DE1694943A1

DE1694943A1 - Nichtelektrolytisches Plattierungsverfahren fuer thermoplastische Harzformstuecke

Info

Publication number: DE1694943A1
Application number: DE19671694943
Authority: DE
Inventors: Toramitsu Sakuma
Original assignee: Sumika Polycarbonate Ltd
Current assignee: Sumika Polycarbonate Ltd
Priority date: 1966-11-10
Filing date: 1967-11-09
Publication date: 1971-09-02
Also published as: GB1147506A; BE706158A; US3547785A; NL6715328A; LU54835A1

Description

DR. E. TiNER

PaU: u-Vte gage 4-Q91

MÖNCHEN 8 ty)WClrahn-StiaB«38 ' 443756

Sumitomo Seugatuok Company Limited,

15» 5-Chome Kitahama, Higaahi-Ku, Osaka (Japan)

flichtelektrolytlaches Plattierungsverfahren für thermoplastische Barsformstücke λ

Die Erfindung betrifft ein Verfahren aur Vorbehandlung thermoplastischer Harzformstücke vor dem niohtelektro-Iytischen Plattieren» ein Verfahren sum Plattieren der iorastücke und die plattierten Formstücke selbst·

Das niohtelektrolytißche Plattieren von thermoplastischen Harzen1 besonders von Aorylnitrilbutadianstyrolhars (ABS), wird sehr häufig durchgeführt, um die Nachteile der Harze, wie a. B. ungenügende Oberflächenhärte und mangelnde elektrische Leitfähigkeit aufzuheben. Beim nlchtelektrolytischen Plattieren eines PormstUokes aus thermoplastischem Harz ist es die allgemeine Praxis, das Formstück Tor dem Plattieren mit einer gemischten Lösung von Chromsäure und Schwefelsäure au behandeln, so dad die Oberfläche des PormetUckes hydrophil gemacht

109836/10ÄS ~²~

Ea war die Übliche Praxis, eine Chromsäureschwefelsäurelösung wiederholt für eine beträchtliche Zeitdauer zu verwenden, wobei die Säuren für jede Verwendung ergänzt wurden, um die Konzentration der Schwefelsäure und der 6-wertigen Chromionen in der Lösung wieder einzustellen. Diese wiederholte Verwendung hat jedoch den Nachteil, daß. die Oxydatiohskraft während der Dauer der wiederholten Verwendung nach und nach abnimmt, selbst wenn Chromsäure und Schwefelsäure auf die erforderlichen Konzentrationen der Säuren ergänzt werden. Wenn plattierte Probestücke eines ÄBS-FormstUckes, dessen Oberfläche durch Oxydation mit einer frisch gemischten Lösung von Chromsäure und Schwefelsäure im geringsten Verhältnis von 1 1 lösung pro 10 qdm des Fonnstückes behandelt wurden, mit Probestücken verglichen wurden, deren Oberfläche unter den gleichen

durch, Oxydation Bedingungen/behandelt wurde, aber mit einer bereite verwendeten gemischen Lösung von Chromsäure und Schwefelsäure, so 1st die Haftung der plattierten Schicht ungefähr 20 1» niedriger - bei der bereits verwendeten Lösung, obwohl die Konzentration an 6-wertlgen Chromionen nur um ungefähr 2 Gew.-^ abgenommen hat.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Vorbehandlung thermoplastischer formstücke vor der nichtelektrolytlschen Plattierung besteht darin, daß das formstück in eine Lösung von Schwefelsäure und Chromsäure oder einem Chromat eingetaucht wird und daß während der Zeit des Eintauchens eine elektrolytische Reduktion der Chromionen in der Lösung durchgeführt wird.

ORIGINAL

109836/1096 _

Diese elektrolytIsche Reduktion schafft eine ausgezeichnete Haftung der plattierten Schicht, die wänrend. wiederholter Verwendung der Lösung erhalten wird. Tatsächlich ist die Haftung, die selbst mit einer verwendeten erfindungsgemässen Lösung erhalten wird, größer als die bisher mit frischen Lösungen erhaltene. Die iärfindung verbessert die Haftung an allen Bereichen des Formstückes, einschließlich solcher Bereiche, wie die von der Eingußstelle entferntesten Punkte und der mittleren oder konkaven Teile komplexer Oberflächen, bei denen normalerweise die Haftung, schlecht ist.

Vorzugsweise ist die Lösung mit Chromsäure oder Chromat übersättigt, und zwar sowohl bei Raumtemperatur als auch bei Betriebstemperatur. Wenn z, B. üie Sonsentration der Schwefelsäure in der Lösung 50 Gew*-$ beträgt₃ wird eine Übersättigung erreicht, indem 7 Gew.-$ oder mehr Ohromeäureanhydrid hinzugegeben werden.

Chromsäureanhydrid kann auch die einzige Chromquelle in der Lösung sein, aber vorzugsweise wird es zusammen mit einem Alkalisalz von Chromsäure verwendet, wie z. B. Natriumdichromat oder Kallumdichromat.

Vorzugsweise ist die Schwefelsäurekonzentration 33 bis Gew.-^. Wenn die Konzentration viel über 60 i» steigt, neigt sie manchmal dazu, die Eigenschaften des thermoplastischen Harzes zu verschlechtern. Wenn andererseits

103836/1096

dle Konzentration viel unter 53 Gew.-¹^ fällt, so hat a*.e gemischte Lösung eine ungenügende Oxydationskraft. Die

durch

Schwefelsäure kann bis zu ungefäbr IC Gew.-»^/Salpetersäure, Phosphorsäure oder Essigsäure mit guten Ergebnissen ersetzt werdenο Ba sollte jedoch zuviel Ersatz mit diesen Säuren vermieden werden, da dies die Lebensdauer der Lösung verkürzt.

Die Materialien der Elektroden, dia für die erfindungsgemüße elektrolytische Reduktion verwendet werden, sind vorzugsweise Blei für die Anode und ein Eisen- oder Chrommaterial für die Kathode, wie ζ« Β. nichtrostender Stahl, Chromal utoin J ums tabl, Nichromstahl mit hohem Silioiumgehalt oder austenltisches Gußeisen. Die Stromdichte an der Kathode wird vorzugsweise auf nicht mehr als 2 AmpOr pro qdm gehalten« und vorzugsweise haben die Elektroden solch ein Flächenverhältnis, daß die Fläche der Kathode höchstens das zweifache der der Anode 1st. In der Nähe der Kathode wird Wasserstoff entwickelt. Deshalb wird das formstück vorzugsweise soweit wie möglich von den Kathoden weggehalten, während die Lösung bewegt wird, indem sie mechanisch gerührt wird oder indem Luft durchgeblasen wird, um die elektrolytische Reduktion wirksamer durchzuführen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf einen großen Bereioh von thermoplastischen Harssen anwendbar, die a. B. ABS, Acrylnitril Istyrolcopolymero, Polyäthylen, Polystyrol und Polypropylen einschließen. Bononders gute Ergebnisse

109 836/1096 _₅_

BAD ORIGINAL

urerdsn erhalten, wenn *sa auf Harze angewendet wird, die ungesättigte Reste entaalten, wie ein A33~Harz.

Die vorlieganle Erfindun*; wird im einzelnen an den folgenden Beispielen erläutert*

Beispiel t

Bin AnS-Hurz, d.*a alä "EiIADASTTO MH" bekannt iat ihergastellt von Sumitomo ffnugititek Company LzCL.^ Japan), wird durch Spri h3guü%'firii.hr«n zu flaohea Prüfstücken '/on 2 χ 50 χ bO mm ,^eforr.it* wobei sine 5-UnK8ö-S'i>rftzgu3--laaüiihiriü ait öluei: »Jaimöcke iuid öinem einaigan Pormhohlraam ?«r*/onda t wJrdv JOa& Foriaw8i'k2eug fcuifc eine Standardeingu^offauM^ iuti t ε/β" _;ui dar oberen lenken Fatite der flachen PLatta, Die 3pxAtagtißbs.lingunger warar, wie folgt: Harztemperatur 250⁰O, Foxiütemperatur 70^MG, ungefähr 6^v) k^'cm un-;i ROelrdr«a«ic 340 k^/

on I dor ilrbeltaz/Jcluö war rfle f ^) Igt: Spritsse11 10 Sekunden, Halto£ält 25 Sekunden,

Abkühlzeit 20 Sekiinden, Focmäffien, Ausdrüskac, Porin- I

schllaüen 20 liekunden. Dia Behandlung d&r Formstücke in der gemischten Lösung von Chromsäure sind Schwefelsäure wurde nach den folgenden vier /erfahren durchgeführt, und die erhaltenen Proben wurden entsprechend bezeichnet.

As Bine gemischte Lösung von Chromsäure und Schwefelsäure, die 40 g Chromsäureanhydrid und 40 g Natriumdiohromat enthielt und eine Schwefel^äurekcnzentration von 50 Gew.-# hat ta, wurde hergestellt und mehr als

109836/1096 _fi

BAD ORIGINAL

16949A3

2 "Cage und IHchte stehengelassen. Das unlösliche Chromai;£*alZt daa sich mit den tfatriumionen gebildet hatte, wurde nach der Ausscheidung aus der Lösung entfernt, ao daß die Erzeugung von aascierendem Wasserstoff aktiviert wurde. Bin Probestück mit einer Oberfläche von 10 udra wurde in die Lösung eingetaucht und 15 Hinuten bei einer Temperatur von 60⁰C JK 5⁰C behandelt. Während dieser Zeit wurde die Lösung gerührt.

B: Ui. a β ßleianode nifc einer Oberfläche von 0,t qäm Ukd aine Kathode a'.!3 nichtrostendem Stahl mit einer öbervon 1,0 ;]dai wurdaa in einer Entfernung von

gemischten 100 mm in 1 1 der wie oben unter A hergas teilten /Lösung gebracht. 1 robestücke wurden eingetaucht und ebenso behandelt wie la» Verfahren A, wobei ein Gleichstrom von 2 YoIt und 2 Ampesa durch die Elektrolytlösung geleitet wurde.

Cs Prot-ostücks wurusa unter dem glei&hen Bedingungen, wie aLd untar λ, oLoü, angewandt wurde.a, in der Lösung behandelt, die bareits fü,c A verwendet, wurde.

D: Probestücke wurden in der für A gebrauchten Lösung behandelt, während die elektrolytisch^ Reduktion wie in B gleichzeitig in der Lösung durchgeführt wurde«

Die Prüfstücke mit der oxydiertun Oberfläche„ d. h. die Proben A, B, 0 >md D wurden mit Wasser *ewaschen. Bann

109836/1096 -7-

BAD ORIGINAL

sie 5 Minuten in eine verdünnte '/äßrige Lösung von Salzsäure getaucht, in welcher Staxmochlorid gelöst war, und danach 30 Sekunden in eine verdünnte wäßrige

«hlorid Lösung von Salzsäure, in welcher Palladium/gelöst war, und dann mit Wasser gewaschen. Danach wurden sie 15 Minuten in eine Lösung von ßhemischem Kupfer getaucht, um auf ihnen eine Schicht von chemischem Kupfer mit einer Dicke von ungefähr 0,3 /U zu bilden. Die Probestücke wurden dann sofort ic verdünnte Schwefelsäure getaucht und mit elektrolly tischen» Kupfer bis zu einer Dicke ?on ungefähr 40 /u in sinem Bad von F.upfersulfat plattiert, das kein Glanzmittel enthielt. Die plattierten Pormsiuoke wurdon ¹S Minuten

in warmes Wasser von ungefähr Ö:i°C getaucht, um eine gleichung

mäßige Haft/ zu erzielen. Die Probestücke wurden dann herausgenommen und für langer als 4ö Stunden iiei Raumtemperatur belassen.

Die so plattierten Probestücke wurden dann Prniungen unterworfen, um den Widerstand gegen Abschalten, Erhitzen und Kühlen festzustellen. Die Prüfung gegen Abschär.on wurlo auf die folgende Art durchgeführt. Zwei geradlinige Kratzer wurdon in einem Abstand von 10 nm auf der plattierten Oberfläche eingeschnitten. Die plattierte Schicht

ο ¹³I* wurde in einem Winkel von 90 und/einer geschwindigkeit von 100 mm/min, mit einem Instron-Prüfgurät abgezogen, und die Kraft, die zum Abschälen notwendig war, wurde an der Skala des Prüfgerätes abgelesene Der Test, durch Erhitzen und Abkühlen b«stan£ auo einer Wiederholung des Zyklus von Erhitzen auf 80°c für 15 Stunden, Stehenlassen bei. Raumtemperatur für 3C Minuten, Abkühlen au* -20°0 für

109836/1096 __e_

SAD ORJGfNAL

7 Stunden und Stehenlassen bei Raumtemperatur für 30 Minuten, Abkühlen auf -20⁰C für 7 Stunden und Stehenlassen bei Raumtemperatur für 30 Minuten. Sie Zahl der Zyklen, während welcher kein Schälen oder Abschälen des plattierten Pilas von der plattierten Oberfläche beobachtet wurde, bestimmte den Grad des Widerstandes gegen Umgebungsbedingungen·

Die Ergebnisse der Prüfungen werden in der folgenden Tabelle gezeigt.

Tabelle 1

Probe	Schälfestigkeit (g/cm)	mittle rer Teil	vom Einguß steg entfern tester Bereich	Erhitzung»- und Abkühl prüf img (Zyklen bis sum Pehler- haftwerden)
• A B C D	Bereich in der Nähe des EinguB- steges	1000 1200 800 1100	800 1150 650 1050	2 >10 0 >10
700 300 600 800

Vie in Tabelle 1 gezeigt, haben die Probestücke B und Dt bei welchen die Vorbehandlung während der elektrolytischen Reduktion durchgeführt wurde, eine eeiir verbesserte Schälfestigkeit und einen verbesserten Widerstand gegen Erhitzen und Abkühlen im Vergleich mit den Proben. A und C. Es

1st ein erstaunliches Ergebnis, daß eine einmal verwendete oxydierende gemischte Lösung eine größere Verbesserung der'

109836/109*6

-9-

BAD ORIGiNAL

Schälfestigkeil; und des Widerstandes ge.^en Erhitzen und Abkühlen gibt als eine frisch hergestellte gemischte Lösung, wenn die eleitrolytiache Reduktion gleichzeitig durchgeführt wird, wie man durch Vergleich der Prüfungsergebnisse der Probestücke A und D sehen kann.

Beispiel 2

Probestücke wurden genau wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß eine oxydierende gemischte Lösung der folgenden Zusammensetzung als Chromaäureachwefelsäurelösung verwendet wurde.

Schwefelsäure 480 g/l

Orthophosphorsäure 50 g/l

Chromsäureanhydrid 40 g/l

ffatriumdiohromat 40 g/l

Sie Ergebnisse der mit den plattierten Probestücken bezüglich der Schälfestigkeit und des Widerstandes gegen Erhitzen und Abkühlen durchgeführten Prüfungen sind in der Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Probe	Schälfestigkeit (g/cm)	Bereich in der Nähe des Einguö- •tepea	mitt lerer Teil	vom Eingußsteg entferntester Bereich	Erhitzungs und Abkühl- prüfuQg tZyklen bis zum Fehler haft werden)
A B 0 D	700 800 600 800	1000 1150 700 11Q0	800 1100 650 1050	3 >10 0 >io

109836/1096

-10»

BAD ORIGINAL Beispiel 5

Die Plattierung wurde nach dem gleiches Verfahren vle ist Beispiel 1 aufgebracht mit der Ausnahme, daß eine uBaaug von chemischem Nickel anstelle der Lösung you cheaischeai Kupfer verwendet wurde und ein Film von cheaischea Wickel in der Dicke von ungefähr 0,2 ,\i gebildet wurde. BIe BrSrfungen wurden genau wie in Beispiel 1 curchgefiihrt, and die Ergebnisse der Prüfungen werden in der fabelle 3

Tabelle 3

Probe	Sehälfestigkeii; (g/ca)	Bareich in der Nähe des EinguB- Steges	mitt lerer Teil	vom Eingu£steg entferntester Bereich	Erhitzimgs- imd Abköhl- prüfang; (Zyklen bis SUB Fehler haft werden)
A . B C D	700 800 600 800	950 1150 700 1050	800 1100 650 1000	2 >13 O

Bei allen Prüfungen sind die verbesserten Eigenschaften der erfindungsgamäß plattierten Formstijake leicht erkenntlich.

- Patentansprüche -

-II-

109836/1096

BAD ORIGINAL

Claims

Patentansprüche

· Verfahren zur Vorbehandlung eines thermoplastischen Harzfoxnstückes vor dem nicht elektrolyt ie »hen Plattieren» dadurch gekennzeichnet _f daß das Formstück in eine Lösung von Schwefelsäure und Chromsäure oder eines Chromates eingetaucht wirä und daß eine elektrolytische Reduktion der öhroaionen während der Zeit des Eintauchens in der f Lösung durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung »it Chromsäure oder Chromat übersättigt ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, de ^ arch gekennzeichnet _s daß die Lösung gebildet wird, indem Cliroißääareanhydrld und/oder ein alkalisches Salz einer Chromsäure in einer Lösung von Schwefelsäure gelöst wird.
4· Verfahren nach eines der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnett daß-die Schwefelsäure eine Konzentration von 3d bis 60 Geir.-jC hat.
5. Verfahren nach einea der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung aiutortem Salpetersäure, Phosphorsäure oder Essigsäure in einer Menge bis zu. 10 Gew.-Ji der Menge der Schwefelsäure enthält.

109836/1096 _₁₂_

BAD ORIGINAL
6., Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die P-lektrolv-gse 2wischen einer Bleianode und einer Kathode auf der Basis von Sisea oder Chrom durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromdichte der Kathode nicht mehr als 2 AmpeWc.dm der Kathodenoberfläohs beträgt.
ti. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse zwischen einer Anode und einer Kathode, als eine Fläche te? a zum zweifachen der Anode hat, durchgeführt wire..
9. Verfahren nach einem d«r vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das formstück son sit wie möglich von den Elektroden entfernt angebracht wird und daß die Lösung während der Elektrolyse bewegt wird.
10. Verfahren zum Flattieren eines thermoplastischen Harzformstückes, dadurch gekennzeichnet; daß es nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 9 vorbehandelt wird und das vorbehandelte Stück chemisch plattiert wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das chemisch plattiarte Formstück anschließend elektrolytisch plattiert wird.

109836/1096

BAD ORIGINAL