Tetrahydrostufe« hydriert war. _Q . _; _ _ _; _ ι ₀-)
ζ-«. η·ι ι, ι 11TT ι Beispiel zz
(Der Erweichungspunkt wurde nach der »Hercules-Tropfen-Methode« bestimmt. Hierbei wird die Tempe- Zu 95 Teilen einer kristallinen Polypropylenmasse, ratur einer bestimmten Menge an Harz bestimmt, bei die das gleiche Stabilisatorsystem und die gleichen der dieses Harz von einem Thermometer zu tropfen 5 Additive wie die im Beispiel 1 beschriebene Masse beginnt. Das Thermometer steckt in einer Hülse, die enthielt, wurden 5 Teile eines Erdölkohlenwasserstoffihrerseits in ein Bad mit konstanter Temperatur ein- harzes, und zwar eines gemischten alkylaromatischen taucht.) Das Modifizierungsmittel wurde mit der Harzes zugesetzt, das aus den Nebenprodukten eines Polypropylenmasse gründlich vermischt und die Masse Crackverfahrens erhalten wurde und die folgenden danach zu Platten verpreßt. io Eigenschaften zeigte:

, ?^ie ,^durS ^Ε1,^^ΓΟΡ^{1αηίεΓεη} erhaltenen Bindefestig- Erweichungspunkt 100° C

keiten des Metallüberzugs entsprechen den im Beispiel 1 Maximale Säurezahl 1

erzielten Werten. Maximale Verseifungszahi''.'.'.'.'.".'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 1

Beispiel 17 Spezifisches Gewicht 1,05

_..., , .,,, ., » , in¹⁵ Brechungsindex 1,60

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Flammtmnkt COC 216⁰C

5 Teile eines Harzesters (Glycerincstcr eines hydrierten '

Kolophoniums mit einem Schmelzpunkt von 84° C, Das Gemisch wurde zu Platten verpreßt, die eleklfu-

bestimmt durch die »Hercules-Tropfen-Methode« ge- plattiert wurden. Dann wurde die Haftfestigkeit des

maß »Technical Pamphlet 400-341-C«, und einer Säure- 20 Metallfilms an dem Polyolefinsubstrat gemessen. Es

zahl von ungefähr 8) als Modifizierungsmittel zum wurde ein Durchschnittswert von mehr als 3,57 kg/cm

Verbessern des Haftvermögens verwendet wurden. Die erzielt.

Bestandteile wurden auf einem Zweiwalzenstuhl gründ- Beispiel 23
lieh trocken vermischt und die Masse zu Platten ver-

formt, die nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Ver- 25 Die Verfahrensweise des Beispiels 22 wurde unter

fahren elektroplattiert wurden. Die Bindefestigkeit der Verwendung der sonst gleichen Bestandteile wieder-

Platten hatte einen durchschnittlichen Wert von etwa holt, mit der Ausnahme, daß 80 Teile des kristallinen

3,92 kg/cm. Polypropylens und 20 Teile des Erdölkohlenwasser-

B e i s ο i e 1 18 stoff harzes eingesetzt wurden. Nach dem Vermischen

30 und der Herstellung elektroplattierter Platten führte

Beispiel 17 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, die Bestimmung der Bindefestigkeit zu gleichen Werten

daß als Harzester der Glycerinester von polymerisier- wie im Beispiel 22.

tem Kolophonium mit einem Schmelzpunkt von 116 .

bis 118⁰C (Hercules-Tropfen-Methode) und einer Beispiel Z4

Säurezahl von 8 bis 10 verwendet wurde. Nach dem 35 Zu 95 Teilen des im Beispiel 1 verwendeten kristal-

gründlichen Vermischen der Bestandteile wurden durch linen homopolymeren Polypropylens, das die gleichen

Elektroplattieren ähnliche Bindefestigkeiten für die Additive in den gleichen Zusatzmengen enthielt, wur-

Plattierung erzielt. den 5 Teile eines wasserhellen thermoplastischen Co-

. . polymeren aus Vinyltoluol und alpha-Methylstyrol

Beispiel IV 40 gegeben, das einen Erweichungspunkt von 100⁰C nach

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren der Ring- und Kugelmethode, eine Säurezahl von wurden 85 Teile eines kristallinen Polypropylens mit weniger als 1, eine Verseifungszahi von weniger als 1, einer Fließrate von 4,0, das sonst das gleiche Additiv- einen Brechungsindex von 1,583 bei 25⁰C, einen und Stabilisatorsystem wie im Beispiel i aufwies, mit Flammpunkt von 263° C und ein spezifisches Gewicht 50 Teilen Dikolophoniumamin trocken vermischt. 45 von 1,04 h3tte. Diese Bestandteile wurden gründlich Nach dem Vermischen wurde die Masse extrudiert miteinander vermischt und die Masse extrudiert und und zu Preßpu'ver vermählen. Aus der modifizierten durch Preßformen zu Platten verarbeitet. Die nach dem Masse durch Preßformen hergestellte Platten wurden Elektroplattieren gemessene durchschnittliche Bindegemäß Beispiel 1 elektroplattiert. Dabei wurde eine festigkeit betrug 3,75 kg/cm,
gute Bindefestigkeit erzielt 50 B ' " 1 25

Beispiel 20 Beispiel 24 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß

Das Verfahren gemäß Beispiel 19 wurde mit der als Polyolefin ein endständiges Propylen-Äthylen-

Ausnahme wiederholt, daß 15 Teile des Diamids eines Blockcopolymeres mit einer Fließrate von 4,0 verwen-

im wesentlichen voUständig hydrierten Kolophoniums 55 det wurde. Die Prüfung der elektroplattierten Platten

und Äthylendiamin eingemischt wurden. Gepreßte zeigte äquivalente Werte der Haftfestigkeit.

Platten wurden nach dem im Beispiel 1 beschriebenen . .

Verfahren elektroplattiert. Dabei wurde eine gute Beispiel /o

Bindefestigkeit erzielt. 95 Teile des kristallinen homopolymeren Polypro-

. . 60 pyiens gemäß Beispiel 1, das die gleichen Stabilisatoren

Beispiel 21 ^ Füllstoffe wie im Beispiel 1 enthielt, wurde mit

Beispiel 20 wurde mit der Ausnahme wiederholt, 5 Teilen eines hydrierten Erdölkohlenwasserstoffharzes

daß als Modifizierungsmittel zur Erhöhung des Haft- vermischt. Dieses Harz ist nichtaromatisch und wird

Vermögens ein Monoamid verwendet wurde (das N- durch Hydrieren des Pdymerisationsprodukts, eines

Dehydroabietylamid eines teilweise hydrierten KoIo- €5 Erdölkohlenwasserstoff harzes verschiedener Diene and

phoniums mit einem Erweichungspunkt von 95° C nach reaktiver Olefine aus Erdöldestillaten hergestellt Oi

der Hercules-Tropfen-Methode). Das Elektroplattieren diesem Produkt liegt ein beträchtlicher Anteil an

ergab Schichten mit ähnlicher Bindefestigkeit cyclischen Strukturen, jedoch keine Aromaten vor.

Ϊ3 14

Aus dem erhaltenen Gemisch wurden Platten gepreßt das Polymere gemäß Beispiel 1 enthielt, wurden

und elektroplattiert. Dabei wurde eine durchschnitt- 10 Teile eines Erdölkohlenwasserstoffharzes gegeben,

liehe Bindefestigkeit von 3,22 kg/cm erzielt. das einen Erweichungspunkt von 110° C zeigte. Mit

. . dieser Masse würde eine gute Bindefestigkeit zwischen

Beispiel 27 ₅ d_em durch Elektroplattieren aufgetragenen Metall und

Die Verfahrensweise des Beispiels 26 wurde mit der dem Polyolefinsubstrat erhalten.
Ausnahme wiederholt, daß als Modifizierungsmittel

zum Erhöhen des Haftvermögens ein Terpolymeres Beispiel 29
aus Styrol, Acrylnitril und Inden mit den folgenden

Eigenschaften verwendet wurde: io Die Verfahrensweise des Beispiels 28 wurde wieder-

Erweichungspunkt 118 bis 123° C ^holt' J"* ^der Ausnahme,.daß als Modifizierungsmittel

Maximale Säurezahl 1 ^zur Erhöhung der Haftfähigkeit ein Erdolkohlen-

Maximale Verseifungszahl 1 wasserstoff harz mit einem Erweichungspunkt (Ring-Spezifisches Gewicht 1,08 ^und Kugelmethode) von 100 C einer korrigierten

Schmelzviskosität ¹S ^ioaz^} von 60 und einem Molekulargewicht von

inPnke.hei 280°C ungefähr 1400 verwendet wurde. Aus dem erhaltenen

100 Poise bei 190° C Gemisch wurden Platten durch Preßformen hergestellt

und elektroplattiert. Es wurden gute Bindefestigkeiten

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden zwei erzielt.

Platten elektroplattiert und die Bindefestigkeit ge- ao Als Vergleichsversuch wurde die Verfahrensweise

messen. Es wurde ein Durchschnittswert von 4,12 des Beispiels 1 wiederholt, ohne jedoch ein Modifi-

kg/cm erzielt. zierungsmittel zur Erhöhung der Haftfestigkeit zuzu-

B e i s D ' e 1 28 geben. Aus diesem Polypropylen durch Pressen erhal-

tene Platten wurden dem gleichen, aus Konditionieren,

Zu 90 Teilen eines Propylen-Äthylen-endständigen 25 Sensibilisieren, Aktivieren und stromlosem Plattieren

Blockcopolymeren mit einer Fließgeschwindigkeit von bestehenden Plattierungsvorgang unterworfen. Dabei

5,0, das die gleichen Stabilisatoren und Füllstoffe wie trat Blasenbildung auf.

Claims (4)

1 2 olefinen als Austauschmaterial für schwerere Werk-Patentansprüche: stoffe. Metallisierte Polyolefine zeigen gegenüber plattiertem Metall zahlreiche Vorteile. Der offensicht-

1. Verwendung einer Formmasse, enthaltend ein lichste Vorteil der Polyolefine ist das geringere GeGemisch aus einem Polyolefin .und 1 bis 55 Ge- 5 wicht. Ein anderer Vorteil besteht darin, daß keine stark wichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse eines korrosiven Grundmaterialien oder Substrate verwendet mit dem Polyolefin verträglichen Polyterpenharzes, werden müssen. Häufig wird ein metallisierter Gegen-Kolophoniums, disproportionierten Kolophoniums, stand aus Polyolefin an Stelle eines entsprechenden polymerisierten Kolophoniums, hydrierten Koio- Metallteils verwendet, weil die Bearbeitungskosten phoniums, Dikolophoniumamins, Kolophonium- io und die Kosten der Nachbehandlung durch Schleifen amids, Harzesters oder Erdölharzes mit einem und Polieren geringer sind. In vielen Fällen ist die Molekulargewicht von weniger als etwa 3000, zur Geschwindigkeit des Pressens oder Gießens in VerHerstellung metallisierter Formkörper. bindung mit dem Wegfall einer Schleifbehandlung ein

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch ge- wichtiger Faktor. Gute Haftfestigkeit zwischen dem kennzeichnet, daß die Formmasse als Polyolefin is Metallüberzug und dem Polyolefinsubstrat verbessert das Polymere eines 1-Alkens mit 3 bis 8 Kohlen- die physikalischen Eigenschaften, wie Härte, Abriebstoffatomen, insbesondere ein festes, im wesent- festigkeit, Schlagzähigkeit, Wärmeverformung und liehen kristallines Propylenpolymeres enthält. Elastizitätsmodul. Metallisierte Polyolefine können auf

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch zahlreichen technischen Anwendungsgebieten eingegekennzeichnet, daß die Formmasse 2,5 bis etwa ao setzt werden, wie in der Automobil- und Maschinen-15 Gewichtsprozent Harzkomponente enthält. Industrie, auf dem Installationsgebiet, der Elektronik,

4. Verwendung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch der Herstellung von Baubeschlägen und anderen techgekennzeichnet, daß die Harzkomponente einen rüschen Gebieten.

Erweichungspunkt von nicht weniger als etwa Polyterpene, Erdölharze und bestimmte Kolopho-

65°C, bestimmt nach der Ring-und Kugelmethode, as niumderivate wurden zur Herstellung von thermisch

aufweist. schweißfähigen, selbsttragenden Folien jn Polyolefine

eingearbeitet, die in den USA-Patentschriften 3 278 646

und 3 313 754 sowie der britischen Patentschrift

1 024 718 beschrieben sind.

30 Ziel der Erfindung ist es daher, feste, im wesent-

Die Erfindung betrifft die Verwendung von modifi- liehen kristalline Polyolefinmassen aufzufinden und zu zierten Polyolefinmassen zur Metallisierung, bei denen verwenden, die metallisierbar sind und beim Metallieine feste Bindung des Metalls an die Polyolefinsub- sieren eine feste Bindung zwischen dem Metall und strate erzielt wird. Es ist bekannt, daß durch Plattieren dem Polyolefinsubstrat ausbilden,
aufgetragene Metallüberzüge nicht die Fähigkeit zei- 35 Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer gen, an unmodifizierten Polyolefinflachen fest zu haf- Formmasse, die ein Gemisch aus einem Polyolefin und ten. In der Literatur wurden zahlreiche Verfahren be- etwa 1 bis 55 Gewichtsprozent, bezogen auf die Geschrieben, die mit dem Problem des Haftvermögens samtmasse, eines mit dem Polyolefin verträglichen von metallischen Überzügen an nicht leitenden Ober- Polyterpenharzes, Kolophoniums, disproportionierten flächen von synthetischem Polymermaterial befaßt 40 Kolophoniums, polymerisierten Kolophoniums, hysind. Ein Versuch zur Lösung dieses Problems ist das drierten Kolophoniums, Dikolophoniumamins, KoIo-Modifizieren der Oberfläche des Polyolefins durch phoniumamids, Harzesters oder Erdölharzes mit einem verschiedene Verfahren zur Oberflächenoxydation. So Molekulargewicht von weniger als etwa 3000, enthält, kann beispielsweise der aus Polyolefin bestehende zur Herstellung metallisierter Formkörper.
Gegenstand in einem sauren Konditionierbad chemisch 45 Vorzugsweise ist in den erfindungsgemäß verwenangeätzt werden. Andere Verfahren umfassen eine deten Formmassen das die Haftfestigkeit verbessernde mechanische Behandlung, wie das Aufrauhen der Modifizierungsmittel in einer Menge von etwa 2,5 bis Oberfläche der Polymeren, um ein Substrat mit ver- 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Polyolegrößerter Oberfläche zu erzielen, die zur Verbesserung finmasse, anwesend. Die verwendeten modifizierten der Bindung zwischen dem niedergeschlagenen Metall 50 Polyolefine umfassen Polymere von 1-Alkenen mit 2 und dem Gegenstand aus Polymerem beiträgt. Andere bis 8 Kohlenstoffatomen.

Methoden, die zur Verbesserung der Bindefestigkeit Zu geeigneten modifizierten Polyolefinen gehören zwischen der Metallschicht und dem Polymergegen- Polymere, die einen überwiegenden Anteil (mehr als stand beitragen, umfassen das Auftragen verschiedener 50 %) eines aliphatischen Olefins mit 2 bis 8 Kohlen-Klebstoffschichten auf die Oberfläche des aus Poly- 55 Stoffatomen enthalten. Zu diesen Polyolefinen gehören meren bestehenden Gegenstands. daher Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Propylen-Das Metallisieren von Polyolefingegenständen in Block- oder statistische Copolymere, Blockcopolymere der Weise, daß das abgelagerte Metall fest an das oder statistische Copolymere aus Äthylen und Buten-1, Polyolefinsubstrat gebunden ist, ist speziell im Hin- Polybuten-1, Poly-(4-methylpenten-l), Poly-(3-methylblick auf kürzlich entwickelte Polyolefine, die als tech- 60 buten-1) und ähnliche Polymerisate. Die Polyolefine nische Kunststoffe anzusehen sind und als Austausch- sollen darüber hinaus auch Copolymere von Kohlenmaterialien für zahlreiche Baustoffe verwendet werden wasserstoffmonomeren mit copolymerisierbaren polakönnen, besonders wünschenswert. Ein durch Metal- ren Monomeren umfassen, in welchen diese funktionellisieren aufgetragener Überzug mit guter Haftfestigkeit len Monomeren in einem untergeordneten Anteil des an dem Polyolefinsubstrat verbessert die technischen 65 Copolymeren enthalten sind, insbesondere mit Acryl-Eigenschaften des Kunststoffes, wie die Widerstands- monomeren, wie Methylmethacrylat, Äthylacrylat, fähigkeit gegen Verformung, und vermehrt damit die Acrylnitril und Vinylester, wie Vinylacetat. Besonders Verwendungsmöglichkeiten von metallisierbaren Poly- geeignete Polyolefine sind im wesentlichen kristalline