CN1846007A

CN1846007A - 三元银合金

Info

Publication number: CN1846007A
Application number: CNA2004800154108A
Authority: CN
Inventors: P·G·约翰斯
Original assignee: Middlesex Silver Co Ltd
Current assignee: Argentium International Ltd
Priority date: 2003-06-03
Filing date: 2004-06-01
Publication date: 2006-10-11
Also published as: CA2527430A1; PT1631692E; CN102690969B; DE602004019080D1; GB0312693D0; EP1631692A1; US20070009375A1; ES2322465T3; WO2004106567A1; CN102690969A; GB2402399A; GB2402399B; EP1631692B1; JP2007535616A; EA011015B1; ATE420980T1; AU2004243654A1; EA200501875A1

Abstract

抗火斑和抗锈蚀的银、铜和锗三元合金含有大于93.5至95.5重量％银、0.5－3重量％锗，其余除偶存成分(如果有的话)、杂质和晶粒细化剂外为铜。为了进一步保护由所述合金制得的制品，可用烷基硫醇、巯基醋酸烷基酯、二烷基硫醚或二烷基二硫醚表面处理所述的制品。

Description

三元银合金

技术领域

本发明涉及一种银、铜和锗的三元合金，涉及由所述合金生产的制成的或半制成的成形制品，以及涉及烷基硫醇、巯基醋酸烷基酯、二烷基硫醚或二烷基二硫醚表面处理所述的合金的用途。

背景技术

自古以来，已认识到未合金化的‘精炼’银太软，以致不能耐受正常使用，实践中加入一定比例的贱金属，以便提高硬度和强度。在英国，十四世纪以来就存在的法规规定销售的制品的最低银含量为92.5％(斯特林银标准)或96％(不列颠标准)，但未规定贱金属组分。早期经验使银匠确信铜是他们可得到的最适合金属。现代银板制造商通常遵守这种组合物，虽然有时用镉取代一定比例的铜，以便得到更大的延展性。2.5％镉含量的斯特林银在英国用于旋压(spinning)和冲压，虽然镉的使用越来越不普遍，因为合金处于熔融状态时，放出镉的烟雾且有毒。由于这一原因，在欧洲大陆生产这样一种特定的合金组合物，它含有93.5重量％银。它作为斯特林级合金出售，提高了深度拉拔和旋压操作的加工性能。高的银含量使合金的硬度下降，但不会达到制成品太软的程度以及处理时过多损坏的程度。所以，可提供一种销售的与英国提供的含镉的银有类似成形性能的不含镉的旋压级银。

在不同等级中，与其它合金组分相比，规定银相对高的数值意味着制造商旨在生产尽可能接近法规银含量下限的合金。这一点在英国还产生这样一个系统，确保最低银含量由独立的外界鉴定机构—theAssay Office System来保证。

在几乎所有最大的制造公司中，制成品或半制成品组装所需的热处理和钎焊用风煤气喷枪的火焰进行。火焰的氧化或还原性质以及制品的温度唯一通过银匠的技巧来控制。氧很容易通过纯银，特别是当银加热到红热时。银在空气中不氧化，但银/铜合金中的铜氧化成氧化亚铜或氧化铜。在热的稀硫酸中酸洗制品的氧化表面除去最表面的但不是较深层的氧化铜，以致表面由纯银(fine silver)或未合金化的银组成，覆盖银/铜氧化物混合物层。在进一步加热过程中，纯银易于被渗入，使处于表面下方较深的铜氧化。依次热处理、冷加工和酸洗步骤产生轻度抛光时显示纯银光泽的表面，但较重的抛光展现出称为“火斑(fire stain或fire)”的深色的和有损外观的污斑。由于涉及较高的温度，钎焊操作产生多得多的深火斑。当火斑的深度超过约0.025毫米(0.010英寸)时，合金更易于开裂并难以钎焊，因为氧化物表面不被焊料浸润，以致不生成适合的冶金结合。

其次，大家都十分熟悉，由于每天暴露到大气条件中，银和银合金产生称为锈蚀物的失去光泽的深色膜。

发现锗加到银合金中提供一种对这些问题的解决办法。专利GB-B-2255348(Rateau，Albert和Johns；Metaleurop Recherche)公开了一种能保持Ag-Cu合金中固有的硬度和光泽性质的新型银合金，同时缓解了由于铜含量易于氧化所产生的各种问题。所述的合金为三元Ag-Cu-Ge合金，含有至少92.5重量％Ag、0.5-3重量％Ge，除了杂质以外其余为铜。据称所述的合金在环境空气中在传统的生产、形变和精加工操作过程中是不生锈的，在冷态时易于变形，易于硬钎接以及在铸造时不会引起严重收缩。据称它们还显示出很好的延展性和拉伸强度以及可退火达到所需的硬度。据认为锗提供保护功能，它是新型合金显示的有利性能组合的原因，锗在银相和铜相中固溶。合金的显微组织由两相构成，银中锗和铜的固溶体被锗、银和铜的丝状固溶体包围。据认为富铜相中的锗通过形成GeO或GeO₂保护性薄膜抑制所述相的表面氧化，在硬钎接和火焰热处理过程中该保护性薄膜阻止火斑的出现，在高温下火斑由铜的氧化产生。此外，锈蚀的扩展被锗的加入明显延缓，表面变得微黄而不是黑色，锈蚀产物很容易用普通自来水除去。据说所述的合金特别适用于饰用品。但是，在上述专利中公开的合金受各种限制，由于它有大的晶粒尺寸，从而变形性能差以及当合金用风煤气喷枪加热时局部表面熔融产生的低熔点共晶体形成大熔池。

此外，US-A-6168071和EP-B-0729398(Johns)公开了一种银/锗合金，所述的合金含有至少77重量％银和0.4-7重量％锗，除杂质外其余主要为铜，所述的合金含有元素硼作为晶粒细化剂，其浓度大于0ppm和小于20ppm。合金的硼含量可通过含2重量％元素硼的铜/硼母合金来提供。据报导，与没有硼的银/锗合金相比，这样低浓度的硼在银/锗合金中令人吃惊地提供极好的晶细化，给合金提供了更大的强度和延展性。合金中的硼甚至在饰品行业使用的钎焊温度下也抑制晶粒的生长，据报导合金的样品具有抗点蚀性，甚至在反复加热到前述建议的合金中铜/锗低共熔体熔融温度的场合下。所述合金的单个元件之间的强的和审美满意的接头可在不使用填充材料的条件下在两元件的自由表面之间形成，可通过扩散过程或电阻焊或激光焊技术形成对接或搭接的接头。与斯特林银中的焊接接头相比，上述合金中的焊接接头有小得多的平均晶粒尺寸，它使焊接接头的可成形性和延展性得到改进，而830合金用等离子体焊接法焊接，并被抛光而不需要研磨。关于上面提到的低共熔体，可指出虽然通过降低晶粒尺寸来减小其不利影响，但仍保留低共熔体形成和在成形后的热处理时变成熔融物的能力，这是因为受合金化学组成而不是受其晶体结构的影响。

按照GB-B-2255348和EP-B-0729398公开的银合金现在在欧洲和美国现在可以商标Argentium商业购得，这里使用的术语“Argentium”指那些合金。925级Argentium合金含有92.5重量％Ag(最小)、1.1-1.3重量％Ge、6ppm B，其余为铜和各种杂质。所述的合金甚至在很恶劣的条件下都有极好的抗锈蚀性。锗形成钝化层，它明显减缓硫化银的生成，后者是在传统银合金上锈蚀的主要原因。甚至在硫化氢气氛中，锈蚀的程度和深度明显小于传统的银合金或镀银制品。产生抗锈蚀性的相同机理也导致形成钝化层，它明显减少在空气中喷焰退火时在合金中生成的“火斑”或“火斑层”深度。试验表明，与Argentium银合金相比，传统银合金中的“火斑”深度最多大三倍。它使合金需要磨光的数量下降，因此可使制造中有相当大的其它费用节省。

尽管现有Argentium合金级有各种优点，但仍然需要进一步改进所述的合金在热加工下的稳定性，特别是用于退火或连接的加热时的抗点蚀和/或抗凹陷。还需要合金将这些有利性质与硬度和抗锈蚀性结合。还需要合金在熔模铸造时有较低的生成“热脆”(裂纹)缺陷的倾向。

作为另一方面，就长期抗锈蚀性而言，已对清洗或保护斯特林银和其它已知等级银以便除去锈蚀和/或抑制锈蚀的生成提出了各种建议。GB-A-1130540涉及斯特林银或不列颠银的成品表面的保护作为生产过程中的一个步骤，并公开了一种包括以下步骤的方法：

用含有99重量份的挥发性有机溶剂例如三氯乙烯或1，1，1-三氯乙烷和0.1-1.8重量份含有-SH基团和能在银表面上生成无色透明的保护层有机溶质例如十八烷基硫醇和十六烷基硫醇或巯基醋酸酯的溶液润湿制品的清洁的银表面；

溶液与表面反应形成这样的一层，然后让溶剂蒸发；以及

用洗涤剂溶液洗涤表面，用热水清洗表面然后让它干燥。据说上述方法提供在制品送达用户以前在希望的贮存期限内的“长期光洁度”。

据认为上述种类的处理得到由硫醇化合物产生的自组装涂层，其中硫原子键联到金属表面，而烷基尾部远离金属表面，参见US-A-6183815(Enick)。Yousong Kim等，http：//www.electrochem.org/meetings/past/200/abstracts/symp osia/hl/1026.pdf，报导了硫醇在银上的吸附通过阳极氧化反应进行，阳极氧化反应产生基材金属的开路电势在负极方向上的偏移，或如果电势是固定的，它产生阳极电流峰值：

(M＝Au或Ag)，参见

Kwan Kim，Adsorption and Reaction of Thiols and Sulfideson Noble Metals，Raman SRS-2000，14-17 August 2000，Xaimen，Fujian，China， http：//pcoss.org/icorsxm/paper/kuankim.pdf，还揭示自组装单层的形成，并指出烷基硫醇、二烷基硫醚和二烷基二硫醚在银表面上通过形成两个Ag-S键与脂族二硫醇形成的dithoiolates的自组装。相比之下，有关烷基硫醇锗生成的文献很少。烷基硫醇与Ge生成高质量单层的反应在Han等，J.Am.Chem.Soc.，123，2422(2001)的半导体和纳米技术的论文中报导。在所述的实验中，Ge(111)晶片在丙酮中声学处理，使有机杂质溶解，然后浸没在浓HF中，以便除去残留的氧化物，生成氢封端的表面，此后将晶片浸没在烷基硫醇的异丙醇溶液中，在丙醇中声学处理然后干燥。

发明内容

虽然GB-B-2255348公开了一种从斯特林级银到不列颠级银的范围，正如上面说明的，由于银的费用，熟练技术人员不打算使用超过预定等级的法定最小值的银含量。所述专利的公开内容或有关三元合金的随后专利的公开内容都未对熟练技术人员采用中间银含量起任何鼓励作用。但是，现已发现，在斯特林级和不列颠级之间银含量的银-铜-锗三元合金具有使得用于银制品制造的铸造、钎焊和其它热处理更加容易的有价值性质。

特别是，本申请人已意识到减少或避免上述在554℃熔融的二元铜-锗低共熔体的生成和/或熔融的需要。在例如925Argentium银合金的生产过程中，可通过仔细控制铸造条件来避免该相的生成，因为在平衡冷却条件下，在低于640℃下晶化完成。但是，在随后的合金热处理过程中，这种二元相可产生一些问题，例如使用硬钎焊合金，其熔点通常为680-750℃，和火焰退火(通常涉及将工件在700-750℃加热到暗红热)。加热时，达到或超出这些温度时工件开始出现初熔，对应于这一二元相的少量材料熔融，而本体保持稳定。当工件回到环境温度，在合金已液化的地方产生孔隙。这种情况促进脆性，例如GB-B-2255348中指出的，用于连接或退火处理加热时，合金有凹陷的倾向。虽然US-A-6168071和EP-B-0729398的硼晶粒细化剂的应用使二元低共熔体的形成和熔融时点蚀和凹陷大大减少，但是正如上面指出的，低共熔体的形成和熔化未消除，仍然有进一步发展三元合金的空间，以便改进其点蚀和凹陷性能。通过将银含量提高到斯特林银的水平以上但低于不列颠银的水平，有可能生产这样一种合金，其中上述的二元低共熔体不生成或使随后的热处理中的问题减少。这就提供了在热加工下有更大固有稳定性的合金。锗的加入阻止了在这一组成的银-铜合金中本应见到的硬度下降。所述的合金还显示出抗锈蚀性，甚至在很恶劣的条件下。

所以，本发明提供银、铜和锗的三元合金，所述的合金含有大于93.5重量％至95.5重量％银、0.5-3重量％锗，其余除偶存成分、杂质、晶粒细化剂外为铜。

已发现适用的典型合金含有约94.5重量％Ag、约4.3重量％Cu和约1.2重量％Ge。在上述合金中，Cu与Ge的重量比为约3.6∶1，而在现有的925级Argentium中，所述的重量比可为5.8∶1(1.1重量％Ge)至4.8∶1(1.3重量％Ge)。本申请人认为，Cu∶Ge重量比下降是热加工问题减少的原因，在熔体后的热加工过程中，不生成CuGe低共熔体或生成的数量大大减少。特别是，所述的重量比优选为4∶1至3∶1、更优选约3.5∶1。超过4∶1，所述的合金更可能有火斑，而低于3∶1时，高的锗含量引起各种成形性问题。

在上述合金中，优选的银含量为约94.0至约95.5重量％，为了减少所用银的费用，较低的数值是优选的。令人吃惊地发现，如果银含量增加到96重量％，甚至在高锗含量下也难以避免火斑。至于锗，1.0-2.0重量％是优选的。低于1.0重量％的锗，不能得到一致的抗火斑和抗锈蚀性，而超过2重量％的锗，合金变脆的危险性增加。此外，Ge是昂贵的，其费用希望将其含量降到最小。本申请人已发现，在锗含量为1.1-1.3重量％下，得到一致的抗火斑和抗锈蚀性。所述的合金优选还含有硼，其数量有效细化晶粒，通常为1-40ppm、优选5-10ppm。过量的硼可产生硼硬点，但在合金用于铸造的情况下，常常希望加入相对大量的硼，以便弥补再熔融的损失。

合金可含有一种或多种本身在银合金生产中已知的偶存成分，其数量不损害所述材料机械强度、抗锈蚀性和材料的其它性质。例如，可将约0.5重量％的锌加入，以便使合金的熔点下降，增加白度，作为铜的替代物，作为去氧化剂以及提高合金的流动性。也可将类似数量的镉加入，虽然它的使用现在不是优选的。可加入锡，通常其数量为0.5重量％。可加入少量铱，例如作为晶粒细化剂以及提高合金的可润湿性。也可加入硅，其数量例如为0.1-1重量％。

可用连续铸造法生产合金。最初的铸造条件可与同等的银-铜级相同，但不同的是锗的加入得到比同等的银-铜合金低约15℃的固相线温度和液相线温度。锗的含量也改变合金的辐射性。它影响热可从模具除去的速率(如果连续铸造)或静置时间(如果静态铸造)。当铸造本发明的三元合金时，也可能希望重新校准光学(红外)高温计。这是因为锗含量使合金有不同的辐射性。通常，如果不调节，传感器给出比实际温度低得多的读数。在由连铸坯生产合金板坯过程中，需要除去与模具接触的表面层。这是该层作为金属固化起点，它含有最多的杂质。为了除去这一层，用机械技术或研磨技术从铸锭的每一侧除去最少0.01毫米。

为了生产内部结构适合银匠进一步应用的板材，推荐包含最少两次减薄50％和两次退火的轧制制度。当由银匠制成板材时，这将除去‘铸态’晶粒结构以及防止任何桔皮效应。作为一个例子，为了生产2.5毫米厚板材，以下是最少轧制要求：

开始尺寸 10毫米厚

轧制到 5.0毫米厚 (减薄50％)

退火

轧制到 2.5毫米厚 (减薄50％)

退火

当横轧使板材的宽度增加时，在横轧结束时，在开始正常的轧制以前将板材退火。

将合金拉拔成丝时，所需的拉拔次序取决于最初材料的内部晶粒结构。这是因为丝可有两个可能的来源，冷加工操作或热加工操作(例如挤出)或“铸态”丝尺寸(例如‘微型’铸造系统)。对于来自在先冷加工来源的材料，唯一的限制是，在每次退火以前，材料具有的最小25％冷加工。这将防止过分晶粒生长。推荐在每次热处理之间最大60％冷加工。例如，以下的加工步骤用于从在先冷加工源得到金属丝：

开始尺寸直径6毫米

拉拔到直径5.2毫米(减薄25％)

或

开始尺寸直径6毫米

拉拔到直径3.8毫米(减薄60％)

退火

拉拔到直径2.4毫米(减薄60％)

退火等

对于由铸造源得到的材料，推荐包含两次最小50％的减薄和两次退火的拉拔工序得到适合银匠进一步加工的晶粒尺寸。加工步骤类似上面给出的。

当合金退火时，使炉气不消耗锗表面层是重要的(虽然它是保护性气体)，因为这将使合金的抗锈蚀性及其抗“火斑”性下降。锗表面层能够生成氧化锗，然后作为阻挡层防止氧化物层的任何进一步渗透或锈蚀产物的积累。由于这一原因，不推荐基于裂解氨的炉气氛。为了防止合金表面上锗消耗，少量氧的存在或稍“湿”的炉气氛是有利的。通常，炉气氛应含有约0.1-0.5％氧以及露点为20-40℃。这些数值的准确均衡取决于所用炉的类型。重要的是所述的均衡不设定到反方向远端，因为这可能使合金的铜氧化。退火的温度可为620-650℃，优选最高温度不超过650℃。在这一温度范围的退火时间为30-45分钟。

关于净化步骤，虽然GB-A-1130540声称提供了长期光洁度，但根据本发明人的经验，这类处理不能完全解决在制造和提供给最终购买者或用户之间这段时间锈蚀产生的各种难题，并存在许多缺点。虽然银产品以未锈蚀的状态送达零售商，但它主要是制造商提供的包装的结果，所述的包装防止制品受空气作用。一旦除去这种包装和制品在零售环境中展示例如在旅店的展示柜中展示，在那里它受到环境空气和人工照明热量的影响，传统斯特林银的制品在一周以后需要再抛光，而在两周以后通常受到如此锈蚀，以致不能出售了。在展示时，制品在明显锈蚀以前的展示期限可能短至3-4天。再抛光会产生磨损和细微刮痕，除非制品可迅速销售，否则它都失去原来的外观。频繁抛光展示银的需求使饰品制造商或其它零售部门的劳动成本增加，而管理人员认为其工作人员应将时间花费在销售商品上而不是在清洁库存物上。所以在销售或展示点的锈蚀是一个严重的问题，它使与库存和展示银制品相关的销售链中的人员的意愿下降，这些至今未完全解决。

当制品送达最终购买者时，当然希望除去锈蚀的工作尽可能少和尽可能不需要。

现已发现，优选烷基硫醇、巯基醋酸烷基酯、二烷基硫醚或二烷基二硫醚可用于上述合金的表面处理，以便减少或进一步减少合金的锈蚀，以致样品在室温下可经受住至少30分钟(通常45-60分钟)20％多硫化铵溶液上的硫化氢气体，而保持一般未锈蚀的外观。

所以，本发明还涉及含有-SH或-S-S-键的有机化合物例如C₁₂-C₂₄烷基硫醇、巯基醋酸烷基酯、二烷基硫醚或二烷基二硫醚在制备上述银-铜-锗合金制品的锈蚀抑制剂中的应用。

本发明还提供上述银合金或由所述合金制成的成型制品，所述的合金已用C₁₂-C₂₄烷基硫醇、巯基醋酸烷基酯、二烷基硫醚或二烷基二硫醚处理。

在加速锈蚀试验中，所述的制品经受来自多硫化铵溶液的硫化氢气体作用，该制品悬挂在距所述溶液例如30毫米高度，所述加速试验对应于零售环境中一年或更长的时间，在该零售环境中制品被展示和暴露到周围大气中，可经受升温。它是合金的锗含量的保护功能与有机含硫化合物的进一步保护作用的结合，据认为这是观察到的抗锈蚀性提高的原因。在这些苛刻的条件下制品仍保持其不锈蚀外观的这段时间可为未用有机含硫化合物处理过的制品对应时间的三倍或更长，这是意想不到的，因为在相同条件对传统不含保护性锗的斯特林银制品进行的相同的加速锈蚀试验未显示出在未处理的状态和有机硫处理的状态之间未锈蚀的寿命有明显增加。

美国银匠协会(Society of American Silversmiths)已报导了用多硫化铵对Argentium斯特林银的加速锈蚀试验，参见

http：//www.silversmithing.com/largentium4.htm

以及在对比试验中，1小时以后Argentium斯特林银仍未锈蚀，而传统斯特林银在不到15分钟被锈蚀。但是，在这一试验中，将0.5毫升20％多硫化铵溶液与200毫升蒸馏水混合，以致试验苛刻度比样品暴露到20％溶液本身要低得多。在WO 02/095082中，将样品悬在20％多硫化铵溶液上，但暴露时间相对较短，暴露3-5分钟以后Ag-Cu-Ge合金开始发黄。其说明书中报道的其它试验涉及样品放置在装有硫华和硝酸钙的干燥器中，其苛刻性比多硫化铵试验低。

可使用含有长链烷基和-SH或-S-S基的化合物作为保护剂，例如烷基硫醇、二烷基硫醚或二烷基二硫醚，其中链优选为至少10个碳原子长的链，可为C₁₂-C₂₄。可使用的含-SH或-S-S的化合物包括含链中16-24个碳原子的直链饱和脂族化合物，例如十六烷基硫醇和十八烷基硫醇以及巯基醋酸十六烷基酯和巯基醋酸十八烷基酯，其分子式如下。

十八烷基硫醇为白色至淡黄色蜡状固体，不溶于水。保护剂可在这样的溶液中使用，溶剂例如为非极性有机溶剂，例如醇(例如甲醇或乙醇)、酮(例如丙酮或甲乙酮)、醚(例如乙醚)、酯(例如乙酸正丁酯)、烃类、卤化碳(例如二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯或HCFC 141b)。保护剂可占溶剂的0.1-1重量％。基于正丙基溴的溶剂目前是优选的，因为所述化合物的大气寿命短，与其它卤化碳相比有相对低的毒性，以及有利的化学和物理性质及其沸点、比热和蒸发潜热。

US-A-5616549公开了一种溶剂混合物，它含有90至约96.5％正丙基溴；0至约6.5％萜烯混合物以及3.5至约5％低沸点溶剂的混合物，所述的萜烯混合物含有35至约50％顺-蒎烷和35至约50％反-蒎烷；所述的低沸点溶剂混合物含有0.5-1％硝基甲烷、0.5-1％的1，2-环氧丁烷和2.5-3％的1，3-二氧戊环。所述的溶剂混合物有以下优点：

(i)它对任何一种在空气存在下由混合物的氧化产生的、在水存在下由混合物的水解产生的以及在高温影响下由混合物的热解产生的游离酸适当稳定；

(ii)它是不可燃的和不腐蚀的；

(iii)溶剂混合物的各种组分不受美国清洁空气法(the U.S.Clean Air Act)的限制；以及

(iv)已知没有一种溶剂混合物的组分是致癌剂(也就是这些组分未由N.T.I.，I.A.R.C.和California Proposition 65列出，它们也都不受OSHA限制)。

而且，所述的溶剂混合物具有高的溶解能力，贝壳杉脂丁醇值大于120、更优选大于125。此外，所述的溶剂混合物的蒸发速率至少为0.96，其中1，1，1-三氯乙烷＝1。当蒸发时，溶剂混合物留下小于2.5毫克的不挥发残留物(NVR)，更优选没有残留物。按上述专利制备的溶剂可从Enviro-Tech International，Inc of Melrose Park，Illinois，USA以商标名EnSolv购得。

在合金制成的成形制品的制造步骤完成以后可进行表面处理。所述制品可为扁平餐具(flatware)、凹形器皿(hollowware)或饰品(Jewellery)。制备步骤可包括旋压、压制、锻造、铸造、铸件最后抛光、板材锻造、精轧、通过软钎焊、硬钎焊或焊接的连接、退火以及用抛光轮/磨光辊和氧化铝或氧化铁抛光粉抛光。待处理的制品可在处理槽中超声波脱脂，浸渍在装有处理剂例如在溶剂(例如EnSolv)中有1重量％十八烷基硫醇的槽中，在一个或多个溶剂槽中清洗，然后蒸发干燥。溶剂应不留下或基本上不留下残留物，以致不必要随后用水或含水溶剂洗涤，然后可使制品干燥。然后可将所述的制品包装，以便送往销售环节。这可包括将制品包封在一个或多个保护板中，将它放在礼品盒中以及将礼品盒包装在保护性封套例如热缩性塑料膜中。用上述含有-SH或-S-S-基团的有机化合物处理过的和包装的制品不仅应在良好条件下送到其销售点，而且还应如果例如在货架上或陈列室中展示长时间，预计至少6个月甚至可能12个月或更长，保持良好条件仍不产生明显的锈蚀。

在许多场合下，例如各种轻工业应用，用主要为含水溶剂系统进行耐锈蚀处理是优选的。为此，可将保护剂溶于水不溶混的有机溶剂中，例如基于正丙基溴的溶剂，可将生成的溶液与作为“载体”的相对浓的水基皂或洗涤剂组合物混合，此后将水加到生成的混合物中，得到含水的浸渍溶液或复合脱脂和处理溶液。因此，含水的浸渍溶液具有这样一些优点：不必要溶剂脱脂体系，易进行浸渍，可冷态使用，浸没制品的所有区域都可与十八烷基硫醇或其它处理剂接触，本发明合金只需2分钟浸渍，制品的清洗和干燥很容易进行，因为水滴受到抛光合金的表面排斥，制品在送到零售商以前可很容易在制造环境中使用浸渍液。

优选的水基洗涤剂可基于阴离子型的、烷氧基化的非离子型的或水溶性阳离子型的表面活性剂或其混合物，优选pH值为7或接近7。阴离子型表面活性剂可基于硫酸烷基酯和苯磺酸烷基酯，其长期表皮暴露的粗糙度可通过共存或使用乙氧基硫酸烷基酯来减小(US-A-3793233，Rose等人；4024078 Gilbert；4316824 Pancherni)。其它已知的表面活性剂例如甜菜碱也可存在，例如参见US-A-4555360(Bissett)。在英国，含有5-15重量％非离子型表面活性剂和15-30重量％阴离子型表面活性剂的适合配方可以商标名FairyLiquid(Proctor & Gamble)商购得到。

含水液体也可通过以下步骤制备：将处理剂溶解在非有机溶剂中，然后将相对浓的洗涤剂含水液体加入，例如未稀释的Fairy Liquid加入。这样就得到一种有许多优点的洗涤剂液体：很容易制得皂液，所述的液体易于用湿海绵/棉、羊毛/布等涂覆到本合金的制品上，液体和泡沫使十八烷基硫醇或其它处理剂进入布可能不能达到的那些难处理的制品区域，制品的清洗和干燥易进行，因为水滴受到抛光银的表面排斥，制品在送到零售商以前可很容易在制造环境中使用这一过程，也可很容易用于零售或民用环境。

作为另一选择方案，制品也可用含有1-5重量％有机含硫化合物例如十八烷基硫醇的抛光剂与表面活性剂和清洁剂例如溶剂中的硅藻土一起简单地抛光。作为又另一选择方案，它们可用浸渍有机含硫化合物例如十八烷基硫醇的布抛光。清洁用布的优点在于，它易于制备，可很容易用于零售环境或民用环境，适用于本合金的一般保养(如果需要的话)。

现在参考以下实施例进一步描述本发明，这些实施例仅作为说明。在所有实施例中，用十八烷基硫醇处理的样品的术语“高抗锈蚀性”指与除抛光和在EnSolv 765中清洁外未经任何处理的Argentium银的样品相比。

实施例1

(连续铸造合金的生产和性能)

通过将银、铜和锗在1050℃和氮气气氛下熔融在一起然后在可能的最后时刻作为铜-硼母体合金加入硼来制备银-铜-锗三元合金(Ag＝94.5重量％、Ge＝1.2重量％、Cu＝4.1重量％、B＝0.0008重量％(8ppm))。然后将熔融混合物连续铸造成宽50毫米、厚10毫米的带材，此后用金属刨床刨去铸造带材表面至少0.1毫米富含杂质的表面层。然后将铸造带材冷轧到5毫米厚，在620-650℃下在稍微潮湿的含有0.1-0.5％氧的露点为20-40℃的保护性气氛中退火30-45分钟，选择这些条件以促进生成GeO₂，而又不使铜氧化成铜氧化物，然后进行第二次轧制到2.5毫米厚以及第二次退火，此后基本上除去“铸态”晶粒结构，银匠可制成没有不好的桔皮效果的片材。

经轧制的退火片材有64HV的测量硬度，它与斯特林银的数值是可比的。轧制片材的样品可通过加热到约600℃退火随后急冷，所述的步骤可重复6次，此后样品除轻微边缘开裂外处于良好条件下和没有火斑。这种特性不同于正规的斯特林银，如果由红热急冷后者常常裂纹，也不同于925 Argentium，后者的低熔点(554℃)三元银-铜-锗低共熔体在急冷温度下处于液态，在急冷时引起合金粉碎。

实施例2

(熔模铸造带材的生产和性能)

将实施例1的熔融合金用熔模铸造法制成带材。生成的带材基本上没有“热脆”缺陷和脆性，其硬度为63.5HV。

实施例3

溶剂浸涂清洁(溶剂脱脂的样品)

制备在EnSolv 765(100毫升)中含有十八烷基硫醇(0.1、0.5和1.0克)的多个溶液。将经抛光和在EnSolv 765中超声波脱脂2分钟的实施例1制轧的退火的三元合金片材样品在十八烷基硫醇溶液中分别浸没2分钟、5分钟和15分钟。然后用清洁的原棉擦拭。

为了评价抗锈蚀性，将合金样品支撑在通风橱中的载玻片上，在20％多硫化铵溶液表面上方约25毫米，以便暴露到溶液产生的硫化氢中。在1小时的试验过程中，所有样品都有良好的抗锈蚀性，暴露到硫化氢中45分钟以后有很淡的黄色。在样品上的浅色薄膜很容易用浸渍有十八烷基硫醇的清洁布除去。

作为比较，标准的斯特林银样品一旦进行上述试验就开始变色，1小时以后生成严重的黑色锈蚀，它不能用浸渍有十八烷基硫醇的清洁布除去。

实施例4

后处理的溶剂清洗的影响

对三元合金样品重复实施例3，不同的是在硫醇处理以后不是用原棉擦拭，而是样品在EnSolv 765中超声波脱脂2分钟。然后，将样品如实施例3中公开的进行锈蚀试验，所有的都发现有抗锈蚀性提高。十八烷基硫醇处理的保护性作用能够经受住在EnSolv中的超声波清洗表明，通过包含十八烷基硫醇和可能的本发明合金中锗的表面反应而不是通过在本发明合金表面上形成脂或油层来达到抗锈蚀性。

实施例5

含水浸涂(溶剂脱脂的样品)

用以下组分来制备抗锈蚀的处理溶液：

十八烷基硫醇 1克

EnSolv 765 5毫升

洗涤剂(Fairy Liquid) 40毫升

去离子水 100毫升

将十八烷基硫醇溶于EnSolv 765中，随后将生成的溶液与洗涤剂(Fairy Liquid)混合并用水稀释，得到含水浸渍液。抛光实施例1的三元合金样品，然后在EnSolv 765中超声波脱脂2分钟，在常温下在上述含水浸渍液中浸没2分钟，然后在流动自来水中清洗。注意所述水立即从抛光的表面排斥开，使样品干燥。如在实施例3中公开的，可将样品进行锈蚀试验，所有的都表明有提高的抗锈蚀性。

实施例6

直接“海绵”涂覆—纯洗涤剂溶液(溶剂脱脂/含水脱脂的样品)制备以下溶液：

-1克十八烷基硫醇

-5毫升EnSolv 765

-40毫升洗涤剂(Fairy Liquid)(优选的数量)

-1克十八烷基硫醇

-5毫升EnSolv 765

-40毫升皂(液体手洗皂)

首先将十八烷基硫醇溶于EnSolv。然后将洗涤剂混合到溶液中。将实施例1轧制退火的合金样品抛光，然后在EnSolv 765中超声波脱脂2分钟。然后用湿原棉将十八烷基硫醇/EnSolv/洗涤剂溶液直接涂覆到样品的表面上，并按摩出泡沫。然后在流动的自来水中清洗样品。在每一种情况下，水都从抛光的表面上排斥开，使样品保持干燥。象在实施例3中那样，通过将样品暴露到纯多硫化铵溶液1小时使样品进行锈蚀试验。所有的样品都表明抗锈蚀性提高。上述直接 “海绵”涂覆十八烷基硫醇的方法对2％ Fairy Liquid水溶液中脱脂的三元合金带材样品进行试验。再次得到提高的抗锈蚀性。

Claims

1.一种银、铜和锗的三元合金，所述的三元合金含有大于93.5至95.5重量％银、0.5-3重量％锗，其余除偶存成分(如果有的话)、杂质和晶粒细化剂外为铜。

2.根据权利要求1的合金，其中铜与锗的重量比为4∶1至3∶1。

3.根据权利要求2的合金，其中铜与锗的重量比为约3.5∶1。

4.根据上述任何权利要求的合金，含有1.0-1.5重量％锗。

5.根据权利要求4的合金，含有约94.5重量％银、约4.3重量％铜和约1.2重量％锗。

6.根据上述任何权利要求的合金，还含有其数量对晶粒细化有效的硼。

7.根据上述任何权利要求的合金，含有1-40ppm硼。

8.根据上述任何权利要求的合金，含有5-20ppm硼。

9.一种上述任何权利要求的合金的制成的或半制成的成形制品。

10.根据权利要求9的制品，它用铸造法制成。

11.根据权利要求9的制品，它至少部分由片材或带材制成。

12.烷基硫醇、巯基醋酸烷基酯、二烷基硫醚或二烷基二硫醚用于表面处理任意权利要求1-8的合金的应用。

13.根据权利要求12的应用，其中烷基硫醇、巯基醋酸烷基酯、二烷基硫醚或二烷基二硫醚有C₁₂-C₂₄烷基基团。

14.根据权利要求12或13的应用，其中烷基硫醇、巯基醋酸烷基酯、二烷基硫醚或二烷基二硫醚在有机溶剂中。

15.根据权利要求14的应用，其中含有烷基硫醇、巯基醋酸烷基酯、二烷基硫醚或二烷基二硫醚的溶剂通常为中性的。

16.根据权利要求14或15的应用，其中烷基硫醇、巯基醋酸烷基酯、二烷基硫醚或二烷基二硫醚在基于正丙基溴的溶剂中。

17.根据权利要求12或13的应用，其中烷基硫醇、巯基醋酸烷基酯、二烷基硫醚或二烷基二硫醚在(a)可通过将所述烷基硫醇、巯基醋酸烷基酯、二烷基硫醚或二烷基二硫醚溶于有机溶剂然后将相对浓缩的含水皂或洗涤剂加到所述的溶液中制得的组合物中，或(b)可通过将所述烷基硫醇、巯基醋酸烷基酯、二烷基硫醚或二烷基二硫醚溶于有机溶剂然后将相对浓缩的含水皂或洗涤剂加到所述的溶液中再用水稀释生成的混合物制得的含水分散液中。

18.根据权利要求12或13的应用，其中烷基硫醇、巯基醋酸烷基酯、二烷基硫醚或二烷基二硫醚含在抛光液中或浸渍在抛光用布中。

19.根据任意权利要求12-18的应用，其中烷基硫醇或巯基醋酸烷基酯选自十八烷基硫醇、十六烷基硫醇、巯基醋酸十八烷基酯和巯基醋酸十六烷基酯。