MXPA06013685A - Proceso para producir articulos terminados o semiterminados de aleacion de plata que comprende cobre y germanio. - Google Patents

Abstract

Se describe un proceso para producir un articulo terminado o semiterminado de aleacion de plata, el proceso comprende las etapas de proporcionar una aleacion de plata que contiene plata en una cantidad de al menos 77% en peso, cobre y una cantidad de germanio que preferiblemente al menos de 0.5% en peso y es efectiva para reducir el decolorado y/o mancha por oxidacion, producir o procesar el articulo terminado o semiterminado de la aleacion por calentamiento por lo menos a una temperatura de templado, enfriar gradualmente el articulo a temperaturas ambiente, y recalentamiento del articulo para efectuar el endurecimiento por precipitacion de este. Al evitar el apagado se reduce el riesgo de dano al articulo.

Description

PROCESO PARA PRODUCIR ARTÍCULOS TERMINADOS O SEMITERMINADOS DE ALEACIÓN DE PLATA QUE COMPRENDE COBRE Y GERMNIO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona a un proceso para producir artículos terminados o semiterminados de aleación de plata y artículos hechos por el proceso anterior.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La plata y el cobre fundidos son completamente solubles uno en el otro en todas proporciones. Sin embargo, las aleaciones que tienen cobre contienen un rango desde alrededor de 2% hasta 27%, cuando se solidifican y examinan bajo microscopio, exhiben dos constituyentes discretos: uno es cercanamente el 100% de plata; el otro es un "eutéctico" de plata-cobre (71.9% plata; 28.1% cobre), cuyo punto de fusión es 1435°F (780°C) . Cuando la plata ley estándar se enfria, los análisis microscópicos muestran ambos de los constituyentes anteriores para estar presentes en la plata ley sólida. La aleación está completamente liquida a 1640°F (890°C) y completamente sólida a 1435°F (780°C) . Sin embargo, el grado de solubilidad de cobre en la aleación sólida depende del tratamiento térmico usado, y las propiedades fisicas generales de la plata ley y se pueden afectar materialmente, no solamente por calentamiento de la plata a Ref: 177616 diferentes temperaturas, sino también por empleo de diferentes grados de enfriamiento. Las aleaciones de plata normalmente se suministran suaves para facilitar trabajo. El tratamiento térmico se puede usar para aumentar la dureza (y disminuir la ductilidad) . El proceso, conocido como endurecimiento por precipitación involucra el calentamiento y enfriamiento de la plata en una forma tal como para provocar que el cobre precipite fuera de la solución sólida, produciendo de esa manera una estructura binaria fina. Este tipo de estructura es dura, pero también es difícil de trabajar, y tiene una tendencia al rompimiento. El endurecimiento por precipitación de la plata ley convencional se puede lograr mediante (a) calentamiento de la aleación hasta o arriba de 775°C, (b) manteniendo la aleación a esa temperatura por 15-30 minutos para templarla (esto es, disolviendo todo el cobre en la plata) , (c) apagado rápido en agua fria, lo cual previene la formación de precipitados gruesos ricos en Cu los cuales son inefectivos en traer endurecimiento, (d) volver a endurecer la aleación suavizada por calentamiento hasta por ejemplo 300°C por 30-60 minutos resultando en la formación de partículas ricas en Cu muy finas las cuales son efectivas en traer endurecimiento y e) enfriamiento de aire. Las temperaturas de templado involucradas son muy altas y están cercanas al comienzo de la fusión. Además, existen muy pocas veces en la producción práctica en que un platero puede apagar de forma segura una pieza de trabajo casi terminado debido al riesgo de distorsión del articulo que se hace y/o el daño a uniones soldadas. Los plateros por lo tanto consideran el endurecimiento por precipitación de plata ley como de interés metalúrgico únicamente. Es muy difícil para la producción comercial o industrial de artículos de joyería, vajilla de plata, material hueco, y similares (ver Fischer-Buhner, "An Update on Hardening of Sterling Silver Alloys by Heat Treatment", Proceedings, Santa Fe Symposium on Je ellery Manufacturing Technology, 2003, 20-47 at p. 29.) y es innecesario debido a que la plata ley como se produce generalmente tiene dureza de 70 Vic ers o superior. Las aleaciones de dureza de Vickers o mayor se obtienen por endurecimiento de trabajo más que por endurecimiento por precipitación . La Patente GB-B-2255348 (Rateau, Albert and Johns; Metaleurop Recherche) describe una aleación de plata novedosa que mantiene las propiedades de dureza y lustre inherentes en aleaciones de Ag-Cu mientras que reduce los problemas que resultan de la tendencia del contenido de cobre para oxidarse. Las aleaciones son aleaciones de Ag-Cu-Ge ternarias que contienen por lo menos 92.5% en peso de Ag, 0.8-3 % en peso de Ge y el balance, aparte de impurezas, cobre. Las aleaciones son inoxidables en ambiente de aire durante la producción convencional, operaciones de transformación y terminado, son fácilmente deformables cuando están frias, fácilmente soldados en blando y no dan aumento al encogimiento significativo en el moldeo. También exhiben ductilidad superior y tensión tensil. El germanio se estableció para ejercer una función protectora que fue responsable de la combinación ventajosa de las propiedades exhibidas por las nuevas aleaciones, y estaba en solución sólida en ambas fases la de plata y la de cobre. La microestructura de la aleación fue aquella para ser constituida en dos fases, una solución sólida de germanio y cobre en plata rodeada por una solución sólida filamentosa de germanio y plata en cobre la cual contiene ella misma unos pocos dispersoides de fase CuGe intermetálicos. El germanio en la fase rica en cobre fue tal para inhibir la oxidación de superficie de esa fase por formación de un recubrimiento protector de GeO y/o Ge02 delgado el cual previene la apariencia de la mancha por oxidación durante el soldado blando y templado en flama. Además el desarrollo del decolorado se retardó apreciablemente por la adición de germanio, la superficie se volvió ligeramente amarilla más que negra y los productos de decolorado fueron removidos fácilmente por agua de grifo ordinaria. Se explica que la dureza aumentada puede ser desarrollada por destensionamiento de la aleación, por ejemplo, por calentamiento a 500°C y luego calentamiento de la aleación a una temperatura de "templado bajo" debajo de 400°C por ejemplo, a 200° por 2 horas para dar una dureza de Vickers de alrededor de 140. Sin embargo, no existe sugerencia de que tal dureza se pueda lograr sin las etapas de calentamiento a una temperatura de templado seguida por apagado, y por lo tanto tampoco hay sugerencia de que la dureza aumentada se puede lograr en el trabajo cercanamente terminado. Las Patentes US-A-6168071 y EP-B-0729398 (Johns) describen una aleación de plata/germanio la cual comprende un contenido de plata de por lo menos 77% en peso y un contenido de germanio de entre 0.4 y 7%, el restante principalmente es cobre además de cualquier impureza, cuya aleación contenia boro elemental como un refinador de grano a una concentración de más que 0 ppm y menos que 20 ppm. El contenido de boro de la aleación se puede lograr mediante proporcionar el boro en una aleación de cobre/boro maestra que tiene 2% en peso de boro elemental. Se reportó que tales concentraciones bajas de boro sorpresivamente proporcionaron refinación de grano excelente en una aleación de plata/germanio, que imparten mayor dureza y ductilidad a la aleación comparada con una aleación de plata/germanio sin boro. El boro en la aleación inhibió el crecimiento del grano aún a temperaturas usadas en la joyería comercial para soldar, y las muestras de la aleación se reportaron que tienen resistencia a marcado de hoyos aún en calentamiento repetidamente a temperaturas donde en aleaciones convencionales la eutéctica de cobre/germanio en la aleación podría fundir. Las uniones colocadas fuertes y antiestéticamente entre los elementos separados de la aleación se pueden obtener sin usar un material rellenador entre las superficies libres de los dos elementos y se puede formar un blanco o unión de doblez se podria formar por un proceso de difusión o resistencia o técnicas de soldadura con láser. Comparado con una soldadura en plata ley, una soldadura en la aleación descrita anteriormente tuvo un tamaño de grano promedio mucho más pequeño que mejoró la formabilidad y ductilidad de las soldaduras, y una aleación 830 se soldó por soldadura de plasma y pulió sin la necesidad de trituración. Nuevamente no existe descripción o sugerencia de que el endurecimiento por precipitación se pueda lograr de forma segura en el trabajo cercanamente terminado. La plata ley Argentium (Marca Comercial) comprende Ag 92.5 % en peso y Ge 1.2 % en peso, el balance que es cobre y alrededor de 4 ppm de boro como refinador de grano. La Society of American Silversmiths mantiene un sitio web para modalidades comerciales de las aleaciones antes mencionadas conocidas como Argentium (Marca Comercial) en la dirección web http: //www. silversmithing . com/largentium. htm. Esta describe que la plata ley Argentium se puede endurecer por precipitación (esto es, por calentamiento a una temperatura de templado y apagado) , que un doble en la dureza final se puede lograr por recalentamiento a temperaturas obtenibles en un horno doméstico por ejemplo, 450°F (232°C) por alrededor de 2 horas o 570°F (299°C) por alrededor de 30 minutos. Además describe que la aleación dura se puede suavizar por templado convencional (esto es, calentamiento a una temperatura de templado y apagado) y luego endurecer nuevamente si se requiere. Sin embargo, no hay sugerencia de que el endurecimiento por precipitación es apropiado para trabajo cercanamente terminado y que los problemas de distorsión y daño para uniones soldadas se pueden evitar. La US-A-6726877 (Eccles) describe inter alia una composición de aleación de plata de joyería endurecible de trabajo resistente supuestamente a escala de fuego que comprende 81-95.409 % en peso de Ag, 0.5-6 % en peso de Cu, 0.05-5 % en peso de Zn, 0.02-2 % en peso de Si, 0.01-2 % en peso por peso B, 0.01-1.5 % en peso de In y 0.01- no más de 2.0 % en peso de Ge. El contenido de germanio se alega que resulta en aleaciones que tienen características de endurecimiento por trabajo de un tipo exhibido por aleaciones de plata 0.925 convencionales, junto con la resistencia a mancha por oxidación de supuestamente las aleaciones resistentes a mancha por oxidación conocidas antes de Junio de 1994. Cantidades de Ge en la aleación de desde alrededor de 0.04 hasta 2.0% en peso se alega que proporcionan propiedades de dureza de trabajo modificadas relativas a aleaciones del tipo resistente a mancha por oxidación que no incluyen germanio, pero el desarrollo de la dureza no es lineal con aumento de germanio ni es la dureza lineal con grado de trabajo. El contenido de Zn de la aleación tiene un soporte en el color de la aleación además del funcionamiento como un agente de reducción para óxidos de plata y cobre y preferiblemente es 2.0-4.0 % en peso. El contenido de Si de la aleación preferiblemente se ajusta con relación a la proporción de Zn usado y es preferiblemente 0.15 a 0.2 % en peso. El endurecimiento por precipitación seguida por templado no se describe, y no existe descripción o sugerencia de que los problemas de distorsión y daño a las uniones soldadas en el trabajo cercanamente terminado hechas de esta aleación se puedan evitar. A manera de antecedente, la US-A-4810308 (Leach & Garner) describe una aleación de plata que se endurece que comprende no más de 90% de plata; no menos de 2.0% de cobre; y por lo menos un metal seleccionado del grupo que consiste de litio, estaño y antimonio. La aleación de plata también puede contener hasta 0.5% en peso de bismuto. Preferiblemente, los metales que comprenden la aleación se combinan y calientan a una temperatura no menor que 1250- 1400°F (676-760°C) por ejemplo, por alrededor de 2 horas para templar la aleación en una solución sólida, una temperatura de 1350°C (732°C) que se usan en los Ejemplos. La aleación templada se enfria rápidamente luego a temperatura ambiente por apagado. Luego se puede endurecer en el tiempo por recalentamiento a 300-700°F (149-371°C) por un tiempo predeterminado seguido por enfriamiento de la aleación endurecida en el tiempo a temperatura ambiente. La aleación endurecida en el tiempo demuestra dureza sustancialmente mayor que aquella de la plata ley tradicional, comúnmente 100 HVN (siglas en inglés de Número de Dureza Vickers), y puede ser regresada por temperaturas elevadas a un estado relativamente suave. La descripción de US-A-4869757 (Leach & Garner) es similar. En ambos casos la temperatura de templado descrita es mayor que aquella de Argentinium, y ninguna referencia describe aleaciones resistentes a mancha por oxidación o decolorado. El inventor no se aleja del proceso descrito en estas patentes que se usan para producción comercial, y nuevamente no existe descripción o sugerencia de que la dureza se pueda lograr en trabajo cercanamente terminado. Una aleación de plata llamada Steralite es tal que está cubierta por US-A-05817195 y 5882441 y exhibe resistencia al decolorado alto y a la corrosión. La aleación de US-A-5817195 (Davitz) contiene 90-92.5 % en peso de Ag, 5.75-5.5 % en peso de Zn, 0.25 hasta menos que 1 % en peso de Cu, 0.25-0.5 % en peso de Ni, 0.1-0.25 % en peso de Si y 0.0-0.5 % en peso de In. La aleación de US-A-5882441 (Davitz) contiene 90-94 % en peso de Ag, 3.5-7.35 % en peso de Zn, 1-3 % en peso de Cu y 0.1-2.5 % en peso de Si. Una aleación de cobre bajo de zinc alto similar se describe en US-A-4973446 (Bernhard) y es tal para exhibir mancha por oxidación reducida, porosidad reducida y escala de grano reducida. Ninguna de estas referencias describe templado o endurecimiento por precipitación.

BREVE RESUMEN DE LA INVENCIÓN Se ha encontrado ahora que las piezas de trabajo de aleación Ag-Cu-Ge calentadas a una temperatura de templado se pueden endurecer por enfriamiento gradual seguido por recalentamiento suave para efectuar endurecimiento por precipitación, y esos productos de dureza útil se pueden obtener. El uso del recalentamiento por ejemplo, 180-350°C, y preferiblemente 250-300°C, para desarrollar dureza por precipitación es común. Significativamente, se ha encontrado que en el envejecimiento de las aleaciones de Ag-Cu-Ge durante el endurecimiento por precipitación no provoca una calda significante de la dureza lograda. El método nuevo de procesamiento de las piezas de trabajo es aplicable, por ejemplo, como parte de soldar o templar en un horno de transportador de cinturón de malla o en moldeado con cera, elimina el apagado por ejemplo, con agua lo cual como se explicó anteriormente se requiere para plata ley de Ag-Cu, y lo cual como se explicó anteriormente puede dar aumento a la distorsión o daño del producto, y por lo tanto se puede usar para trabajo cercanamente terminado. El proceso es aplicable a aleaciones del tipo general descrito en GB-B-2255348. También se cree que es aplicable a algunas o todas las aleaciones descritas en US-A-6726877, que incluyen aquellas de relativamente alto contenido de germanio y también aquellas de menor contenido de germanio y relativamente alto contenido de zinc y silicio. La presente invención proporciona un proceso para producir un articulo terminado o semiterminado de aleación de plata, el proceso comprende las etapas de: Proporcionar una aleación de plata que contiene plata en una cantidad de menos que 77% en peso, cobre y una cantidad de germanio que es menor que 0.5% en peso y es efectiva para reducir el decolorado y/o mancha por oxidación; Producir o procesar el articulo terminado o semiterminado de la aleación por calentamiento por lo menos a una temperatura de templado; Enfriar gradualmente el articulo a temperaturas ambiente; y Recalentamiento del articulo para efectuar el endurecimiento por precipitación de este. El proceso anterior se basa en una diferencia que sorprende en las propiedades entre las aleaciones de plata ley convencionales y otras aleaciones binarias de Ag-Cu por una parte, y las aleaciones de Ag-Cu-Ge por otra parte, en las cuales el enfriamiento gradual de las aleaciones de tipo plata ley binarias resultan en precipitados ásperos y solamente endurecimiento de precipitación limitado, mientras que el enfriamiento gradual de las aleaciones de Ag-Cu-Ge resulta en precipitados finos y endurecimiento por precipitación útil, particularmente donde la aleación contiene una cantidad efectiva de refinador de grano. El enfriamiento gradual incluye el evitar cualquier paso de enfriamiento abrupto como cuando un articulo se sumerge en agua u otro liquido de enfriamiento, y normalmente implica que ese enfriamiento a temperaturas ambiente toma más de 10 segundos, preferiblemente más de 15 segundos. El control se puede lograr durante el tratamiento en horno de transportador de cinturón de malla de piezas de trabajo para ser soldado en blando y/o templadas por enfriamiento gradual conforme la pieza de trabajo se mueve hacia la terminación de descarga del horno. El control también se puede lograr durante el moldeado con cera si la pieza que se moldea se deja enfriar en aire a temperatura ambiente, el grado de pérdida de calor que es moderado por el material de moldeado de cera de conductividad baja del matraz. Cuando se aplica a artículos terminados o semiterminados de las aleaciones descritas en US 6726877, el proceso comprende las etapas de: Proporcionar una aleación de plata que comprende por lo menos 86 % en peso de Ag, 0.5-7.5 % en peso de Cu, 0.07-6 % en peso de una mezcla de Zn y Si en donde el Si está presente en una cantidad de desde alrededor de 0.02 hasta alrededor de 2.0% en peso, y desde alrededor de 0.01 hasta no más que 3.0% en peso por peso de Ge (preferiblemente no más que 2.0 % en peso de Ge) , Producir o procesar el artículo terminado o semiterminado de la aleación mediante calentamiento por lo menos a una temperatura de templado; Enfriamiento gradual del artículo; y Recalentamiento del artículo para efectuar el endurecimiento por precipitación de este.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Aleaciones que se pueden usar en el proceso anterior. Las aleaciones que se pueden tratar de acuerdo con la invención incluyen una aleación de por lo menos 77% en peso de plata que contiene cobre y una cantidad de germanio que es efectiva para reducir la mancha por oxidación y/o decolorado. El inventor considera que 0.5% en peso de Ge proporciona un límite inferior preferible y que en la práctica el uso de menos que 1% en peso es indeseable, siendo preferidas cantidades de 1-1.5% en peso. Las aleaciones de Ag-Cu-Ge ternarias y aleaciones de Ag-Cu-Zn-Ge cuaternarias que pueden ser tratadas apropiadamente mediante el método de la presente invención son aquellas que tienen un contenido de plata de preferiblemente por lo menos 80% en peso, y más preferiblemente por lo menos 92.5% en peso, hasta un máximo de no más que 98% en peso, y preferiblemente no más que 97% en peso. El contenido de germanio de las aleaciones de Ag-Cu- (Zn) -Ge debe ser por lo menos 0.5%, más preferiblemente por lo menos 1.1%, y más preferiblemente por lo menos 1.5%, en peso de la aleación, hasta un máximo de preferiblemente no más que 3%. Los ingredientes de aleación principales que se pueden usar para remplazar el cobre además del zinc son Au, Pd y Pt. Otros ingredientes de aleación se pueden seleccionar de Al, Ba, Be, Cd, Co, Cr, Er, Ga, In, Mg, Mn, Ni, Pb Si, Sn, Ti, V, Y, Yb y Zr, que proporciona el efecto del germanio en términos de proporcionar resistencia a mancha por oxidación y decolorado no afecta adversamente excesivamente. La relación en peso de germanio a elementos de ingrediente incidental puede estar en el rango desde 100: 0 hasta 60: 40, preferiblemente desde 100: 0 hasta 80: 20. En aleaciones de Ag-Cu-Ge disponibles comercialmente actuales tales como Argentium los ingredientes incidentales no se agregan. El resto de las aleaciones de Ag-cu-Ge ternarias, además de impurezas, ingredientes incidentales y cualquier refinador de grano, estarán constituidas por cobre, el cual debe estar presente en una cantidad de por lo menos 0.5%, preferiblemente por lo menos 1%, más preferiblemente por lo menos 2%, y más preferiblemente por lo menos 4%, en peso de la aleación. Para una aleación ternaria "grado 800", por ejemplo, un contenido de cobre de 18.5% es apropiado. Se ha encontrado que sin la presencia tanto de cobre y germanio, no se puede observar endurecimiento durante el recalentamiento. El resto de unas aleaciones de Ag-Cu-Zn-Ge cuaternarias, además de impurezas y cualquier refinador de grano, estarán constituidas por cobre el cual nuevamente debe estar presente en una cantidad de por lo menos 0.5%, preferiblemente por lo menos 1%, más preferiblemente por lo menos 2%, y más preferiblemente por lo menos 4%, en peso de la aleación, y zinc el cual debe estar presente en una relación, en peso, al cobre de no más de 1:1. Por lo tanto, el zinc opcionalmente está presente en las aleaciones de plata-cobre en una cantidad de desde 0 hasta 100 % en peso del contenido de cobre. Para una aleación cuaternaria "grado 800", por ejemplo, un contenido de cobre de 10.5% y contenido de zinc de 8% es apropiado. Además de la plata, cobre y germanio, y opcionalmente zinc, las aleaciones preferiblemente contienen un refinador de grano para inhibir el crecimiento del grano durante el procesamiento de la aleación. Los refinadores de grano apropiados incluyen boro, iridio, hierro y níquel, siendo particularmente preferido el boro. El refinador de grano, preferiblemente boro, puede estar presente en las aleaciones de Ag-Cu- (Zn) -Ge en el rango desde 1 ppm hasta 100 ppm, preferiblemente desde 2 ppm hasta 50 ppm, más preferiblemente desde 4 ppm hasta 20 ppm, en peso de la aleación y muy comúnmente en el caso de boro de 1-10 ppm, por ejemplo, 4-7 ppm. En una modalidad preferida, la aleación es una aleación ternaria que consiste, además de impurezas y cualquier refinador de grano, de 80% hasta 96% de plata, 0.1 % hasta 5 % de germanio y 1% hasta 19.9% de cobre, en peso de la aleación. En una modalidad más preferida, la aleación es una aleación ternaria que consiste, además de impurezas y refinador de grano, de 92.5% hasta 98% de plata, 0.3% hasta 3% de germanio y 1% hasta 7.2% de cobre, en peso de la aleación, junto con 1 ppm hasta 40 ppm de boro como refinador de grano. En una modalidad preferida más, la aleación es una aleación ternaria que consiste, además de impurezas y refinador de grano, de 92.5% hasta 96% de plata, 0.9% hasta 2% de germanio, y 1% hasta 7% de cobre, en peso de la aleación, junto con 1 ppm hasta 40 ppm de boro como refinador de grano. Una aleación ternaria preferida particularmente que se comercializa bajo el nombre de Argentium comprende 92.5-92.7 % en peso de Ag, 6.1-6.3 % en peso de Cu y alrededor de 1.2 % en peso de Ge. Como se explicó previamente, las aleaciones descritas en US 6726877 comprenden por lo menos 86 % en peso de Ag, 0.5-7.5 % en peso de Cu, 0.07-6 % en peso de en peso de una mezcla de Zn y Si en donde el Si está presente en una cantidad de desde alrededor de 0.02 hasta alrededor de 2.0% en peso, y desde alrededor de 0.01 hasta no más de 3.0 % en peso en peso de Ge, preferiblemente no más de 2.0 % en peso de Ge. En algunas modalidades por lo menos 92.5% en peso de plata está presente, 2-4% en peso de Cu puede estar presente, 2-4 % en peso de Zn preferiblemente está presente, 0.02-2 % en peso de Si está presente y 0.04-3.0 % en peso de Ge está presente. Las aleaciones también pueden contener hasta 3.5 % en peso de por lo menos un aditivo seleccionado del grupo que consiste de In, B y una mezcla de In y B, por ejemplo, hasta 2 % en peso de B y hasta 1.5% en peso de In, y también pueden contener 0.25-6 % en peso de Sn. Una especie particular de aleaciones comprende 81-95.409 % en peso de Ag, 0.5-6 % en peso de Cu, 0.05-5 % en peso de Zn, 0.02-2 % en peso de Si, 0.01-2 % en peso de B, 0.01- 1.5 % en peso de In y 0.01-3 % en peso de Ge. Una segunda especie de aleación comprende 75-99.159 % en peso de Ag, 0.5-6 % en peso de Cu, 0.05-5 % en peso de Zn, 0.02-2 % en peso de Si, 0.01-2 % en peso de B, 0.01-1.5 % en peso de In, 0.25-6 % en peso de Sn y 0.01-3 % en peso de Ge. Las aleaciones de cobre alto de acuerdo con O9622400 (Eccles) también se pueden usar, y estas están basadas en 2-5-19.5 % en peso de Cu, 0.02-2 % en peso de Si, 0.01-3.3 % en peso de Ge, el balance que es plata, ingredientes incidentales e impurezas. Ejemplos de tales aleaciones comprenden (a) 92.5 % en peso de Ag, 7.0 % en peso de Cu, 0.2 % en peso de Si y 0.3 % en peso de Ge, (b) 92.5 % en peso de Ag, 6.8 % en peso de Cu, 0.3 % en peso de Si y 0.2 % en peso de Ge y 0.2 % en peso de Sn, (c) 83.0 % en peso de Ag, 16.5 % en peso de Cu, 0.2 % en peso de Si y 0.3 % en peso de Ge. En el caso de estas aleaciones, la combinación del contenido de germanio y cobre se cree que da aumento a una capacidad para endurecer en el calentamiento a una temperatura de templado, gradualmente enfriamiento con aire y recalentamiento bajo condiciones suaves para efectuar el endurecimiento por precipitación.

Artículos formados o fabricados . En una modalidad el artículo es un artículo formado o fabricado por ejemplo, de joyería, malla ondulada o cadena o tejido de malla de alambre jalado, o de tejido de artículo de orificio de hoja o de tubo hecho de la aleación anterior y se trata por calentamiento a una temperatura de soldadura o templado mediante pasarla a través de un horno de soldado en blando o templado de transportador de cinturón de malla continuo. Tales transportadores están disponibles de, por ejemplo, Lindberg, of atertown, Wl, USA y Dynalab of Rochester NY como se mencionó anteriormente. Generalmente los artículos serán un ensamble de soldado blando o fuerte de dos o más componentes. Cuando se templa, es deseable que el gas del horno, aunque protector, no debe reducir la capa de superficie de germanio, ya que esta reducirá la resistencia al decolorado de la aleación y su resistencia a la mancha por oxidación. Las atmósferas pueden ser de nitrógeno, amoniaco roto (nitrógeno e hidrógeno) o hidrógeno. La temperatura de templado preferiblemente debe estar dentro del rango de 620 -650°C. Es deseable no exceder una temperatura máxima de 680°C. El tiempo de templado para este rango de temperatura es de 30 hasta 45 minutos. En el soldado en blando se debe notar que la adición de germanio disminuye la temperatura de fusión de la aleación por 59°F (15°C) relativo a la plata ley. Se recomienda que se use un grado "fácil" o "extra fácil" de soldadura. La temperatura de soldado en blando preferiblemente no es más que 680°C, y preferiblemente en el rango de 600-660°C. Una soldadura de fusión baja (BAg-7) la cual se puede usar contiene 56% de plata, 22% de cobre, 17% de zinc, y 5% de estaño. La soldadora BAg-7 (un estándar internacional) funde a 1205°F (652°C) . Las soldaduras que contienen germanio, las cuales darán mejor protección de decolorado se describen en la Solicitud de Patente de UK 03 26927.1 emitida el 19 de noviembre 2003, el contenido de la cual está incorporado por referencia. Una soldadura apropiada la cual funde en el rango de 600-650°C comprende alrededor de 58 % en peso de Ag, 2 % en peso de Ge, 2.5 % en peso de Sn, 14.5 % en peso de Zn 0.1 % en peso de Si, 0.14 % en peso de B, y el balance de Cu, una variante usada particularmente de esa soldadura que tiene el análisis 58.15 % en peso de Ag, 1.51 % en peso de Ge, 2.4 % en peso de Sn, 15.1 % en peso de Zn, 0.07 % en peso de Si, 0.14 % en peso de B, y el balance de Cu. Los artículos de soldado en blando al pasar a través de un horno de soldado en blando, por supuesto, han sido templados simultáneamente. Se ha encontrado que el endurecimiento por precipitación se puede desarrollar sin una etapa de apagado por enfriamiento con aire gradual controlado en la región de enfriamiento corriente abajo del horno. Para este propósito, es deseable que el material deba pasar por lo menos alrededor de 10-15 minutos en el rango de temperatura de 200-300°C lo cual es más favorable para endurecimiento por precipitación. Los artículos que han sido soldados en blando en un horno en esta forma, se enfrian gradualmente y luego se vuelven a calentar a 300°C por 45 minutos han logrado dureza de 110-115 Vickers.

Comparado con lo que se requiere para plata ley, se notará que lo que es necesario para plata ley Argentium y otras aleaciones de plata que contienen germanio involucra un número reducido de etapas de procesamiento evitando el apagado y solamente recalentamiento suave para endurecimiento por precipitación para un nivel requerido.

Artículos de moldeado de cera. El grano de moldeo de plata Argentium se funde usando métodos tradicionales (sólido 766°C, liquido 877°C) y se funde a una temperatura de 950-980°C y a una temperatura de matraz de no más de 676°C bajo una atmósfera protectora o con un flujo de ácido bórico protector. Las temperaturas del matraz durante el moldeado de cera pueden ser por ejemplo, 500-700°C y se ha encontrado que las fusiones de sonido son relativamente insensibles a la temperatura de frasco. El material de moldeado de cera el cual es de conductividad térmica relativamente baja proporciona enfriamiento lento de la pieza de las piezas de fusión. El moldeado de cera con enfriamiento de aire por 15-20 minutos seguida por apagado del frasco de moldeado de cera en agua después de 15-20 minutos da una pieza de fusión que da una dureza de Vickers de alrededor de 70, lo cual es aproximadamente la misma dureza que la plata ley. Sorpresivamente se ha encontrado que una pieza de moldeo más dura se pude producir dejando el frasco enfriar en aire a temperatura ambiente, la pieza cuando se remueve del frasco que tiene una dureza en Vickers de alrededor de 110. La mayoría de los removedores de moldeado de cera estándar removerán exitosamente el polvo de moldeado de cera, conforme un desarmador neumático cuya vibración puede romper el moldeado de cera. Un cuchillo de agua también se puede usar para remover el moldeado de cera. La producción por fusión de piezas que combina este grado de dureza con resistencia de mancha por oxidación y decolorado no se ha reportado. Aún más sorpresivamente, y contrario a la experiencia con plata ley, cuando es necesario, la dureza se puede aumentar aún más por endurecimiento por precipitación por ejemplo, al colocar las fusiones o el árbol completo en un horno a alrededor de 300°C por 45 minutos para dar fusiones tratadas con calor de aproximadamente 125 Vickers. En particular, como se explica por Fischer-Buhner ( supra ) en p. 41, con enfriamiento lento simple de plata ley convencional de frascos después de fusión resulta en crecimiento de precipitados ricos en Cu ásperos y elimina la posibilidad de endurecimiento por precipitación durante un tratamiento de añejamiento subsiguiente. Se requiere apagado de agua dentro de un rango corto y crítico de tiempo después de la fusión, comúnmente 4 minutos después de fusión, el efecto de endurecimiento que se reduce tanto por apagado muy rápido como lento. En el caso de fusión de piezas en un árbol de condiciones de enfriamiento diferentes en lugares diferentes en el árbol antes de apagar resulta en las piezas de fusión individuales que difieren en su capacidad para volverse endurecidas durante la etapa de endurecimiento por precipitación. Todos estos problemas de etapas de procesamiento adicionales y dificultades de control se evitan por el uso de aleaciones de Ag-Cu-Ge como se describen en la presente. La invención ahora será descrita además con referencia a los siguientes ejemplos.

Ejemplos 1-8 Las aleaciones indicadas en la tabla a continuación se prepararon por fusión junto con los constituyentes enlistados, y se sometieron a las pruebas indicadas a continuación. Las composiciones donde el boro se indica que está presente se cree que contienen alrededor de 4 ppm de boro, pero no fueron ensayadas de forma separada. Se notará que un incremento de dureza muy significante se nota para aleaciones que contienen germanio, excepto donde no hubo contenido de cobre, en cuyo caso no se observó endurecimiento. Es sorprendente que el endurecimiento útil de la aleación muy suave inicialmente del Ejemplo 4 se obtuvo.

* Método de enfriamiento 1 - la muestra templada a calor rojo (alrededor de 600°C) , enfriada con aire, luego calentada a 300°C por 45 minutos. Método de enfriamiento 2 - la muestra templada a calor rojo (alrededor de 600°C) , se apaga en agua, luego se calienta a 300°C por 45 minutos. Dureza templada - la muestra templada (alrededor de 600°C) , enfriada con aire, sin tratamiento térmico adicional . ** No hay resultados de ensayo final disponibles. La tabla muestra recuperación de aleación antes de fusión.

Ejemplos 9-10 Las aleaciones de los Ejemplos 9 y 10 se preparan por fusión con las siguientes composiciones: Ej. 9 Ej. 10 Ag 92.5 92.5 Cu 2.35 3.0 Zn 2.82 3.14 Si 0.19 0.15 B 0.01 0.01 In 0.23 0.2 Ge 1.9 1.0 Las dos aleaciones se funden y se evalúan para dureza Vickers como fusión y cuando se templa a calor rojo (alrededor de 600°C) , se enfrían con aire, luego se calientan a 300°C por 45 minutos. La dureza aumenta a más de 100 Vickers después del templado y post-tratamiento descrito anteriormente sin apagado.

Ejemplos 11-12 Las aleaciones de los ejemplos 11 y 12 se preparan por fusión con las siguientes composiciones: Ej. 11 Ej. 12 Ag 92.5 92.5 Cu 3.25 4.78 Zn 3.75 2.25 Si 0.2 0.2 B 0.01 0.001 In 0.25 0.075 Ge 0.04 0.125 Sn _ 0.075 Las aleaciones anteriores se funden y se evalúan para dureza Vickers como fusión y cuando se templan a calentamiento rojo (alrededor de 600°C) , se enfrían con aire, luego se calientan a 300°C por 45 minutos. La dureza aumenta significativamente después del templado y post-tratamiento descrito anteriormente sin apagado. Se hace constar que con esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a cabo la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (22)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones . 1. Un proceso para la producción de un artículo terminado o semiterminado de aleación de plata, el proceso caracterizado porque comprende las etapas de: Proporcionar una aleación de plata que contiene plata en una cantidad de menos que 77% en peso, cobre y una cantidad de germanio que es menor que 0.5% en peso y es efectiva para reducir la decoloración y/o mancha por oxidación; Producir o procesar el artículo terminado o semiterminado de la aleación por calentamiento por lo menos a una temperatura de templado; Enfriar gradualmente el articulo, sin una etapa de enfriamiento abrupto, de tal manera que el enfriamiento a temperatura ambiente toma más de 10 segundos; y Recalentamiento del artículo para efectuar el endurecimiento por precipitación de éste.
2. 2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el articulo es de una aleación ternaria de plata, cobre y germanio.
3. 3. El proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque la aleación ternaria comprende, además de impurezas, y refinador de grano, 80-98% en peso de plata, 0.5-3% en peso de germanio y 1-19.9% de peso de cobre.
4. 4. El proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque la aleación ternaria consiste, además de impurezas, de 92.5-98% en peso de plata, 0.5-3% en peso de germanio, y 1-7.2% en peso de cobre junto con 1-40 ppm de boro como refinador de grano.
5. 5. El proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque la aleación ternaria consiste, además de impurezas, de 92.5-96% en peso de plata, 1-2% en peso de germanio, y 1-7% en peso de cobre junto con 1-20 ppm de boro como refinador de grano. 6. El proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque la aleación ternaria comprende 92.5-92.7% en peso de Ag, 6.1-
6. 6.3% en peso de Cu, alrededor de 1.2% en peso de Ge y 1-15 ppm de boro como refinador de grano.
7. 7. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la aleación de plata es una aleación de Ag-Cu-Zn-Ge cuaternaria que consiste, además de impurezas, de 80-90% en peso de Ag, 0.5-3% en peso de Ge y 1-40 ppm de boro como refinador de grano, el balance es zinc y cobre con la relación en peso de zinc a cobre que es no más de 1:1.
8. 8. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la aleación de plata comprende por lo menos 86% en peso de Ag, 0.5-7.5% en peso de Cu, 0.07-6 % en peso por peso de una mezcla de Zn y Si en donde el Si está presente en la aleación de plata en una cantidad de desde 0.02 hasta alrededor de 2.0 % en peso, y desde 0.01 hasta no más de 3.0% en peso por peso de Ge.
9. 9. El proceso de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque por lo menos 92.5 % en peso de plata está presente.
10. 10. El proceso de conformidad con la reivindicación 8 ó 9, caracterizado porque 2-4% en peso de Cu está presente.
11. 11. El proceso de conformidad con la reivindicación 8, 9 ó 10, caracterizado porque 2-4% en peso de Zn está presente.
12. 12. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la aleación de plata es cualquiera de las siguientes: (a) 92.5 % en peso de Ag, 7.0 % en peso de Cu, 0.2 % en peso de Si y 0.3 % en peso de Ge, (b) 92.5 % en peso de Ag, 6.8 % en peso de Cu, 0.3 % en peso de Si y 0.2 % en peso de Ge y 0.2 % en peso de Sn, (c) 83.0 % en peso de Ag, 16.5 % en peso de Cu, 0.2 % en peso de Si y 0.3 % en peso de Ge.
13. 13. El proceso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el templado es durante el soldado en blando del articulo en un horno, y enfriamiento en aire subsiguiente.
14. 14. El proceso de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque la aleación se templa o sóida en blando por calentamiento en un horno a 600-680 °C.
15. 15. El proceso de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque la aleación se templa o sóida en blando por calentamiento en un horno a 600-660 °C.
16. 16. El proceso de conformidad con la reivindicación 13, 14, ó 15, caracterizado porque la aleación se sóida en blando usando una soldadura la cual comprende 56% de plata, 22% de cobre, 17% de zinc, y 5% de estaño.
17. 17. El proceso de conformidad con la reivindicación 13, 14, ó 15, caracterizado porque la aleación se sóida en blando usando una soldadura la cual comprende 58% en peso de Ag, 2% en peso de Ge, 2.5% en peso de Sn, 14.5% en peso de Zn, 0.1 % en peso de Si, 0.14% en peso de B, y el balance de Cu.
18. 18. El proceso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 13-17, caracterizado porque el templado y/o soldado en blando se lleva a cabo a una temperatura de 600-650°C.
19. 19. El proceso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1-12, caracterizado porque el artículo se moldea en cera y se enfría con aire.
20. 20. El proceso de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado porque el articulo es de joyería o regalos.
21. 21. El proceso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el recalentamiento es a 180-350°C.
22. 22. El proceso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el recalentamiento es a 200-300°C.