DE2032366C3

DE2032366C3 - Verwendung von Kunststoffmassen auf der Basis von isotaktischem Polypropylen für die Kunststoffgalvanisierung

Info

Publication number: DE2032366C3
Application number: DE2032366A
Authority: DE
Inventors: Jean Claude Martigues Bernard
Original assignee: Naphtachimie Sa 92400 Courbevoie Hauts-De-Seine Fr
Current assignee: Naphtachimie Sa 92400 Courbevoie Hauts-De-Seine Fr
Priority date: 1969-07-01
Filing date: 1970-06-30
Publication date: 1982-11-11
Also published as: FR2054442A1; NL160859B; LU61225A1; BE752711A; DE2032366A1; JPS4817383B1; NL7009619A; GB1302224A; NL160859C; DE2032366B2; US3712828A

Description

dfcnden Blockmischpolymerisates, das zu 75 bis 97 Gew.-% aus Blöcken aus isotaktischem Polypropylen und zu 3 bis 25 Gew.-% Blöcken eines statischen Copolymerisate aus Äthylen und Propylen mit mehr als 10 Gew.-% Äthyleneinheiten besteht, wird einerseits Propylen allein und andererseits Äthylen, gegebenenfalls im Gemisch mit Propylen, in den oben angegebenen Mengenverhältnissen zu einem oder mehreren aufeinanderfolgenden Blöcken in Gegenwart von Katalysatoren, beispielsweise Ziegler-Na Ua- Katalysatoren, polymeris iert

Die Amine oder Amide, die mindestens eine aliphatische Gruppe mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen und mindestens eine funktioneile Hydroxy-, Alkoxy- oder Acylgruppe aufweisen, sind zusätzlich zu weniger als 2 Gew.-% enthalten; in der Praxis werden 0,1 bis 0,5 Gew.-% zugesetzt. Sie lassen sich durch die allgemeine Formel:

N-R¹

R³
wiedergeben, worin

R¹ = H oder C_nH_2n+1 (»1 ^ 6)

R² = H, C_nH_2n+, (η S 6)

HO-CH_2n+1 in § 2) QH_{2x + 1}-CO · NH-C,H₂, (x, y ^ 5) oder

CHa₊I-O-(CjH₂J,- ,-OH)-CH₂ (.x S 6, y = 2 oder 3)

R^J = HOC_nH_2n (/1 k 2) oder C_nH_2n+1-CO (η ϊϊ 5).

Als Beispiele für Stickstoffverbindungen dieser Art werden angeführt:

1) tertiäre Amine der allgemeinen Formel:

HO-R²

N-R¹

HO—R

worin R¹ und R² gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 12 bis 16 bzw. 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sind. Ein Beispiel für diese Verbindungsklasse ist N,N'-Bis(2-hydroxyäthyl)dodecylamin;

2) sekundäre Amine der allgemeinen Formel:

R-O-CH₂-CH-(OH)-Ch₂-NH-CH₂-CH₂OH

worin R ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 19 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele hierfür sind N-(3-Dodecyloxy-;?-hydroxypropyl)-äthanolamin und N-(3-Octyl-oxy-2-hydroxypropyl)-äthanolamin;

3) Amide der allgemeinen Formel:

R-CO-NH₂
worin R ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasser

Stoffrest mit 5 bis 17 Kohlenstoffatomen ist, beispielsweise ölsäureamid;
4) Diamide der allgemeinen Formel:

R2_co-NH-R'-NH-CO-R2

worin R¹ eine Methylen- oder Äthylengruppe ist und R² einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 17 Kohlenstoffatomen bedeutet Beispiele hierfür sind Methylen-di-stearylamid und Äthylen-distearylamid.

Die Amide oder Amine werden gegebenenfalls auf beliebig bekannte Weise in die erfindungsgemäß zu verwendenden Kunststoffmassen eingearbeitet, vorzugsweise durch Vermischen der Komponenten

und Verkneten in einem Mischer, beispielsweise einem Walzenmischer oder einem Schneckenmischer, bei einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes des Polymeren.

Die erfindungsgemäß anzuwendenden Kunststoffmassen können auch die üblichen Zusätze für Polypropylen enthalten, beispielsweise Stabilisatoren, Neutralisatoren, Farbstoffe und/oder mineralische Füllstoffe.

Aus den Kunststoffmassen werden dann beispielsweise durch Spritzgießen oder Verformen die Fremdkörper hergestellt, die galvanisch metallisiert werden sollen. Die galvanische Metallisierung der Formkörper wird beispielsweise in der weiter unten angegebenen Weise durchgeführt Die Metallüberzüge haften sehr gut auf dem Trägermaterial, ihre Haftkraft ist allgemein derjenigen aus ABS-Polymeren überlegen.

Die Metallisierung wird vorteilhafterweise in der für ABS-Polymeren entwickelten Weise durchgeführt und umfaßt beispielsweise folgende Arbeitsschritte:

Entfetten

Aufrauhen mit einem Gemisch aus Phosphorsäure, Schwefelsäure und Chromsäure (Beizen) Sensibilisieren mit Zinndichlorid Aktivieren mit Palladiumchlorid Chemisches Vernickeln

Elektrochemisches Vernickeln Elektrolytisches Verkupfern
Fertigstellung durch elektrolytische Abscheidung von Nickel und/oder Chrom oder Nickel und/oder Gold.

Die auf den erfindungsgemäß zu verwendenden Kunststoffmassen erzielten Metallüberzüge haften sehr gut auf dem Trägermaterial; sie sind durchgehend und sehen sehr gut aus, wenn die Kunststoffe die oben-'·" genannten organischen Stickstoffverbindungen enthalten. Die metallisierenden Formkörper eignen sich für zahlreiche Anwendungsgebiete, vor allem für Zubehörteile für Straßenfahrzeuge und Flugzeuge sowie für Haushaltsgeräte.

Beispiel 1 (Versuch 1)

Es wurde ein Blockmischpolymerisat auf der Basis von isotaktischem Polypropylen hergestellt, indem nacheinander in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Kata-

lysators Propylen sowie ein Gemisch aus Propylen und

Äthylen, enthaltend 80 Gew.-% Äthylen, blockpolyme-

risiert wurden. Das Blockmischpolymerisat wurde in

üblicher Weise isoliert; die Blöcke des Copolymeren aus

Propylen und Äthylen machten 10 Gew.-% des gesamten Blockmischpolymerisates aus.

Das Blockmischpolymerisat wurde mit 0,25 Gew.-%

ilaurylthiopropionat und 0,25 Gew.-% Octadecylester ir 0-{3',5^r-Di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionure stabilisiert

Die Masse wurde ohne weitere Zusätze bei 23O⁰C lter einem Druck von 130 Bar zu Platten verpreßt Aus in Platten wurden dann rechteckige Prüfkörper ix 125 χ 4 mm³ ausgeschnitten. Die Prüfkörper wurden in folgenden Arbeitsstufen etallisiert:

1) Entfetten mit einer Sodalösung;

2) Spülen mit kaltem Wasser;

3) Neutralisieren mit einer wäßrigen Natriumbisulfitlösung;

4) Spülen mit kaltem Wasser;

5) Vorbehandeln während 20 min bei 80° C mit einem Gemisch aus Phosphorsäure, Schwefelsäure und Chromsäure folgender Zusammensetzung:

H₂SO₄: 98%ige Schwefelsäure 53 Gew.-%

H₃PO₄: 85%ige Phosphorsäure 22 Gew.-°/o

CrO₃: reine Chromsäure 2Gew.-%

H₂O: destilliertes Wasser 23 Gew.-%

6) Spülen mit kaltem Wasser;

7) Sensibilisieren mit einer Stannochloridlösung folgender Zusammensetzung:

SnCl₂: 5 bis 10 g

HCl: 40 cm³

H₂O: 1000 cm³

Dauer: 30 see bei 20° C

8) Spülen mit kaltem Wasser;

9) Aktivieren mit einer Palladiumchloridlösung, die aus 1 I Wasser, 2,5 cm³ einer wäßrigen 2%igen PdClrLösung und 1 cm³ HCl bereitet worden war, Dauer: 30 see bei 40° C;

10) Spülen mit kaltem Wasser;

U) Herstellung der Leitschicht durch stromlose Reduktionsvernickelung in folgender Lösung:

Nickelchlorid	25 g
Natriumhypophosphit	10g
Natriumeitrat	100g
Ammoniumchlorid	50 g
Wasser	ad. 1 Liter
Dauer: 5 bis 10 min bei 60⁰C,

12) Spülen mit kaltem Wasser;

13) Elektrolytische Abscheidung einer depassivierenden Nickelschicht aus einem Bad folgender Zusammensetzung:

Nickelsulfat
Nickelchlorid
Borsäure
Wasser

150 g

50 g

ad. 1 Liter

Die Elektrolyse wurde bei Raumtemperatur bei einer Stromdichte von 2 A/dm² durchgeführt. Dauer: 5 min.

14) Spülen mit kaltem Wasser;

15) Elektrolytische Verkupferüng in einem konzentrierten Bad folgender Zusammensetzung:

Kupfersulfat	225 g
Schwefelsäure 98%	45 g
Wasser	ad. 1 Liter

Das Bad kann noch Glanzmittel üblicher Art enthalten.

Die Elektrolyse wurde bei Raumtemperatur mit einer Stromdichte von 6 A/dm² durchgeführt, Dauer: 21/2 h. Gemessen wurde die Dicke der abgeschiedenen Schicht, die üblicherweise unter 15 μπι lag. Auf die elektrolytische Verkupferung folgte abschließend die elektrolytische Abscheidung einer Nickelschicht.

Nach beendeter Metallisierung wurde die Haftkraft der abgeschiedenen Metallschicht mit einem Dynamometer gemäß der in dem Aufsatz »the adhesion of electrodeposits to plastics«, Plating, Oktober 1965, S. 982, beschreiebenen Arbeitsweise gemessen (Schälfestigkeit).

Die Meßergebnisse sind zusammen mit anderen Angaben in der folgenden Tabelle zusammengefaßt

In dieser Tabelle wurden ebenfalls unter der Rubrik Versuch Nr. 0 die Versuchsergebnisse der Metallisierung von Prüfkörpern aufgenommen, die aus einem isotaktischen Polypropylen-Hornopolymerisat unter Zusatz der Stabilisatoren gemäß Beispiel 1 bestanden.

Ein Vergleich der Ergebnisse der Versuche 0 und 1 zeigt, daß die Haftfestigkeit des 'v^tallüberzugs auf den Prüfkörpern gemäß Versuch 1 wesentlich höher ist ais auf den Prüfkörpern gemäß Versuch Nr. 0 und daß auch das Aussehen deutlich verbessert ist

Beispiel 2

(Versuch 2)

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet mit dem

Unterschied, daß das Blockmischpolymerisat 20

Gew.-% Blöcke aus dem Propylen-Äthylen-Copolymeren enthielt, bezogen auf das gesamte Blockmischpoiymerisat.

Die Werte in der Tabelle (Versuch 2) zeigen, daß, bezogen auf Versuch Nr. 1, die Haftfestigkeit der Metallschicht noch stark gestiegen, ihr Aussehen aber praktisch unverändert geblieben ist.

Beispiel 3
(Versuche Nr. 3 und 4)

In das Blockmischpolymerisat gemäß Versuch 1 wurden zusätzlich zu den Stabilisatoren 0,5 Gew.-% N-(3-Dodecyloxy-2-hydroxypropy!)-äthanolamin (Versuch Nr. 3) bzw. 0,5 Gew.-% N,N'-Bis-(2-hydroxyäthyl)alkyl(C_l2—Ci₈)amin (Versuch Nr. 4) eingearbeitet Darauf wurde wie zuvor metallisert. Die Tabelle lehrt (Versuche Nr. 3 und 4), daß sowohl die Haftfestigkeit als auch das Aussehen der Metallbeschichtung noch wesentlich verbessert werden, wenn das Blockmischpolymerisat gemäß Versuch Nr. 1 mit den angegebenen Aminen versetzt worden ist.

Zum Vergleich wurden in die Tabelle unter der Rubrik Versuch Nr. 00, die Ergebnisse der Metallisierung eines homopclymeren Polypropylens aufgenommen, das mit den obigen Stabilisatoren und mit 0,5 Gew.-% N-(3-Dodecyl-oxy-2-hydroxy-propyl)-älhanolamin (wie in Versuch Nr. 3) versetzt worden war. Bezogen auf das homopolymere Polypropylen des Versuchs Nr. 0 wurde die Haftfestigkeit der Metallbeschichtung kaum verbessert, und ihr Aussehen war auch nicht voll zufriedenstellend.

Beispiel 4
(Versuch Nr. 5)

Es wurde das Blockmischpolymerisat gemäß Beispie! bj 2 mit Stabilisatoren und zusätzlich mit 0,25 Gew.-% N,N'-Äthylen-di-stearylamid versetzt. Die Metallisierung lieferte gute Ergebnisse, die mit denjenigen der Versuche Nr. 3 und 4 vergleichbar waren.

Tabelle

Versuch Polymerisat Nr.

Dicke der Aussehen der Metallschicht llaftleslig- Mctiillschicht keil

(μπι) kg/25 mm

homopolymeres Polypropylen

Blockniischpolymerisat aus Äthylen und
Propylen, wobei die Mischpolymensatblöcke
10 Gew.-% des gesamten Blockmischpolymerisats ausmachen

Blockmischpolymerisat aus Äthylen und
Propylen, wobei die fvlischpolymerisatblöcke
20 Gew.-% des gesamten Blockmischpolywie Versuch Nr. 1 + 0.5% N-(3-Dodccyloxy-2-hydroxypropyl l-äthanolamin

wie Versuch Nr. 1 + 0,5% N.N'-Bis-(2-hydroxyäthyl)-alkyl-(C,7-C|_S)-amin

wie Versuch Nr. 2 + 0,25% N.N'-Äthylendi-stearylamid

homopolymeres Polypropylen + 0,5%

N-(3-Dodecyloxy-2-hydroxypropyl)-äthanol-

amin

»bculenartiger« Überzug 0,50 (Blasen)

rcsthaftender Überzug mit geringen F^;chlern

resthaftender Überzug mit 4.100 geringen Fehlern

gleichmäßiger fehlerfreier 4,7X0 Überzug

gleichmäßiger fehlerfreier 3,⁷50 Überzug

gleichmäßiger fehlerfreier 3,980 Überzug

gleichmäßiger fehlerfreier 0,70 Überzug

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Kunststoffmassen auf der Basis von isotaktischem Polypropylen, die ein wenig kristallines Copolymer wie ein Copolymer aus Äthylen und Propylen, enthaltend mehr als 10 Gew.-% Äthyleneinheiten oder ein Copolymer aus Isobuten mit Isopren und/oder Butadien enthaltend mehr als 90 Gew.-% Isobuteneinheiten enthalten, '° zur Kunststoffgalvanisierung, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffmassen entweder a) aus einem Gemisch aus 75 bis 97 Gew.-% isotaktischem Polypropylen und 25 bis 3 Gew.-% des Copolymeren oder b) aus einem Blockmisch- is polymerisat bestehen, das zu 75 bis 97 Gew.-% aus Blöcken aus isotaktischem Polypropylen und 3 bis 25 Gew.-% Blöcken eines statischem Copolymerisats aus Äthylen und Propylen enthaltend mehr als IO Gew.-% Äthyleneinheiten besteht und zusatz- !ich weniger als 2 Gcw.-% mindestens eines organischen Amins oder Amids enthalten, das mindestens eine nliphatische Gruppe mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen und wenigstens eine funktioneile Hydroxy-, Alkoxy- oder Acylgruppe auf- -5 weist und das der allgemeinen Formel

N-R¹

entspricht, in der

R' = H oder C_nH_2n+1 (n> 6)

HO-C₂H_2n+, (nä2) C,H₂,₊,-CO· NH-C₁H₂, (x. J'ä 5) oder

C,H_{2> + 1}-0-(C₁H₂₁-,-OH)-CH₂ (xä6, yä2 oder 3) R^J = HOC_nH_2n (n> 2) oder C_nH_2n+1-CO (Π25).

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35

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50

Die Erfindung bezieht sich auf die galvanische Metallabscheidung auf Kunststoffen auf der Basis von isotaktischem Polypropylen.

Bekanntlich ist isotaktisches Polypropylen aufgrund seiner Eigenschaften hinsichtlich Wärmebeständigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber mechanischen und chemischen Mitteln sowie gegenüber Witterungseinflüssen besonders geeignet zur Herstellung von geformten, bearbeiteten oder stranggepreßten Gegenständen. Für bestimmte Anwendungszwecke, vor allem bei der Herstellung von Zubehörteilen für Straßenfahrzeuge oder Flugzeuge sowie von Haushaltsgeräten, sollen zweckmäßigerweise die Formkörper mit einem Metallüberzug, beispielsweise aus Nickel, Chrom oder Gold, versehen werden. Dieser Metallüberzug soll auf isotaktischem Polypropylen gleichzeitig gut haften, zumindest auf den hervorstehenden Teilen durchgehend sein und gefällig aussehen.

Es wurden bereits für andere Kunststoffe, beispielsweise die ABS-Polymeren aus Acrylnitril, Butadien und Styrol, Verfahren zur galvanischen Metallabscheidung entwickelt, die inzwischen im großtechnischen Maßstab übersetzt wurden, und es erschien daher wünschenswert. Formmassen auf der Basis von isotaktischem Polypropylen zu entwickeln, die in gleicher Weise metallisiert werden können.

Bekannt sind bereits Kunststoffmassen auf der Basis von Polypropylen, die Füllstoffe wie Glasfasern oder Asbestfasern enthalten. Um zufriedenste'lende Metallüberzüge zu erzielen, müssen aber beträchtliche Mengen an Füllstoffen zugesetzt werden und zwar bis zu 60 Gew.-%, bezogen auf das Polypropylen (DE-OS 18 05 282 und FR-PS 15 64 689). Aufgrund dieses Füllstoffzusatzes treten aber sowohl bei der Herstellung wie auch bei der weiteren Verarbeitung und Formgebung Schwierigkeiten auf. Andere bekannte meta!!:· sierbare Kunststoffmassen bestehen aus teilweise amorphem Polypropylen mit Zusatz eines kautschukartigen Polymeren (NL-OS 67 03 0/2) oder aus PoIyolefinen, die bis zu 2 Gew.-°/o eines nichtionischen, oberflächenaktiven Mittels, vorzugsweise kombiniert mit einem Thioalkanester, enthalten. Das nichtionische Mittel ist vorzugsweise ein Polyoxyäthylenaddukt mit einem Alkylphenol. Daneben werden auch Addukte mit Fettsäureamiden erwähnt (NL-OS 68 06 194). Auch diese Massen liefern keine voll befriedigenden Ergebnisse bei der galvanischen Metallabscheidung.

Es besteht daher weiterhin Bedarf an Kunststoffmassen, die von den günstigen Eigenschaften des isotaktischen Polypropylens Gebrauch machen und mit gut haftenden, gleichförmigen und gut aussehenden Metallüberzügen versehen werden können.

Erfindungsgemäß wurden nun Kunststoffmassen auf der Basis von isotaktischem Polypropylen entwickelt, die sich leicht galvanisch metallisieren lassen, vor allem in den bereits für die ABS-Polymeren entwickelten Fertigungsstraßen und die hochwertige metallisierte Formkörper liefern.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der im Patentanspruch näher bezeichneten Kunststoffmassen für die galvanische Metallabscheidung. Im Gegensatz zu den gefüllten Kunststoffmassen lassen sich die erfindungsgemäß zu verwendenden Massen wesentlich einfacher auf Formkörper verarbeiten und gegenüber den mit Polyoxyäthylenaddukten versetzten Polyolefinen zeichnen sie sich durch eine bessere Verträglichkeit der Komponenten untereinander aus und infolgedessen durch eine einheitlichere und gleichmäßigere Oberfläche der daraus hergestellten Formkörper.

Die Gemische aus 75 bis 97 Gew.-% isotaktischem Polypropylen und 25 bis 3 Gew.-% wenig kristallinem Copolymeren wie Copolymer aus Äthylen und Propylen enthaltend mehr als 10 Gew.-°/o Äthyleneinheilen oder Copolymer aus Isobuten mit Isopren ur.Ί/oder Butadien enthaltend mehr als 90 Gew.-% Isobuteneinheiten werden auf beliebig bekannte Weise hergestellt, vor allem durch Vermischen der pulverförmigen Bestandteile und Verkneten des Pulvergemisches in einem Kneter bei einer Temperatur, die oberhalb der Erweichungspunkte der beiden Bestandteile liegt.

Zur Herstellung des erfindungsgemäß zu verwen-