DE2032366A1

DE2032366A1 - Verwendung von Kunststoffmassen auf der Basis von isotaktischem Polypropylen für die Kunststoffgalvanisierung

Info

Publication number: DE2032366A1
Application number: DE19702032366
Authority: DE
Inventors: Pierre Bernard Jean Claude Martigues Pascal (Frankreich) M
Original assignee: Naphtachimie SA
Current assignee: Naphtachimie SA
Priority date: 1969-07-01
Filing date: 1970-06-30
Publication date: 1971-05-06
Also published as: LU61225A1; BE752711A; NL160859B; NL7009619A; FR2054442A1; GB1302224A; US3712828A; DE2032366C3; JPS4817383B1; NL160859C; DE2032366B2

Description

"Verwendung von Kunststoffmassen auf der Basis von isotaktischem Polypropylen für die Kunst-

Die Erfindung bezieht sich auf die galvanische Metallabscheidung auf Kunststoffen auf der Basis von isotaktischem Polypropylen.

Bekanntlich ist isotaktisches Polypropylen aufgrund seiner Eigenschaften hinsichtlich Wärmebeständigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber mechanischen und chemischen Mitteln sowie gegenüber Witterungseinflüssen besonders geeignet zur Herstellung von geformten, bearbeiteten oder stranggepreßten Gegenständen. Für bestimmte Anwendungszwecke, vor allem bei der Herstellung von Zubehörteilen für Straßenfahrzeuge oder Flugzeuge sowie von Haushaltsgeräten, sollen zweckmäßigerweise die Formkörper mit einem Metallüberzug, beispielsweise aus Nickel, Chrom oder Gold versehen werden. Dieser Metallüberzug soll auf isotaktischem Polypropylen gleichzeitig gut haften, zumindest auf den hervorstechenden Teilen durchgehend sein und gefällig aussehen.

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Es wurden bereits für andere Kunststoffe, beispielsweise die ABS-Polymeren aus Acrylnitril_p Butadien und Styrol, Verfahren zur galvanischen Metallabscheidung entwickelt, die· .inzwischen in großtechnischen Maßstab übersetzt wurden und es erschien daher "wünschenswert, Formmassen auf der Basis von isotaktischem Polypropylen zu entwickeln, die in gleicher Weise metallisiert werden können*, .

In Vorschlag gebracht wurden bereits Massen auf der Basis von Polypropylen j d,ie Füllstoff e_B wie Glasfasern oder Asbest"-" fasern enthalten. Um zufriedenstellende Metallüberzüge -zu erzielen, erwies es sich in der Praxis aber als notwendig, beträchtliche Mengen an Füllstoffen zuzusetzen und zwar bis zu 60 Gew.-^j bezogen auf das Polypropylen* Bei diesen füllstoffhaltigen Massen treten bei der Herstellung sowie bei der weiteren Verarbeitung und Formgebung Schwierigkeiten auf, die auf dem Zusatz beträchtlicher Mengen an Füllstoffen beruhen,

Erfindungsgemäß wurden nun Kunststoffmassen auf der Basis von isotaktischem Polypropylen entwickelt, die sich leicht," galvanisch metallisieren lassen,, vor allem in den bereits für die ABS-Pdfo.yraeren entwickelten Fertigungsstraßen und die hochwertige metallisierte Formkörper liefern.

Die.^ Erfindung bezieht sich somit auf die Verwendung von Kunststoffmassen auf der Basis von isotaktischem Polypropylen für die galvanische Metallabscheidung, die entweder aus a) einem Gemisch aus 75 bis 97 Gew.-% isotaktischem Polypropylen und 3 bis 25 Gew.-^ eines schwachkristallinen Copolymeren, beispielsweise einem Copolymeren aus Äthylen und Propylen, das mehr als 10 Gew.-% Äthyleneinheiten enthält oder einem Copolymeren aus Isobuten und Isopren und/oder Butadien mit einem Gehalt an Isobuteneinheiten von mehr als 90 Gew.-^, oder b) aus einem Blockmischpolymeren bestehen, das 75 bis 97 Gew.-% Blöcke aus isotaktischem Polypropylen und 3 bis 25 Gew.-% Blöcke erhalten .

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durch die statistische Copolymerisation von Äthylen und Propylen mit mehr als 10 Gew.-% Äthyleneinheiten enfhält«.

Die Gemische aus isotaktischem Polypropylen und wenig kristallinem Copolymeren werden auf beliebig bekannte Weise hergestellt, vor allem durch Vermischen der pulverförmigen Bestandteile und Verkneten des Pulvergemisches in einem Kneter bei einer Temperatur, die oberhalb der Erweichungspunkte der beiden Bestandteile liegt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Block_r mischpolymeren wird einerseits Propylen allein und andererseits Äthylen, gegebenenfalls im Gemisch mit Propylen in den oben angegebenen Mengenverhältnissen zu einem oder mehreren aufeinanderfolgenden Blöcken in Gegenwart von Katalysatoren, beispielsweise Ziegler-Natta-Katalysatoren polymerisiert.

Es hat sich gezeigt, daß die Haftfestigkeit, die (jleichmäßigkeit und das Aussehen der Metallabscheidungen noch verbessert werden kann, wenn den erfindungsgemäß" zu verwendenden Kunststoffen noch weniger als 2 Gew.-%, in der Praxis 0,1 bis 0,5 Gew.-% mindestens einer organischen Stickstoffverbindung zugesetzt werden und zwar ein AmIn oder Amid, das mindestens einen aliphatischen Rest, enthaltend mindestens 6 Kohlenstoffatome und mindestens ein Sauer stoff atom in Form einer funktio-

C--

nellen Gruppe, wie Hydroxy-, Alkoxy-oder Acylgruppe enthält.

Diese organischen Stickstoffverbindungen lassen sich durch die allgemeine Formel:

wiedergeben, worin · . ,

■-4-

1098197160«

	-	4 ™ 6)	1A-	2032366
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1 E= H oder C_nH_2n
R² - H, C_nH_2n+1 (ι ^H°-^G2^H2n₊1 ^
	•37

n- ⁽ⁿ
ι % 6) " ι £ 2)

(x,y = 5) oder

(x ^ 6, y = 2 oder 3) E⁵ = HOC_nH_2n (n £ 2) oder

_nH_2n

Als Beispiele für Stickstoffverbindungen dieser Art werden angeführt:

1) tertiäre Amine der allgemeinen Formel:

Η0--Έ²

Λ 2

worin E und E gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 12 Ms 16 bzw. 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sind. Ein Beispiel für diese Verbindungsklasse ist N_?lf'-Bis(2-hydroxyäthyl)dodecylamin|

2) sekundäre Amine der allgemeinen Formel;

E-O-CH₂-CH-Oh-CH₂-KH-CH₂-CH₂OH ,

worin E ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 19 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele hierfür sind N-(3-Dodecyloxy-2-hydroxypropyl)-äthanolamin und N-(3-0ctyl-

— 5 —

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oxy-2-hydroxypropyl) -ethanolamin;
3) Amide der allgemeinen Formel:

E-CO-KH₂

worin E ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff~ rest mit 5 bis 1? Kohlenstoffatomen ist, beispielsweise Ölsäureamid;

4) Diamide der allgemeinen Formel:

B²-CO-KH-E¹-NH-CO-E² ,

1 ■ P *

worin E eine Methylen- oder Äthylengruppe ist und E einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 17 Kohlenstoffatome bedeutet. Beispiele hierfür sind Methylendi-stearylamid und Ä'thylen-di-stearylamid.

Die organischen Stickstoffverbindungen werden gegebenenfalls auf beliebig bekannte Weise in die erfindungsgemäß zu verwendenden Kunststoffmassen eingearbeitet, vorzugsweise durch Vermischen der Komponenten und Verkneten in einem Mischer, beispielsweise einem Walzenmischer oder einem Schneckenmischer ™

bei einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes des Polymeren,

Die erfindungsgemäß anzuwendenden Kunststoffmassen können auch die üblichen Zusätze für Polypropylen enthalten, beispielsweise Stabilisatoren, Neutralisatoren, Farbstoffe und/oder mineralische Füllstoffe*

Aus den Kunsts t off mass en werden dann beispielsweise durch Spritzgießen oder Verformen die Formkörper hergestellt, die galvanisch metallisiert werden sollen. Die galvanische Metalli-

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sierung der Formkörper wird "beispielsweise in der weiter unten angegebenen Weise durchgeführte Die Metallüberzüge haften sehr gut auf dem Trägermaterial, ihre Haftkraft ist allgemein derjenigen auf ABS-Polymeren überlegen«

Die Metallisierung wird vorteilhafterweise in der für ABS-Polymeren entwickelten Weise durchgeführt und umfaßt beispielsweise folgende Arbeitsschritte;

Entfetten . ' Aufrauhen mit einem Gemisch aus Phosphorsäure,

Schwefelsäure und Chromsäure (Beizen) Sensibilisieren mit Zinn(II)-chlorid .

Aktivieren mit Palladiumchlorid Chemisches Vernickeln.

elektrochemisches Vernickeln ' elektrolytisches Verkup f eiü

Fertigstellung durch elektrolytische Abscheidung von

Nickel und/oder Chrom oder Nickel und/oder Gold»

.Die auf den erfindungsgemäß zu verwendenden Kunststoffmassen erzielten Metallüberzüge haften sehr gut auf dem Trägermaterial; sie sind durchgehend und sehen sehr gut aus, vor allem wenn die Kunststoffe die oben genannten organischen Stickstoffverbindungen enthalten. Die metallisieren Formkörper eignen sich für zahlreiche Anwendungsgebiete, vor allem für Zubehörteile für Straßenfahrzeuge und Flugzeuge sowie für Haushaltsgeräte«,

Beispiel 1 (Versuch 1)

Es wurde ein Blockmischpolymerisat auf der Basis von isotaktischem Polypropylen hergestellt, indem nacheinander in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators Propylen sowie ein Gemisch aus Propylen und Äthylen, enthaltend 80 Gew.-% Ithylen, blockpolymerisiert wurden. Das Blockmischpolymerisat wurde in

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üblicher Weise isoliert; die Blöcke des Copolymeren aus Propylen und Äthylen machten 10 Gew.-% des gesamten Blockmischpolymerisates aus.

Das Blockmischpolymerisat wurde mit 0,25 Gew.-% Dilaurylthiopropionat und 0,25 Gew.-% Octadecylester der ß-0',5¹-Di-tert.-butyl-4·-hydroxyphenyl)-propionsäure stabilisiert.

Die Masse wurde ohne weitere Zusätze bei 23O⁰C unter einem Druck von 130 Bar zu Platten Verpreßt. Aus den Platten wurden dann rechteckige Prüfkörper 25 x 125 x 4 mnr ausgeschnitten.

Die Prüfkörper wurden in folgenden Arbeitsstufen metallisiert:

1) Entfetten mit einer Sodalösung;

2) Spülen mit kaltem Wasser;

3) Neutralisieren mit einer wäßrigen Natriumbisulfitlösung;

4) Spülen mit kaltem Wasser;

5) Vorbehandeln während 20 min bei 80⁰C mit einem Gemisch aus" Phosphorsäure, Schwefelsäure und Chromsäure folgender Zusammensetzung: .

^Cr°3

98%ige Schwefelsäure 85%ige Phosphorsäure reine Chromsäure destilliertes Wasser

53 Gew.-%

22 Gew.-% 2 Gew.-%

23 Gew.-%

6) Spülen mit kaltem Wasser; '

7)· Sensibilisieren mit einer Stannochloridlösung folgender Zusammensetzung:

SnCl.

HCl '
H₂O

5 bis 10 g

40 cm⁵
1000 cm⁵

Dauer: 30 see bei 20G

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- θ - ■

8) Spülen mit kaltem Wasser;

9) Aktivieren mit einer Palladiumchloridlösung, die aus 1 Wasser, 2,5 cm einer wäßrigen 2%igen PdCl ,-,-Lösung und HCl "bereitet worden war, Dauer: 30 see bei 4-0 C;

1*0) Spülen mit kaltem Wasser;

11) Herstellung.der Leitschicht durch stromlose Eeduktionsvernickelung in folgender Lösung:

Nickelchlorid 25 g

Natriumhypophosph.it 10 g

Natriumeitrat * 100 g Ammoniumchlorid 50 g

Wasser ad 1 Liter

Dauer: 5 Ms 10 min bei 60⁰C;

12) Spülen mit kaltem Wasser;

13) Elektrolytische Abscheidung einer depassivierenden Nickelschicht aus einem Bad folgender Zusammensetzung: Nickelsulfat 150 g Nickelchlorid 150 g Borsäure 50 g

Wasser ad 1 Liter

Die Elektrolyse wurde bei Raumtemperatur bei einer Stromdichte

2
von 2 Amp/dm durchgeführt, Dauer: 5 min.

Spülen mit kaltem Wasser; ,

15) Elektrolytische Verkupferung in einem konzentrierten Bad folgender Zusammensetzung: Kupfersulfat 225 g

Schwefelsäure 98 % 4-5 g

Wasser ad 1 Liter

Das Bad kann noch Glanzmittel üblicher Art enthalten«,

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1A-37 909 . - 9 Die Elektrolyse wurde bei Baumtemperatur mit einer Strom-

dichte von 6 Amp/dm · durchgeführt, Dauer: 2 1/2 h. Gemessen wurde die Dicke der abgeschiedenen Schicht, die üblicherweise unter 15/Um lag. Auf die elektrolyt!sehe Verkupferung folgte abschließend die elektrolytisehe Abscheidung einer Nickelschicht.

Nach beendeter Metallisierung wurde die Haftkraft der abgeschiedenen Metallschicht mit einem Dynamometer gemäß der in dem Aufsatz "the adhesion of electrodeposits to plastics", Plating, Oktober 1965, S..982 beschriebenen Arbeitsweise gemessen (Schälfestigkeit).

Die Meßergebnisse sind zusammen mit anderen Angaben in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

In dieser Tabelle wurden ebenfalls unter der ßubrik Versuch Nr. 0 die Versuchsergebnisse der Metallisierung von Prüfkörpern aufgenommen, die aus' einem isotaktischen Polypropylen-Homopolymerisat unter Zusatz der Stabilisatoren gemäß Beispiel 1 bestanden.

« ■

Ein Vergleich der Ergebnisse der Versuche 0 und 1 zeigt, daß die Haftfestigkeit des Metallüberzugs auf den Prüfkörpern gemäß Versuch 1 wesentlich höher ist als auf den Prüfkörpern gemäß Versuch Nr. 0 und daß auch das Aussehen deutlich verbessert ist.

Beispiel 2 (Versuch 2)

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet mit dem Unterschied, daß das Blockmischpolymerisat 20 Gew.-% Blöcke aus" dem Propylen-Äthylen-Copolymeren enthielt, bezogen auf das gesamte Blockmischpolymerisat.

Die Werte in der Tabelle (Versuch 2) zeigen, daß, bezogen auf

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- 10 -

Versuch Nr. 1, die Haftfestigkeit der Metallschicht noch stark gestiegen, ihr Aussehen aber praktisch unverändert geblieben ist. ' "

Beispiel 3 (Versuche Nr> 3 und 4)

In das Blockmisehpolymerlsat gemäß Versuch 1 \«irden zusätzlich zu den Stabilisatoren 0,5 Gew,-% N-(3~Dodecyloxy-2-hydroxypropyl)-äthanolamin (Versuch-STr. 3) bzw» 0,5 Gew.-°/o ■n,N⁸-Bis~(2-hydroxyäthyl)alkyl (0₁₂-0_ie)kmin (Versuch Nr. 4') .eingearbeitet.

Darauf wurde wie zuvor metallisiert. Die Tabelle lehrt (Versuche Nr. 3 und 4), daß sowohl die Haftfestigkeit als auch das Aussehen der Metallbeschichtung noch wesentlich verbessert wird, wenn das Blockmischpolymerisat gemäß Versuch Nr. 1 mit den angegebenen Aminen versetzt worden ist.

Zum Vergleich wurden In die Tabelle unter der Rubrik Versuch Nr. 00_? die Ergebnisse der Metallisierung eines homopolymeren Polypropylens aufgenommen, das mit den obigen Stabilisatoren und mit O₅5 Gew„-% N»(3~Dodecyl-oxy-2-hydroxypropyl)-äthanolamin (wie in Versuch Nr„ 3) versetzt worden war. Bezogen auf das homopolymere Polypropylen des Versuchs Nr. 0 wurde die Haftfestigkeit der Metallbe schichtung kaum verbessert und ihr Aussehen war auch nicht voll zufriedenstellend.

Beispiel 4- (Versuch Nr. 5)

Es wurde das Blockmischpolymerisat gemäß Beispiel 2 mit

. " Stabilisatoren und zusätzlich mit Oj25 Gew.-% Ν,Ν'-lthylen-dI-stearylamid versetzt. Die Metallisierung lieferte gute Ergebnisse, die mit denjenigen der Versuche Nr. 3 und 4 vergleichbar waren.

TABELLE :

- 11* -

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ORIGINAL INSPECTED

TABELLE

	Versuch ΊΤγ·
	ο
Q.	1
0»
α>
—α. Ο> β»	.2

Polymerisat

-3

Dicke der Metallschicht (/um)

Aussehen der
Metallschicht

homopolymeres Polypropylen 60

Blockmischpolymerisat aus Äthylen .und Propylen, wobei die Mischpolymerisatblöcke 10 Gew.-% des gesamten Blockmischpolymerisats ausmachen 60

Blockmischpolymerisat aus Äthylen" und Propylen, wobei die Mischpolymerisatblöcke 20 Gew.-% des 65 gesamten Blockmischpolymerisats ausmachen

wie Versuch Nr. 1 + 0,3 % W-(3- · 60 Dodecyloxy-2-hydroxypropyl)-äthanolamin

wie Versuch Nr. 1 + 0,5 % Ν,Ν¹-Bis-(2-h7droxyäthyl)-alkyl-62 (CC)i

"beulenartiger" Überzug (Blasen)

ro
ι

festhaftender Überzug mit geringen Fehlern

gleichmäßiger fehlerfreier überzug

gleichmäßiger fehlerfreier Jberzug

FORTS. TABELLE

Haftfestig keit

ks/25 mm

0,50

4,100

4,780

3,750

Ports, zu TABELLE

Versuch

Polymerisat

Dicke der Metallschicht (/Um)

Aussehen der
Metallschicht

Haftfestig keit kg/25

homopolymeres Polypropylen

0_f5 % H=(3-Bodeeyloxy»2h propyl) -äthanol-amin

70

gleichmäßiger fehlerfreier Überzug 0,70

ro

Claims

Patentansprüche

(lh Verwendung von Kunststoffmassen auf der Basis von isotaktischem Polypropylen für die Kunststoffgalvanisierung, die entweder aus a) einem Gemisch aus 75 bis 97 Gew.-% isotaktischem Polypropjrlen und 3 bis 25 Gew.-^

• eines wenig kristallinen Copolymeren, wie einem Copolymeren aus Äthylen und Propylen, enthaltend mehr als 10 Gew.-% Äthyleneinheiten oder einem Copolymeren' aus Isobuten mit Isopren und/oder Butadien, enthaltend mehr als 90 Gew.-% Isobuteneinheiten, oder b) aus einem Blockmischpolymerisat bestehen, das zu 75 bis 97 Gew.-^ aus Blöcken aus isotaktischem Polypropylen und 3 bis 25 Gew.- -% Blöcken, eines statischen Copolymerisat aus Äthylen und Propylen,enthaltend mehr als 10 Gevi.-% Äthyleneinheiten besteht.
2) Ausbildung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffmassen zusätzlich weniger als . 2 Gew.-% mindestens eines organischen Amins oder Amids

• enthalten, das mindestens eine aliphatische Gruppe mit mindestens 5 KohLenstoffatomen und wenigstens eine funktionelle Hydroxy-, Alkoxy- oder Acylgruppe aufweist.

72XXVI

O981d/16

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