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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Formkörpern aus Polystyrolharzen, um deren Eignung für eine stromlose Plattierung zu verbessern.
Polystyrolharze,, wie das für allgemeine Zwecke verwendete Polystyrol (nachstehend als GPPS-Harz bezeichnet), Acrylnitril-Styrol-Mischpolymerisate (nachstehend als AS-Harz bezeichnet) und Polystyrol mit hoher Schlagfestigkeit (nachstehend als HIPS-Harz bezeichnet) sind mit Ausnahme von Acrylnitril-Butadien-StyrolInterpolymeren (nachstehend als ABS-Harz bezeichnet) für eine stromlose Plattierung nicht gut geeignet. Dies
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Schicht nur erreichen, wenn die Oberfläche des Polymeren zur Verbesserung der Haftfestigkeit einer plattierten
Metallschicht aktiviert wird, wobei ein Verfahren zum Aufrauhen der Oberfläche angewendet werden muss, das sich von dem Verfahren, nach welchem ABS-Harze zu diesem Zweck behandelt werden, unterscheidet.
Vor kurzem wurde ein Verfahren zur Oberfläehenkonditionierung eines in Lösungsmitteln löslichen Kunst- stoffes für das Auftragen festhaftender Metallplattierungen bekannt, das darin besteht, dass man die Oberfläche mit einer Behandlungsflüssigkeit in Berührung bringt, die ein Lösungsmittel für den betreffenden Kunststoff in
Verdünnung mit einem "Nichtlösungsmittel" für den Kunststoff enthält, um die Absorption einer geringen, fest- gelegten Menge des Lösungsmittels aus der Behandlungsflüssigkeit durch die Kunststoffoberfläche zu bewirken und die mit dem Lösungsmittel behandelte Oberfläche danach metallisiert.
Es wurde nunmehr festgestellt, dass man dieses Verfahren mit Bezug auf Formkörper aus Polystyrolharz wesentlich verbessern kann, wenn man eine Emulsion verwendet, die einerseits ein Polystyrol lösendes Lösungs- mittel, deren Teilchengrössen in einem Bereich von 0, 2 bis 1, Op liegen, und anderseits als Polystyrol nicht lösendes Lösungsmittel Wasser enthält.
Demnach betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Formkörpern aus Polystyrol- harzen zur Vorbereitung für das stromlose Metallisieren durch Behandlung derselben mit einer Emulsion, die ein
Lösungsmittel, in dem Polystyrol löslich ist, sowie ein Lösungsmittel, in dem Polystyrol nicht löslich ist, und ein oberflächenaktives Mittel enthält, und danach mit einer Lösung von Schwefelsäure und einer sechswertigen Chromverbindung.
Das erfindungsgemässeverfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächen der Formkörper mit einer Emulsion behandelt werden, in der als das Polystyrol nicht lösendes Lösungsmittel Wasser und als das Polystyrol lösendes Lösungsmittel ein aromatischer, chlorierter oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff oder ein Keton oder Ester verwendet wird, wobei die Teilchengrössen des letzteren Lösungsmittels im Bereiche von im Durchschnitt 0,2 bis 1, 0 p liegen und dieses Lösungsmittel in der Emulsion in einem Anteil von 0, 2 bis 30 Gew.-% vorliegt, und wobei die Oberfläche der Formkörper nach Behandlung derselben mit dieser Emulsion und sodann mit einem Gemisch einer Lösung von Schwefelsäure und Dichromsäure gegebenenfalls mit erwärmter konz.
Schwefelsäure einer Konzentration von mehr als 93% nachbehandelt wird.
Es wurde festgestellt, dass, wenn die durchschnittliche Teilchengrösse des im Wasser dispergierten Lösungsmittels 1, 0 f. 1. überschreitet, eine glatte, spiegelähnliche plattierte Oberfläche nicht erhalten wird, sondern eine rauhe Oberfläche, die den Handelswert des Formkörpers verringert ; wenn hingegen die Teilchengrössen des dispergierten Lösungsmittels im Durchschnitt weniger als 0,2 u betragen, haftet der plattierte Film nicht fest an der Oberfläche des behandelten Formkörpers und ist der Glanz der plattierten Oberfläche verringert, wodurch gleichfalls der Wert des Endproduktes herabgesetzt wird.
Ferner wurde festgestellt, dass die Verwendung von Wasser als Polystyrol nicht lösendes Lösungsmittel entscheidende Vorteile mit Bezug auf die Haftfestigkeit von auf vorbehandelte Polystyroloberflächen auf platterten Schichten bringt, die im folgenden an Hand von Kontrollversuchen aufgezeigt werden sollen. Diese Haftfestigkeit kann durch die oben erwähnte Nachbehandlung mit erwärmter konz. Schwefelsäure noch weiter verbessert werden.
Offensichtlich sind die durch die erfindungsgemässe Verwendung von Wasser erzielten Vorteile darauf zurückzuführen, dass Wasser ein Lösungsmittel ist, das in dem Polystyrol lösenden Lösungsmittel praktisch unlöslich ist, und dass je geringer die Löslichkeit der beiden zu verwendenden Lösungsmittel ist, desto häufiger die Stellen, bei welchen das Lösungsmittel in das Polystyrolharz eindringt, mit jenen abwechseln, in die kein Lösungsmittel eingedrungen ist.
Erfindungsgemäss zur Dispersion in Wasser geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylol und Äthylbenzol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Tetrachlormethan, Chloroform, Trichloräthan und Tetrachloräthan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Cyclopentan, Äthylcyclopentan, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und Me-
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benzoat. Alle diese Lösungsmittel können Polystyrolharze auflösen. In andern Worten haben die erfindungsgemäss verwendeten organischen Lösungsmittel einen Löslichkeitsparameter (nachstehend als L. P. bezeichnet und
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erläutert) im Bereiche von 7,0 bis 11,0.
Obgleich als typische Beispiele für verwendbare Lösungsmittel Monochlorbenzol und Toluol angeführt werden können, kann eine bessere Oberflächenbehandlung erzielt werden, wenn diese Lösungsmittel nicht allein sondern in Mischung mit Cyclohexanen eingesetzt werden, deren L. P. nicht allzu nahe dem L. P. von Polystyrol (9, 1) liegt, wobei der L. P. der erhaltenen Mischung so eingestellt wird, dass er in den vorstehend genannten Bereich fällt.
Als"Löslichkeitsparameter"soll ein Parameter der thermodynamisch bestimmtenColöslichkeit hoher Poly- mere verstanden werden, wie z. B. von J. A. Braydson in "Plastics" Dezember [1961] S. 107, beschrieben ; die Einheit des Parameters ist (cal/sec) 1/2. Gemäss dieser Definition sind hochmolekulare Polymere mit einem annähernd gleichen L. P. ineinander gut löslich, wogegen Polymere mit stärker divergierenden L. P. ineinander unlöslich sind. Dieselben Merkmale werden auch bei Hochpolymeren und Lösungsmitteln beobachtet. Demgemäss erleichtert die Verwendung eines Lösungsmittels mit einem in der Nähe des L. P. des Polystyrols gelegenen L. P. dessen Auflösung, wodurch die Dauer der Oberflächenbehandlung herabgesetzt wird. Hingegen ermöglicht ein Lösungsmittel, dessen L. P. von dem L.
P. des Polystyrols entfernt gelegen ist, eine leichtere Kon- trolle der Behandlung, wofür allerdings viel Zeit erforderlich ist. Aus diesem Grunde ist es ratsam, ein Lösungsmittelgemisch zu verwenden, dessen L. P. zweckentsprechend eingestellt ist.
Wenn eine wässerige Emulsion durch Dispergieren des Lösungsmittels in Wasser hergestellt wird, werden im allgemeinen 0, 1 bis 30 Gew. -0/0 eines oberflächenaktiven Mittels, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, zugesetzt. Dieses Mittel kann ein nichtionisches, anionisches oder kationisches Mittel sein. Bevorzugt wird die Kombination von nichtionischen und anionischen Mitteln. Der Lösungsmittelgehalt einer wässerigen Emulsion soll im Bereich von 0,2 bis 30 Gel.-% (die nachstehend genannten Prozente sind als Gewichtsprozente zu verstehen) liegen. Wenn der Lösungsmittelgehalt unter 0, 20/o liegt, wird die gewünschte Wirkung nicht voll erfüllt, d. h., dass die erwünschte Oberflächenbehandlung nicht erzielt wird.
Wenn anderseits der Lösungsmittelgehalt über 3 o steigt, werden die suspendierten Teilchen des Lösungsmittels zu gross, so dass bei Behandlung von Polystyrolharzformkörpern mit solchen Teilchen die Oberfläche so rauh wird, dass eine glatte Schicht auf dieser nicht aufgebracht werden kann und die Haftfestigkeit verringert werden kann. Es ist daher erforderlich, dass der Gehalt eines Lösungsmittels mit Bezug auf die in einer wässerigen Emulsion suspendierten Teilchen auf den vorstehend aufgeführten Bereich beschränkt wird. Die Grösse der Lösungsmittelteilchen liegt erfindungsgemäss im Bereich von im Durchschnitt 0, 2 bis 1 li, vorzugsweise im Bereich von im Durchschnitt 0, 2 bis 0, 5 J. l, Teilchen grösser als 10 u sind für die Schaffung einer glatten plattierten Oberfläche nicht geeignet.
Von Vorteil ist die Grösse der Lösungsmittelteilchen so zu regeln, dass diese Grössen zwischen 0,2 bis höchstens 0,5 betragen.
Wenn die Formkörper aus Polystyrolharz in die wässerige Behandlungsemulsion eingetaucht und mit einer Lösung von Schwefel-und Dichromsäure geätzt werden, wird die Oberfläche dieser Formkörper für das stromlose Plattieren geeignet gemacht. Auf Grund dieses Ätzens wird es ermöglicht, auf der Oberfläche der Formkörper vergrösserte Kontaktbereiche mit der auf dieser aufgebrachten Schicht sowie eine grössere Anzahl von funktionellen Gruppen (vermutlich hauptsächlich Carboxylgruppen) vorzusehen, von denen angenommen wird, dass sie zur Verbesserung der Haftfestigkeit der aufgebrachten Schicht erforderlich sind, so dass eine sehr erhebliche Verbesserung derselben erzielt wird. Wenn die vorstehend genannten organischen Lösungsmittel mit, z.
B. einer andern Gruppe von Lösungsmitteln, wie Äthylalkohol und n-Pentan, Wasser ausgenommen, verdünnt werden, welche auf das Polystyrolharz nicht einwirken oder dieses nur leicht anquellen, wird der vorstehend genannte günstige Effekt nicht erzielt.
Obgleich die erfindungsgemässe Behandlung, wie vorstehend beschrieben, die Eignung der Oberfläche der Formkörper aus Polystyrolharzen zum Plattieren bereits wesentlich verbessert, wird diese Wirkung noch erhöht, wenn in diese Harze verschiedene Zusätze eingeführt werden, wie Füllmittel und chlorierte Polyolefine, z. B. chloriertes Polyäthylen. Wenn diese Formkörper, welche bereits einer normalen Ätzung unter Verwendung einer Lösung von Schwefel-und Dichromsäure unterworfen wurden, nachdem ihre Oberfläche mit der oben genannten wässerigen Emulsion behandelt worden war, in erwärmte, konzentrierte (stärker als 930/0) Schwefelsäure eingetaucht werden, wird gleichfalls die Wirkung wesentlich verbessert.
Demgemäss kommt die erfindungsgemäss erzielbare Wirkung der Verbesserung der Eignung der Formkörper zum Plattieren am besten zur Geltung, wenn die oben genannten Zusätze den Polystyrolharzen einverleibt und dieFormkörper in erwärmtekonz. Schwefel- säure eingetaucht werden, nachdem sie durch eine Lösung von Schwefel- und Dichromsäure geätzt worden waren. Jedoch ist die Verwendung von Füllmitteln und die Behandlung mit konz. Schwefelsäure unter Berücksichtigung der Anwendung des erhaltenen Produktes und von wirtschaftlichen durch die grössere Anzahl der Verfahrensstufen bedingten Nachteilen einer gewissen Beschränkung unterworfen. Es ist, wenn eine ganz besondere Haftfestigkeit nicht verlangt wird, nicht erforderlich Füllmittel einzusetzen oder die Behandlung mit der konz.
Schwefelsäure vorzunehmen. Wenn die Formkörper aus Polystyrolharzen den später zu beschreibenden Behandlungen zur Sensibilisierung, Aktivierung und chemischer Plattierung, nachdem sie durch die Lösung von'Schwefel-und Dichromsäure geätzt worden waren, unterworfen werden, wird eine praktisch hinreichende Haftfestigkeit mit einem Minimalwert von 1000 g/cm erhalten werden.
Formkörper aus Polystyrolharzen, deren Oberflächen, wie oben beschrieben, behandelt worden waren, kön-
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nen ebenso wie ABS-Harze stromlos plattiert werden. Das Verfahren zur stromlosen Plattierung geht z. B. wie folgt vor sich : Die Formkörper aus Polystyrolharzen, deren Oberflächen mit der wässerigen Emulsion eines Lösungsmittels behandelt worden waren, werden zunächst einer normalen Ätzung unter Verwendung einer Lösung von Schwefel- und Dichromsäure unterworfen und, wenn erforderlich, in erwärmte konz. Schwefelsäure eingetaucht. Hierauf wird z. B. ein Reduktionsmittel und metallisches Palladium auf der Oberfläche der Formkörper adsorbieren gelassen.
Sodann wird mit Hilfe von chemischen Mitteln das stromlose Plattieren ausgeführt, wonach ein Elektroplattieren mit Kupfer oder andern Metallen vorgenommen wird.
Eine auf die erfindungsgemäss behandelte Oberfläche von Polystyrolharzen aufgebrachte Schicht weist eine ganz besonders hohe Haftfestigkeit auf, z. B. von 1000 bis 2000 g/cm, welchen praktischen Anforderungen mit Bezug auf die GPPS-, AS- und HIPPS-Harze, die bisher bei derartigen Plattierungen Schwierigkeiten bereiteten, voll entspricht. Bei andern Polystyrolharzen, z. B. ABS-Harzen bei denen bisher bereits die Bildung einer plattierten Schicht möglich war, erhöht das erfindungsgemässe Verfahren die Haftfestigkeit einer auf solchen Harzen plattierten Schicht sehr wesentlich.
Die Erfindung soll an Hand von Beispielen näher erläutert werden :
Beispiele 1 bis 4 : Es wurden GPPS-, AS- und ABS-Harze als solche sowie im Gemisch mit Füll- mitteln (10 Teile pro 100 Teile Harz), nämlich Calciumcarbonat, Aluminiumhydroxyd, Ton, Kieselgur oder Asbest, verwendet. Die Komponenten von jeder der letzteren Proben wurden bei Temperaturen von 170 bis 2000C in einer Bunbury-Mischvorrichtung 4 min gemischt, wonach eine homogeneMasseerhaltenwurde. Die- se wurde zu einer rechteckigen 3 mm dicken Platte mittels einer Spritzgussvorrichtung geformt. Die Platte wurde bei Raumtemperatur ungefähr 1 min in eine wässerige Emulsion eingetaucht, die aus 3, 50/0 Monochlorbenzol als Lösungsmittel, 0, 1% eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels, Rest Wasser bestand.
Die wässerige Emulsion wurde erhalten, indem 10 g des vorstehend genannten nichtionischen oberflächen- aktiven Mittels in 350 ml Monochlorbenzol gelöst wurden, und die erhaltene Lösung in einer Mischvorrichtung unter Zusatz von Wasser mit einer Geschwindigkeit von 200 ml/min gerührt wurde, um, bezogen auf die Gesamtmenge, eine 10 l Lösung zu erhalten. Der Mischer wurde zunächst langsam, dann während des Wasserzusatzes schneller und schliesslich unmittelbar vor der Phasenumkehr mit einer Maximalgeschwindigkeit von 9000 Umdr/min rotieren gelassen. Hierauf wurde die Teilchengrösse des Lösungsmittels in der so erhaltenen
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bilisierung und Aktivierung der Oberfläche gehalten.
Hierauf wurde die Platte bei Raumtemperatur in ein im Handel erhältliches chemisches Kupferplattierungsbad eingetaucht, wobei sich auf der Oberfläche eine Schicht von metallischem Kupfer mit einer Dicke von 0, 3 J. L bildete. Die so beschiehtete Platte wurde 1 h in einem
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Eine auf diese Weise galvanisch plattierte Kupferschicht von einer Dicke von ungefähr 40 J. L wurde 10 mm tief eingekerbt. Solche Kupferplatten wurden mit einer Strecktestvorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 10 mm/min unter einem Winkel von 900 gebogen, um einen durchschnittlichen Wert zu bestimmen, der als Haftfestigkeit je g/cm der Kupferplatte genommen wurde.
Die Prüfresultate sind in der Tabelle 1 zusammengefasst :
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Versuchsresultate <SEP> (Haftfestigkeit <SEP> g/cm) <SEP> in <SEP> Beispielen <SEP> 1 <SEP> bis <SEP> 4
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> Beispiel <SEP> 2 <SEP> Beispiel <SEP> 3 <SEP> Beispiel <SEP> 4
<tb> Zusatz <SEP> GPPS-Harz <SEP> AS-Harz <SEP> HIPS-Harz <SEP> ABS-Harz <SEP>
<tb> kein <SEP> 1, <SEP> 700 <SEP> 1, <SEP> 260 <SEP> 1,800 <SEP> 2,500
<tb> Calciumcarbonat <SEP> 2,000 <SEP> 1, <SEP> 500 <SEP> 2,200 <SEP> 2, <SEP> 450 <SEP>
<tb> Aluminiumhydroxyd <SEP> 1,850 <SEP> 1,300 <SEP> 1, <SEP> 850 <SEP>
<tb> Ton <SEP> 1, <SEP> 750 <SEP> 1, <SEP> 260 <SEP> 1,900 <SEP> 2, <SEP> 350 <SEP>
<tb> Kieselgur <SEP> 1,900 <SEP> 1, <SEP> 700 <SEP> 2,030 <SEP> 2, <SEP> 350
<tb> Asbest <SEP> 1, <SEP> 850 <SEP> 1, <SEP> 360 <SEP> 1, <SEP> 980 <SEP> 2,
<SEP> 430 <SEP>
<tb>
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Die Oberfläche der so erhaltenen plattierten Probe hatte ein sehr schönes Aussehen mit spiegelähnlichem Glanz. Wenn in dieser Probe eine Skala in einem 1 m-Abstand betrachtet wurde, war auf der Oberfläche der Probe die Einteilung der Skala bis zur Grössenordnung von 1 mm leicht lesbar. Hierauf wurde die Spiegelflä - chenreflexion der Probe unter Verwendung eines Glanzmessers gemäss dem japanischenlndustrie-StandardK-5400 bestimmt, wobei Licht in einem Winkel von 600 auf die Oberfläche des Musters einfallen gelassen wurde. Es wurde gefunden, dass die 600 Spiegelreflexion der Probe 99 betrug ; die von Glas ist 100.
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ren, wurden nicht in die vorstehend beschriebene wässerige Emulsion getaucht.
Jede Probe wurde durch eine Lösung von Schwefel- und Dichromsäure chemisch geätzt. Die Oberfläche der Probe wurde weiterbehandelt und in der gleichen Weise plattiert, wie in den Beispielen 1 bis 4 angegeben. Die Haftfestigkeit g/cm einer auf dieser Oberfläche aufgebrachten Schicht wurde, wie oben beschrieben, bestimmt.
Die Versuchsresultate sind in Tabelle 2 zusammengefasst :
Tabelle 2
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<tb>
<tb> Resultate <SEP> (Haftfestigkeit <SEP> g/cm) <SEP> der <SEP> Kontrollversuche <SEP> 1 <SEP> bis <SEP> 4
<tb> Kontrolle <SEP> 1 <SEP> Kontrolle <SEP> 2 <SEP> Kontrolle <SEP> 3 <SEP> Kontrolle <SEP> 4
<tb> Zusatz <SEP> GPPS-Harz <SEP> AS-Harz <SEP> HIPS-Harz <SEP> ABS-Harz <SEP>
<tb> kein <SEP> 80 <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 1, <SEP> 700 <SEP>
<tb> Calciumcarbonat <SEP> 130 <SEP> 250 <SEP> 1,000 <SEP> 1, <SEP> 750 <SEP>
<tb> Aluminiumhydroxyd <SEP> 200 <SEP> 210 <SEP> 950
<tb> Ton <SEP> 150 <SEP> 250 <SEP> 810 <SEP> 1, <SEP> 530 <SEP>
<tb> Kieselgur <SEP> 250 <SEP> 300 <SEP> 870 <SEP> 1,650
<tb> Asbest <SEP> 180 <SEP> 280 <SEP> 750 <SEP> 1, <SEP> 300 <SEP>
<tb>
Kontrollversuch 5 :
Es wurden Proben durch Vermischen von HIPS-Harz mit 10 Teilen pro 100 Teile Harz eines anorganischen Füllmittels, nämlich Calciumcarbonat, hergestellt. Die Proben wurden mittels einer Spritzgussvorrichtung zu rechteckigen Platten mit einer Dicke von 3 mm geformt. Die Platten wurden in 5,10 und 30 Äthylalkohollösungen von Monochlorbenzol getaucht und einer chemischen Ätzung und den andern, vorstehend beschriebenen Behandlungen unterworfen, wonach plattiert wurde. Die Ablösefestigkeit g/cm der erhaltenen plattierten Schicht wurde, wie vorstehend beschrieben, bestimmt.
Die Versuchsresultate sind in Tabelle 3 aufgezeigt :
Tabelle 3
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<tb>
<tb> Versuchsresultate <SEP> (Haftfestigkeit <SEP> g/cm) <SEP> Kontrollversuch <SEP> 5
<tb> Zusatz <SEP> Gehalt <SEP> an <SEP> Monochlorbenzol <SEP> (%)
<tb> 5 <SEP> 10 <SEP> 30
<tb> kein <SEP> 220 <SEP> 250 <SEP> 330
<tb> Calciumcarbonat <SEP> 980 <SEP> 1,000 <SEP> 1,080
<tb>
Wie aus den Beispielen 1 bis 4, Tabelle 1, Kontrollen 1 bis 4, Tabelle 2, und Kontrolle 5, Tabelle 3, ersichtlich, verbessert das erfindungsgemässe Verfahren die Haftfestigkeit einer plattierten Schicht sehr wesentlich, wobei eine Lösung, die durch Verdünnen der erfindungsgemäss verwendeten Lösungsmittel (z. B.
Monochlorbenzol) mit andern Lösungsmitteln, Wasser ausgenommen, welche Polystyrolharze nicht auflösen, erhalten wird, den erfindungsgemäss erzielten Effekt nicht ergibt.
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DieZeichnungen zeigen Unregelmässigkeiten derOberflächen von Proben Nr. l bis 3, ausgedrückt in partial integrierten Werten und bestimmt mit einer die Oberflächenrauheit messenden Vorrichtung der Firma Tokyo
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fläche einer nicht behandelten Platte und die Probe Nr. 2 die Unregelmässigkeiten der Oberfläche einer Platte, die mit einer wässerigen Emulsion eines Lösungsmittels gemäss der Erfindung behandelt und dann mit einem Lösungsgemisch von Schwefelsäure und Dichromsäure geätzt worden war. Die Probe Nr. 3 zeigt die Unregelmässigkeiten der Oberfläche einer Platte, die nur mit einem Lösungsmittelgemisch von Schwefelsäure und Dichromsäure nach der herkömmlichen Verfahrensweise geätzt worden war.
Aus dieser Gegenüberstellung ist deutlich zu ersehen, dass die Behandlungsmethode gemäss der Erfindung eine grössere Anzahl von stärkeren Unregelmässigkeiten schafft, welche die Haftfestigkeit einer plattierten Schicht in einem Ausmass zu erhöhen vermögen, das nach herkömmlichen Verfahren nicht erreichbar ist.
Beispiele 5 bis 8 : Platten, die aus Polystyrolharzen bzw. Polystyrolharzen, denen verschiedene Füllmittel gemäss Beispielen 1 bis 4 zugesetzt waren, geformt worden waren, wurden 1 min bei Raumtemperatur in eine wässerige Emulsion, bestehend aus 4, Wo Toluol, 6, 0%Cyclohexan, 1, 0% nichtionisches oberflächenaktives Mittel, Rest Wasser, eingetaucht. Die wässerige Emulsion wurde durch Zusatz von Wasser in einer Geschwindigkeit von 300 ml/min in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 4 bei einer maximalen Rotationsgeschwindigkeit des Rührwerkes von 7000 Umdr/min hergestellt. Die mikroskopische Prüfung der wässerigen Emulsion zeigte, dass der grösste Anteil der Teilchen des Lösungsmittels Grössen von etwa 1, 0 m aufwies.
Sodann wurde wie in den Beispielen 1 bis 4 verfahren, um eine plattierte Schicht zu erhalten, wonach gleichfalls wie in den Beispielen 1 bis 4 die Haftfestigkeit des erhaltenen Filmes bestimmt wurde. Die Resultate sind in der Tabelle 4 zusammengefasst.
Tabelle 4
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<tb>
<tb> Versuchsresultate <SEP> (Ablösebeständigkeit <SEP> g/cm) <SEP> in <SEP> Beispielen <SEP> 5 <SEP> bis <SEP> 8
<tb> Beispiel <SEP> 5 <SEP> Beispiel <SEP> 6 <SEP> Beispiel <SEP> 7 <SEP> Beispiel <SEP> 8
<tb> Zusatz <SEP> GPPS-Harz <SEP> AS-Harz <SEP> HIPS-Harz <SEP> ABS-Harz <SEP>
<tb> kein <SEP> 1, <SEP> 850 <SEP> 1, <SEP> 500 <SEP> 2,000 <SEP> 2, <SEP> 800 <SEP>
<tb> Calciumcarbonat <SEP> 2,150 <SEP> 1,650 <SEP> 2, <SEP> 500 <SEP> 2,900
<tb> Aluminiumhydroxyd <SEP> 2,050 <SEP> 1, <SEP> 450 <SEP> 2, <SEP> 000
<tb> Ton <SEP> 1,900 <SEP> 1, <SEP> 430 <SEP> 1,950 <SEP> 2,850
<tb> Kieselgur <SEP> 2,100 <SEP> 1, <SEP> 750 <SEP> 2, <SEP> 230 <SEP> 2,830
<tb> Asbest <SEP> 1, <SEP> 950 <SEP> 1, <SEP> 500 <SEP> 2,100 <SEP> 2,
<SEP> 710 <SEP>
<tb>
Die Oberfläche der Probe hatte gesehen mit blossem Auge im wesentlichen den gleichen Glanz wie die Probenoberflächen in den Beispielen 1 bis 4. Die 600 Spiegelreflexion des Musters ergab, bestimmt wie in den Beispielen 1 bis 4, den Wert 98.
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:Srössen von 0, 1 u aufweis. Sodann wurde wie in den Beispielen 1 bis 4 vorgegangen, um einen plattierten Film zu erhalten.
Die Bestimmung der Haftfestigkeit des Filmes ergab die in Tabelle 5 angegebenen Resulta-
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<tb>
<tb> Resultate <SEP> (Abslösefestigkeit <SEP> g/cm) <SEP> der <SEP> Kontrollversuche <SEP> 6 <SEP> bis <SEP> 9
<tb> Beispiel <SEP> 6 <SEP> Beispiel <SEP> 7 <SEP> Beispiel <SEP> 8 <SEP> Beispiel <SEP> 9
<tb> Zusatz <SEP> GPPS-Harz <SEP> AS-Harz <SEP> HIPS-Harz <SEP> ABS-Harz <SEP>
<tb> kein <SEP> 85 <SEP> 185 <SEP> 250 <SEP> 1, <SEP> 740 <SEP>
<tb> Calciumcarbonat <SEP> 125 <SEP> 245 <SEP> 1,030 <SEP> 1,650
<tb> Aluminium <SEP> - <SEP>
<tb> hydroxyd <SEP> 230 <SEP> 230 <SEP> 980
<tb> Ton <SEP> 160 <SEP> 268 <SEP> 850 <SEP> 1,580
<tb> Kieselgur <SEP> 230 <SEP> 310 <SEP> 900 <SEP> 1,670
<tb> Asbest <SEP> 180 <SEP> 275 <SEP> 780 <SEP> 1,380
<tb>
Die Oberfläche der so erhaltenen Probe war eher trüb.
Wenn eine Skala in der Probe in 5 cm Abstand von derselben betrachtet wurde, war auf der Oberfläche der Probe die Skaleneinteilung bis zur Grössenordnung von
1 mm nur mit Schwierigkeiten lesbar. Es wurde ausserdem festgestellt, dass sie sich in der Praxis nicht bewährte. Die 600 Spiegelreflexion betrug, bestimmt wie in den Beispielen 1 bis 4,65. Ein Vergleich der Beispiele 5 bis 8 mit den Kontrollversuchen 6 bis 9 ergibt, dass, wenn die Teilchengrössen des Lösungsmittels in der wässe- rigen Emulsion unter einem Bereich von 0,2 bis 1, 0 li liegen, ein plattierter Film mit einer hinreichenden
Haftfestigkeit nicht erhalten werden kann, wobei noch hinzukommt, dass der Glanz der Oberfläche gleichfalls herabgesetzt ist, was den Wert dieses Gegenstandes verringert.
Kontrollversuche 10 bis 13 : Platten die aus Polystyrolharzen gemäss den Beispielen 1 und 4 und Polystyrol- harzen, denen verschiedene Füllmittel gemäss den Beispielen 1 bis 4 zugesetzt waren, gebildet worden waren, wurden 1 min bei Raumtemperatur in eine wässerige Emulsion, bestehend auf 5, o Monochlorbenzol, 0, l% nichtionisches oberflächenaktives Mittel, Rest Wasser, eingetaucht. Die wässerige Emulsion enthielt Lösungs- mittelteilchen mit Grössen von vornehmlich 30 p. Dies hatte zur Folge, dass die Platte eine merkliche graue
Oberfläche hatte. Es wurde dann wie in den Beispielen 1 bis 4 verfahren, hierauf chemisch und dann elektrisch in herkömmlicher Weise unter Verwendung von Kupfer, Nickel und Chrom plattiert.
Wie aus Tabelle 6 her- vorgeht, ist die Haftfestigkeit des so erhaltenen Filmes im wesentlichen die gleiche wie diejenige, die bei
Verwendung der wässerigen Emulsionen mit einem optimalen Teilchengrössenbereich von 0,2 bis 1, 0 J1 erhalten worden war. Die Probe hatte jedoch eine rauhe Oberfläche, etwa die einer Birnenschale, so dass sie keinen
Handelswert hatte. Die 600 Spiegelreflexion der Probe, bestimmt wie in dem Beispiel 1 bis 4, lag bei 20.
Tabelle 6
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<tb>
<tb> Versuchsresultate <SEP> in <SEP> Beispiel <SEP> 9
<tb> Zusatz <SEP> Ablösefestigkeit <SEP> (g/cm)
<tb> kein <SEP> 1, <SEP> 800 <SEP>
<tb> Calciumcarbonat <SEP> 2, <SEP> 100 <SEP>
<tb> Aluminiumhydroxyd <SEP> 2,150
<tb>
Hieraus ist zu ersehen, dass, wenn die Lösungsmittelteilchengrösse der wässerigen Emulsion oberhalb des Bereiches von 0, 2 bis 1, 0 ji liegt, die Probe eine rauhe Oberfläche hat, was den Wert des Produktes herabsetzt.
Um einen plattierten Gegenstand mit einer hinreichenden Haftfestigkeit und einem schönen spiegelähnli- chen Glanz zu erhalten, ist es demnach erforderlich, eine wässerige Emulsion zu verwenden, bei der die Teil-
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chengrössen des Lösungsmittels im Bereiche von 0,2 bis 1, 0 bi liegen. Unter dem Ausdruck"plattierter Gegenstand mit einem schönen spiegelähnlichen Glanz" soll ein Gegenstand verstanden werden, der in der Lage ist, im wesentlichen das gleiche genaue Bild wie ein Glasspiegel zu geben, wobei die 60 Spiegelreflexion über 95 liegt, wenn einGegenstand auf derOberflächedes plattiertenGegenstandes in einem Abstand von50 cm betrachtet wird.
Beispiele 9 bis 12 : Es wurden Plattenproben, wie im Beispiel 4, aus den gleichen Polystyrolharzen und, sowie auch durch Mischen dieser Harze mit dem gleichen Füllmittel erhaltene Proben verwendet. Jede Probe wurde mit einer Lösung von Schwefelsäure und Dichromsäure geätzt und 5 min bei 700C in 95% konz.
Schwefelsäure eingetaucht. Ansonsten wurde jede Plattenprobe ebenso behandelt, wie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben und hierauf plattiert. Die Bestimmungen der Haftfestigkeit g/cm der aufplattierten Schicht wurden, wie oben beschrieben, vorgenommen. Die Resultate sind in Tabelle 7 zusammengefasst.
Tabelle 7
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<tb>
<tb> Versuchsresultate <SEP> (Haftfestigkeit <SEP> g/cm) <SEP> in <SEP> Beispielen <SEP> 9 <SEP> bis <SEP> 12
<tb> Beispiel <SEP> 9 <SEP> Beispiel <SEP> 10 <SEP> Beispiel <SEP> 11 <SEP> Beispiel <SEP> 12
<tb> Zusatz <SEP> GPPS-Harz <SEP> AS-Harz <SEP> HIPS-Harz <SEP> ABS-Harz
<tb> kein <SEP> 1,850 <SEP> 1, <SEP> 500 <SEP> 2,000 <SEP> 2,800
<tb> Calciumcarbonat <SEP> 2,150 <SEP> 1, <SEP> 650 <SEP> 2,500 <SEP> 2, <SEP> 900
<tb> Aluminiumhydroxyd <SEP> 2,050 <SEP> 1, <SEP> 450 <SEP> 2, <SEP> 000
<tb> Ton <SEP> 1, <SEP> 900 <SEP> 1, <SEP> 430 <SEP> 1,950 <SEP> 2,850
<tb> Kieselgur <SEP> 2, <SEP> 100 <SEP> 1, <SEP> 750 <SEP> 2, <SEP> 230 <SEP> 2, <SEP> 830 <SEP>
<tb> Asbest <SEP> 1,950 <SEP> 1,500 <SEP> 2,100 <SEP> 2, <SEP> 710 <SEP>
<tb>
Kontrollversuche 14 bis 17 :
Zu Vergleichszwecken wurden Plattenproben untersucht, die nach den in den Beispielen 9 bis 12 angegebenen Verfahren behandelt und plattiert wurden, wobei sie jedoch nicht mit der wasserigen Emulsion eines Lösungsmittels behandelt wurden. Es wurde die Haftfestigkeit von auf diesen Plattenproben aufplattierten Schichten bestimmt. Die Versuchsresultate sind in nachstehender Tabelle 8 zusammengefasst.
Tabelle 8
EMI7.2
<tb>
<tb> Resultate <SEP> (Haftfestigkeit) <SEP> der <SEP> Kontrollversuche <SEP> 14 <SEP> bis <SEP> 17
<tb> Kontrolle <SEP> 14 <SEP> Kontrolle <SEP> 15 <SEP> Kontrolle <SEP> 16 <SEP> Kontrolle <SEP> 17
<tb> Zusatz <SEP> GPPS-Harz <SEP> AS-Harz <SEP> HIPS-Harz <SEP> ABS-Harz <SEP>
<tb> kein <SEP> 85 <SEP> 185 <SEP> 250 <SEP> 1, <SEP> 740 <SEP>
<tb> Calciumcarbonat <SEP> 125 <SEP> 245 <SEP> 1,030 <SEP> 1, <SEP> 650 <SEP>
<tb> Aluminiumhydroxyd <SEP> 230 <SEP> 230 <SEP> 980
<tb> Ton <SEP> 160 <SEP> 268 <SEP> 850 <SEP> 1,580
<tb> Kieselgur <SEP> 230 <SEP> 310 <SEP> 900 <SEP> 1,670
<tb> Asbest <SEP> 180 <SEP> 275 <SEP> 780 <SEP> 1, <SEP> 380 <SEP>
<tb>
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Ein Vergleich der Beispiele 9 bis 12 mit den Kontrollversuchen 14 bis 17 zeigt deutlich,
dass durch die er- findungsgemässe Oberflächenbehandlung die Ablösefestigkeit einer aufplattierten Schicht erheblich verbessert wird ; ein Vergleich der Beispiele 9 bis 12 mit den Beispielen 1 bis 4 ergibt, dass durch das Eintauchen einer chemisch geätzten Platte in heisse konz. Schwefelsäure die Ablösefestigkeit noch weiter verbessert wird.
Beispiel 13 : In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden Plattenproben hergestellt, u. zw. sowohl aus den in Beispiel 1 verwendeten GPPS-Harzen als auch aus Mischungen dieser Harze mit 10 Teilen (pro
100 Teilen Harze) Calciumcarbonat oder Aluminiumhydroxyd. Jede Probe wurde ungefähr 1 min bei Raumtem- peratur in eine wässerige Emulsion eingetaucht, die aus 7% Xylol, 0, 7% eines nichtionisierten Oberflächen- aktiven Mittels, Rest Wasser, bestand. Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen, um die Haftfestigkeit einer auf der Plattenprobe plattierten Schicht zu bestimmen. Die Versuchsresultate sind in nachstehender Tabelle 9 zu- sammengefasst.
Tabelle 9
EMI8.1
<tb>
<tb> Versuehsresultate <SEP> in <SEP> Beispiel <SEP> 13
<tb> Zusatz <SEP> Haftfestigkeit <SEP> (g/cm)
<tb> kein <SEP> 1, <SEP> 800
<tb> Calciumcarbonat <SEP> 2,100
<tb> Aluminiumhydroxyd <SEP> 2, <SEP> 150 <SEP>
<tb>
Beispiel 14 : Es wurden gemäss Beispiel 1 Plattenproben hergestellt, u. zw. aus den in Beispiel 1 verwendeten GPPS-Harzen sowie auch aus Mischungen von 100 Teilen dieses Harzes mit 15 Teilenehloriertem Polyäthylen sowie auch aus Mischungen, denen noch zusätzlich 10 Teile Calciumcarbonat oder Kieselgur zugesetzt worden waren. Jede Probe wurde ungefähr 1 min bei Raumtemperatur in eine wässerige Emulsion eingetaucht, welche aus 10% Cyclohexan, l, 5% eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels, Rest Wasser, bestand.
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, um die Ablösefestigkeit von auf diesen Proben aufgebrachten Schichten zu bestimmen. Die Versuchsresultate sind in nachstehender Tabelle 10 aufgezeigt.
Tabelle 10
EMI8.2
<tb>
<tb> Versuchsresultate <SEP> in <SEP> Beispiel <SEP> 14
<tb> Zusatz <SEP> Haftfestigkeit <SEP> (g/cm)
<tb> kein <SEP> 1, <SEP> 400 <SEP>
<tb> Chloriertes <SEP> Polyäthylen <SEP> + <SEP> Calciumcarbonat <SEP> 1, <SEP> 800 <SEP>
<tb> Chloriertes <SEP> Polyäthylen <SEP> + <SEP> Kieselgur <SEP> 2, <SEP> 100 <SEP>
<tb>
Beispiel 15 : Nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wurden Plattenproben aus dem in Beispiel 3 verwendeten HIPS-Harz sowie auch aus Mischungen von 100 Teilen dieses Harzes mit Teilen von Aluminiumhydroxyd hergestellt. Sodann wurden Emulsionen mit einem Gehalt von 50 Methyläthylketon gebildet, in denen das erfindungsgemäss zu verwendende Lösungsmittel mit Hilfe von 21o eines oberflächenaktiven Mittels dispergiert war.
Die Plattenproben wurden 1 min in die Emulsionen eingetaucht. Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren, um die Haftfestigkeit der aufgebrachten Schichten zu bestimmen. Die Versuchsresultate sind in nachstehender Tabelle 11 angeführt.
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
EMI9.2
<tb>
<tb>
Versuchsresultate <SEP> in <SEP> Beispiel <SEP> 15
<tb> Zusatz <SEP> Haftfestigkeit <SEP> (g/cm)
<tb> kein <SEP> 1, <SEP> 300
<tb> Aluminiumhydroxyd <SEP> 1,700
<tb>
Beispiel 16 : Es wurden gemäss Beispiel 4 Plattenproben aus den in diesem Beispiel 4 verwendeten ABS-
Harz sowie aus Mischungen von 100 Teilen dieses Harzes mit 5 Teilen Aluminiumhydroxyd hergestellt. Sodann wurde eine wässerige Emulsion gebildet, die 3% Butylacetat enthielt. In dieser wurde das Lösungsmittel mit Hilfe von 0, 30/0 eines oberflächenaktiven Mittels dispergiert. Einige der Plattenproben wurden 1 min und die andern 3 min in die Emulsion bei 500C eingetaucht. Es wurde wie in Beispiel 4 verfahren, um die Haftfestig- keit einer aufgebrachten Schicht zu bestimmen.
Die Versuchsresultate sind in nachstehender Tabelle 12 zusam- mengefasst.
Tabelle 12
EMI9.3
<tb>
<tb> Versuchsresultate <SEP> in <SEP> Beispiel <SEP> 16
<tb> Zusatz <SEP> Haftfestigkeit <SEP> (g/cm)
<tb> kein <SEP> 2, <SEP> 500 <SEP> 2, <SEP> 850 <SEP>
<tb> Aluminiumhydroxyd <SEP> 2,800 <SEP> 3,050
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Formkörpem aus Polystyrolharzen zur Vorbereitung für das stromlose Metallisieren durch Behandlung derselben mit einer Emulsion, die ein Lösungsmittel, in dem Polystyrol löslich ist, sowie ein Lösungsmittel, in dem Polystyrol nicht löslich ist, und ein oberflächenaktives Mittel enthält, und danach mit einer Lösung von Schwefelsäure und einer sechswertigen Chromverbindung, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächen der Formkörper mit einer Emulsion behandelt werden,
in der als das Polystyrol nicht lösendes Lösungsmittel Wasser und als das Polystyrol lösendes Lösungsmittel ein aromatischer, chlorierter oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff oder ein Keton oder Ester verwendet wird, wobei die Teilchengrössen des letzteren Lösungsmittels im Bereiche von im Durchschnitt 0, 2 bis 1, 0 li liegen und dieses Lösungsmittel in der Emulsion in einem Anteil von 0,2 bis 30 Gew. -0/0 vorliegt, und wobei die Oberfläche der Formkörper nach Behandlung derselben mit dieser Emulsion und sodann mit einem Gemisch einer Lösung von Schwefelsäure und Dichromsäure, gegebenenfalls mit erwärmter konz. Schwefelsäure einer Konzentration von mehr als 930/0, nachbehandelt wird.