FR3098829A1 - Composition, son utilisation pour le de-mordançage d’alliages de magnesium, ainsi que procede de de-mordançage d’alliages de magnesium - Google Patents
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Abstract
Composition caractérisée en ce que : - elle comprend, en solution dans de l’eau déminéralisée : entre 10 et 30, de préférence entre 15 et 20, plus préférablement 17, g/l de composition, d’acide phosphorique H3PO4, et entre 2 et 15, de préférence entre 4 et 8, plus préférablement 6, g/l de composition, de permanganate de potassium KMnO4, - le rapport massique H3PO4/ KMnO4 est compris entre 1,5 et 7, de préférence entre 1,8 et 5, le plus préférablement est égal à 2,8, - ladite composition a un pH compris entre compris entre 2,4 et 3, de préférence de 2,5. Figure pour l’abrégé : Figure 1
Description
Domaine technique de l'invention
L’invention concerne une composition, son utilisation pour le dé-mordançage d’alliages de magnésium, ainsi qu’un procédé de dé-mordançage d’alliages de magnésium.
Arrière-plan technique
De nombreux dispositifs utilisés dans l’aéronautique, tels que lturbopropulseurs comportent des pièces faites en un alliage de magnésium, et plus particulièrement en alliage de magnésium contenant de l’argent.
La réparation (le reconditionnement) de ces pièces en alliage de magnésium contenant de l’argent implique une étape consistant à enlever/décaper le revêtement initial de conversion chimique présent sur ces pièces dans un bain appelé bain de « dé-mordançage », le mordançage étant l’étape de création de ce revêtement de conversion chimique sur les pièces en alliage de magnésium.
Le bain de dé-mordançage est également utilisé pour la production en neuf dans le cas de présence de défaut sur la pièce lors de son mordançage initial : on enlève le défaut (dé-mordançage) et on procède à la réfection du revêtement (re-mordançage).
Dans certains bains de dé-mordançage actuellement utilisés, on trouve de l’acide chromique (H2CrO4, CAS#7738-94-5) et, optionnellement du chromate de Baryum (BaCrO4, CAS# 10294-40-3).
Or,très bientôt, la réglementation Européenne REACh interdira l’utilisation, en particulier de ces deux substances, par ailleurs mises en œuvre dans un grand nombre de procédés de traitement de surfaces.
Pour remplacer ce bain de dé-mordançage bientôt interdit, différents bains ont d’ores et déjà été proposés, comme par exemple un bain contenant de l’acide fluorhydrique (HF), de l’acide nitrique (NHO3) et de l’acide hexafluorozirconique (H2ZrF6).
Cependant, ce bain ne permet pas le décapage des alliages de magnésium contenant de l’argent en tant qu’élément d’addition. En effet, de par la présence d’acide nitrique, l’argent contenu dans l’alliage est dissout dans le bain et se redépose lors du traitement sur la pièce formant ainsi un dépôt de couleur noire (nitrate d’argent), empêchant ainsi toute opération de traitement de surface par la suite. Autrement dit, cette chimie ne convient pas au traitement de certains alliages spécifiques actuellement mis en œuvre.
Une seconde raison technique empêche l’utilisation de ce bain sur matériel militaire mature.
En effet, ce bain présente une vitesse de dissolution de l’alliage traité élevée, et diminue donc légèrement les dimensions des pièces traitées (variation significative pour une durée de traitement standard). Cette diminution de cotes (ou décote) n’est pas acceptable pour la division des moteurs militaires matures, pour qui la préservation des cotes des pièces traitées est impérative afin limiter les rebuts nécessitant des réapprovisionnements de pièces anciennes, générant des coûts importants.
Dans ce contexte, l’invention vise à fournir une composition pour bain de dé-mordançage qui permet de :
- ne pas mettre en œuvre de substances impactées par REACh (pas de chrome hexavalent) ;
- ne pas abattre les dimensions des matériaux traités (< 5 µm) ;
- permettre l’enlèvement des couches de conversions chimiques de quelques microns sur les alliages de magnésium contenant de l’argent (ex : Nuance MSR-B) ainsi que les autres nuances, éventuellement après un léger frottage manuel au tampon abrasif (on frotte la pièce avec un scotch Brite®peu abrasif pour retirer les résidus de revêtements)
- laisser la surface dans un état apte au retraitement (absence de poudrage, retrait homogène…).
A cet effet, l’invention propose une composition comprenant, en solution aqueuse, entre 10 et 30, de préférence entre 15 et 20, plus préférablement 17, g/l de composition, d’acide phosphorique H3PO4, et entre 2 et 15, de préférence entre 4 et 8, plus préférablement 6, g/l de composition, de permanganate de potassium KMnO4, le rapport massique H3PO4/ KMnO4étant compris entre 1,5 et 7, de préférence entre 1,8 et 5, le plus préférablement étant égal à 2,8, ladite composition ayant un pH compris entre 2,4 et 3, plus préférablement de 2,5.
La composition de l’invention peut comprendre de plus un agent d’ajustement du pH différent de l’acide nitrique HNO3, de préférence choisi parmi l’acide acétique CH3COOH, l’acide sulfurique, H2SO4l’acide phosphorique H3PO4l’hydroxyde de sodium NaOH et l’hydroxyde de potassium KOH
L’invention propose aussi l’utilisation de la composition selon l’invention pour le dé-mordançage d’une pièce en un alliage de magnésium, en particulier contenant de l’argent.
L’invention propose également un procédé de dé-mordançage d’une pièce en un alliage de magnésium caractérisé en ce qu’il comprend une étape a) d’immersion de ladite pièce dans un bain comprenant la composition selon l’invention.
De préférence, cette étape a) est mise en œuvre à une température comprise entre 10 et 35°C, de préférence entre 15 et 35 °C, pendant 5 à 20 min, de préférence pendant 10 min.
Encore de préférence, le procédé de l’invention comprend, de plus, avant l’étape a), une étape a1) d’ajustement du pH du bain à un pH compris entre 2,4 et 3, de préférence à un pHde 2,5.
Dans ce cas, l’étape a1) est de préférence mise en œuvre :
soit par ajout d’un acide différent de l’acide nitrique, de préférence par ajout d’un acide choisi parmi l’acide acétique, l’acide sulfurique, l’acide phosphorique, pour diminuer le pH,
soit par ajout d’hydroxyde de sodium et/ou d’hydroxyde de potassium, de préférence d’hydroxyde de potassium, pour augmenter le pH.
Une caractéristique du procédé de l’invention réside dans le fait que ladite pièce est en un alliage de magnésium contenant de l’argent.
Brève description des figures
L’invention sera mieux comprise, et d’autres avantages et caractéristiques de l’invention apparaitront plus clairement à la lecture de la description explicative qui suit et qui est faite en référence à la figure 1 annexée.
Description détaillée de l'invention
La composition de l’invention permet de dissoudre la couche à retirer sur une pièce en alliage de magnésium, tel qu’un alliage de magnésium aux terres rares (nuances WE43, E121, par exemple), un alliage de magnésium-aluminium (par exemple nuance AZ91), un alliage de magnésium-zinc (par exemple de nuance ZRE1) et surtout un alliage de magnésium contenant de l’argent, sans attaquer le magnésium, c'est-à-dire sans perte de masse significative.
Elle comprend un acide permettant de décaper en surface l’alliage de magnésium.
En raison de la réglementation Européenne REACh, l’acide ne peut être l’acide chromique utilisé actuellement et dont l’utilisation sera dans un avenir proche.
Pourtant, depuis des décennies l’acide chromique était utilisé car il permettait de garantir une diminution négligeable des cotes géométriques des pièces traitées car avec lui le phénomène de dissolution de la couche de surface était limité : l’acide chromique permet la formation d’une pellicule de Cr2O3et Cr(OH)3. L’acide chromique jouait le rôle à la fois d’inhibiteur et d’acide.
Les acides utilisés dans le domaine du décapage des alliages de magnésium sont les acides fluorhydrique, nitrique, sulfurique et acétique.
Cependant, ces acides mènent à des vitesses de dissolution de la couche de surface trop élevées, c'est-à-dire à une diminution non acceptable des cotes géométriques des pièces traitées.
Pour pallier cet inconvénient, l’invention propose d’utiliser, en combinaison avec l’acide (différent de l’acide chromique), un second composant qui n’aurait pas pour but de diminuer la vitesse de dissolution de l’acide mais de protéger la surface mise à nu par l’acide.
Ce second composant est un inhibiteur qui agit par formation d’une fine couche de protection.
Cette fine couche de protection doit pouvoir être ensuite retirée par un simple rinçage avec de l’eau distillée.
En tant que tel inhibiteur, les inventeurs ont testé le nitrate de cérium, Ce(NO3)3qui forme une couche d’oxyde de cérium et le permanganate de potassium, KMnO4qui forme une couche d’oxyde de manganèse.
Cependant, là encore, les vitesses de dissolution de la couche de surface sont trop élevées, menant à une diminution non acceptable des cotes géométriques des pièces traitées.
Les inventeurs ont alors découvert qu’une composition comprenant des quantités définies d’acide phosphorique et de permanganate de potassium, en des proportions précises et en des rapports massique (rapport de concentrations)défini, et à un pH défini, pouvait être utilisée pour le dé-mordançage de pièces en alliage de magnésium de toutes les nuances, y compris ceux contenant de l’argent.
Les deux espèces acide phosphorique et permanganate de potassium ne sont pas des espèces communément utilisées par l’homme du métier du traitement de surface et n’ont jamais été utilisés auparavant, à la connaissance des inventeurs, pour l’opération spécifique de dé-mordançage des alliages au magnésium.
Ainsi, les inventeurs ont découvert qu’une composition comprenant une solution dans l’eau de entre 10 et 30 g/l de composition, et entre 2 et 15 g/l de composition, de permanganate de potassium KMnO4,à un rapport massique H3PO4/KMnO4compris entre 1,5 et 7, de préférence entre 1,8 et 5, le plus préférablement égal à 2,8, ladite composition ayant un pH compris entre 2,4 et 3, pouvait être utilisée pour le dé-mordançage de pièces en alliage de magnésium de toutes les nuances, y compris contenant de l’argent.
En dessous des limites basses indiquées ci-dessus, les actions respectives de décapage de l’acide phosphorique et de protection de la surface mise à nu de la pièce du permanganate de potassium ne sont pas suffisantes.
Utiliser des valeurs au-dessus des limites hautes indiquées ci-dessus ne permet pas d’obtenir d’effet supplémentaire.
Une composition préférée comprend entre 15 et 20 g, par litre de composition, d’acide phosphorique, et entre 4 et 8 g, par litre de composition, de permanganate de potassium.
La composition la plus préférée comprend 17 g, par litre de composition, d’acide phosphorique et 6 g, par litre de composition, de permanganate de potassium KMnO4.
Le rapport massique H3PO4/ KMnO4est de préférence de 2,8
La composition a de préférence un pH compris entre 2,4 et 3,0. Le plus préférablement la composition de l’invention a un pH de 2,5.
Pour obtenir le pH désiré, la composition de l’invention peut de plus contenir un agent d’ajustement du pH.
Lorsque le pH doit être diminué, un tel agent peut être un acide.
Cependant, bien entendu, l’acide chromique ne pourra pas être utilisé.
L’acide nitrique ne pourra non plus pas être utilisé car sinon du nitrate d’argent se forme à la surface de la pièce et le traitement de surface ne peut pas continuer.
Les acides préférés sont l’acide acétique CH3COOH, l’acide sulfurique, H2SO4l’acide phosphorique (H3PO4) et leurs mélanges.
Lorsque le pH doit être augmenté, un tel agent peut être une base.
Les bases préférées sont l’hydroxyde de sodium NaOH et l’hydroxyde de potassium KOH.
L’hydroxyde de potassium est tout particulièrement préféré, car il a le même ion spectateur que le KMnO4, ce qui limite les interactions entre ions.
L’invention propose également un procédé de dé-mordançage d’alliages de magnésium, y compris ceux contenant de l’argent.
Le procédé dé-mordançage d’une pièce en un alliage de magnésium de l’invention comprend une étape a) d’immersion de ladite pièce dans un bain comprenant la composition selon l’invention.
Le bain utilisé lors de la mise en œuvre du procédé de l’invention peut contenir, outre la composition de l’invention, d’autres agents tels que par exemple d’autres inhibiteurs du magnésium, c’est-à-dire d’autres espèces chimiques capables de former des précipités à la surface de la pièce afin de former une mince pellicule stoppant l’attaque de l’acide. On peut citer, à titre d’exemples le nitrate de cérium ou H2ZrF6.
Pour un effet optimal, l’étape a) est mise en œuvre à une température comprise entre 10 et 35°C, de préférence comprise entre 15 et 35 °C, pendant 5 à 20 min, de préférence pendant 10 min. Il est préférable de maintenir une agitation du bain pendant l’étape a).
Afin de réaliser l’étape a) au bon pH, il peut être nécessaire de mettre en œuvre, avant l’étape a), une étape a1) d’ajustement du pH du bain à un pH compris entre 2,4 et 3, de préférence de 2,5.
Dans ce cas, l’étape a1) est mise en œuvre :
soit par ajout d’un acide différent de l’acide nitrique, de préférence par ajout d’un acide choisi parmi l’acide acétique, l’acide sulfurique, l’acide phosphorique, pour diminuer le pH,
soit par ajout d’hydroxyde de sodium et/ou d’hydroxyde de potassium, de préférence d’hydroxyde de potassium, pour augmenter le pH.
Avant de réaliser l’étape a), il est préférable de vérifier que la perte de masse des pièces à traiter obtenue par immersion dans le bain à l’étape a) au pH, à la température et pendant le temps planifiés, est bien inférieure ou égale à la perte de masse tolérée.
Cette perte de masse, pour une application pour la division des moteurs militaires matures, doit être inférieure à 90 g/dm2, de préférence inférieure ou égale à 85 g/dm2.
Dans ce but, une étape a2) de test est mise en œuvre avant l’étape a) et après l’étape a1).
Cette étape a2) consiste à immerger une éprouvette de suivi, en le même alliage de magnésium que celui de la pièce à traiter et de surface connue dans le bain de l’étape a), pendant le temps et à la température qui seront appliqués à la pièce à traiter elle-même. Puis, on pèse l’éprouvette et on vérifie qu’elle a subi une perte de masse inférieure à 90 mg/dm², de préférence inférieure ou égale à 85 gd/m2.
Le procédé de l’invention comprend ensuite, de préférence deux étapes successives b1) de rinçage des pièces obtenues après l’étape a) et b2).
Ces étapes b1) et b2) sont mises en œuvre dans de l’eau, de préférence déminéralisée, pendant au moins 1 minute.
Enfin, le procédé de l’invention comprend une étape c) dite de nettoyage des pièces traitées.
Cette étape c) consiste à éliminer, par toute méthode apparaissant à l’homme de l’art, la couche d’oxyde de manganèse formée à la surface de la pièce traitée. Cette couche a généralement une épaisseur de quelques microns et a une couleur plus foncée que la pièce non traitée. Ainsi, un frottement de la surface de la pièce avec un tampon abrasif jusqu’à disparition de la couche foncée suffit pour l’éliminer.
Afin de mieux faire comprendre l’invention, on va en décrire maintenant plusieurs modes de mise en œuvre dans les exemples qui suivent.
Exemple 1
6 éprouvettes ayant une surface de 0,5 dm2ont été découpées dans un alliage de magnésium contenant de l’argent de nuance MSR-B
Exemple 2
6 bains de dé-mordançage ont été préparés qui contenaient 17g/l d’acide phosphorique, 6g/l de permanganate de potassium, le complément étant de l’eau.
Le premier bain, noté B1, a été ajusté à un pH de 1,99.
Le second bain, noté B2, a été ajusté à un pH de 2,18.
Le troisième bain, noté B3, a été ajusté à un pH de 2,44.
Le quatrième bain, noté B4, a été ajusté à un pH de 2,5.
Le cinquième bain, noté B5, a été ajusté à un pH de 2,72.
Le sixième bain, noté B6, a été ajusté à un pH de 3,0.
Exemple 3
Les 6 éprouvettes préparées à l’exemple 1 ont été immergées chacune respectivement dans l’un des bains B1 à B6 pendant 8 minutes à une température de 25°C. Une agitation était maintenue dans le bain à l’aide d’une hélice placée dans le bain.
Après 8 minutes, les éprouvettes sont sorties des bains, rincées par deux trempages successifs dans un bain d’eau pendant 1 minute.
Elles sont ensuite séchées et la couche d’oxyde de manganèse, de couleur noire formée à leur surface est éliminée avec un tampon abrasif.
Elles sont alors pesées et leurs pertes de masse en mg/dm2sont mesurées.
La figure 1 annexée montre les résultats obtenus en termes de perte de masse en fonction du pH du bain.
Comme on le voit en figure 1, lorsque le pH du bain est inférieur à 2,3, les pertes de masse sont trop élevées : elles sont supérieures ou égales à 90 mg/dm².
On voit également que plus le pH du bain augmente, plus les pertes de masse sont faibles.
Mais, au-dessus de pH 3, il est de plus en plus difficile de décaper (éliminer la couche d’oxyde de manganèse) les pièces.
Le pH du bain de dé-mordançage de l’invention doit donc être maintenu entre 2,4 et 3.
Le plus préférablement, le pH est de 2,5.
Claims (10)
- Composition, caractérisée en ce que :
- elle comprend, en solution dans l’eau :
entre 10 et 30 g/l de composition, d’acide phosphorique H3PO4, et
entre 2 et 15 g/l de composition, de permanganate de potassium KMnO4,
- le rapport massique H3PO4/KMnO4est compris entre 1,5 et 7, de préférence entre 1,8 et 5, le plus préférablement est égal à 2,8,
- ladite solution a un pH compris entre compris entre 2,4 et 3, de préférence de 2,5. - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que :
- elle comprend :
entre 15 et 20 g/l de composition, d’acide phosphorique H3PO4, et
entre 4 et 8 g/l de composition, de permanganate de potassium KMnO4,
- ladite composition a un pH compris entre 2,4 et 3,0. - Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que
- elle comprend :
17 g/l de composition, d’acide phosphorique H3PO4, et
6 g/l de composition, de permanganate de potassium KMnO4,
- ladite composition a un pH de 2,5. - Composition selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’elle comprend de plus un agent d’ajustement du pH différent de l’acide nitrique HNO3, de préférence choisi parmi l’acide acétique CH3COOH, l’acide sulfurique, H2SO4l’acide phosphorique H3PO4, l’hydroxyde de sodium NaOH et l’hydroxyde de potassium KOH.
- Utilisation de la composition selon l’une des revendications précédentes pour le dé-mordançage d’une pièce en un alliage de magnésium, en particulier contenant de l’argent.
- Procédé dé-mordançage d’une pièce en un alliage de magnésium, caractérisé en ce qu’il comprend une étape a) d’immersion de ladite pièce dans un bain comprenant la composition selon l’une des revendications 1 à 4.
- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l’étape a) est mise en œuvre à une température comprise entre 10 et 35°C, de préférence entre 15 et 35 °C, pendant 5 à 20 min, de préférence pendant 10 min.
- Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce qu’il comprend de plus, avant l’étape a), une étape a1) d’ajustement du pH du bain à un pH compris entre 2,4 et 3, et de préférence de 2,5.
- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l’étape a1) est mise en œuvre :
soit par ajout d’un acide différent de l’acide nitrique, de préférence par ajout d’un acide choisi parmi l’acide acétique, l’acide sulfurique, l’acide phosphorique, pour diminuer le pH,
soit par ajout d’hydroxyde de sodium et/ou d’hydroxyde de potassium, de préférence d’hydroxyde de potassium, pour augmenter le pH. - Procédé selon l’une des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que ladite pièce est en un alliage de magnésium contenant de l’argent.
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