EP3999672B1 - Composition, son utilisation pour le de-mordançage d'alliages de magnesium, ainsi que procede de de-mordançage d'alliages de magnesium - Google Patents

Composition, son utilisation pour le de-mordançage d'alliages de magnesium, ainsi que procede de de-mordançage d'alliages de magnesium Download PDF

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EP3999672B1
EP3999672B1 EP20750324.4A EP20750324A EP3999672B1 EP 3999672 B1 EP3999672 B1 EP 3999672B1 EP 20750324 A EP20750324 A EP 20750324A EP 3999672 B1 EP3999672 B1 EP 3999672B1
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EP
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composition
acid
bath
phosphoric acid
kmno
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Jérémie Christian André COTINOT
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Safran Aircraft Engines SAS
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Safran Aircraft Engines SAS
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Publication date
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    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/12—Light metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
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    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/18—Orthophosphates containing manganese cations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10—Etching compositions
    • C23F1/14—Aqueous compositions
    • C23F1/16—Acidic compositions
    • C23F1/22—Acidic compositions for etching magnesium or alloys thereof

Definitions

  • the invention relates to a composition, its use for de-etching magnesium alloys, and a process for de-etching magnesium alloys.
  • turboprops comprise parts made of a magnesium alloy, and more particularly of a magnesium alloy containing silver.
  • the repair (reconditioning) of these silver-containing magnesium alloy parts involves the step of removing/stripping the initial chemical conversion coating present on these parts in a bath called a "de-etching" bath, etching being the step of creating this chemical conversion coating on the magnesium alloy parts.
  • the de-etching bath is also used for new production in the case of the presence of a defect on the part during its initial etching: the defect is removed (de-etching) and the coating is repaired (re-etching). etching).
  • chromic acid H 2 CrO 4 , CAS#7738-94-5
  • barium chromate BaCrO 4 , CAS# 10294-40-3
  • this bath does not allow the pickling of magnesium alloys containing silver as an addition element. Indeed, due to the presence of nitric acid, the silver contained in the alloy is dissolved in the bath and is redeposited during treatment on the part, thus forming a black colored deposit (silver nitrate), thus preventing any subsequent surface treatment operation. In other words, this chemistry is not suitable for the treatment of certain specific alloys currently used.
  • this bath has a high rate of dissolution of the treated alloy, and therefore slightly reduces the dimensions of the treated parts (significant variation for a standard treatment time). This reduction in ratings (or discount) is not acceptable for the division of mature military engines, for which the preservation of the ratings of treated parts is imperative in order to limit scrap requiring replenishment of old parts, generating significant costs.
  • composition of the invention may also comprise an agent for adjusting the pH different from nitric acid HNOs, preferably chosen from acetic acid CH 3 COOH, sulfuric acid, H 2 SO 4 phosphoric acid H 3 PO 4 sodium hydroxide NaOH and potassium hydroxide KOH
  • the invention also proposes the use of the composition according to the invention for the de-etching of a part made of a magnesium alloy, in particular containing silver.
  • the invention also proposes a process for de-etching a part made of a magnesium alloy, characterized in that it comprises a step a) of immersing said part in a bath comprising the composition according to the invention.
  • this step a) is carried out at a temperature of between 10 and 35° C., preferably between 15 and 35° C., for 5 to 20 min, preferably for 10 min.
  • the method of the invention further comprises, before step a), a step a1) of adjusting the pH of the bath to a pH of between 2.4 and 3, preferably to a pH of 2.5.
  • a characteristic of the method of the invention resides in the fact that said part is made of a magnesium alloy containing silver.
  • FIG. 1 shows the variation in mass loss of an MSR-B T6 grade magnesium alloy comprising 2 to 3% silver 2 to 3%, rare earths and 0 to 4% zirconium immersed for 8 minutes in a bath (a composition) according to the invention, at 25° C., depending on the pH;
  • the composition of the invention makes it possible to dissolve the layer to be removed on a magnesium alloy part, such as a rare-earth magnesium alloy (grades WE43, E121, for example), a magnesium-aluminum alloy (for example grade AZ91), a magnesium-zinc alloy (for example of grade ZRE1) and above all a magnesium alloy containing silver, without attacking the magnesium, that is to say without significant loss of mass.
  • a magnesium alloy part such as a rare-earth magnesium alloy (grades WE43, E121, for example), a magnesium-aluminum alloy (for example grade AZ91), a magnesium-zinc alloy (for example of grade ZRE1) and above all a magnesium alloy containing silver, without attacking the magnesium, that is to say without significant loss of mass.
  • It comprises an acid which makes it possible to pickle the surface of the magnesium alloy.
  • the acid cannot be the chromic acid currently used and which will be used in the near future.
  • chromic acid allows the formation of a film of Cr 2 O 3 and Cr(OH) 3 .
  • Chromic acid acted as both an inhibitor and an acid.
  • the acids used in the field of pickling magnesium alloys are hydrofluoric, nitric, sulfuric and acetic acids.
  • the invention proposes to use, in combination with the acid (different from chromic acid), a second component which would not have the aim of reducing the rate of dissolution of the acid but of protect the surface exposed by the acid.
  • This second component is an inhibitor which acts by forming a thin protective layer.
  • This thin layer of protection must then be able to be removed by simply rinsing with distilled water.
  • the inventors tested cerium nitrate, Ce(NO 3 ) 3 which forms a layer of cerium oxide and potassium permanganate, KMnO 4 which forms a layer of manganese oxide.
  • composition comprising defined amounts of phosphoric acid and potassium permanganate, in precise proportions and in defined mass ratios (concentration ratio), and at a defined pH, could be used for the de-etching of magnesium alloy parts of all grades, including those containing silver.
  • the two species phosphoric acid and potassium permanganate are not species commonly used by those skilled in the art of surface treatment and have never been used before, to the knowledge of the inventors, for the specific operation of de-etching magnesium alloys.
  • a composition comprising a solution in water of between 10 and 80 g/l of composition, of phosphoric acid H 3 PO 4 , and between 2 and 15 g/l of composition, of permanganate potassium KMnO 4 at an H 3 PO 4 / KMnO 4 mass ratio of between 1.5 and 10, preferably between 1.8 and 10, even between 1.8 and 5 or between 2.5 and 5, most preferably equal to 2.8, said composition having a pH of between 2.4 and 3, could be used for the de-etching of magnesium alloy parts of all shades, including containing silver.
  • a preferred composition comprises between 10 and 30 g, or even between 15 and 20 g, per liter of composition, of phosphoric acid, and between 2 and 15 g, or even between 4 and 8 g, per liter of composition, of potassium permanganate.
  • the most preferred composition comprises 17 g, per liter of composition, of phosphoric acid and 6 g, per liter of composition, of potassium permanganate KMnO 4 .
  • Another preferred composition comprises between 20 and 80 g, per liter of composition, of phosphoric acid, and between 2 and 15 g, per liter of composition, of potassium permanganate.
  • the H 3 PO 4 / KMnO 4 mass ratio is between 2.5 and 10, preferably between 2.5 and 5, most preferably is equal to 2.8.
  • the H 3 PO 4 / KMnO 4 mass ratio is preferably 2.8
  • the composition has a pH between 2.4 and 3.0. Most preferably the composition of the invention has a pH of 2.5.
  • composition of the invention may additionally contain a pH adjusting agent.
  • such an agent may be an acid.
  • chromic acid cannot be used.
  • nitric acid be used because otherwise silver nitrate will form on the surface of the part and the surface treatment cannot continue.
  • the preferred acids are acetic acid CH 3 COOH, sulfuric acid, H 2 SO 4 phosphoric acid (H 3 PO 4 ) and mixtures thereof.
  • such an agent may be a base.
  • Preferred bases are sodium hydroxide NaOH and potassium hydroxide KOH.
  • Potassium hydroxide is particularly preferred because it has the same spectator ion as KMnO4, which limits interactions between ions.
  • the invention also provides a process for de-etching magnesium alloys, including those containing silver.
  • the de-etching process for a magnesium alloy part of the invention comprises a step a) of immersing said part in a bath comprising the composition according to the invention.
  • the bath used during the implementation of the process of the invention may contain, in addition to the composition of the invention, other agents such as, for example, other magnesium inhibitors, that is to say other chemical species capable of forming precipitates on the surface of the part in order to form a thin film stopping the attack of the acid. Mention may be made, by way of examples, of cerium nitrate or H 2 ZrF 6 .
  • step a) is carried out at a temperature between 10 and 35° C., preferably between 15 and 35° C., for 5 to 20 min, preferably for 10 min. It is preferable to maintain agitation of the bath during step a).
  • step a1) of adjusting the pH of the bath to a pH of between 2.4 and 3, preferably 2.5.
  • step a Before carrying out step a), it is preferable to check that the loss of mass of the parts to be treated obtained by immersion in the bath in step a) at the pH, at the temperature and for the time planned, is much lower or equal to the tolerated mass loss.
  • This mass loss for an application for the division of mature military engines, must be less than 90 g/dm 2 , preferably less than or equal to 85 g/dm 2 .
  • test step a2) is implemented before step a) and after step a1).
  • This step a2) consists in immersing a follow-up specimen, made of the same magnesium alloy as that of the part to be treated and of known surface in the bath of step a), for the time and at the temperature which will be applied to the part to be treated itself. Then, the specimen is weighed and it is verified that it has undergone a loss in mass of less than 90 mg/dm 2 , preferably less than or equal to 85 gd/m 2 .
  • the method of the invention then preferably comprises two successive steps b1) of rinsing the parts obtained after step a) and b2).
  • steps b1) and b2) are carried out in water, preferably demineralised, for at least 1 minute.
  • the method of the invention comprises a step c) called cleaning of the treated parts.
  • This step c) consists in eliminating, by any method appearing to those skilled in the art, the layer of manganese oxide formed on the surface of the part treated.
  • This layer is usually a few microns thick and has a darker color than the untreated part. Thus, rubbing the surface of the part with an abrasive pad until the dark layer disappears is sufficient to eliminate it.
  • test specimens with a surface area of 0.5 dm 2 were cut from a magnesium alloy containing silver of grade MSR-B
  • 6 de-etching baths were prepared which contained 17g/l of phosphoric acid, 6g/l of potassium permanganate, the balance being water.
  • the first bath denoted B1
  • Bath B1 was adjusted to a pH of 1.99.
  • Bath B1 is not in accordance with the invention.
  • the second bath denoted B2 was adjusted to a pH of 2.18.
  • Bath B2 is not in accordance with the invention.
  • the third bath denoted B3, was adjusted to a pH of 2.44.
  • the fourth bath denoted B4, was adjusted to a pH of 2.5.
  • the fifth bath denoted B5, was adjusted to a pH of 2.72.
  • the sixth bath, denoted B6, was adjusted to a pH of 3.0.
  • Example 1 The 6 specimens prepared in Example 1 were each immersed respectively in one of the baths B1 to B6 for 8 minutes at a temperature of 25°C. Stirring was maintained in the bath using a propeller placed in the bath.
  • the specimens are removed from the baths, rinsed by two successive soakings in a water bath for 1 minute.
  • the pH of the de-etching bath of the invention must therefore be maintained between 2.4 and 3.
  • pH is 2.5.

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Description

    Domaine technique de l'invention
  • L'invention concerne une composition, son utilisation pour le dé-mordançage d'alliages de magnésium, ainsi qu'un procédé de dé-mordançage d'alliages de magnésium.
    • Arrière-plan technique
  • De nombreux dispositifs utilisés dans l'aéronautique, tels que turbopropulseurs comportent des pièces faites en un alliage de magnésium, et plus particulièrement en alliage de magnésium contenant de l'argent.
  • La réparation (le reconditionnement) de ces pièces en alliage de magnésium contenant de l'argent implique une étape consistant à enlever/décaper le revêtement initial de conversion chimique présent sur ces pièces dans un bain appelé bain de « dé-mordançage », le mordançage étant l'étape de création de ce revêtement de conversion chimique sur les pièces en alliage de magnésium.
  • Le bain de dé-mordançage est également utilisé pour la production en neuf dans le cas de présence de défaut sur la pièce lors de son mordançage initial : on enlève le défaut (dé-mordançage) et on procède à la réfection du revêtement (re-mordançage).
  • Dans certains bains de dé-mordançage actuellement utilisés, on trouve de l'acide chromique (H2CrO4, CAS#7738-94-5) et, optionnellement du chromate de Baryum (BaCrO4, CAS# 10294-40-3).
  • Or, très bientôt, la réglementation Européenne REACh interdira l'utilisation, en particulier de ces deux substances, par ailleurs mises en oeuvre dans un grand nombre de procédés de traitement de surfaces.
  • Pour remplacer ce bain de dé-mordançage bientôt interdit, différents bains ont d'ores et déjà été proposés, comme par exemple un bain contenant de l'acide fluorhydrique (HF), de l'acide nitrique (NHOs) et de l'acide hexafluorozirconique (H2ZrF6).
  • Cependant, ce bain ne permet pas le décapage des alliages de magnésium contenant de l'argent en tant qu'élément d'addition. En effet, de par la présence d'acide nitrique, l'argent contenu dans l'alliage est dissout dans le bain et se redépose lors du traitement sur la pièce formant ainsi un dépôt de couleur noire (nitrate d'argent), empêchant ainsi toute opération de traitement de surface par la suite. Autrement dit, cette chimie ne convient pas au traitement de certains alliages spécifiques actuellement mis en oeuvre.
  • Une seconde raison technique empêche l'utilisation de ce bain sur matériel militaire mature.
  • En effet, ce bain présente une vitesse de dissolution de l'alliage traité élevée, et diminue donc légèrement les dimensions des pièces traitées (variation significative pour une durée de traitement standard). Cette diminution de cotes (ou décote) n'est pas acceptable pour la division des moteurs militaires matures, pour qui la préservation des cotes des pièces traitées est impérative afin limiter les rebuts nécessitant des réapprovisionnements de pièces anciennes, générant des coûts importants.
  • Exemples des bains de décapage chimique exemptés de chrome hexavalent pour des pièces en alliage de magnésium sont divulgués dans chacun des documents XP001553794, CN 103 898 585 A et JP 2003 277944 A .
  • Dans ce contexte, l'invention vise à fournir une composition pour bain de dé-mordançage qui permet de :
    • ne pas mettre en oeuvre de substances impactées par REACh (pas de chrome hexavalent) ;
    • ne pas abattre les dimensions des matériaux traités (< 5 µm) ;
    • permettre l'enlèvement des couches de conversions chimiques de quelques microns sur les alliages de magnésium contenant de l'argent (ex : Nuance MSR-B) ainsi que les autres nuances, éventuellement après un léger frottage manuel au tampon abrasif (on frotte la pièce avec un scotch Brite® peu abrasif pour retirer les résidus de revêtements)
    • laisser la surface dans un état apte au retraitement (absence de poudrage, retrait homogène...).
    Résumé de l'invention
  • A cet effet, l'invention propose une composition, caractérisée en ce que :
    • elle comprend, en solution dans l'eau :
      • entre 10 et 80 g/l de composition, d'acide phosphorique H3PO4, et
      • entre 2 et 15 g/l de composition, de permanganate de potassium KMnO4,
    • le rapport massique H3PO4/ KMnO4 est compris entre 1,5 et 10, de préférence entre 1,8 et 5, le plus préférablement est égal à 2,8,
    • ladite composition a un pH compris entre 2,4 et 3, de préférence de 2,5.
  • Dans un mode de réalisation de l'invention, la composition comprend :
    • entre 10 et 30 g/l, de préférence entre 15 et 20 g/l, de composition, d'acide phosphorique H3PO4, et
    • entre 4 et 8 g/l de composition, de permanganate de potassium KMnO4.
  • Cette composition peut comprendre :
    • 17 g/l de composition, d'acide phosphorique H3PO4, et
    • 6 g/l de composition, de permanganate de potassium KMnO4,
    • cette composition ayant un pH de 2,5.
  • Dans un autre mode réalisation de l'invention, la composition comprend :
    • entre 20 et 80 g/l de composition, d'acide phosphorique H3PO4, et
    • le rapport massique H3PO4/ KMnO4 est compris entre 2,5 et 10, de préférence entre 2,5 et 5, le plus préférablement est égal à 2,8.
  • La composition de l'invention peut comprendre de plus un agent d'ajustement du pH différent de l'acide nitrique HNOs, de préférence choisi parmi l'acide acétique CH3COOH, l'acide sulfurique, H2SO4 l'acide phosphorique H3PO4 l'hydroxyde de sodium NaOH et l'hydroxyde de potassium KOH
  • L'invention propose aussi l'utilisation de la composition selon l'invention pour le dé-mordançage d'une pièce en un alliage de magnésium, en particulier contenant de l'argent.
  • L'invention propose également un procédé de dé-mordançage d'une pièce en un alliage de magnésium caractérisé en ce qu'il comprend une étape a) d'immersion de ladite pièce dans un bain comprenant la composition selon l'invention.
  • De préférence, cette étape a) est mise en oeuvre à une température comprise entre 10 et 35°C, de préférence entre 15 et 35 °C, pendant 5 à 20 min, de préférence pendant 10 min.
  • Encore de préférence, le procédé de l'invention comprend, de plus, avant l'étape a), une étape a1) d'ajustement du pH du bain à un pH compris entre 2,4 et 3, de préférence à un pH de 2,5.
  • Dans ce cas, l'étape a1) est de préférence mise en oeuvre :
    • soit par ajout d'un acide différent de l'acide nitrique, de préférence par ajout d'un acide choisi parmi l'acide acétique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, pour diminuer le pH,
    • soit par ajout d'hydroxyde de sodium et/ou d'hydroxyde de potassium, de préférence d'hydroxyde de potassium, pour augmenter le pH.
  • Une caractéristique du procédé de l'invention réside dans le fait que ladite pièce est en un alliage de magnésium contenant de l'argent.
    • Brève description des figures
  • L'invention sera mieux comprise, et d'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaitront plus clairement à la lecture de la description explicative qui suit et qui est faite en référence à la figure 1 annexée.
    [Fig. 1] la figure 1 montre la variation de la perte de masse d'un alliage de magnésium de nuance MSR-B T6 comprenant 2 à 3% d'argent 2 à 3 %, de terres rares et 0 à 4% de zirconium immergé pendant 8 minutes dans un bain (une composition) selon l'invention, à 25°C, en fonction du pH ;
    • Description détaillée de l'invention
  • La composition de l'invention permet de dissoudre la couche à retirer sur une pièce en alliage de magnésium, tel qu'un alliage de magnésium aux terres rares (nuances WE43, E121, par exemple), un alliage de magnésium-aluminium (par exemple nuance AZ91), un alliage de magnésium-zinc (par exemple de nuance ZRE1) et surtout un alliage de magnésium contenant de l'argent, sans attaquer le magnésium, c'est-à-dire sans perte de masse significative.
  • Elle comprend un acide permettant de décaper en surface l'alliage de magnésium.
  • En raison de la réglementation Européenne REACh, l'acide ne peut être l'acide chromique utilisé actuellement et dont l'utilisation sera dans un avenir proche.
  • Pourtant, depuis des décennies l'acide chromique était utilisé car il permettait de garantir une diminution négligeable des cotes géométriques des pièces traitées car avec lui le phénomène de dissolution de la couche de surface était limité : l'acide chromique permet la formation d'une pellicule de Cr2O3 et Cr(OH)3. L'acide chromique jouait le rôle à la fois d'inhibiteur et d'acide.
  • Les acides utilisés dans le domaine du décapage des alliages de magnésium sont les acides fluorhydrique, nitrique, sulfurique et acétique.
  • Cependant, ces acides mènent à des vitesses de dissolution de la couche de surface trop élevées, c'est-à-dire à une diminution non acceptable des cotes géométriques des pièces traitées.
  • Pour pallier cet inconvénient, l'invention propose d'utiliser, en combinaison avec l'acide (différent de l'acide chromique), un second composant qui n'aurait pas pour but de diminuer la vitesse de dissolution de l'acide mais de protéger la surface mise à nu par l'acide.
  • Ce second composant est un inhibiteur qui agit par formation d'une fine couche de protection.
  • Cette fine couche de protection doit pouvoir être ensuite retirée par un simple rinçage avec de l'eau distillée.
  • En tant que tel inhibiteur, les inventeurs ont testé le nitrate de cérium, Ce(NO3)3 qui forme une couche d'oxyde de cérium et le permanganate de potassium, KMnO4 qui forme une couche d'oxyde de manganèse.
  • Cependant, là encore, les vitesses de dissolution de la couche de surface sont trop élevées, menant à une diminution non acceptable des cotes géométriques des pièces traitées.
  • Les inventeurs ont alors découvert qu'une composition comprenant des quantités définies d'acide phosphorique et de permanganate de potassium, en des proportions précises et en des rapports massique (rapport de concentrations)défini, et à un pH défini, pouvait être utilisée pour le dé-mordançage de pièces en alliage de magnésium de toutes les nuances, y compris ceux contenant de l'argent.
  • Les deux espèces acide phosphorique et permanganate de potassium ne sont pas des espèces communément utilisées par l'homme du métier du traitement de surface et n'ont jamais été utilisés auparavant, à la connaissance des inventeurs, pour l'opération spécifique de dé-mordançage des alliages au magnésium.
  • Ainsi, les inventeurs ont découvert qu'une composition comprenant une solution dans l'eau de entre 10 et 80 g/l de composition, d'acide phosphorique H3PO4, et entre 2 et 15 g/l de composition, de permanganate de potassium KMnO4 à un rapport massique H3PO4/ KMnO4 compris entre 1,5 et 10, de préférence entre 1,8 et 10, voire entre 1,8 et 5 ou entre 2,5 et 5, le plus préférablement égal à 2,8, ladite composition ayant un pH compris entre 2,4 et 3, pouvait être utilisée pour le dé-mordançage de pièces en alliage de magnésium de toutes les nuances, y compris contenant de l'argent.
  • En dessous des limites basses indiquées ci-dessus, les actions respectives de décapage de l'acide phosphorique et de protection de la surface mise à nu de la pièce du permanganate de potassium ne sont pas suffisantes.
  • Utiliser des valeurs au-dessus des limites hautes indiquées ci-dessus ne permet pas d'obtenir d'effet supplémentaire.
  • Une composition préférée comprend entre 10 et 30 g, voire entre 15 et 20 g, par litre de composition, d'acide phosphorique, et entre 2 et 15g, voire entre 4 et 8 g, par litre de composition, de permanganate de potassium.
  • La composition la plus préférée comprend 17 g, par litre de composition, d'acide phosphorique et 6 g, par litre de composition, de permanganate de potassium KMnO4.
  • Une autre composition préférée comprend entre 20 et 80 g, par litre de composition, d'acide phosphorique, et entre 2 et 15 g, par litre de composition, de permanganate de potassium. Le rapport massique H3PO4/ KMnO4 est compris entre 2,5 et 10, de préférence entre 2,5 et 5, le plus préférablement est égal à 2,8.
  • Le rapport massique H3PO4/ KMnO4 est de préférence de 2,8
  • La composition a un pH compris entre 2,4 et 3,0. Le plus préférablement la composition de l'invention a un pH de 2,5.
  • Pour obtenir le pH désiré, la composition de l'invention peut de plus contenir un agent d'ajustement du pH.
  • Lorsque le pH doit être diminué, un tel agent peut être un acide.
  • Cependant, bien entendu, l'acide chromique ne pourra pas être utilisé. L'acide nitrique ne pourra non plus pas être utilisé car sinon du nitrate d'argent se forme à la surface de la pièce et le traitement de surface ne peut pas continuer.
  • Les acides préférés sont l'acide acétique CH3COOH, l'acide sulfurique, H2SO4 l'acide phosphorique (H3PO4) et leurs mélanges.
  • Lorsque le pH doit être augmenté, un tel agent peut être une base.
  • Les bases préférées sont l'hydroxyde de sodium NaOH et l'hydroxyde de potassium KOH.
  • L'hydroxyde de potassium est tout particulièrement préféré, car il a le même ion spectateur que le KMnO4, ce qui limite les interactions entre ions. L'invention propose également un procédé de dé-mordançage d'alliages de magnésium, y compris ceux contenant de l'argent.
  • Le procédé dé-mordançage d'une pièce en un alliage de magnésium de l'invention comprend une étape a) d'immersion de ladite pièce dans un bain comprenant la composition selon l'invention.
  • Le bain utilisé lors de la mise en oeuvre du procédé de l'invention peut contenir, outre la composition de l'invention, d'autres agents tels que par exemple d'autres inhibiteurs du magnésium, c'est-à-dire d'autres espèces chimiques capables de former des précipités à la surface de la pièce afin de former une mince pellicule stoppant l'attaque de l'acide. On peut citer, à titre d'exemples le nitrate de cérium ou H2ZrF6.
  • Pour un effet optimal, l'étape a) est mise en oeuvre à une température comprise entre 10 et 35°C, de préférence comprise entre 15 et 35 °C, pendant 5 à 20 min, de préférence pendant 10 min. Il est préférable de maintenir une agitation du bain pendant l'étape a).
  • Afin de réaliser l'étape a) au bon pH, il peut être nécessaire de mettre en oeuvre, avant l'étape a), une étape a1) d'ajustement du pH du bain à un pH compris entre 2,4 et 3, de préférence de 2,5.
  • Dans ce cas, l'étape a1) est mise en oeuvre :
    • soit par ajout d'un acide différent de l'acide nitrique, de préférence par ajout d'un acide choisi parmi l'acide acétique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, pour diminuer le pH,
    • soit par ajout d'hydroxyde de sodium et/ou d'hydroxyde de potassium, de préférence d'hydroxyde de potassium, pour augmenter le pH.
  • Avant de réaliser l'étape a), il est préférable de vérifier que la perte de masse des pièces à traiter obtenue par immersion dans le bain à l'étape a) au pH, à la température et pendant le temps planifiés, est bien inférieure ou égale à la perte de masse tolérée.
  • Cette perte de masse, pour une application pour la division des moteurs militaires matures, doit être inférieure à 90 g/dm2, de préférence inférieure ou égale à 85 g/dm2.
  • Dans ce but, une étape a2) de test est mise en oeuvre avant l'étape a) et après l'étape a1).
  • Cette étape a2) consiste à immerger une éprouvette de suivi, en le même alliage de magnésium que celui de la pièce à traiter et de surface connue dans le bain de l'étape a), pendant le temps et à la température qui seront appliqués à la pièce à traiter elle-même. Puis, on pèse l'éprouvette et on vérifie qu'elle a subi une perte de masse inférieure à 90 mg/dm2, de préférence inférieure ou égale à 85 gd/m2.
  • Le procédé de l'invention comprend ensuite, de préférence deux étapes successives b1) de rinçage des pièces obtenues après l'étape a) et b2).
  • Ces étapes b1) et b2) sont mises en oeuvre dans de l'eau, de préférence déminéralisée, pendant au moins 1 minute.
  • Enfin, le procédé de l'invention comprend une étape c) dite de nettoyage des pièces traitées.
  • Cette étape c) consiste à éliminer, par toute méthode apparaissant à l'homme de l'art, la couche d'oxyde de manganèse formée à la surface de la pièce traitée. Cette couche a généralement une épaisseur de quelques microns et a une couleur plus foncée que la pièce non traitée. Ainsi, un frottement de la surface de la pièce avec un tampon abrasif jusqu'à disparition de la couche foncée suffit pour l'éliminer.
  • Afin de mieux faire comprendre l'invention, on va en décrire maintenant plusieurs modes de mise en oeuvre dans les exemples qui suivent.
    • EXEMPLES Exemple 1
  • 6 éprouvettes ayant une surface de 0,5 dm2 ont été découpées dans un alliage de magnésium contenant de l'argent de nuance MSR-B
    • Exemple 2
  • 6 bains de dé-mordançage ont été préparés qui contenaient 17g/l d'acide phosphorique, 6g/l de permanganate de potassium, le complément étant de l'eau.
  • Le premier bain, noté B1, a été ajusté à un pH de 1,99. Le bain B1 n'est pas conforme à l'invention.
  • Le second bain, noté B2, a été ajusté à un pH de 2,18. Le bain B2 n'est pas conforme à l'invention.
  • Le troisième bain, noté B3, a été ajusté à un pH de 2,44.
  • Le quatrième bain, noté B4, a été ajusté à un pH de 2,5.
  • Le cinquième bain, noté B5, a été ajusté à un pH de 2,72.
  • Le sixième bain, noté B6, a été ajusté à un pH de 3,0.
    • Exemple 3
  • Les 6 éprouvettes préparées à l'exemple 1 ont été immergées chacune respectivement dans l'un des bains B1 à B6 pendant 8 minutes à une température de 25°C. Une agitation était maintenue dans le bain à l'aide d'une hélice placée dans le bain.
  • Après 8 minutes, les éprouvettes sont sorties des bains, rincées par deux trempages successifs dans un bain d'eau pendant 1 minute.
  • Elles sont ensuite séchées et la couche d'oxyde de manganèse, de couleur noire formée à leur surface est éliminée avec un tampon abrasif.
  • Elles sont alors pesées et leurs pertes de masse en mg/dm2 sont mesurées.
  • La figure 1 annexée montre les résultats obtenus en termes de perte de masse en fonction du pH du bain.
  • Comme on le voit en figure 1, lorsque le pH du bain est inférieur à 2,3, les pertes de masse sont trop élevées : elles sont supérieures ou égales à 90 mg/dm2.
  • On voit également que plus le pH du bain augmente, plus les pertes de masse sont faibles.
  • Mais, au-dessus de pH 3, il est de plus en plus difficile de décaper (éliminer la couche d'oxyde de manganèse) les pièces.
  • Le pH du bain de dé-mordançage de l'invention doit donc être maintenu entre 2,4 et 3.
  • Le plus préférablement, le pH est de 2,5.

Claims (11)

  1. Composition, caractérisée en ce que :
    - elle comprend, en solution dans l'eau :
    entre 10 et 80 g/l de composition, d'acide phosphorique H3PO4, et
    entre 2 et 15 g/l de composition, de permanganate de potassium KMnO4,
    - le rapport massique H3PO4/ KMnO4 est compris entre 1,5 et 10, de préférence entre 1,8 et 5, le plus préférablement est égal à 2,8,
    - ladite composition a un pH compris entre 2,4 et 3, de préférence de 2,5.
  2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que :
    - elle comprend :
    entre 10 et 30 g/l, de préférence entre 15 et 20 g/l, de composition, d'acide phosphorique H3PO4, et
    entre 4 et 8 g/l de composition, de permanganate de potassium KMnO4.
  3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que
    - elle comprend :
    17 g/l de composition, d'acide phosphorique H3PO4, et
    6 g/l de composition, de permanganate de potassium KMnO4,
    - ladite composition a un pH de 2,5.
  4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que :
    - elle comprend :
    entre 20 et 80 g/l de composition, d'acide phosphorique H3PO4, et
    le rapport massique H3PO4/ KMnO4 est compris entre 2,5 et 10, de préférence entre 2,5 et 5, le plus préférablement est égal à 2,8.
  5. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend de plus un agent d'ajustement du pH différent de l'acide nitrique HNOs, de préférence choisi parmi l'acide acétique CH3COOH, l'acide sulfurique, H2SO4 l'acide phosphorique H3PO4, l'hydroxyde de sodium NaOH et l'hydroxyde de potassium KOH.
  6. Utilisation de la composition selon l'une des revendications précédentes pour le dé-mordançage d'une pièce en un alliage de magnésium, en particulier contenant de l'argent.
  7. Procédé dé-mordançage d'une pièce en un alliage de magnésium, caractérisé en ce qu'il comprend une étape a) d'immersion de ladite pièce dans un bain comprenant la composition selon l'une des revendications 1 à 5.
  8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'étape a) est mise en oeuvre à une température comprise entre 10 et 35°C, de préférence entre 15 et 35 °C, pendant 5 à 20 min, de préférence pendant 10 min.
  9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce qu'il comprend de plus, avant l'étape a), une étape a1) d'ajustement du pH du bain à un pH compris entre 2,4 et 3, et de préférence de 2,5.
  10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'étape a1) est mise en oeuvre :
    soit par ajout d'un acide différent de l'acide nitrique, de préférence par ajout d'un acide choisi parmi l'acide acétique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, pour diminuer le pH,
    soit par ajout d'hydroxyde de sodium et/ou d'hydroxyde de potassium, de préférence d'hydroxyde de potassium, pour augmenter le pH.
  11. Procédé selon l'une des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que ladite pièce est en un alliage de magnésium contenant de l'argent.
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