DE2032382A1

DE2032382A1 - Verwendung von Kunststoffmassen auf der Basis von isotaktischem Polypropylen zur Herstellung von mit organischen Stoffen beschichteten Formkorpern

Info

Publication number: DE2032382A1
Application number: DE19702032382
Authority: DE
Inventors: Jean Claude; Pascal Pierre; Martigues Bernard (Frankreich)
Original assignee: Naphtachimie SA
Current assignee: Naphtachimie SA
Priority date: 1969-07-01
Filing date: 1970-06-30
Publication date: 1971-01-21
Also published as: DE2032382B2; NL161184C; FR2050203B1; LU61227A1; NL7009620A; GB1307737A; FR2050203A1; BE752712A; NL161184B; DE2032382C3

Description

organischen Stoffen beschichteten Formkörpern¹¹

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Kunststoffmassen auf der Basis von isptaktischem Polypropylen zur Herstellung von Porrakörpern mit festhaftenden organischen Überzügen, wie Anstrichmitteln oder Klebmitteln.

Es ist bekannt, daß isotaktisches Polypropylen auf Grund seiner Wärmebeständigkeit und seiner Widerstandsfähigke'it gegenüber mechanischen und chemischen Mitteln sowie gegenüber Witterungseinflüssen besondere Bedeutung bei der Herstellung von geformten, bearbeiteten oder stranggepressten Gegenständen gewonnen hat. Bei manchen Anwendungsgebieten, vor allem bei der Herstellung von Zubehörteilen für Straßenfahrzeuge oder Flugzeuge sowie bei der Herstellung von Haus-' haltsgegenständen besteht Bedarf danach, diese Formkörper mit Anstrichmitteln überziehen zu können, die gleichzeitig gut haften, zumindest auf den hervorstehenden Teilen durchgehend sind und außerdem gefällig aussehen.

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In anderen Anwendungsgebieten zum Beispiel bei der Herstellung von kompliziert geformten oder sehr dicken Gegenständen, von Formkörpern aus Verbundvjerkstoffen oder bei der Durchführung von Reparaturen sollen mit Hilfe von • Klebmitteln Teile zu einem Ganzen mit möglichst hoher mechanischer Festigkeit zusammengefügt werden können.

Es ist jedoch bekannt, daß isotaktisches Polypropylen sich schlecht zur Herstellung von Formteilen oder Form-, körpern eignet, die.in zufriedenstellender V.'eise mit or-" ganischen Massen beschichtet werden können, weil die auf isotaktisches Polypropylen aufgebrachten Beschichtungen • von Anstrichmitteln oder Klebmitteln allgemein nicht oder schlecht haften.

Es wurden nun Kunststoffe auf der Basis von isotaktißchen Polypropylen entwickelt, die sich für die Herstellung von Formkörpern eignen, die einen festhaftenden Überzug aus organischem Material, beispielsweise Anstrichfarben oder Klebmitteln erhalten sollen. Es hat sich weiter=- hin gezeigt, daß durch Einarbeiten bestimmter organischer Stickstoffverbindungen in die Kunststoffe die Qualität der erzielten Überzüge oder Beschichtungen noch verbessert werden kann.

Die Erfindung betrifft somit die Verwendung von Kunststoffmassen, die entweder aus a) einem Gemisch aus 75-97 Gew.-% isotaktischem Polypropylen und 3-25 Gew.-^ eines Copolymeren geringer"Kristallität, beispielsweise einem Copolymeren aus Äthylen und Propylen enthaltend mehr als 10 Gew.-% Äthyleneinheiten oder einem Gopolymeren aus Isobuten und Isopren und/oder Butadien enthaltend mehr als 90 Gew.-% Isobuteneinheiten„ oder aus b) einem Blockmischpolymerisat bestehend aus 75-97 Gew.-% Blöcken aus isotakti-

echem Polypropylen sowie 3-25 Gew.-$ Blöcken

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. ORIGINAL INSPECTED

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eines statistischen Copolymcrisates aus Äthylen und Propylen enthaltend mehr als 10 Gew.-% Äthyleneinheiten bestehender die Herstellung von Formkörpern, die mit organischen Massen sowie Anstrichmittel oder Klebmittel beschichtet werden.

Die*Gemische aus isotaktischen Polypropylen und schwacn-kristallinen Copolymeren werden auf beliebig bekannte Weise hergestellt, vor allem durch Vermischen der Komponenten in Pulverform und Verkneten des pulverförmigen Gemisches in einem" Mischer bei einer Temperatur oberhalb der Erweichungspunkte der Komponenten«

Die Blockmischpolymerisate werden durch gegebenenfalls mehrfach aufeinander folgende Polymerisation von einerseits Propylen alleine und andererseits χ en gegebenenfalls im Gemisch mit Propylen in den oben angegebenen Mengenverhältnissen in Gegenwart von entsprechenden Katalysatoren, beispielsweise den in der Technik allgemein gebräuchlichen Ziegler-Natta Katalysatoren hergestellt.

Bs hat sich überraschend gezeigt, daß die Haftfestigkeit der Überzüge auf den Formkörpern noch verbessert werden kann, wenn in die erfindungsgemäß vorgesehenen Kunststoffir.assen weniger als 2 Gew.-%_t in der Praxis üblicherweise 0,1-0,5 Gew.-% mindestens eines organischen Amins oder Amids eingearbeitet werden, daS mindestens eine aliphatische Gruppe Hit mindestens 6 Kohlenstoffatomen aufweist und mindestens ein Sauerstoffatom in Fora einer funktioneilen Hydroxy-,Alkoxy-,oder Acylgruppe enthält.

" Diese organischen Stickstoffverbindungen können durch die allgemeine Formel

00 9 6.84/ 2 0 9 9' _ _h _

bad

wiedergegeben werden, worin

R¹ = H oder C_nH_2n+1 (η Ι 6)

B^ = H, C_nH_2ntl(n I 6), HO-C_nH_2n- (η I 2),

O-NH-CyH₂₇ (x,y > 5) oder O-(CyH₂^₁-OH)-CR₂-(X I 6_sy = 2 oder 3) H³ = HO-C_nH_2n-(n > 2) oder G_nH_2n+1-CO-(H > 5)

Als Beispiele für'derartige StickstofVerbindungen werden genannt:
f i. Tertiäre Amine der allgemeinen Formel

HO-E².

HO-R²-

N-R¹

1 2

worin B und R gesättigte aliphatisehe Kohlenwasserstoffreste mit mit 12-16 beziehungsweise 2-6 Kohlenstoffatomen sind. Ein Beispiel für diese Verbindungsklasse ist HjN^x-Bis-(2-hydroxyäthyi)-dodecylarain«

2. s^e^undäre Amine der allgemeinen Formel; R-O-CH₂-CH-OH-CH₂-NH-CH₂-CH₂Oh ■

worin R ein gesättigter aliphatischer Kojilenwasserstoffrest mit 8-19 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele hierfür sind

N-(3-Dodecyloxy-2-hydroxypropyl)-äthanolamin und N-(3-Octyloxy-2-hydroxypropyl)-ethanolamin

3. Amide der allgemeinen Formel

B-CO-HH₀
c

worin R ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5-17 Kohlenstoffatomen ist, beispielsweise-Oleylamidf-

- k. D iamide der all gemeinen Formel ·

:o-r² 009884/2099

B²-C0-NH-R¹-NH-C0-R²

ι 9

worin R eine Methylen-oder Athylengruppe ist und R einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5-17 kohlenstoffatomen bedeutet. Beispiele für diese Verbindungsklasse sind Methylen-di-stearylamid und Äthylen- di-stearylamid.

Die gegebenenfalls zuzusetzenden Stickstoffverbindungen werden auf beliebig übliche' Weise in die Kunststoffmassen eingearbeitet, vorzugsweise durch Vermischen der Komponenten und Verkneten des Gemisches in eine Mischer, beispielsweise in einen Walzenmischer oder Schneckenmischer bei einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes des Produktes.

Die erfindungsgemäß vorgesehenen Kunststoffmassen können weiterhin die üblichen Zusätze für Poylpropylen enthalten, beispielsweise Stabilisatoren, Neutralisatoren, Farbstoffe (Pigmente) und/oder mineralische Füllstoffe.

Die so hergestellten Kunststoffmassen werden auf übliche Weise verformt, beispielsweise pressgeformt oder spitzgegossen und dann vorzugsweise vor dem Beschichten mit Anstrichmittel oder Klebmittel einer Vorbehandlung unterworfen, die beispielsweise aus einem Entfetten und anschließenden Beizen mit einem Gemisch aus Phosphorsäure und Chromschwefelsäure besteht. ^v

Nach dem Spülen und Trocknen kann das Anstrichmittel in einer oder mehreren Schichten aufgebracht werden, wobei man sich der üblichen Arbeitsweisen bedient, daß heißt mit Hilfe der Spritzpistole der Bürste oder durch Tauchen, Zweckmäßigerweise werden hierfür die für unporöse Flächen vorgesehenen Anstrichmittel eingesetzt, vor allem Anstrichmittel auf der Basis von Acrylharzen, Glyosrin-phtalsäureha'rzep, Melaminharzen oder Celluloseharzen.

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Nach dem Trocknen in bekannter Weise bieten die Anstrichmittel-Überzüge ein befriedigendes Aussehen und haften gut auf der Unterlage insbesondere dann, wenn die erfindungsgemäß vorgesehenen Kunststoffe die oben genannten organischen Stickstoffverbindungen enthalten.

Sollen Formteile aus diesen Kunststoffen miteinander verklebt werden, so wird wie bei den Anstrichmitteln ν erfahren, anstelle des Anstrichsmittels das Klebmittel aufgebracht und die Formteile in üblicherVfeise miteinander verklebt. Angewendet werden zweckmäßigerweise die für unporöse Flächen vorgesehenen Klebmittel, vor allem Haftkleber, die beispielsweise gelöst sind oder durch Polymerisation härtende Kleber wie Epoxykleber.

Beispiel 1

Es wurde ein Blockmischpolymerisat auf der Basis von isotaktischem Polypropylen durch Blo.ckpolymerisation in Gegenwart eines Ziegler-Natta Katalysators von einerseits Propylen und andererseits einem Gemisch aus Propylen und Äthylen enthaltend 80 Gew.-% Äthylen, hergestellt. Das Blockmischpolymerisat wurde in.,üblicher ifeise isoliert; der Anteil des Mischpolymeren aus Propylen und Äthylen betrug 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Blockmischpolymerisat.

Das Polymerisat wurde durch -0,25 Gew.-^ Dilaurylthiodipropionat und - 0,25 Gew.-% Octadecylester derß-O¹,5'-Ditert:-butyl-V-hydroxyphenyl)-propionsäure

stabilisiert.

Ohne i^eitere Zusätze wurde die Kunststoffmasse bei 230⁰C unter einem Druck von 130 Bar zu Platten verformt, aus denen dann rechteckige Prüfkörper 25xl25x^ mm ausgestanzt wurden. · .

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Die Prüfkörper wurden folgender Vorbehandlung unterworfen:

1) Entfetten mit einer Sodalösung;

2) Spulen mit kaltem Wasser;

3) Neutralisieren mit einer wässrigen Natriumbisulfitlösung; -

^) Spülen mit kaltem Wasser;

5) Beizen während 1-5 Minuten bei 80⁰C mit einem Gemisch aus Phosphorsäure und Chron^schwef el säure der folgenden Zusammensetzung:

53 Gew.-% Schwefelsäure 98

22 Gew.-% Phosphorsäure 85 %ig

2 % reine Chromsäure .

23 % destilliertes Wasser;

6) Spülen mit kaltem Wasser;

7) Trocknen.

Darauf wurde mit der Spritzpistole auf die Prüfkörper eine Schicht eines schnell-trocknenden Anstrichmittels auf der Basis eines Glycerin-Jhtalsäureharzes aufgetragen. Nach dem Trocknen wurde die Haftfestifkeit des Anstrichfilms in folgender «eise geprüft und bewertet:

Der Anstrichfilm wurde mit einer Rasierklinge bis zum polymeren Substrat eingekerbt und zwar in regelmäßige!Quadrate

ρ mit Kantenlänge Iran auf einer Fläche von 1 cm . Auf diese gekerbte Fläche wurde ein Kontaktklebestreifen aufgelegt, fest angedrückt und dann plötzlich abgerissen. Ausgezählt wurde die Anzahl Quadrate, die sich nicht abgelöst hatten; diese Zahl gibt in % die Haftfestigkeit des Anstrichfilms wieder.

Die Meßergebnisse sind in Abhängigkeit von der Eehandlungsdauer mit dem Geraisch aus Phosphorsäure und Chrom-¹ schwefelsaure in der folgenden -Tabellelzusammengefasst (Versuche la, Ib, lc). . - 8 -

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■-'-' ä i-Q

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Zum Vergleich wurden in die Tabelle auch die Meßergebnisse aufgenommen, die unter denselben Bedingungen mit Prüfkörpern aus einem homopolymeren isotaktischen Polypropylen erzielt wurden, das wie das Polymerisat der Versuche 1 stabilisiert worden waren (Vergleichsversuche Oa, Ob und Oc).

Ein Vergleich der Versuchsergebnisse der Gruppen 0 und 1 zeigt, daß die Haftfestigkeit des Anstrichfilms bei den.Versuchen der Gruppe 1 gegenüber den Versuchen der Gruppe 0 wesentlich erhöht ist bei gleicher Behandlungsdauer mit dem Gemisch aus PhoqbhD rsäure und Chromschwef el säure. Die. Tabelle lehrt auch, daß bei den erfindungspemäß vorgesehenen Kunststoffen die Beizbehandlung auf eine Minute verringert werden kann, und daß die dadurch erzielte Haftfestigkeit derjenigen von 20 Minuten lanp gebeiztem hompolymeren Polypropylen immer noch wesentlich überlegen ist. .

Beispiele 2-4

Es wurden in das Blockmischpolymerisat gemäß Beispiel 1 zusätzlich zu den Stabilisatoren folgende Verbindungen eingearbeitet:

0,5 Gew.-% N-Dodecyloxy-2-hydroxypropyl)-äthanolamin " (Versuche 2a, 2b, 2c);

0,5 Gew.~% N,N^l-Bis(2-hydroxyäthyl)-alkylr(C₁₂C₁Q)amin

(Versuche 3a,3b,3c)

0.25 Gew.-% !!,N'-Athylen-di-stearylamid

(Versuche 4a,4b,4c)

Die in der Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß bei allen Versuchen die Haftfestigkeit- des Anstrichfilras gegenüber den Beispiel 1 noch merklich erhöht werden konnte.

Beispiel 5

¹ I 11 I* . I I I < ■ T . ,. t

Dieses Beispiel bezieht sich auf das Verkleben des

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Bloeksiischpolymeren gemäß Beispiel 1. Hierzu wurden aus den Platten hantel: förmige Prüfkörper mit folgenden Abmessungen ausgeschnitten:

-Gesamtlänge ... .. 150 mm

kalibrierte Länge 60 mm

Breite des kalibrierten Teils 10 mm

Dicke des kalibrierten Teils ./. 1,98mm

Die Prüfkörper wurden in der Mitte des kalibrierten Teils zerschnitten und die Schnittstellen einer Vorbehandlung wie in Beispiel 1 unterworfen. Darauf wurden die beiden Schnittenden durch Übereinanderlegen auf eine Fläche von 0,5 cm mit Hilfe eines Epoxyklebers verklebt. Nach dem Aushärten des Klebers wurde ein Zugversuch mit einer Zuggeschwindigkeit von 120 mm/min durchgeführt und die Zerreißfestigkeit gemessen.

In der folgenden Tabelle 2 sind die Ergebnisse der verschiedenen Versuche zusammengefasst; Versuch 5 ο bezieht sich zum Vergleich auf einen nicht durchgeschnittenen Prüfkörper; Versuch 5 a bezieht sich auf einen geklebten Prüfkörper obiie Vorbehandlung mit Phophorsäure-Chromschwefelsäure; Die Versuche 5b und c betreffen Prüfkörper, die ein bzw. zwei Minuten lang mit Phophorsäure-Chromschwefelsäure behandelt wurden. Zusätzlich wurden in Klammern die unter gleichen Bedingungen erhaltenen Werte für die Zerreißfestigkeit von Prüfkörpern aus hompolyraerein Polypropylen aufgenommen.

Der Vergleich der Werte in Tabelle 2 zeigt, daß in allen Fällen das erfindungsgemäß vorgesehene Blockmischpolymerisat eine höhere Zerreißfestigkeit aufweist als das homopolymere Polypropylen, obwohl dessen Eigen- Bruchfestigkeit derjenigen des Blockmischpolymerisats überlegen ist. Der Vergleich lehrt weiterhin, daß durch die Vorbehandlung mit dem Phophorsäure-Chromschwefelsäuregemisch die Zerreißfestigkeit noch wesentlich erhöht werden kann. _ ^q -

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	Versuch Nr.	•TABELLE	1	0 20 5	Haftfestig keit %
O ' ο O	Oa Ob Oc	Polymerisat Behandlung mit Phcjphor- eäure-Chromechwefeleäure- gemisch (min)	5 1	0 < 50 31
CD CO CD *■· "« ' ro	la lc	·♦ homopolyrneres Polypropylen	5 ι ■	100 79 ' Il *
to.	2a 2b 2c	Blockmischpolymerisat aus Propylen.,und einem Gemisch^: aus Äthylen und Propylen	5	100 100
	3a 3c	Wie Versuch Nr.1 und 0,5 Gew;-# N-(3-Dodecyloxy-2- hydroxypropyl)-ä thanolamin	5 2 1	93 ₈₉ £
	4a	Wie Versuch Nr.1 undO,5 äthyi)^«alkyl (C₁₂-C₁ g)amin		100 U> 95 ^ 90 °° CO ro
	wie Versuch Nr.1 und 0,25 . Gew,-# Ν,Ν'-Athylen-di- . , € stearylamid

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uG9S'34/2099

COPY

Claims

Patentansprüche

1) Verwendung von Kunststoffmassen auf der Basis von isotaktischem Polypropylen, die entweder aus a) einem Gemisch aus 75-97 Gew.-^ isotaktischem Polypropylen sowie 3-25 Gew.-% eines Copolymeren geringer Kristallinität wie einem Copolymeren aus Äthylen und Propylen enthaltend mehr als 10 Gew.-% Äthyleneinheiten oder einem Copolyraeren aus Isobuten und Isopren und/oder Butadien enthaltend mehr als 90 Gew.-# Isobuteneinheiten oder aus b) einem Blockmischpolymerisat enthaltend 75-97 Gew. "% Blöcke aus isotaktischem Polypropylen sowie 3-25 Gew.-% Blöcke eines statistischen Copolymerisates aus Äthylen und Propylen enthaltend mehr als 10 Gew.-% Äthyleneinheiten, bestehen, zur Herstellung von mit einem Überzug aus einem organischen Material versehenen Formkörpern, insbesondere von mit Anstrichmitteln oder Klebmitteln beschichteten Formkörpern.

g e k e η η ζ. e. i c hzusatz! fell

2) Ausbildung nach Anspruch 1 dadurch net, daß man eine Formmasse verwendet, die*weniger * als 2 Gew.-% mindestens eines organischen Amins oder Amids enthält, welches mindestens eine aliphatische Gruppe mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen und mindestens eine funktioneile Hydroxy-, Alkoxy- oder Acylgruppe aufweist.

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