DE216227C

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Publication number: DE216227C
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mm. PATENTAMT

KAISERLICHES

Für viele Zwecke, namentlich der chemischen Industrie, benötigt man einen Ebonit, der sowohl alkali- als auch chlorbeständig ist, z. B. für Elektrolysierapparate, deren Eisenteile mit Ebonit überzogen werden. Während nun die verschiedenen bekannten Ebonite der Ein-

• wirkung von Alkali gut widerstehen, sind sie jedoch alle nicht chlorbeständig. Auch die sogenannten Jenkins sehen Mischungen, die

ίο Graphit enthalten, zerfallen unter der Wirkung des Chlors. Man hat zwar bereits versucht, chlorbeständige Ebonite herzustellen. Aber die bekannten Methoden, ein chlorbeständiges Material herzustellen, bestanden bisher nur:

t5 darin, daß man allerlei Mischungen rein empirisch ohne jede chemische Grundlage zusammengestellt hat, und man hat daher auf diesem Wege zu einem wirklich beständigen Produkt nicht gelangen können.

Nun steht aber außer Zweifel, daß es sich hier um ein sehr verwickeltes chemisches Problem handelt, und es wurde daher versucht, auf wissenschaftlicher Grundlage ein Produkt herzustellen, das sicher chlorbeständig ist.

Der Erfinder ist dabei von folgenden Erwägungen ausgegangen.

Der Rohkautschuk ist bekanntlich ein Kohlenwasserstoff von der empirischen Formel C₆ H₈. ■ Die Untersuchungen von Weber und anderen haben es nahegelegt, daß der Kohlen-

• wasserstoff des Rohkautschuks die Formel C₁₀Ti₁₆ hat, in der Tat ist aber der Kautschuk ein Kolloid von sehr hohem Molekulargewicht,

35. also einem Vielfachen der Formel C₅ H₈. Die Untersuchungen von T ilden, Gladstone und Hibbert, Ipatiew und W i 11 ο r f haben es · wahrscheinlich gemacht, daß das Polypren zwei Doppelbindungen enthält. Namentlich erhielten Gladstone und Hibbert Körper von der Zusammensetzung C₁₀ H₁₆ Br₄ und C₁₀Zf₃₅Sr₆, sie konnten jedoch kein C₁₀ H₁₆ Br₆ erhalten. Aus optischen Messungen wollten jedoch Gladstone und Hibbert entnehmen, daß das .Kautschukmolekül drei Doppelbindungen enthält. Die Untersuchungen des Erfinders haben jedoch bestätigt, daß die erste Annahme richtig ist und der dem Kautschuk zugrunde liegende Kohlenwasserstoff nur zwei .Doppelbindungen enthält. ■ Auch kann 5" man bekanntlich chemisch nicht mehr als zwei Schwefelatome an den Kautschukkohlenwasserstoff binden. Es ergibt sich demnach, daß bei dem Produkt C₁₀ U₁₅ Br₅ sich vier Atome Brom an C₁₀ H₁₆ addiert haben, während das fünfte Bromatom den Wasserstoff substituiert hat. ■

Der Gedankengang des Erfinders war daher der, den Ebonit, um ihn chlorbeständig zu machen, so zu behandeln, daß die zwei Doppelbindungen in dem Kautschukkohlen wasserstoff ; gesättigt werden. Die Addition des Chlors erfolgt nämlich viel lebhafter als' die Substitution.

Bei der Darstellung von Weich- und Hart- 65· gummi verbindet sich bekanntlich der ange-wendete Schwefel teilweise chemisch, während ein anderer Teil als nicht chemisch gebundener Schwefel zurückbleibt. Die Wirkung des Schwefels besteht daher bei den üblichen Vulkanisierverfahren nur darin, daß die Doppelbindungen des Polyprens nur teilweise ge-

sättigt werden, um so mehr, weil die angewendete Schwefelmenge gewöhnlich kleiner ist, a*3 sie für die Herstellung des Produktes von der Formel C₁₀ H_u S₂ notwendig wäre. Wenn nun auch z. B. in der G u t r i e sehen Mischung 33 Prozent Schwefel angewendet werden, so werden diese Mischungen doch nur in der normalen Weise vulkanisiert, d. h. in 5 bis 8 Stunden, eine Zeit, die bei weitem nicht genügt, um.

einen chlorbeständigen Ebonit herzustellen, weil die Doppelbindungen des Kohlenwasserstoffes in dieser Zeit nicht genügend gesättigt werden.
Um einen chlorbeständigen Ebonit zu erhalten, mußte daher entweder der übrig bleibende ungesättigte Teil des Ebonits durch Chlor oder durch Schwefel gesättigt werden. Im ersteren Falle bildet sich aber ein Körper, der zerfällt, und das ist auch der Grund, warum sich nicht eine Schutzschicht bildet, die den Ebonit vor weiterem Eindringen des Chlors schützt, und warum das Chlor in die ganze Schicht des Ebonits eindringt und sie zersetet.

Beim Schwefel hat man keine dieser Schwierigkeiten, und man kann ein Produkt erhalten, das kein Chlor durch Addition aufnehmen kann, wenn man die Vulkanisation hinreichend weit treibt, Wenn man das Gemisch C₁₀ H_ie S₂ übervulkanisiert, was bei der Ebonitfabrikation sonst als falsch erachtet wird, weil eine Reihe . von physikalischen Eigenschaften, wie Elastizität und Biegsamkeit, dabei leidet, so erhält man einen Körper, der vollständig einheitlich und fest zusammenhängend ist und sich sonst in keiner Weise von dem normal vulkanisierten Ebonit unterscheidet. Wo es sich um die chemischen und nicht physikalischen Eigenschaften des Ebonits handelt, hat man also in der Übervülkanisation ein Mittel, ein ehlorbeständigeres Material zu schaffen, das um so .chlorbeständiger ist, je mehr übervulkanisiert worden ist, d. h. je mehr Schwefel mit dem Polypren sich chemisch verbunden hat.

Gemäß der vorliegenden Erfindung Wird daher zur Darstellung des chlorbeständigen Ebonits so viel Schwefel, angewendet, als die Formel C₁₀ H_1B S₂ erfordert, und dieses Gemisch wird, soweit als möglich, übervulkanisiert, solange es die physikalischen Eigenschaften noch erlauben.

Bekanntlich enthalten alle Rohkautschukarten außer dem eigentlichen Kautschukkohlenwasserstoff noch Harze. Da die Schwefelmenge zum Kautschuk in einem bestimmten Verhältnis .

stehen muß, um die chemische Verbindung herzustellen, darf der Rohkautschuk nur wenig Harze enthalten, damit das Verhältnis des Kautschuks zum Schwefel so wenig wie möglich ■. ■ gestört wird. Es empfiehlt sich daher, nur

guten Kautschuk, also Parakautschuk, anzu-. i wenden. Wendet man aber eine mittlere Sorte Gummi an, so muß man vermeiden, daß sic mehr als ungefähr 4 Prozent Harze enthält.

Da die Harze ebenfalls Schwefel aufnehmen, empfiehlt es sich, etwas mehr Schwefel anzu-Wenden, als dem . Verhältnis der Formel C₁₀Zi_1nS₂ entspricht, namentlich da auch die Reaktion durch einen Schwefclüberschuß be- ' schleunigt und vollständiger wird.

Die in der beschriebenen Weise hergestellten Produkte haben jedoch noch nicht die Eigenschaft absoluter Chlorbeständigkeit. Der Erfinder hat daher versucht, die Produkte chlorbeständiger in der Wejse zu machen, daß man ihnen gegen Chlor, Säure und Alkali indifferente Körper zusetzt, wie Graphit, Paraffin, Bariumsulfat usw. Diese Körper- sind in der Ebonitfabrikation schon angewendet worden. Es handelt sich aber hier darum, einen -Körper ausfindig zu machen, der einerseits der Einwirkung des Chlors und Alkalis widersteht, andererseits aber auch dem Ebonit selbst nicht schadet, und namentlich die Kohäsion des Gummis oder Ebonits nach Chlorierung selbst nicht stört. Andererseits mußte man versuchen, möglichst viel von diesen gegen Chlor inerten Körpern zuzusetzen, da sie gegen die langsame Zerstörung des substituierenden Chlors eine Schutzschicht bilden. ..

Es ist nun gefunden worden, daß sich der Graphit besonders für diesen Zweck eignet, und zwar dann, wenn er in einer Menge von etwa 10 Prozent zugesetzt wird. Wird wesentlich weniger Graphit genommen, so ist die Lebensdauer des Ebonits erheblich geringer. Wird er in wesentlich größerer Menge angewendet, so verliert der Ebonit den Zusammenhang mehr und mehr, und seine Dauerhaftigkeit wird ebenfalls herabgesetzt. Man erhält dann einen Ebonit, dessen Fläche bei der Einwirkung von Chlor mehr und mehr porös wird und leichter auseinanderfallen kann. Wendet man aber einerseits eine Schwefelmenge von etwa 32 Prozent an, und vulkanisiert andererseits hinreichend lange in der oben angegebenen Weise und setzt schließlich einen inerten Körper, namentlich Graphit in der angegebenen Menge zu, so erhält man ein Produkt von außerordentlicher Dauerhaftigkeit, auf das die Chloreinwirkung praktisch kaum von Einfluß ist. Der mit dem neuen Produkte erzielte Effekt ergibt sich daraus, daß, während die meisten . Ebonite, wenn sie bei etwa 65 ° Chlor ausgesetzt werden, rasch zerfallen, der gemäß der Erfindung hergestellte Ebonit, wenn er als Bekleidung für Eisen angewendet Wird, viele Jahre aushält, bevor ein Millimeter desselben· vom Chlor zerstört wird.

Das Verfahren wird z. B. wie folgt ausgeführt:

10 Teile chemisch ■ reiner fein verteilter

Graphit, 35 Teile Schwefel und 55 Teile Paragummi werden nach bekannten Methoden zu einer homogenen Masse gemischt, dann zur Herstellung von Platten, sowie zur Bekleidung von Eisen mit der Hand oder in Form in bekannter Weise verwendet. Zwecks Herstellung von Ebonitplatten wird im Vulkanisiergefäß während einer Zeit von ein bis zwei Stunden ein Druck von etwa 3 Atmosphären erzeugt, und dann bei diesem Druck weiter eine geeignete Zeitlang etwa 40 bis 45 Stunden gehalten, bis die notwendige Vulkanisation erzielt ist.
Wenn man die in dem Beispiel angegebenen Mengenverhältnisse abändert, so erhält man auch noch brauchbare Resultate, jedoch werden die Resultate um so ungünstiger, je weiter man von den angegebenen Verhältnissen abweicht. Die Geschwindigkeit, mit der die richtige Vulkanisation stattfinden kann, ändert sich natürlich mit der Vulkanisationstemperatur. Sie ist um so rascher, je höher die angewendete Temperatur ist. · * Im allgemeinen soll die Vulkanisationsdauer für gute Ebonite etwa 24 bis 48 Stunden betragen. Bei mit Ebonit bekleideten Eisenplatten genügt eine Vulkanisationsdauer von etwa 12 bis 24 Stunden. Dabei werden die physikalischen Eigenschaften, wie Elastizität und Biegsamkeit des Kautschuks, genügend für den Zweck beibehalten. Immerhin werden durch die Übervulkanisation die physikalischen 'Eigenschaften etwas beeinflußt, und es richtet sich daher nach dem Zweck, den man in dem besonderen Falle erreichen will, ob man die

. Vulkanisation längere oder kürzere Zeit fortsetzen wird, da der Ebonit auch bei kürzerer Behandlung noch genügend chlorbeständig ist, um allen praktischen Verhältnissen zu ent-

sprechen. .

Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Produkte sind für alle industriellen Zwecke geeignet, namentlich in allen Fällen, wo es sich darum handelt, gegen die Einflüsse von chemischen Reagentien inerte Körper zu erhalten.

Es ist an sich nicht neu, zur Ebonitherstellung Schwefel in verschiedenen Mengenverhältnissen, z. B. zwischen 20 bis 50 Prozent anzuwenden. Man hat aber bei diesen bekannten Verfahren die Masse im Höchstfalle etwa 12 Stunden lang vulkanisiert, wenn es sich um reinen Ebonit handelt, und höchstens 8 bis 9 Stunden bei mit Ebonit bekleidetem Eisen. Bei einer derartigen Vulkanisationsdauer können selbst dann keine chlorbeständigen Ebonite erhalten werden, wenn man etwa 32 Prozent Schwefel anwendet.

Um wirklich chlorbeständige Erzeugnisse zu erhalten, müssen, wie oben im einzelnen erläutert, die Bedingungen gleichzeitig erfüllt werden: Man muß mit dem Kautschuk etwa so viel Schwefel, als zur Bildung der Verbindung C₁₀ H_w S₂ ausreicht, ferner inerte säure-, chlor- und alkalibeständige Körper, besonders Graphit in geeigneter Menge als Schutzmittel anwenden und die Mischung gleichzeitig hinreichend über vulkanisieren.

Claims

Patent-An Spruch:

Verfahren zur Herstellung eines alkali- und chlorbeständigen Hartkautschuks aus Kautschuk und Schwefel unter Zusatz von Graphit oder anderen alkali- und säurebeständigen inerten Substanzen, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk mit ungefähr so viel Schwefel, als zur Bildung der Verbindung C₁₀ H₁₆ S₂ ausreicht, gegebenenfalls unter Zusatz von 5 bis 15 Prozent Graphit gemischt und die Mischung hinreichend übervulkanis'iert wird, und zwar bei reinen Eboniten bei der üblichen Vulkanisationstemperatur wesentlich langer als 12 Stunden und bei Bekleidung von Eisen mit Ebonit etwa 12 bis 24 Stunden.

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