DE1954488C3 - Formmassen aus Nieder- und Hochdruck-Polyäthylen - Google Patents

Description

ihres FließA'erhaltens, den gestellten Anforderungen .
oftmals nicht. Besonders treten diese Mängel bei der 35 angegeben. Dabei bedeutet M_w das Gewichtsmittel Herstellung von gereckten Folien auf, die sich durch und M_n das Zahlenmittel des Molekulargewichts, hohe Festigkeit auszeichnen. Dabei zeigt sich, daß Unter Niederdruck-Polyäthylen mit breitem Mole-Niederdruck-Polyäthylen Kr diesen Verwendungs- kulargewicht werden anmeldungsgemäß Produkte zweck zwar wegen seiner verhältnismäßig niedrigen verstanden, die eine Uneinheithchkeit U zwischen Rohstoffkosten und seiner leichten Verarbeit barkeit 40 9 und 30 haben.

eingesetzt wird, jedoch nicht voll befriedigt. Oftmals Als Hochdruck-Polyäthylen können ebenfalls nach

wird deshalb auf das kostspieligere Polypropylen bekannten Verfahren hergestellte und im Handel

ausgewichen. erhältliche Produkte mit einer Dichte von 0,918 bis

Es wurden nun Formmassen aus Niederdruck- und 0,930, vorzugsweise 0,926 bis 0,930 und einem Grader-Hochdruck-Polyäthylen gefunden, die dadurch ge- 45 wert von 0,05 bis 0,3 eingesetzt werden. Bevorzugt kennzeichnet sind, daß sie zu 90 bis 99 Gew.-Prozent kommen dabei 3 bis 6 Gewichtsprozent Hochdruckaus Niederdruckpolyäthylen, das in Gegenwart von Polyäthylen auf 94 bis 97 Gewichtsprozent Nieder-Katalvsatoren auf der Basis Titantetrachlorid und druck-Polyäthylen zur Anwendung. Diese geringen Siliciumwasserstoffbindungen enthaltender Verbin- Zusätze von Hochdruck-Polyäthylen verändern die düngen, gegebenenfalls unter Zusatz von Aluminium- 50 vorteilhaften mechanischen Eigenschaften des Niederchlorid, hergestellt wurde, mit einer Dichte von druck-Polyäthylens wie Biegefestigkeit, Steifigkeit und 0,940 bis 0,965, eineai Graderwert von 0,05 bis 0,3 Härte kaum. Andererseits werden die Zähigkeit und und einer Uneinheitlichkeit U = 9 bis 30 und zu die Kerbrißunempfindlichkeit stark gesteigert.
1 bis 10 Gew.-Prozent aus Hochdruckpolyäthylen Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmit einer Dichte von 0,918 bis 0,930 und einem 55 massen kann in bekannter Weise auf Mischwalzen Graderwert von 0,05 bis 0,3 bestehen. oder in Extrudern durchgeführt werden. Dabei wer-

Dabei ist überraschend, daß die erfindungsgemäß den völlig homogene Mischungen erzielt. Zusätzlich verwendeten geringen Mengen an Hochdruck-Poly- können auch übliche Verarbeitungshilfsmittel, wie äthylen überhaupt verträglich sind mit Niederdruck- beispielsweise Stearate (Aluminium-, Calzium- und Polyäthylen. Außerdem bewirken diese kleinen Men- 60 Lithiumstearate), Fettsäureamide und Stabilisierungsgen eine beachtliche Steigerung der Zähigkeit und der komponenten, wie beispielsweise sterisch gehinderte · Kerbrißunempfindlichkeit. Weiterhin weisen die Mas- Phenole, Thioäther, Phosphite und Furnace-Ruß, in sen trotz ihres niederen Graderwertes ein hervor- die Formmassen eingearbeitet werden,
ragendes Fließverhalten auf. Für zahlreiche Anwendungszwecke sind diese neuen

Der Graderwert oder auch Schmelzindex i₂ genannt 65 Mischungen einsetzbar. Von besonderer Bedeutung ^J wird gemäß den Vorschriften von ASTM D 1238-52 T sind ihre vorteilhaften Eigenschaften bei der Herbestimmt stellung von gereckten Folien.

Es werden hervorzuhebende Eigenschaftsver- Die Produktion von Folien kann sowohl nach dem

Blas- wie auch nach der Flachfolien-Methode durchgeführt werden. Das Flachfolienverfahren hat den Vorteil, daß höhere Ausstoßgeschwindigkeiten erreicht werden. Jedoch konnte bisher nur Niederdruck-Polyäthylen verarbeitet werden, welches einen verhältnismäßig hohen Graderwert (U > 0,5) hat, um eine niedrigviskose Schmelze zu erhalten. Die erfindungsgemäßen Formmassen lassen sich jedoch trotz ihrem Graderwert zwischen 0,05 und 0,3 wegen ihres guten Fließverhaltens zu Flachfolien verarbeiten.

Die nach der Blas- oder Flachfolien-Methode hergestellten Folien werden anschließend einem monoaxialen Reckvorgang unterzogen. Sie können auch vorher in schmale Folien, sogenannte Bändchen, zerschnitten und sodann erst gereckt werden. Die Verstreckung erfolgt unter Erwärmen bis unterhalb des Kristallitschmelzpunktes. Dabei können Folien aus den erfindungsgemäßen Formmassen um das Mehrfache der Ausgangslänge bis zu einem Reckgrad von 1:9 verstreckt werden. Für die Festigkeit der Folien oder der Bändchen ist neben dem eingesetzten Material und den Verarbeitungsbedingungen besonders ein großes Reckverhältnis von ausschlaggebender Bedeutung.

Bei der technischen Durchführung des Reckvorganges wird die Folie nach Erwärmen bis unterhalb des Kristallitschmelzpunktes hintereinander über zwei verschieden schnell drehende Walzen geschickt und so in Richtung der Längsachse monoaxial verstreckt. Aus dem Verhältnis der Drehgeschwindigkeiten ergibt sich der Reckgrad.

Der Abstand der zwei Walzen ist die Zone, in der die Reckung durchgeführt wjrd. Die Folien aus Niederdruck-Polyäthylen mit höheren Graderwerten (Z₂ > 0,5) bilden nur eine kleine Reckzone (wenige Millimeter) aus, und somit ist die Beanspruchung des Materials dabei sehr groß. Besonders, wenn in der Ausgangsfolie unplastifizierte Teilchen, wie Pigmenteinschlüsse oder Blasen, enthalten sind, kommt es zu Einschnürungen und zum Abreißen der Folie. Sind jedoch die Folien aus Formmassen mit niederem Graderwert, wie sie die erfindungsgemäßen Mischungen darstellen (bisher waren derartige Folien nur" über das kostspielige Blasverfahren zugänglich), kann die Reckzone am Bändchen oder an der Folie bis zu 80 mm betragen. Dadurch ist die Beanspruchung des Polyäthylens während des Reckvorganges geringer. Das Material hat längere Zeit um nicht reckbare Stellen, die durch Verunreinigungen entstanden sind, durch stärkere Dehnung anderer Teile auszugleichen. Die Einschnürungen werden weniger tief und führen seltener zum Abreißen. Weiterhin zeigen die erfindungsgemäßen Formmassen eine große Zähigkeit, so daß daraus hergestellte Folien eine weitgehende Kerbrißempfindlichkeit aufweisen.

Für die praktische Durchführung des Reckvorganges hat dies den Vorteil, daß mit großen Walzengeschwindigkeiten gearbeitet werden kann, ohne daß ein Abriß und damit eine Unterbrechung des Reckvorganges eintritt; zudem sind große Reckverhältnisse technisch durchführbar und führen zu Folien hoher Festigkeit. So können beispielsweise Bändchen mit einer Festigkeit von 5,5 bis 6 g/den hergestellt werden. Diese eignen sich beispielsweise sehr gut für die Herstellung von gewebten Verpackungssäcken.

Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Massen für die Herstellung von gereckten Fasern von Bedeutung.

Beispiel 1

95 Gewichtsteile Niederdruck-Polyäthylen mit einer Dichte von 0,954, einem Graderwert von 0,1 (hergestellt in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis Titantetrachlorid, Aluminiumchlorid und H-SiI-oxanen), werden mit 5 Gewichtsteilen eines Hochdruck-Polyäthylenpolymerisats der Dichte 0,926 bis 0,930 und mit einem Graderwert von 0,1 bis 0,3

ίο 10 Minuten lang bei 175° C auf einem Walzwerk miteinander vermischt. Das von der Walze abgezogene und abgekühlte Fell wird granuliert und in einer Presse bei 175° C zu einer Platte von 1 mm Dicke verpreßt. Aus dieser Platte ausgestanzte Proben werden nach DIN 53 448 einer Zähigkeitsprüfung unterzogen und ergeben Werte von 200 bis 220 cmkp/cm². Unter den gleichen Bedingungen aus dem gleichen Ausgangspolyäthylen, jedoch ohne Zusatz des Hochdruck-Polyäthylens hergestellte Probe-

körper ergaben Werte von 110 bis 120 cmkp/cm².

Die Meßergebnisse zeigt Tabelle 1 im Vergleich zu reinem Niederdruck-Polyäthylen.

Tabelle 1	25	Nieder-	Mischung
	druck-PE	95% Niederdruck-
		PE + 5% Hoch-
	0,954	druck-PE
30 Dichte (23° C), g/cm3...		0,952
i2-Wert (ASTM
D 1238-52 T),	0,1
g/10 Min		0,1
35 Zugfestigkeit	250
(DIN 53 455), kp/cm2	250	240
Reißfestigkeit, kp/cm2..	800-900	350
Reißdehnung, %	62	900-1000
40 Shore D (DIN 53 505)		61
Kerbschlagzugzähigkeit
(DIN 53 448),	110-120
cmkp/cm2		200-220

Beispiel 2

Eine Mischung aus 95 Gewichtsteilen Niederdruck-Polyäthylen mit einer Dichte von 0,954, einem Graderwert von 0,1 und 5 Gewichtsteilen eines Hochdruck-Polyäthylens der Dichte von 0,923 bis 0,924 und einem Graderwert von 1,2 bis 1,7 wird wie im Beispiel 1 hergestellt. Aus der Mischung wird eine Preßplatte von 1 mm Stärke gepreßt. Daraus ausgestanzte Probekörper ergeben nach DIN 53 448 Zähigkeitswerte von 140 cmkp/cm². Es zeigt sich aus den Werten der Tabelle 2, daß Hochdruck-Polyäthylen mit einem hohen Graderwert nur unwesentliche Verbesserungen ergibt.

Tabelle 2

60	Nieder- druck-PE	Mischung 95% Niederdruck- PE + 5% Hoch- druck-PE
65 Dichte (23° C), g/cm3... /2-Wert (ASTM D 1238-52 T), g/10 Min	0,954 0,1	0,951 0,1

5
Fortsetzung

Tabelle 4

	Nieder ·	Mischung
	dR'vk-PE	95% Niederdruck-
		PE + 5% Hoch-
		druck-PE
Zugfestigkeit	250
(DIN 53455),kp/cm2	250	230-240
Reißfestigkeit, kp/cm2..	800-900	280-300
Reißdehnung, %	62	900-1000
Shore D (DIN 53 505)		61
Kerbschlagzugzähigkeit
(DIN 53 448),	110-120
cmkp/cm2	140

Beispiel 3

Mischungen aus Niederdruck-Polyäthylen mit einer Dichte von 0,954, einem Graderwert von 0,1 mit 5 Gewichtsteilen eines Hochdruck-Polyäthylens der Dichte 0,918 und einem Graderwert von 0,1 bis 0,3 werden, wie im Beispiel 1 hergestellt, verpreßt zu einer Platte von 1 mm Stärke und einer Zähigkeitsprüfung nach DIN 53 448 unterzogen. Es werden dabei Zähigkeitswerte von 180 bis 190 cmkp/cm² ermittelt.

Dichte (23° C), g/cm³...

i₂-Wert (ASTM
D 1238-52 T),

g/10 Min

Zugfestigkeit

(DiN 53 455), kp/cm²
■5 Reißfestigkeit, kp/cm² ..

Reißdehnung, %

Shore D (DIN 53 505)
Kerbschlagzugzähigkeit
(DIN 53 448),

cmkp/cm²

Niederdruck-PE

0,957

0,3

270
200

600-700 64

90-100

Mischung

96% Niederdruck-

PE + 4% Hoch-

druck-PE

0,954

0,3

270 300

700-800 64

170

Tabelle 3

	Nieder-	Mischung
	druck-PE	95% Niederdruck-
		PE + 5% Hoch-
	0,954	druck-PE
Dichte (23° C), g/cm3...		0,951
i2-Wert (ASTM
D 1238-52 T),	0,1
g/10 Min		0,1
Zugfestigkeit	250
(DIN 53 455), kp/cm2	250	240
Reißfestigkeit, kp/cm2 ..	800-900	350
Reißdehnung, %	62	900-1000
Shore D (DIN 53 505)		61
Kerbschlagzugzähigkeit
(DIN 53448),	110-120
cmkp/cm2	180-190

Beispiel 4

Eine Mischung aus 96% Niederdruck-Polyäthylen mit einer Dichte von 0,957 und einem Graderwert von 0,3 und 4% Hochdruck-Polyäthylen mit einer Dichte von 0,926 bis 0,930 und einem Graderwert von 0,1 bis 0,3 wurde, wie im Beispiel 1, in einem Walzwerk gemischt. Sodann wurde eine 1 mm dicke Platte hergestellt und an dieser folgende mechanische Werte bestimmt.

Beispiel 5

Ein Niederdruck-Polyäthylen mit einer Uneinheitlichkeit von 10, einem Graderwert von 0,15 und einer Dichte von 0,945 wird mit einem Hochdruck-Polyäthylen mit einer Dichte von 0,926 bis 0,930 und einem Graderwert von 0,1 vermischt. An 1 mm starken Preßplatten aus dieser Mischung werden folgende mechanische Werte gemessen.

Tabelle 5

Dichte (23⁰C), g/cm³...

/₂-Wert (ASTM
D 1238-52 T),

g/10 Min

Zugfestigkeit

(DIN 53 455), kp/cm²
Reißfestigkeit, kp/cm²..

Reißdehnung, %

Shore D (DIN 53 505)
Kerbschlagzugzähigkeit
(DIN 53 448),

cmkp/cm²

Niederdruck-PE

0,945

0,15

240
300

800-900 60

130

Mischung 96% Niederdruck-PE + 4% Hochdruck-PE

0,944

0,16

240 350

900-1100 60

210-220

Beispiel 6

Die nach Beispiel 1 hergestellte Mischung wurde über eine Breitschlitzdüse zu Flachfolien von 250 bis 300 μ Stärke extrudiert und anschließend wurden die Folien in einer Reckanlage auf ein Reck verhältnis von 1:8,3 bei einer Stärke von 35 bis 38 μ verstreckt. Die an der Ausgangsfolie ermittelte Kerbrißempfindlichkeit, ausgedrückt in der Weiterreißarbeit, und die an der verstreckten Folie erzielte Festigkeit sind in Tabelle 6 denjenigen aus herkömmlichen Niederdruck-PE-Materialien eefertieten eeeenübereestellt.

Tabelle 6

	Nicder- druck-PEI	Nieder druck-PE 2	Mischung
			95% Nieder druck-PE + 5% Hoch-
	0,946	0,942	druck-PE
Dichte (23"C), g/cm3			0,952
/2-Wert (ASTM	0,45	0,5
D 1238-52T)			0,1
Weiterreißarbeit*),
cmkp/cm2 (in
Abzugsrichtung der	190	180
Folie)	1:7,5	1:7	280
Verstreckungsgrad...			1:8,3
Festigkeit in	4,5	4,3
pond/denier		5,6-6,0

·) Die Weiterreißprüfungen werden an 15 mm breiten Folienstücken, an denen 5 mm tiefe, einseitige Einschnitte mittels Rasierklinge und Schablone angebracht werden, im Schlagpendel durchgeführt. Kerbt man die Proben nur einseitig und mit einem möglichst geringen Radius im Kerbgrund, so breitet sich im anschließenden Schtagzugversuch ein Riß mit hoher Fortpflanzungsgeschwindigkeit aus, dessen gemessene Weiterreißarbeit ein gutes Maß für die Unempfindlichkeit des Materials gegen Rißausbreitung darstellt.

«9452/372

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Fonnmassen aus Niederdruck- und Hochdruck-Polyäthylen,dadurch gekennzeich- 5 net, daß sie zu 90 bis 99Gew.-Prozent aus Niederdruckpolyäthylen, das in Gegenwart von Katalysatoren auf der Basis Titantetrachlorid und Silicium Wasserstoffbindungen enthaltender Verbindungen, gegebenenfalls unter Zusatz von Alu- io miniumchlorid, hergestellt wurde, mit einer Dichte

von 0,940 bis 0,965, einem Graderwert von 005 bis 0,3 und einer Uneinheitlichkeit U = 9 bis 30 und zu 1 bis 10 Gew.-Prozent aus Hochdruckpolyäthylen mit einer Dichte von 0,918 bis 0,93G und einem Graderwert von 0,05 bis 0,3 bestehen.

2. Verwendung der Formmassen nach Anspruch 1, zur Herstellung gereckter Folien.

oder es wird ein Produkt ege, s durch die Herstellung bedingt, eine solche Molekulargewichtsverteilung aufweist. Als Maß für die Breite der Molekulargewichtsverteilung wird die Uneinheitlichkeit

Es ist bekannt, Niederdruck-Polyäthylen und Hoch- besserungen erreicht, wenn.hhedejdrodl··™***%* druck-Polyäthylen zu vermischen, um zu Formmassen eingesetzt wird, das eme breite Molekulargewichtsmit verbesserten Eigenschaften zu gelangen. Meisten- verteilung aufweist Dabei kann diese breite Moleteils werden dabei etwa 40 bis 70 Gewichtsprozent kulargewichtsverteilung durch Mischung verschie-Niederdruck-Polyäthylen mit 30 bis 60 Gewichts- 25 dener Niederdruck-Polyathylentypen erzielt werden, Prozent Hochdruck-Polyäthylen verschnitten. Weiter- oder es wird ein Produkt eingesetzt, das durch die hin ist bereits vorbeschrieben, für Folien, Filme oder
Beschichtungen, Mischungen aus Polyäthylen hoher
und niederer Dichte verschiedener Schmelzindizes
und damit verschiedener Molekulargewichte einzu- 30
setzen. Jedoch genügen die bisher bekannten Mischungen in ihren Eigenschaften, beispielsweise hinsichtlich Zähigkeit, Kerbrißunempfindlichkeit und