EP4306678A1 - Procédé de réalisation d'une pièce d'apparence noire et auto-cicatrisante ayant un substrat en métal précieux, et pièce obtenue - Google Patents

Procédé de réalisation d'une pièce d'apparence noire et auto-cicatrisante ayant un substrat en métal précieux, et pièce obtenue Download PDF

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EP4306678A1
EP4306678A1 EP23185064.5A EP23185064A EP4306678A1 EP 4306678 A1 EP4306678 A1 EP 4306678A1 EP 23185064 A EP23185064 A EP 23185064A EP 4306678 A1 EP4306678 A1 EP 4306678A1
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EP
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substrate
patina
copper
gold
anhydrous
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Pending
Application number
EP23185064.5A
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German (de)
English (en)
Inventor
Michel STUCKY
Miguel AGUADO
Stéphane MARCOTTE
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Hermes Sellier SAS
Original Assignee
Hermes Sellier SAS
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Publication date
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    • C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a black-appearing, self-healing part having a precious metal substrate.
  • black bronzes is then found in other civilizations (Roman, Saxon, Chinese (Wu-tong), as well as in Japan, in the Middle Ages.
  • the “Niiro” coatings have a “purple” black. Furthermore, they are traditionally made using a Japanese radish (for example daikon) to prepare the surface and with the addition of traditional Japanese plum vinegar in the patina solution which is difficult to compatible with a industrial production.
  • a Japanese radish for example daikon
  • a black coating for example by dry deposition such as PVD (“physical vapor deposition”) or DLC (“diamond like carbon”), or again by application of a lacquer.
  • dry deposition such as PVD (“physical vapor deposition”) or DLC (“diamond like carbon”)
  • such a coating generally causes an adhesion problem, in particular on a relatively ductile substrate, which leads to chipping and/or delamination of the coating, particularly in the event of an impact.
  • An objective is to provide an alloy with a black appearance, at least on the surface, or even if possible a deep black, overcoming at least in part the aforementioned drawbacks.
  • a precious metal here means an alloy comprising at least one of gold, silver or platinum. Here, it is more particularly a gold-based alloy.
  • Such a process thus makes it possible to produce a part with a black appearance having self-repairing properties.
  • the black of the patina obtained after application of such a patina bath is for example characterized by colorimetry in the L*a*b* CIE 1976 color space with a value of “L” between 10 and 50, more particularly between 30 and 50, a value of “a” between -1.5 and 1; and a value of “b” between -8 and 1.
  • the contents can be measured by any method.
  • the gold content is measured by ICP-AES (atomic emission spectrometry - inductively coupled plasma), for example after dissolution in aqua regia (i.e. a mixture of nitric acid and hydrochloric acid, for example respectively in proportion 1:3), or by gravimetry (i.e. by attack of an alloy with nitric acid and weighing of the insolubles which are recovered on a filter which is weighed).
  • ICP-AES atomic emission spectrometry - inductively coupled plasma
  • the measured content values can vary up to 10% for example, and sometimes even more.
  • the method comprises a step of forming the substrate alloy.
  • the step of forming the substrate alloy comprises a step of mixing, in proportions, of at least 45 g to 55 g, for example 50 g, of gold (Au) with between 800 g and 1200 g, for example 1000 g, of pure copper (Cu).
  • the mixing step is configured to produce an alloy comprising between 4.5% and 4.8%, for example 4.76%, of gold (by mass).
  • the gold content obtained is for example 4.57wt.% when measured by ICP-AES and 4.66% when measured by gravimetry.
  • the method comprises a step of forming the substrate on a base.
  • the base is made of stainless steel, aluminum, bronze or brass or other, of any desired geometry or dimension.
  • the step of forming the substrate comprises a step of galvanic deposition or by spraying the alloy onto the base, in particular by techniques such as Cold Spray or Arc Spray. (arc projection).
  • This step is for example configured to form a thickness of the substrate of at least 100 ⁇ m.
  • the proportions given for the step of preparing a patina bath are for example for one liter of water, in particular distilled or permuted water.
  • the method comprises, prior to the step of applying the patina bath, a step of stripping, also called stripping, of the upper surface of the substrate.
  • the stripping step is for example configured to remove a possible oxide layer on the surface of the substrate.
  • the stripping step is for example carried out with a solution of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) at a content between 0.5% and 10% diluted in water (H 2 O).
  • H 2 SO 4 sulfuric acid
  • the process can optionally include a degreasing step, for example by a solvent, or by ultrasound, for example in the presence of a surfactant.
  • a degreasing step for example by a solvent, or by ultrasound, for example in the presence of a surfactant.
  • the method comprises a step of rinsing the substrate, for example rinsing with water; this step is for example implemented after the stripping step.
  • the step of applying the patina bath comprises a step of immersing the substrate in the patina bath.
  • the immersion stage has a duration of between 45 minutes and 120 minutes, for example 60 minutes.
  • the patina bath has a temperature between 80°C and 100°C.
  • the process may include a drying step, for example in the open air, and/or in an oven.
  • the process may possibly include a step of polishing the patina.
  • the process can also include a finishing step.
  • the finishing step may include a step of applying a non-volatile organic substance, for example a protection, for example an organic material, such as for example a gum arabic, a wax, a resin or other .
  • This non-volatile organic substance by impregnating it, allows the patina to go from an overall anthracite-looking patina to a deeper black.
  • the finish thus helps to provide a deep black appearance to the room.
  • This deeper black obtained after finishing can be characterized by colorimetry in the L*a*b* CIE 1976 color space with a value of “L” between 10 and 40, a value of “a” between -1.5 and 1; and a value of “b” between -4 and 1.
  • the finishing step is, for example, also configured to protect the patina and/or provide it with a glossy, satin or matte finish.
  • the finish application step can for example be carried out by dipping, spraying, dabbing, application with a cloth or brush.
  • the substrate addition element has a content of between 0% and 1%, or even between 0% and 0.01%.
  • the substrate addition element comprises at least one of: silver (Ag); arsenic (As), zinc (Zn), lead (Pb), iron (Fe), or tin (Sn).
  • the silver content is for example less than 1%, for example between 0% and 1%.
  • the substrate alloy comprises 95.24% copper (Cu) and 4.76% gold (Au), particularly when the gold content is measured by ICP-AES. Such an alloy is then devoid of addition element (which corresponds to a content of 0%).
  • the patina further comprises at least one element in trace form, for example at a content of between 0% and 0.01%.
  • the element in trace form comprises for example at least one of: carbon, oxygen, chlorine, potassium, calcium, or iron.
  • the patina has a gold content of between 5% and 15%, for example 13%.
  • the gold content in the patina is for example measured by EDX.
  • the part according to an implementation example thus presents a “deep black”.
  • the black of the patina obtained after application of such a patina bath is for example characterized by colorimetry in the L*a*b* CIE 1976 color space with a value of “L” between 10 and 50, more particularly between 30 and 50, a value of “a” between -1.5 and 1; and a value of “b” between -8 and 1.
  • this black can be characterized in the L*a*b* CIE 1976 color space with a value of “L” comprised more particularly between approximately 10 and 40, a value of “a” comprised approximately between -1.5 and 1; and a value of “b” approximately between -4 and 1.
  • the total is 100%.
  • Gold content can be measured by any method; preferably, it is measured by ICP-AES (atomic emission spectrometry - inductively coupled plasma), for example after dissolution in aqua regia (i.e. a mixture of nitric acid and hydrochloric acid, for example respectively in proportion 1: 3), or by gravimetry (i.e. by attacking an alloy with nitric acid and weighing the insolubles which are recovered on a filter which is weighed; here, only gold is insoluble).
  • ICP-AES atomic emission spectrometry - inductively coupled plasma
  • the measured content values can vary up to 10% for example, and sometimes even more.
  • the process may include a step of forming the alloy of the substrate comprising a step of mixing at least 45 g to 55 g, for example 50 g, of gold (Au) with between 800 g and 1200 g, for example 1000 g, of pure copper (Cu).
  • a step of forming the alloy of the substrate comprising a step of mixing at least 45 g to 55 g, for example 50 g, of gold (Au) with between 800 g and 1200 g, for example 1000 g, of pure copper (Cu).
  • the mixing step is for example configured to produce an alloy comprising between 4.5% and 4.8%, for example 4.76%, of gold (by mass).
  • the gold content obtained is for example 4.57wt.% when measured by ICP-AES and 4.66% when measured by gravimetry.
  • the substrate 10 is formed of an alloy comprising 95.24% copper (Cu) and 4.76% gold (Au).
  • the alloy does not have any addition element; but it could nevertheless contain at least one, preferably in a content between 0% and 4%.
  • Such a substrate 10 is for example represented figure 1 .
  • This is for example a substrate configured to form a ring.
  • the substrate having a surface 11, called upper surface 11, to which a patina 20, described below, is subsequently applied.
  • the substrate preferably has a thickness of at least 100 ⁇ m from the upper surface 11.
  • a thickness of at least 100 ⁇ m of the substrate makes it possible to better guarantee sufficient depth for anchoring the patina 20.
  • the substrate 10 is here formed of a curved armature, for example a curved wire with a circular or truncated circular section, here having a diameter 12 of approximately 3 mm.
  • the substrate here is a massive element.
  • the substrate could be a coating layer (in the aforementioned copper-gold alloy), at least 100 ⁇ m thick, applied to a base of another material, for example stainless steel, aluminum, bronze or brass. or other, of any desired geometry or dimension.
  • the method can for example include a step of forming the substrate comprising a step of galvanic deposition or by projection on the base, in particular by techniques such as Cold Spray or Arc Spray, of the alloy as described previously, this step being configured to form a substrate thickness of at least 100 ⁇ m.
  • the method according to an example of implementation of the invention also comprises a step of preparing a patina bath 21.
  • distilled or permutated water is heated to 90°C (+/-10°C).
  • the copper acetate and half of the copper sulfate i.e. 5 g are added to the distilled or permutated water.
  • This first mixture is stirred for one hour, then one gram (1 g) of salt is added as well as the rest of copper sulfate (i.e. 5 g).
  • This second mixture is then stirred for about an hour as well.
  • the method then includes a step of applying the patina bath 21 to the upper surface 11 of the substrate 10.
  • the process includes for example a step of stripping, also called stripping, of the upper surface 11 of the substrate.
  • the stripping step is for example configured to remove a possible oxide layer on the surface 11 of the substrate.
  • the stripping step is for example carried out with a solution of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) at a content between 0.5% and 10% diluted in water (H 2 O).
  • H 2 SO 4 sulfuric acid
  • the process can optionally include a degreasing step, for example by a solvent, or by ultrasound, for example in the presence of a surfactant.
  • a degreasing step for example by a solvent, or by ultrasound, for example in the presence of a surfactant.
  • the process can optionally include a step of rinsing the substrate, for example rinsing with water.
  • the substrate 10 is for example immersed in the patina bath 21, as illustrated figure 2 .
  • the patina bath 21 is for example brought to a temperature between 80°C and 100°C.
  • the substrate 10 is immersed in the patina bath 21 for a period of between 45 minutes and 120 minutes, for example 60 minutes.
  • the process may include a drying step, for example in the open air, and/or in an oven.
  • the process may possibly include a polishing step.
  • the process can also include a finishing step.
  • the finishing step may include a step of applying a protection, for example an organic material, such as a gum arabic, a wax, a resin or the like.
  • This organic, non-volatile substance can possibly intensify the black of the patina.
  • the black of the patina obtained after application of such a patina bath is for example characterized by colorimetry in the L*a*b* CIE 1976 color space with a value of “L” between 10 and 50, more particularly between 30 and 50, a value of “a” between -1.5 and 1; and a value of “b” between -8 and 1.
  • this black can be characterized in the L*a*b* CIE 1976 color space with a value of “L” comprised more particularly between approximately 10 and 40, a value of “a” comprised approximately between -1.5 and 1; and a value of “b” approximately between -4 and 1.
  • the finish thus helps to provide a deep black appearance to the room.
  • the finishing step is, for example, configured to protect the patina and/or provide it with a glossy, satin or matte finish.
  • the finish application step can for example be carried out by dipping, spraying, dabbing, application with a cloth or brush.
  • Cuprite is naturally red, but it appears that such a patina leads to a black tint thanks to the presence of gold (and/or silver) coming from the substrate.
  • Such a part 30 thus presents a “deep black”.
  • the black of the patina obtained after application of such a patina bath is for example characterized by colorimetry in the L*a*b* CIE 1976 color space with a value of “L” between 10 and 50, more particularly between 30 and 50, a value of “a” between -1.5 and 1; and a value of “b” between -8 and 1.
  • this black can be characterized in the L*a*b* CIE 1976 color space with a value of “L” comprised more particularly between approximately 10 and 40, a value of “a” comprised approximately between -1.5 and 1; and a value of “b” approximately between -4 and 1.
  • Such a part 30 also has a self-repairing property.
  • the part 30 has been scratched to damage the apparent surface of the part 30 and form a “cut” 31.
  • the cut 31 After exposure to open air and/or light, natural or artificial, for example for a few days or even a few weeks, the cut 31 has attenuated and forms a trace 32, illustrated figure 4B) .
  • the patina 20 may optionally comprise at least one of: carbon, oxygen, chlorine, potassium, calcium, or even iron.
  • the patina is for example present between 0% and 0.01% of the patina, i.e. at most in the form of a trace, but ideally, the patina is devoid of it. More generally, if the substrate includes an addition element, the addition element has a content of between 0% and 1%, or even between 0% and 0.01%.
  • the addition element comprises for example at least one of: silver (Ag), arsenic (As), zinc (Zn), lead (Pb), iron (Fe), or even tin (Sn).
  • the spectrum has peaks that represent primarily copper and gold, as well as carbon and oxygen.
  • patina 20 is therefore enriched in gold.
  • the relatively low presence of carbon in the present example can be explained for example by the use of gum arabic for a finishing step of the part 30, and/or by pollution.
  • the spectral resolution is in a range between 9 cm -1 and 15 cm -1 .
  • patina 20 is mainly made up of cuprite.
  • the invention thus makes it possible to provide a precious metal part with a black and self-healing appearance.

Abstract

Procédé de réalisation d'une pièce comportant un substrat en métal précieux, comportant : une étape de fourniture du substrat en un alliage comportant entre 94% et 99.5% de cuivre (Cu), entre 0.5% et 6% d'or (Au), et entre 0% et 4% d'au moins un élément d'addition, le substrat présentant une surface, dite surface supérieure, et ayant une épaisseur d'au moins 100 µm à partir de la surface supérieure ; et une étape de préparation d'un bain de patine à partir d'un mélange comportant au moins : entre 3 g et 10 g d'acétate de cuivre (Cu(CH<sub>3</sub>COO)<sub>2</sub>), anhydre ou hydraté, entre 3 g et 20 g de sulfate de cuivre (CuSOa), anhydre ou hydraté, et entre 0.5 g et 2 g de sel (NaCl) ; puis une étape d'application du bain de patine sur la surface supérieure du substrat. Pièce obtenue par un tel procédé.

Description

  • L'invention concerne un procédé de réalisation d'une pièce d'apparence noire et auto-cicatrisante ayant un substrat en métal précieux.
  • Elle concerne également une pièce obtenue par un tel procédé.
  • Des alliages d'apparence noire apparaissent environ 2000 ans av. J.-C.
  • Les bronzes noirs à l'or remontent à l'époque Egyptienne (1er millénaire av. J.C.) puis à l'époque romaine où l'on parle de bronzes de Corinthe (bien que cette appellation regroupe différents alliages), ou bronzes à l'or, qui ont notamment pour avantage d'être à la fois noirs, via une patine, et semi précieux du fait de la présence d'or.
  • Le terme « bronzes noirs » se retrouvent ensuite dans d'autres civilisations (romaines, saxone, chinoise (Wu-tong), ainsi qu'au Japon, au moyen-àge.
  • Un alliage de ce type est encore présent de nos jours dans un alliage japonais désigné « Shakudo ».
  • Pour former une surface noire sur cet alliage, il existe une technique de revêtements appelés « Niiro ».
  • Toutefois, les revêtements « Niiro » présentent un noir « pourpré ». Par ailleurs, ils sont traditionnellement réalisés en utilisant un radis japonais (par exemple du daïkon) pour préparer la surface et avec une addition de vinaigre de prune traditionnel japonais (« plum vinegar ») dans la solution de patine ce qui est difficilement compatible avec une réalisation industrielle.
  • Il est aussi possible de former un revêtement noir, par exemple par dépôt par voie sèche type PVD (« physical vapor déposition » pour dépôt physique en phase vapeur) ou DLC (« diamond like carbon », carbone sous forme de diamant amorphe), ou encore par application d'une laque.
  • Cependant, un tel revêtement engendre généralement un problème d'adhérence, en particulier sur un substrat relativement ductile, ce qui entraine un écaillage, et/ou un délaminage du revêtement, notamment en cas de choc.
  • En outre, en cas de rayure, il est très difficile, voire impossible de réparer la surface endommagée, surtout suite à une application d'une laque.
  • Un objectif est de proposer un alliage d'apparence noire, au moins en surface, voire si possible d'un noir profond, surmontant au moins en partie les inconvénients précités.
  • A cet effet, est proposé, un procédé de réalisation d'une pièce comportant un substrat en métal précieux, le procédé comportant :
    • Une étape de fourniture du substrat en un alliage comportant (les pourcentages s'entendent en pourcentage massique, aussi notés wt.%) :
      • Entre 94% et 99.5% de cuivre (Cu),
      • Entre 0.5% et 6% d'or (Au),
      • Entre 0% et 4% d'au moins un élément d'addition,
        • Le total faisant 100% ;
        • Le substrat présentant une surface, dite surface supérieure, et ayant une épaisseur d'au moins 100 µm à partir de la surface supérieure ;
    • Une étape de préparation d'un bain de patine à partir d'un mélange comportant, en proportions, au moins :
      • Entre 3 g et 10 g d'acétate de cuivre (Cu(CH3COO)2), anhydre ou hydraté,
      • Entre 3 g et 20 g de sulfate de cuivre (CuSOa), anhydre ou hydraté, et
      • Entre 0.5 g et 2 g de sel (NaCl) ; puis
    • Une étape d'application du bain de patine sur la surface supérieure du substrat.
  • Un métal précieux désigne ici un alliage comportant au moins l'un parmi de l'or, de l'argent ou du platine. Ici, il s'agit plus particulièrement d'un alliage à base d'or.
  • Un tel procédé permet ainsi de réaliser une pièce d'apparence noire présentant des propriétés d'auto-réparation.
  • En surface de la pièce, le noir de la patine obtenue après application d'un tel bain de patine est par exemple caractérisé par colorimétrie dans l'espace de couleur L*a*b* CIE 1976 avec une valeur de « L » comprise entre 10 et 50, plus particulièrement entre 30 et 50, une valeur de « a » comprise entre -1.5 et 1 ; et une valeur de « b » comprise entre -8 et 1.
  • Il est apparu que les couleurs rendues par une patine vont de noir « marron » (lorsqu'une teneur en or du substrat tend vers environ 0.5 wt.% (Au)) à noir « bleu/noir » (lorsqu'une teneur en or du substrat tend vers environ 5-6 wt.% (Au)).
  • Cependant, plus la teneur en or augmente, plus le noir apparait « profond », mais en revanche, il est apparu que plus la teneur en or augmente, par exemple à des teneurs en or supérieure, par exemple de 7.5%, plus la patine est difficile à obtenir et perd en densité.
  • Les teneurs peuvent être mesurées par toute méthode.
  • Selon un exemple privilégié, la teneur en or est mesurée par ICP-AES (spectrométrie d'émission atomique - plasma à couplage inductif), par exemple après dissolution dans une eau régale (i.e. un mélange acide nitrique et d'acide chlorhydrique, par exemple respectivement en proportion 1:3), ou par gravimétrie (i.e. par attaque d'un alliage à l'acide nitrique et pesée des insolubles qui sont récupérés sur un filtre qui est pesé).
  • En fonction de la méthode de mesure utilisée, les valeurs de teneurs mesurées peuvent varier jusqu'à 10 % par exemple, même parfois davantage.
  • Selon un exemple de mise en oeuvre, le procédé comporte une étape de formation de l'alliage du substrat.
  • Par exemple, l'étape de formation de l'alliage du substrat comporte une étape de mélange, en proportions, d'au moins de 45 g à 55 g, par exemple 50 g, d'or (Au) avec entre 800 g et 1200 g, par exemple 1000 g, de cuivre (Cu) pur.
  • Pour un exemple de mise en oeuvre particulier, l'étape de mélange est configurée pour produire un alliage comportant entre 4.5% et 4.8%, par exemple de 4,76%, d'or (en masse). La teneur en or obtenue est par exemple de 4,57wt.% lorsqu'elle est mesurée par ICP-AES et 4,66% lorsqu'elle est mesurée par gravimétrie. Ces différences entre la valeur théorique visée (i.e. 4.76%) et les valeurs mesurées sont dues aux incertitudes de mesures liées à chaque méthode de mesure, comme indiqué ci-dessus.
  • Selon un exemple de mise en oeuvre, le procédé comporte une étape de formation du substrat sur une base.
  • Par exemple, la base est en inox, aluminium, bronze ou laiton ou autre, de toute géométrie ou dimension souhaitée.
  • Selon un exemple de mise en oeuvre, l'étape de formation du substrat comporte une étape de dépôt galvanique ou par projection de l'alliage sur la base, notamment par des techniques comme le Cold Spray (projection à froid) ou l'Arc Spray (projection à l'arc).
  • Cette étape est par exemple configurée pour former une épaisseur du substrat d'au moins 100 µm.
  • Les proportions données pour l'étape de préparation d'un bain de patine sont par exemple pour un litre d'eau, notamment d'eau distillée ou permutée.
  • Selon un exemple de mise en oeuvre, l'étape de préparation d'un bain de patine comporte, en proportions :
    • Une étape de chauffage d'un litre d'eau distillée ou permutée à une température comprise entre 80°C et 100°C ;
    • Une étape d'ajout de 3 g à 10 g d'acétate de cuivre, anhydre ou hydraté, par exemple 4.82 g d'acétate de cuivre anhydre (Cu(CH3COO)2) ou 5.3 g d'acétate de cuivre monohydraté (Cu(CH3COO)2, H2O), et
    • de 3 g à 10 g de sulfate de cuivre, anhydre ou hydraté, par exemple 3.19 g de sulfate de cuivre anhydre (CuSO4) ou 5 g de sulfate de cuivre pentahydraté (CuSOa, 5H2O), dans l'eau chauffée, produisant un premier mélange ;
    • Une étape d'agitation pendant une durée comprise entre 30 minutes et 90 minutes du premier mélange ; puis
    • Une étape d'ajout de 0.5 g à 2 g, par exemple 1 g, de sel (NaCl), dans le premier mélange ;
    • Une étape d'ajout de 3 g à 10 g de sulfate de cuivre, anhydre ou hydraté, par exemple 3.19 g de sulfate de cuivre anhydre (CuSO4) ou 5 g de sulfate de cuivre pentahydraté (CuSO4, 5H2O) dans le premier mélange, produisant un deuxième mélange ; puis
    • Une étape d'agitation du deuxième mélange pendant une durée comprise entre 30 minutes et 90 minutes, produisant le bain de patine.
  • Selon un exemple de mise en oeuvre, le procédé comporte, préalablement à l'étape d'application du bain de patine, une étape de décapage, aussi appelée dérochage, de la surface supérieure du substrat.
  • L'étape de décapage est par exemple configurée pour retirer une éventuelle couche d'oxyde en surface du substrat.
  • L'étape de décapage est par exemple réalisée avec une solution d'acide sulfurique (H2SO4) à une teneur comprise entre 0.5% et 10% diluée dans de l'eau (H2O).
  • Avant l'étape de décapage, le procédé peut optionnellement comporter une étape de dégraissage, par exemple par un solvant, ou par ultrasons, par exemple en présence d'un tensioactif.
  • Selon un exemple de mise en oeuvre, le procédé comporte une étape de rinçage du substrat, par exemple de rinçage à l'eau ; cette étape est par exemple mise en oeuvre après l'étape de décapage.
  • Selon un exemple de mise en oeuvre, l'étape d'application du bain de patine comporte une étape d'immersion du substrat dans le bain de patine.
  • Par exemple, l'étape d'immersion a une durée comprise entre 45 minutes et 120 minutes, par exemple 60 minutes.
  • Par exemple, le bain de patine a une température comprise entre de 80°C et 100°C.
  • Une fois la patine obtenue, le procédé peut comporter une étape de séchage, par exemple à l'air libre, et/ou en étuve.
  • Une fois la patine sèche, le procédé peut éventuellement comporter une étape de polissage de la patine.
  • Selon une option intéressante, le procédé peut aussi comporter une étape de finition. Par exemple, l'étape de finition peut comporter une étape d'application d'une substance organique non volatile, par exemple d'une protection, par exemple une matière organique, comme par exemple une gomme arabique, une cire, une résine ou autre.
  • Cette substance organique non volatile, en imprégnant, la patine permet de passer d'une patine d'apparence globalement anthracite à un noir plus profond. La finition contribue ainsi à procurer un aspect noir profond à la pièce.
  • Ce noir plus profond obtenu après finition peut être caractérisé par colorimétrie dans l'espace de couleur L*a*b* CIE 1976 avec une valeur de « L » comprise entre 10 et 40, une valeur de « a » comprise entre -1.5 et 1 ; et une valeur de « b » comprise entre -4 et 1.
  • L'étape de finition est par exemple également configurée pour protéger la patine et/ou lui procurer un fini brillant, satiné ou mat.
  • L'étape d'application de la finition peut par exemple être réalisée par trempage, pulvérisation, tamponnage, application au chiffon ou au pinceau.
  • Est également proposée, selon un autre aspect de l'invention, une pièce obtenue par un procédé tel que décrit précédemment
  • Selon un exemple de réalisation, la pièce comporte :
    • Au moins un substrat en un alliage comportant au moins :
      • Entre 94% et 99.5% de cuivre (Cu),
      • Entre 0.5% et 6% d'or (Au),
      • Entre 0% et 4% d'au moins un élément d'addition,
        • L e total faisant 100% ;
        • L e substrat présentant une surface, dite surface supérieure, et ayant une épaisseur d'au moins 100 µm à partir de la surface supérieure ; et
    • Et une patine appliquée sur la surface supérieure du substrat, la patine ayant une épaisseur d'au moins 5 µm, par exemple comprise entre 5 et 30 µm, et la patine comportant au moins :
      • un oxyde de cuivre, par exemple sous forme de cuprite (Cu2O), et
      • de l'or (Au).
  • Selon un exemple de réalisation, l'élément d'addition du substrat a une teneur comprise entre 0% et 1 %, voire entre 0% et 0.01%.
  • Selon un exemple de réalisation, l'élément d'addition du substrat comporte au moins l'un parmi : de l'argent (Ag) ; de l'arsenic (As), du zinc (Zn), du plomb (Pb), du fer (Fe), ou de l'étain (Sn).
  • Le cas échéant, la teneur en argent est par exemple inférieure à 1%, par exemple comprise en 0% et 1%.
  • Selon un exemple de réalisation, l'alliage du substrat comporte 95.24% de cuivre (Cu) et 4.76% d'or (Au), notamment lorsque la teneur en or est mesurée par ICP-AES. Un tel alliage est alors dépourvu d'élément d'addition (ce qui correspond à une teneur de 0%).
  • Selon un exemple de réalisation, la patine comporte en outre au moins un élément sous forme de trace, par exemple à une teneur comprise entre 0% et 0.01%. L'élément sous forme de trace comporte par exemple au moins l'un parmi : du carbone, de l'oxygène, du chlore, du potassium, du calcium, ou du fer.
  • Selon un exemple de réalisation, la patine comporte une teneur en or comprise en 5% et 15%, par exemple 13%.
  • La teneur en or dans la patine est par exemple mesurée par EDX.
  • La pièce selon un exemple de mise en oeuvre présente ainsi un « noir profond ».
  • En surface de la pièce, le noir de la patine obtenue après application d'un tel bain de patine est par exemple caractérisé par colorimétrie dans l'espace de couleur L*a*b* CIE 1976 avec une valeur de « L » comprise entre 10 et 50, plus particulièrement entre 30 et 50, une valeur de « a » comprise entre -1.5 et 1 ; et une valeur de « b » comprise entre -8 et 1.
  • Si la pièce comporte une finition, ce noir peut être caractérisé dans l'espace de couleur L*a*b* CIE 1976 avec une valeur de « L » comprise plus particulièrement entre environ 10 et 40, une valeur de « a » comprise environ entre -1.5 et 1 ; et une valeur de « b » comprise environ entre -4 et 1.
  • L'invention, selon un exemple de réalisation, sera bien comprise et ses avantages apparaitront mieux à la lecture de la description détaillée qui suit, donnée à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux dessins annexés dans lesquels :
    • la figure 1 présente un substrat selon un exemple de réalisation de l'invention ;
    • la figure 2 illustre une étape d'immersion du substrat de la figure 1 dans un bain de patin, selon un exemple de mise en oeuvre de l'invention ;
    • la figure 3 présente une pièce selon un exemple de réalisation de l'invention ;
    • la figure 4 illustre une propriété d'autoréparation de la pièce de la figure 3 ;
    • la figure 5 présente un exemple de spectre réalisé en MEB- EDX sur la patine de la pièce de la figure 3 ; et
    • la figure 6 présente un exemple de spectre Raman réalisé sur la patine de la pièce de la figure 3.
  • Pour réaliser une pièce 30 en alliage précieux, comme un bijou, d'apparence noire, et présentant une propriété d'auto-cicatrisation (aussi dit « capacité auto-réparante »), un procédé de réalisation d'une telle pièce 30, selon un exemple de mise en oeuvre de l'invention, comporte d'une part une étape de fourniture d'un substrat 10 en un alliage comportant :
    • Entre 94% et 99.5% de cuivre (Cu),
    • Entre 0.5% et 6% d'or (Au), et
    • Entre 0% et 4% d'au moins un élément d'addition,
  • Le total faisant 100%.
  • Les pourcentages désignent ici des pourcentages massiques, également notés « wt.% ».
  • La teneur en or peut être mesurée par toute méthode ; de préférence, elle est mesurée par ICP-AES (spectrométrie d'émission atomique - plasma à couplage inductif), par exemple après dissolution dans une eau régale (i.e. un mélange acide nitrique et d'acide chlorhydrique, par exemple respectivement en proportion 1:3), ou par gravimétrie (i.e. par attaque d'un alliage à l'acide nitrique et pesée des insolubles qui sont récupérés sur un filtre qui est pesé ; ici, seul l'or est un insoluble).
  • En fonction de la méthode de mesure utilisée, les valeurs de teneurs mesurées peuvent varier jusqu'à 10 % par exemple, même parfois davantage.
  • Par exemple, pour obtenir un tel alliage, le procédé peut comporter une étape de formation de l'alliage du substrat comportant une étape de mélange d'au moins de 45 g à 55 g, par exemple 50 g, d'or (Au) avec entre 800 g et 1200 g, par exemple 1000 g, de cuivre (Cu) pur.
  • Pour un exemple de mise en oeuvre particulier, l'étape de mélange est par exemple configurée pour produire un alliage comportant entre 4.5% et 4.8%, par exemple de 4,76%, d'or (en masse). La teneur en or obtenue est par exemple de 4,57wt.% lorsqu'elle est mesurée par ICP-AES et 4,66% lorsqu'elle est mesurée par gravimétrie. Ces différences entre la valeur théorique visée (i.e. 4.76%) et les valeurs mesurées sont dues aux incertitudes de mesures liées à chaque méthode de mesure, comme indiqué ci-dessus.
  • Dans le cadre de la description d'un exemple de mise en oeuvre particulier de l'invention, le substrat 10 est formé d'un alliage comportant 95.24% de cuivre (Cu) et 4.76% d'or (Au).
  • Dans cet exemple particulier, l'alliage est dépourvu d'élément d'addition ; mais il pourrait néanmoins en contenir au moins un, de préférence selon une teneur comprise en 0% et 4%.
  • Un tel substrat 10 est par exemple représenté figure 1. Il s'agit par exemple d'un substrat configuré pour former une bague.
  • Le substrat présentant une surface 11, dite surface supérieure 11, sur laquelle est appliquée ultérieurement une patine 20, décrite ci-après.
  • Le substrat a de préférence une épaisseur d'au moins 100 µm à partir de la surface supérieure 11.
  • Une épaisseur d'au moins 100 µm du substrat permet de mieux garantir une profondeur suffisante pour l'ancrage de la patine 20.
  • Le substrat 10 est ici formé d'une armature courbe, par exemple un fil courbé à section circulaire ou circulaire tronquée, ayant ici un diamètre 12 d'environ 3 mm.
  • Le substrat est ici un élément massif.
  • Toutefois, le substrat pourrait être une couche de revêtement (en l'alliage cuivre-or susmentionné), d'au moins 100 µm d'épaisseur, appliqué sur une base en un autre matériau, par exemple en inox, aluminium, bronze ou laiton ou autre, de toute géométrie ou dimension souhaitée.
  • Le procédé peut par exemple comporter une étape de formation du substrat comportant une étape de dépôt galvanique ou par projection sur la base, notamment par des techniques comme le Cold Spray ou Arc Spray, de l'alliage tel que décrit précédemment, cette étape étant configurée pour former une épaisseur de substrat d'au moins 100 µm.
  • Pour réaliser la pièce 30 en alliage précieux, le procédé selon un exemple de mise en oeuvre de l'invention comporte d'autre part une étape de préparation d'un bain de patine 21.
  • Le bain de patine 21 est par exemple obtenu à partir d'un mélange comportant :
    • Entre 3 g et 10 g d'acétate de cuivre (Cu(CH3COO)2), anhydre ou hydraté,
    • Entre 3 g et 20 g de sulfate de cuivre (CuSO4), anhydre ou hydraté, et
    • Entre 0.5 g et 2 g de sel (NaCl).
  • Pour cela, l'étape de préparation d'un bain de patine 21 comporte par exemple :
    • Une étape de chauffage d'un litre d'eau distillée ou permutée à une température comprise entre 80°C et 100°C ;
    • Une étape d'ajout de 3 g à 10 g d'acétate de cuivre, anhydre ou hydraté, par exemple 4.82 g d'acétate de cuivre anhydre (Cu(CH3COO)2) ou 5.3 g d'acétate de cuivre monohydraté (Cu(CH3COO)2, H2O), et
    • de 3 g à 10 g de sulfate de cuivre, anhydre ou hydraté, par exemple 3.19 g de sulfate de cuivre anhydre (CuSO4) ou 5 g de sulfate de cuivre pentahydraté (CuSO4, 5H2O), dans l'eau chauffée, produisant un premier mélange ;
    • Une étape d'agitation pendant une durée comprise entre 30 minutes et 90 minutes du premier mélange ; puis
    • Une étape d'ajout de 0.5 g à 2 g, par exemple 1 g, de sel (NaCl), dans le premier mélange ;
    • Une étape d'ajout de 3 g à 10 g de sulfate de cuivre, anhydre ou hydraté, par exemple 3.19 g de sulfate de cuivre anhydre (CuSOa) ou 5 g de sulfate de cuivre pentahydraté (CuSO4, 5H2O) dans le premier mélange, produisant un deuxième mélange ; puis
    • Une étape d'agitation du deuxième mélange pendant une durée comprise entre 30 minutes et 90 minutes, produisant le bain de patine 21.
  • Pour le présent exemple de mise en oeuvre, le bain de patine 21 comporte plus particulièrement :
    • 10 g de sulfate de cuivre pentahydraté,
    • 5.3 g d'acétate de cuivre monohydraté,
    • 1 g de sel (NaCl), et
    • 1 L d'eau distillée ou permutée.
  • Par exemple, l'eau distillée ou permutée est chauffée à 90°C (+/-10°C).
  • Puis l'acétate de cuivre et la moitié du sulfate de cuivre (soit 5 g) sont ajoutés dans l'eau distillée ou permutée.
  • Ce premier mélange est agité pendant une heure, puis un gramme (1 g) de sel est ajouté ainsi que le reste de sulfate de cuivre (soit 5 g).
  • Ce deuxième mélange est ensuite agité pendant environ une heure également.
  • Le procédé comporte ensuite une étape d'application du bain de patine 21 sur la surface supérieure 11 du substrat 10.
  • Pour cela, le procédé comporte par exemple une étape de décapage, aussi appelée dérochage, de la surface supérieure 11 du substrat.
  • L'étape de décapage est par exemple configurée pour retirer une éventuelle couche d'oxyde en surface 11 du substrat.
  • L'étape de décapage est par exemple réalisée avec une solution d'acide sulfurique (H2SO4) à une teneur comprise entre 0.5% et 10% diluée dans de l'eau (H2O).
  • Avant l'étape de décapage, le procédé peut optionnellement comporter une étape de dégraissage, par exemple par un solvant, ou par ultrasons, par exemple en présence d'un tensioactif.
  • Après l'étape de décapage, le procédé peut optionnellement comporter une étape de rinçage du substrat, par exemple de rinçage à l'eau.
  • Ensuite, le substrat 10 est par exemple immergé dans le bain de patine 21, comme illustré figure 2.
  • Pour cela, le bain de patine 21 est par exemple porté à une température comprise entre de 80°C et 100°C.
  • Par exemple, le substrat 10 est immergé dans le bain de patine 21 pendant une durée comprise entre 45 minutes et 120 minutes, par exemple 60 minutes.
  • Une fois la patine obtenue, le procédé peut comporter une étape de séchage, par exemple à l'air libre, et/ou en étuve.
  • Une fois la patine sèche, le procédé peut éventuellement comporter une étape de polissage.
  • Selon une autre option intéressante, le procédé peut aussi comporter une étape de finition. Par exemple, l'étape de finition peut comporter une étape d'application d'une protection, par exemple une matière organique, comme par exemple une gomme arabique, une cire, une résine ou autre.
  • Cette substance organique, non volatile, permet d'éventuellement intensifier le noir de la patine.
  • En surface de la pièce, le noir de la patine obtenue après application d'un tel bain de patine est par exemple caractérisé par colorimétrie dans l'espace de couleur L*a*b* CIE 1976 avec une valeur de « L » comprise entre 10 et 50, plus particulièrement entre 30 et 50, une valeur de « a » comprise entre -1.5 et 1 ; et une valeur de « b » comprise entre -8 et 1.
  • Si la pièce comporte une finition, ce noir peut être caractérisé dans l'espace de couleur L*a*b* CIE 1976 avec une valeur de « L » comprise plus particulièrement entre environ 10 et 40, une valeur de « a » comprise environ entre -1.5 et 1 ; et une valeur de « b » comprise environ entre -4 et 1.
  • Dans un exemple particulier, L=28.16 ; a=-0.91 ; b=0.34.
  • La finition contribue ainsi à procurer un aspect noir profond à la pièce.
  • L'étape de finition est par exemple configurée pour protéger la patine et/ou lui procurer un fini brillant, satiné ou mat.
  • L'étape d'application de la finition peut par exemple être réalisée par trempage, pulvérisation, tamponnage, application au chiffon ou au pinceau.
  • Comme décrit ci-dessous, la patine 20 obtenue, d'apparence d'un noir profond, sur un tel substrat 10, qui est donc un bronze à l'or, est majoritairement constituée de cuprite (Cu2O).
  • La cuprite est naturellement rouge, mais il apparait qu'une telle patine conduit à une teinte noire grâce à la présence d'or (et/ou d'argent) venant du substrat.
  • Plus précisément, la pièce 30 obtenue dans le présent exemple de réalisation comporte ici :
    • Le substrat 10 en un alliage comportant, selon le dosage théorique susmentionné, environ 95.24% de cuivre (Cu), et environ 4.76% d'or (Au), ici sans élément d'addition ; et
    • la patine 20, appliquée sur la surface supérieure 11 du substrat 10, ayant une épaisseur d'au moins 5 µm, par exemple comprise entre 5 µm et 30 µm, et comportant un oxyde de cuivre, notamment ici sous forme de cuprite (Cu2O), comme expliqué ci-après en lien avec la figure 6, et de l'or (Au), par exemple selon une teneur comprise en 5% et 15%.
  • Une telle pièce 30 présente ainsi un « noir profond ».
  • En surface de la pièce, le noir de la patine obtenue après application d'un tel bain de patine est par exemple caractérisé par colorimétrie dans l'espace de couleur L*a*b* CIE 1976 avec une valeur de « L » comprise entre 10 et 50, plus particulièrement entre 30 et 50, une valeur de « a » comprise entre -1.5 et 1 ; et une valeur de « b » comprise entre -8 et 1.
  • Si la pièce comporte une finition, ce noir peut être caractérisé dans l'espace de couleur L*a*b* CIE 1976 avec une valeur de « L » comprise plus particulièrement entre environ 10 et 40, une valeur de « a » comprise environ entre -1.5 et 1 ; et une valeur de « b » comprise environ entre -4 et 1.
  • Dans un exemple particulier, L=28.16 ; a=-0.91 ; b=0.34.
  • Une telle pièce 30 a en outre une propriété d'autoréparation.
  • Cette propriété est illustrée schématiquement figure 4.
  • Sur la figure 4 A), la pièce 30 a été éraflée pour endommager la surface apparente de la pièce 30 et former une « coupure » 31.
  • Après une exposition à un air libre et/ou une lumière, naturelle ou artificielle, par exemple pendant quelques jours voire quelques semaines, la coupure 31 s'est atténuée et forme une trace 32, illustrée figure 4 B).
  • Il a également été observé que suite à un contact avec de la peau d'une personne portant l'objet, par exemple en tant que bijou, l'effet cicatrisant était plus rapide (par exemple de quelques jours pour obtenir une même atténuation).
  • Cette évolution s'explique, a priori, par un ternissement de la surface du substrat découverte par la coupure 31, et/ou une croissance de la patine refermant au moins en partie la coupure 31.
  • De manière générale, la patine 20 peut éventuellement comporter au moins l'un parmi : du carbone, de l'oxygène, du chlore, du potassium, du calcium, ou encore du fer.
  • L'au moins l'un de ces éléments est par exemple présent entre 0% et 0.01% de la patine, i.e. au plus sous forme de trace, mais idéalement, la patine en est dépourvue. De manière plus générale, si le substrat comporte un élément d'addition, l'élément d'addition a une teneur comprise entre 0% et 1%, voire entre 0% et 0.01%. L'élément d'addition comporte par exemple au moins l'un parmi : de l'argent (Ag), de l'arsenic (As), du zinc (Zn), du plomb (Pb), du fer (Fe), ou encore de l'étain (Sn).
  • La figure 5 présente un spectre réalisé en MEB-EDX sur la patine 20.
  • Le spectre comporte des pics qui représentent principalement du cuivre et de l'or, ainsi que du carbone et de l'oxygène.
  • Une analyse élémentaire donne par exemple : 67% de cuivre (Cu), 13% d'or (Au), 10% d'oxygène (O), 5% de carbone (C), et des impuretés : chlore (CI), azote (N), potassium (K).
  • Ce spectre indique donc une présence d'oxyde de cuivre dans la patine 20, ainsi qu'une présence d'or.
  • De manière intéressante, la patine 20 est donc enrichie en or.
  • La relativement faible présence de carbone dans le présent exemple peut s'expliquer par exemple par une utilisation de gomme arabique pour une étape de finition de la pièce 30, et/ou par une pollution.
  • De plus, comme l'illustre la Figure 6, des analyses Raman ont été effectuées sur la patine 20 à l'aide d'un spectromètre Senterra de Bruker avec une source laser à 532 nm, à une puissance de 20 mW.
  • La résolution spectrale est dans une gamme comprise entre 9 cm-1 et 15 cm-1.
  • Le spectre montre la présence de deux bandes à 219 cm-1 et 623 cm-1 qui sont caractéristiques d'un oxyde de cuivre I : Cu2O ou cuprite. On peut noter une absence de bande à 297 cm-1 caractéristique de l'oxyde de cuivre II.
  • Cette analyse confirme donc que la patine 20 est principalement constituée de cuprite. L'invention permet ainsi de fournir une pièce en métal précieux d'apparence noire et auto cicatrisante.

Claims (14)

  1. Procédé de réalisation d'une pièce comportant un substrat en métal précieux, le procédé comportant :
    - Une étape de fourniture du substrat en un alliage comportant :
    - Entre 94 wt.% et 99.5 wt.% de cuivre (Cu),
    - Entre 0.5 wt.% et 6 wt.% d'or (Au),
    - Entre 0 wt.% et 4 wt.% d'au moins un élément d'addition,
    Le total faisant 100% ;
    Le substrat présentant une surface, dite surface supérieure, et ayant une épaisseur d'au moins 100 µm à partir de la surface supérieure ;
    - Une étape de préparation d'un bain de patine à partir d'un mélange comportant au moins :
    - Entre 3 g et 10 g d'acétate de cuivre (Cu(CH3COO)2), anhydre ou hydraté,
    - Entre 3 g et 20 g de sulfate de cuivre (CuSO4), anhydre ou hydraté, et
    - Entre 0.5 g et 2 g de sel (NaCl) ; puis
    - Une étape d'application du bain de patine sur la surface supérieure du substrat.
  2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape de préparation d'un bain de patine comporte :
    - Une étape de chauffage d'un litre d'eau distillée ou permutée à une température comprise entre 80°C et 100°C ;
    - Une étape d'ajout de 3 g à 10 g d'acétate de cuivre, anhydre ou hydraté, par exemple 4.82 g d'acétate de cuivre anhydre (Cu(CH3COO)2) ou 5.3 g d'acétate de cuivre monohydraté (Cu(CH3COO)2, H2O), et
    - de 3 g à 10 g de sulfate de cuivre, anhydre ou hydraté, par exemple 3.19 g de sulfate de cuivre anhydre (CuSO4) ou 5 g de sulfate de cuivre pentahydraté (CuSOa, 5H2O), dans l'eau chauffée, produisant un premier mélange ;
    - Une étape d'agitation pendant une durée comprise entre 30 minutes et 90 minutes du premier mélange ; puis
    - Une étape d'ajout de 0.5 g à 2 g, par exemple 1 g, de sel (NaCl), dans le premier mélange ;
    - Une étape d'ajout de 3 g à 10 g de sulfate de cuivre, anhydre ou hydraté, par exemple 3.19 g de sulfate de cuivre anhydre (CuSOa) ou 5 g de sulfate de cuivre pentahydraté (CuSO4, 5H2O) dans le premier mélange, produisant un deuxième mélange ; puis
    - Une étape d'agitation du deuxième mélange pendant une durée comprise entre 30 minutes et 90 minutes, produisant le bain de patine.
  3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, comportant une étape de formation de l'alliage du substrat comportant :
    - une étape de mélange d'au moins, en proportions, de 45 g à 55 g, par exemple 50 g, d'or (Au) avec entre 800 g et 1200 g, par exemple 1000 g, de cuivre (Cu) pur.
  4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, comportant une étape de formation du substrat sur une base, la base étant par exemple en inox, aluminium, bronze ou laiton.
  5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel l'étape de formation du substrat comporte :
    - une étape de dépôt galvanique ou par projection de l'alliage sur la base, configurée pour former une épaisseur du substrat d'au moins 100 µm.
  6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, comportant, préalablement à l'étape d'application de la patine :
    - Une étape de décapage, par exemple par une solution d'acide sulfurique (H2SO4), de la surface supérieure du substrat ; puis
    - Une étape de rinçage du substrat, par exemple de rinçage à l'eau.
  7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l'étape d'application du bain de patine comporte une étape d'immersion du substrat dans le bain de patine, l'étape d'immersion ayant une durée comprise entre 45 minutes et 90 minutes, par exemple 60 minutes, et le bain de patine ayant une température comprise entre de 80°C et 100°C.
  8. Pièce obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, la pièce comportant :
    - Au moins un substrat en un alliage comportant au moins :
    - Entre 94% et 99.5% de cuivre (Cu),
    - Entre 0.5% et 6% d'or (Au),
    - Entre 0% et 4% d'au moins un élément d'addition,
    Le total faisant 100% ;
    Le substrat présentant une surface, dite surface supérieure, et ayant une épaisseur d'au moins 100 µm à partir de la surface supérieure ; et
    - Et une patine appliquée sur la surface supérieure du substrat, la patine ayant une épaisseur d'au moins 5 µm, par exemple comprise entre 5 et 30 µm, et la patine comportant au moins :
    - un oxyde de cuivre, par exemple sous forme de cuprite (Cu2O), et
    - de l'or (Au).
  9. Pièce selon la revendication 8, dans laquelle la patine comporte entre 0% et 0.01% d'au moins l'un parmi : du carbone, de l'oxygène, du chlore, du potassium, du calcium, ou du fer.
  10. Pièce selon l'une quelconque des revendications 8 ou 9, dans laquelle l'élément d'addition a une teneur comprise entre 0% et 1%, voire entre 0% et 0.01%.
  11. Pièce selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, dans laquelle l'élément d'addition comporte au moins l'un parmi : de l'argent (Ag) ; de l'arsenic (As), du zinc (Zn), du plomb (Pb), du fer (Fe), ou de l'étain (Sn).
  12. Pièce selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, dans laquelle la patine comporte une teneur en or comprise en 5% et 15%, par exemple 13%.
  13. Pièce selon l'une quelconque des revendications 8 à 12, dans laquelle l'alliage du substrat comporte 95.24% de cuivre (Cu) et 4.76% d'or (Au).
  14. Pièce selon l'une quelconque des revendications 8 à 13, présentant une surface noire caractérisé par colorimétrie dans l'espace de couleur L*a*b* CIE 1976 avec une valeur de « L » comprise entre 10 et 50, une valeur de « a » comprise entre - 1.5 et 1 ; et une valeur de « b » comprise entre -8 et 1.
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