DE4005088A1

DE4005088A1 - Plattierungszusammensetzung und verfahren

Info

Publication number: DE4005088A1
Application number: DE4005088A
Authority: DE
Inventors: Peter Verhoeven
Original assignee: OMI International Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1989-02-27
Filing date: 1990-02-17
Publication date: 1990-08-30
Also published as: IT9047670A1; GB8904435D0; NL9000308A; CH680449A5; ES2021949A6; GB2231063A; IT1240776B; BE1003583A5; IT9047670A0; JPH0317277A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von schwarzen stromlosen Nickel-Abscheidungen.

Die stromlose Vernickelung ist seit einiger Zeit bekannt. Mit einer stromlosen Nickel-Abscheidung versehene Gegen stände sind beispielsweise in der US-PS 30 88 846 beschrie ben. Gegenwärtig besteht ein großer Bedarf, der zum Teil auf modische Gründe zurückzuführen ist, nach schwarzen strom losen Nickel-Abscheidungen in erster Linie, jedoch nicht ausschließlich für dekorative Zwecke. Derartige Abscheidun gen werden üblicherweise für freiliegende Metallteile und/oder Gehäuse von Fernsehgeräten, Videocassettenrecordern und HiFi-Geräten gefordert.

In der EP-A-00 94 127 ist eine Lösung für das Problem der Herstellung von schwarzen stromlosen Nickel-Abscheidungen beschrieben. In dieser Veröffentlichung ist offenbart, daß ein stromlos vernickelter Gegenstand in einem Bad behandelt werden kann, das Chromat-Ionen, Phosphat-Ionen und wahlweise Sulphat-Ionen umfaßt, und periodisch umgeschalteten Strömen ausgesetzt wird. Die EP-A-00 94 127 schlägt vor, daß die stromlose Vernickelung mit einem Bad durchgeführt wird, das von der Firma Enthone unter dem Warenzeichen ENPLATE 415 vertrieben wird.

Es wurde jedoch festgestellt, daß aus diesem Bad ENPLATE 415 hergestellte und danach umgewandelte Abscheidungen nur dann zu einer richtig schwarzen Schicht führen, wenn das strom lose Plattierungsbad älter als 1, jedoch nicht älter als 3 Metall-Umsätze ist (1 Metall-Umsatz wird erreicht, wenn ein Plattierungsbad das Gewicht an Metall-Ionen abgeschieden hat, die ursprünglich im Bad vorhanden waren; während der Abscheidung wird das Bad durch Metall-Ionen und normaler weise durch Reduktionsmittel wieder ergänzt).

Da ein solches stromloses Plattierungsbad in wirksamer Weise nur über zwei Metall-Umsätze eingesetzt werden kann und keiner von diesen der erste ist, wenn das abgeschiedene Nickel danach geschwärzt werden soll, liegt eine beträcht liche Vergeudung von Materialien des Bades vor, wenn das Bad nicht für andere Zwecke während des ersten und nach dem dritten Umsatz eingesetzt wird.

Es wurde nunmehr festgestellt, daß durch die Anwesenheit von Saccharin in einem stromlosen Nickel-Plattierungsbad Nickel über die gesamte Lebensdauer des Bades abgeschieden und die abgeschiedene Nickel-Phosphor-Legierung danach gleichförmig oder mindestens in einer besseren Weise, als dies bislang möglich war, geschwärzt werden kann.

Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine stromlose Nickelplattierungszusammensetzung zur Verfü gung gestellt, die Saccharin umfaßt. Das Saccharin liegt normalerweise in einer Menge vor, die es ermöglicht, daß das abgeschiedene Nickel danach geschwärzt werden kann.

Wenn in dieser Beschreibung auf "Nickel-Abscheidungen" Bezug genommen wird, so sollen hiervon auch abgeschiedene Nickel legierungen sowie andere Elemente, wie beispielsweise Phosphor, die typischerweise bei der Herstellung von strom losen Nickel-Abscheidungen erzeugt werden, umfaßt werden.

Als Quelle des Nickels kann Nickel-Sulphat oder irgendein anderes zweckmäßiges lösliches Nickel-Salz eingesetzt werden. Die Menge des im Bad vorhandenen Nickels kann von 0,1 bis 50 g/l, beispielsweise von 1 bis 25 g/l, typischer weise von 2 bis 10 g/l reichen. Bei stromlosen Metall-Plattierungsbädern wird das Metall-Ion nicht durch Elektri zität, sondern durch ein chemisches Reduktionsmittel redu ziert. Im Bad kann irgendein geeignetes Reduktionsmittel für Nickel-Ionen Verwendung finden. In der Praxis ist jedoch das bevorzugte Reduktionsmittel wahrscheinlich Natriumhypo phosphit, das zu einer Nickel-Phosphor-Abscheidung führt. Das Reduktionsmittel kann in der Zusammensetzung in einer Menge von 1 bis 100 g/l, beispielsweise 5 bis 50 g/l, typischerweise 20 bis 40 g/l vorhanden sein.

Um eine vorzeitige Reduktion der Nickel-Ionen in der Lösung zu vermeiden, ist es üblich, der stromlosen Nickel-Plat tierungszusammensetzung einen Komplexbildner für die Nickel-Ionen zuzusetzen. Hierbei kann irgendein zweckmäßiger Komplexbildner eingesetzt werden, wobei jedoch Milchsäure einen bevorzugten Komplexbildner darstellt (es versteht sich, daß der in dieser Beschreibung verwendete Begriff Milchsäure oder irgendeine andere schwache organische Säure auch Lactat oder andere entsprechende Ionen umfaßt, wobei die exakte vorhandene Substanz natürlich vom pH-Wert ab hängt). Andere Komplexbildner, die außer Milchsäure einge setzt werden können, umfassen Bernsteinsäure, Glycolsäure (Gluconsäure), Apfelsäure und Zitronensäure. Der Komplexbildner kann in einer Menge von 1 bis 100 g/l, beispielsweise von 5 bis 50 g/l und typischerweise von 20 bis 40 g/l vorhanden sein. Es können auch andere Komplexbildner einschließlich Mischun gen davon eingesetzt werden.

Das Saccharin wird normalerweise im Bad in löslicher Form vorhanden sein oder diesem zugesetzt werden. Eine geeignete lösliche Form von Saccharin ist Natriumsaccharin. Es können jedoch auch andere lösliche Salze verwendet werden. Das Saccharin sollte im Bad mindestens in einer Menge von 0,7 g/1 vorhanden sein, um gute Ergebnisse zu erzielen. Wenn mehr als 2 g/1 vorhanden sind, wurde festgestellt, daß dies manchmal zu einer Sprenkelung nach dem Schwärzen führen kann. Als besonders geeignete Menge von Saccharin wurde ein Bereich von 1,0 bis 1,8 g/l, beispielsweise 1,5 g/l, festge stellt. Ferner wurde durch Versuche ermittelt, daß zur Auf rechterhaltung des Bades der Zusatz von 25 bis 200 mg Saccharin pro g verbrauchtes Nickel zu guten Ergebnissen führt. Bevorzugte Anteile liegen zwischen 75 und 125 mg Saccharin pro g Nickel, wobei der Zusatz von 100 mg Saccharin pro g Nickel offensichtlich optimal ist.

Im Bad kann auch ein Puffer vorhanden sein. Als Puffer kann ein Essigsäure-Acetat-System verwendet werden, obwohl auch irgendein anderer Puffer, beispielsweise auf der Basis einer schwachen organischen Säure und ihres Salzes, verwendet werden kann. Der Puffer kann in einer Menge von 1 bis 50 g/l, beispielsweise von 5 bis 40 g/l, typischerweise von 20 bis 30 g/l vorhanden sein. Wenn Natriumacetat als Puffer verwendet wird, kann dieses als Trihydrat-Salz zugeführt werden.

Die Zusammensetzung kann ferner einen oder mehrere Stabili satoren enthalten. Es wurde festgestellt, daß Blei in geeig neten Mengen ein geeigneter Stabilisator für stromlose Nickel-Systeme ist. Blei kann als Bleiacetat oder als irgendein anderes geeignetes lösliches Bleisalz zugesetzt werden. Es kann in einer Menge von 0,1 bis 5 mg/l, bei spielsweise von 0,2 bis 3 mg/l, typischerweise von 0,5 bis 1,5 mg/l vorhanden sein.

Schwefel-enthaltende Verbindungen bilden eine weitere Klasse von nützlichen Stabilisatoren. Eine geeignete Verbindung aus dieser Klasse ist 3-((Amino-Iminomethyl) Thio)-1-Propan sulphonsäure, obwohl auch andere Verbindungen verwendet werden können. Die Schwefel-enthaltende Verbindung kann in einer Menge von 0,1 bis 10 mg/l, beispielsweise von 0,2 bis 5 mg/l, typischerweise von 0,5 bis 3 mg/l vorhanden sein.

Der pH-Wert der stromlosen Nickel-Plattierungszusammen setzung liegt üblicherweise auf der sauren Seite. Er kann von 3 bis 6, beispielsweise von 4 bis 5,5, typischerweise von 4,5 bis 5 reichen.

Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer schwarzen stromlosen Nickel-Abschei dung zur Verfügung gestellt, bei dem ein Substrat für die Abscheidung mit einer stromlosen Nickel-Plattierungszusam mensetzung, die Saccharin umfaßt, in Kontakt gebracht wird und eine Chrom-enthaltende Konversionsschicht gebildet wird. Die Konversionsschicht kann Phosphor und wahlweise Schwefel umfassen. Sie kann insbesondere ein hydriertes basisches Chromphosphat aufweisen, das die Bestandteile CrPO₄ und Cr(OH)₃ enthält, wobei Cr₂(SO₄)₃ vorhanden sein kann und das Gewichtsverhältnis Cr:P:S = 1: (0,2-1,5): (0-0,5) be trägt.

Bei der Herstellung der stromlosen Nickel-Abscheidung kann die Temperatur der Zusammensetzung von 40 bis 99°C, bei spielsweise von 60 bis 95°C, typischerweise von 85 bis 90°C reichen. Der Plattierungsvorgang kann über irgendeine zweckmäßige Zeitdauer stattfinden, wie beispielsweise von 5 min bis 5 h, je nach der erforderlichen Dicke. Eine Zeit dauer von 20 min bis 2 h ist üblich, wobei eine Zeitdauer von 30 bis 45 min typisch ist, um eine Abscheidungsdicke von etwa 10 µm zu erzielen.

Die Konversionsschicht kann Chrom, Phosphor und Schwefel enthalten, wobei das Verhältnis Cr:P:S = 1 : 1 (0-0,2) be trägt.

Die Konversionsschicht wird normalerweise auf einem strom los vernickelten Gegenstand ausgebildet, der mit periodisch umgeschalteten Strömen behandelt worden ist, wie in der EP-A-00 94 127 beschrieben, welche Veröffentlichung hiermit einbezogen wird. Die Frequenz der Stromumschaltung kann von 0,1 bis 50 Hz, beispielsweise von 0,5 bis 25 Hz, reichen und typischerweise etwa 1 Hz betragen.

Das Verhältnis zwischen der Zeit, für die der stromlos ver nickelte Gegenstand die Kathode ist, und der Zeit, für die er die Anode ist, für einen vorgegebenen Stromzyklus (t_cat/t_an) muß nicht gleich 1 sein. Ein t_cat/t_an-Verhältnis von 0,05 bis 20 kann normalerweise geeignet sein, wobei je doch ein t_cat/t_an-Verhältnis von weniger als 1 bevorzugt wird. t_cat/t_an-Verhältnisse zwischen 0,1 und 0,8 einschließ lich wurden als am besten angesehen.

Die Stromdichte kann typischerweise von 0,1 bis 1 ASD und beispielsweise von 0,2 bis 0,5 ASD reichen und typischer weise etwa 0,25 ASD betragen.

Gemäß einem wichtigen bevorzugten Merkmal der Erfindung wurde festgestellt, daß das Betriebsverhalten verbessert wird, daß Verbesserungen in der Tiefenwirkung beobachtet wurden und daß die Neigung der Ausbildung von grünlichen Farben in Bereichen mit hoher Stromdichte beträchtlich re duziert wurde, wenn Nitrat-Ionen in der Konversionszusam mensetzung vorhanden sind. Die Konversionszusammensetzung enthält daher vorzugsweise Nitrat-Ionen, die als Salpeter säure zugesetzt werden können. 1 bis 10 ml/l Salpetersäure (65%) wurden als geeignet befunden, wobei beispielsweise 5 bis 10 ml/l und etwa 7,5 ml/l als optimal angesehen wurden.

Die Chromat-Ionen in der Konversionszusammensetzung können in einer Menge von 1 bis 40 g/l CrO₃, beispielsweise von 2 bis 20 g/l und typischerweise von 5 bis 15 g/l vorhanden sein. Phosphat-Ionen können in einer Menge vorhanden sein, die durch Zugabe von 1 bis 60 ml/l konzentrierter Phosphor säure, beispielsweise von 2 bis 40 ml/l und typischerweise von 10 bis 30 ml/l, erreicht wird. Sulphat-Ionen können in einer Menge vorhanden sein, die durch Zugabe von 0 bis 10 ml/l konzentrierter Schwefelsäure, beispielsweise von 0,1 bis 5 ml/l und typischerweise von 0,5 bis 3 ml/l erzielt wird.

Andere bevorzugte Merkmale der Konversionszusammensetzung und des Konversionsverfahrens sind in der EP-A 00 94 127 beschrieben.

Die Erfindung wird nunmehr anhand der nachfolgenden Aus führungsbeispiele im einzelnen erläutert.

Beispiel 1

Es wurde eine stromlose Nickel-Plattierungszusammensetzung in Wasser hergestellt, die die folgenden Bestandteile besaß:

Ni²+ (als Nickelsulphat)\|6,2 g/l
Milchsäure (80% w/v)	30,0 ml/l
CH₃COONa · 3 H₂O	24,0 g/l
Natriumhypophosphit	30,0 g/l
Pb²+ (als Bleiacetat)	1,3 mg/l
3-(Aminoiminomethyl)Thio)-1-Prophansulphonsäure	2,0 mg/l
NaOH, etwa	3,6 g/l
Na-Saccharin	1,5 g/l
pH	4,8

Eine Stahlplatte wurde mit der obigen Zusammensetzung 35 min lang bei einem pH-Wert von 4,9 und einer Temperatur von 89°C plattiert.

Beispiel 2

Die nickelplattierte Stahlplatte gemäß Beispiel 1 wurde in einer Lösung mit der folgenden Formulierung behandelt:

CrO₃\|10 g/l
H₃PO₄ (85%)	20 ml/l
H₂SO₄ (98%)	2 ml/l

Hierbei wurde der Strom periodisch umgeschaltet, wie in der EP-A 00 94 127 beschrieben, wobei jedoch die folgenden speziellen Parameter Anwendung fanden:

Anodische Zeit\|0,8 sec
Kathodische Zeit	0,2 sec
Stromdichte	0,25 ASD
Temperatur	20-22°C

Die elektrolytische Behandlung dauerte 30 min. Es wurde eine ausgezeichnete gleichförmige schwarze Abscheidung erhalten.

Beispiel 3

Es wurden Stahlplatten in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise plattiert. Während des Plattierens wurde Nickel zu sammen mit geeigneten Extramengen an Hypophosphit und Sta bilisator zugesetzt, um die Bestandteile wieder auf ihre ursprünglichen Konzentrationen zu bringen. Des weiteren wurde Milchsäure zugesetzt, um eine Ausfällung von Nickel orthophosphit zu verhindern, bei dem es sich um ein un vermeidbares Nebenprodukt des Prozesses handelt. Nach 1, 2, 3, 4 und 5 Metall-Umsätzen wurde eine Stahlplatte dem in Beispiel 2 beschriebenen Konversionsprozeß ausgesetzt. In jedem Fall wurde eine ausgezeichnete gleichförmige schwarze Abscheidung erhalten.

Vergleichsbeispiel

Es wurde eine Stahlplatte in einer in Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung stromlos vernickelt, mit der Ausnahme, daß Natriumsaccharin weggelassen wurde. Nach einem Metall-Umsatz wurde die Stahlplatte extrahiert und dem in Beispiel 2 beschriebenen Konversionsprozeß unterzogen. Bereiche mit hoher Stromdichte der umgewandelten Nickelabscheidung waren dunkelgrün, Bereiche mit mittlerer Stromdichte waren schwarz und irisierten etwas und Bereiche mit niedriger Stromdichte irisierten und waren dunkel. Es wurde daher keine zufriedenstellende schwarze Abscheidung erhalten.

Claims

1. Stromlose Nickel-Plattierungszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie Saccharin enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß Nickel in einer Menge von etwa 1 bis etwa 25 g/l vorliegt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet, daß sie ein Reduktionsmittel umfaßt, das in einer Menge von etwa 5 bis etwa 50 g/l vorliegt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeich net, daß das Reduktionsmittel Natriumhypophosphit enthält.

5. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Komplexbildner für die vorhandenen Nickel-Ionen in einer Menge von etwa 5 bis etwa 50 g/l aufweist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich net, daß der Komplexbildner Milchsäure umfaßt.

7. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Saccharin in einer Menge von mindestens etwa 0,7 g/l vorhanden ist.

8. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Saccharin in einer Menge bis zu etwa 2 g/l vorhanden ist.

9. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie von etwa 5 bis etwa 40 g/l eines Puffers enthält.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekenn zeichnet, daß der Puffer Essigsäure umfaßt.

11. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen oder mehrere Stabili satoren enthält.

12. Verfahren zum Herstellen einer schwarzen stromlosen Nickel-Abscheidung, dadurch gekennzeichnet, daß ein Substrat für die Abscheidung mit einer stromlosen Nickel-Plat tierungszusammensetzung in Kontakt gebracht wird, die Saccharin aufweist, und daß eine Konversionsschicht ausge bildet wird, die Chrom enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Konversionsschicht Phosphor und wahlweise Schwefel ent hält.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Konversionsschicht ein hydriertes basisches Chrom phosphat enthält, das die Bestandteile CrPO₄ und Cr(OH)₃ aufweist, wobei Cr₂(SO₄)₃ vorhanden sein kann und das Ge wichtsverhältnis Cr : P : S = 1 : (0,2-1,5): (0-0,5) beträgt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Konversionsschicht durch Behandlung in einer Konversionszusammensetzung mit periodisch umge schaltetem Strom ausgebildet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Frequenz der Stromumkehr von etwa 0,5 bis etwa 25 Hz be trägt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Zeit, über die der stromlos vernickelte Gegenstand die Kathode ist, und der Zeit, über die er die Anode ist, für einen vorgegebenen Stromzyklus (t_cat/t_an) etwa 0,1 bis etwa 0,8 beträgt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Konversionsschicht durch Kontakt mit einer Konversionszusammensetzung hergestellt wird, die Nitrat-Ionen enthält.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrat-Ionen in einer Menge vorhanden sind, die durch etwa 5 bis etwa 10 ml/l Salpetersäure (65%) zur Verfügung gestellt wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Konversion durch Kontakt mit einer Zusammensetzung stattfindet, die von etwa 2 bis etwa 20 g/l CrO₃ enthält.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Konversion durch Kontakt mit einer Zusammensetzung stattfindet, die Phosphat-Ionen in einer Menge enthält, die durch etwa 2 bis etwa 40 ml/l konzen trierte Phosphorsäure zur Verfügung gestellt wird.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Konversion durch Kontakt mit einer Zusammensetzung stattfindet, die Sulphat-Ionen in einer Menge enthält, die von etwa 0,1 bis etwa 5 ml/l konzen trierter Schwefelsäure zur Verfügung gestellt wird.