CN100478485C - 制备包含铜和锗的银合金制成品或半制成品的方法 - Google Patents
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Abstract
制备银合金制成品或半制成品的方法，所述方法包括步骤：提供含有至少77重量%银、铜和至少0.5重量%的锗的银合金，该锗量能有效减少失泽和/或火斑；通过加热至少到退火温度制备或处理合金的制成品或半制成品；逐步冷却制品到环境温度；和再次加热制品以引起其析出硬化。淬冷的避免减小了制品损坏的危险。
Description
技术领域
本发明涉及制备银合金制成品或半制成品的方法，并涉及由上述方法制得的制品。
背景技术
熔融的银和铜可以按任意比例完全互溶。然而，具有约2-27％铜含量的合金，当凝固并在显微镜下观察时，显示出两种分离的成分：一种是接近100％银；另一种是熔点为1435°F(780℃)的银-铜“共晶”(71.9％银；28.1％铜)。当冷却斯特林银时，显微分析显示在凝固的斯特林银中存在上述的两种成分。合金在1640°F(890℃)完全是液态的，而在1435°F(780℃)完全是固态的。然而，铜在固体合金中的溶解程度依赖于使用的热处理，通过加热银到不同温度以及通过使用不同的冷却速度都能显著影响斯特林银的所有物理性能。
银合金通常以软态提供以便容易加工。可以使用热处理提高硬度(和降低延展性)。通常所说的析出硬化方法包括以一定方式加热和冷却银以使铜从固溶体中析出，由此产生精细的二元结构。这种结构是硬的，但也难以加工，具有开裂的倾向。可以通过如下步骤实现常规斯特林银的析出硬化：(a)加热合金到775℃或以上，(b)在该温度保持合金15-30分钟以使其退火(即，溶解银中的所有铜)，(c)在冷水中快速淬冷，这可防止形成对引起硬化不起作用的富Cu粗大析出物，(d)通过加热到例如300℃并持续30-60分钟使软化的合金再次硬化导致形成可有效引起硬化的非常细的富Cu颗粒，和(e)空气冷却。涉及的退火温度非常高且接近于熔化开始温度。此外，在实际生产中银匠很少能将接近制成品的制品安全淬冷，因为存在制得的制品变形和/或焊接接头损坏的危险。因此银匠们认为斯特林银的析出硬化只是在冶金重要。珠宝、银盘、凹形器皿等制品的商业或工业生产是非常困难的(参见Fischer-Buhner，“An Update on Hardening of Sterling SilverAlloys by Heat Treatment”，Proceedings，Santa Fe Symposium onJewellery Manufacturing Technology，2003，20-47at p.29)而且不是必需的，因为通常生产的斯特林银具有70或以上的维氏硬度。更高维氏硬度的合金是通过加工硬化而非析出硬化获得的。
专利GB-B-2255348(Rateau，Albert and Johns；MetaleuropRecherche)公开一种新型银合金，该合金在减小铜含量引起氧化的趋势所带来问题的同时保持了Ag-Cu合金固有的硬度和光泽性能。该合金是Ag-Cu-Ge三元合金，包含至少92.5重量％Ag、0.5-3重量％Ge和除杂质之外的余量铜。该合金在常规生产、运输和修整操作过程中在环境空气中不生锈、冷状态下容易变形、易于钎焊而且在铸造时不发生明显的收缩。它们还表现出优异的延展性和拉伸强度。据称锗起到保护作用，这是导致新合金表现出有利性能组合的原因，锗在银和铜相中都处于固溶体中。据称该合金的显微组织是由两相构成，被细丝状的锗和银在铜(本身含有少量金属间化合物CuGe相分散体)中的固溶体包围的锗和铜在银中的固溶体。据称富铜相中的锗通过形成防止在钎焊和火焰退火过程中出现火斑(firestain)的薄GeO和/或GeO2保护涂层抑制该相表面氧化。此外，添加锗使失泽的扩展明显延迟，表面变成淡黄而非黑色，而且容易用普通自来水除去失泽产物。其原因为通过对合金去张力(detension)获得增加的硬度，例如加热到500℃然后加热合金到低于400℃的“低退火”温度例如加热到200℃持续2小时以提供约140的维氏硬度。然而，没有提出不经过加热到退火温度接着进行淬冷的步骤就能获得这样的硬度，因此也没有提出能够在接近制成的工件中获得提高的硬度。
专利US-A-6168071和EP-B-0729398(Johns)公开一种银/锗合金，其银含量至少为77重量％，锗含量为0.4-7％，除杂质之外其余主要是铜，该合金包含元素硼作为晶粒细化剂，浓度大于0ppm而小于20ppm。通过提供含有2重量％元素硼的铜/硼母合金中的硼可以获得该合金的硼含量。据报导这种低浓度的硼在银/锗合金中意外提供了优异的晶粒细化、赋予该合金比不含硼的银/锗合金更大的强度和延展性。合金中的硼甚至在珠宝业焊接所用的温度下也能抑制晶粒生长，据报导该合金的试样甚至在反复加热至常规合金中的铜/锗共晶熔化的温度时也具有抗点蚀性能。可以在两元件的自由表面之间在不使用填充材料的情况下在分立合金元件之间获得牢固且美观的接缝，而且可以通过扩散方法或者电阻或激光焊接技术形成对接或搭接。与斯特林银的焊缝相比，上述合金中的焊缝具有小得多的平均颗粒尺寸，使焊缝的可成形性和延展性得到改善，并且通过等离子焊接已对830合金进行焊接并且在不需要研磨的情况下进行抛光。仍然没有公开或提出可以在接近制成工件中实现析出硬化。
Argentium(商标)斯特林银包含Ag 92.5重量％和Ge 1.2重量％，余量铜和约4ppm作为晶粒细化剂的硼。美国银匠协会(The Society ofAmerican Silversmiths)在网址http://www.silversmithing.com/largentium.htm中保留了称为Argentium(商标)的上述合金的商业实施方案的网站。公开了Argentium斯特林银是可析出硬化的(即，通过加热到退火温度并淬冷)，通过再次加热到可在家用烘箱中获得的温度例如450°F(232℃)并持续约2小时或在570°F(299℃)持续约30分钟，能够获得两倍的最终硬度。另外公开了可以通过常规退火(即，加热到退火温度并淬冷)软化该硬合金，然后如果需要再次硬化。然而并没有提到析出硬化适合于接近制成的工件，以及可以解决变形和焊接接头损坏的问题。
US-A-6726877(Eccles)具体公开了据称抵抗耐氧化皮(firescale)、可加工硬化的珠宝银合金组成，该组成包含81-95.409重量％Ag、0.5-6重量％Cu、0.05-5重量％Zn、0.02-2重量％Si、0.01-2重量％B、0.01-1.5重量％In和0.01至不多于2.0重量％Ge。据称锗含量可使合金具有常规0.925银合金所表现出的加工硬化的特性，同时具有1994年6月前已知的据称是耐火斑合金的耐火斑性能。据称合金中约0.04-2.0重量％的Ge量可提供相对于不包含锗的耐火斑合金改良的加工硬化性能，但硬化性能既不与锗的增加呈线性，也不与加工程度呈线性。合金中的Zn含量与合金的颜色有关系并可充当银和铜的氧化物的还原剂，且优选为2.0-4.0重量％。优选相对于所用的Zn比例调整合金中的Si含量，且优选为0.15-0.2重量％。没有公开退火之后的析出硬化，也没有公开或提到可以避免由这种合金制成的接近制成工件中的变形和焊接接头损坏的问题。
作为背景，US-A-4810308(Leach & Garner)公开了可硬化的银合金，该合金包含不少于90％银；不少于2.0％铜；和至少一种选自锂、锡和锑的金属。该银合金也可以包含至多0.5重量％的铋。优选地，将构成该合金的金属混合，并加热到不低于1250-1400°F(676-760℃)的温度并持续例如约2小时以将合金退火为固溶体，在实施例中使用1350°F(732℃)的温度。然后通过淬冷将退火合金快速冷却到环境温度。然后可以通过再次加热到300-700°F(149-371℃)持续预定的时间进行时效硬化，随后将时效硬化的合金冷却到环境温度。时效硬化的合金表现出显著高于传统斯特林银的硬度，典型为100HVN(维氏硬度值)，并且可以通过高温返回到相对软的状态。US-A-4869757(Leach &Garner)的公开相似。在这两种情况下，公开的退火温度均高于Argentium的退火温度，两篇文献都没有公开耐火斑或抗失泽的合金。发明人知道这些专利中公开的方法并没用于商业生产，同样没有公开或提到可以在接近制成工件中实现硬化。
据称US-A-05817195和5882441涉及称为Steralite的银合金，该合金表现出高的抗失泽性和耐腐蚀性。US-A-5817195(Davitz)的合金含有90-92.5重量％Ag、5.75-5.5重量％Zn、0.25-少于1重量％Cu、0.25-0.5重量％Ni、0.1-0.25重量％Si和0.0-0.5重量％In。US-A-5882441(Davitz)的合金含有90-94重量％Ag、3.5-7.35重量％Zn、1-3重量％Cu和0.1-2.5重量％Si。US-A-4973446(Bernhard)中公开了相似的高锌低铜合金，据称其具有减少的火斑、减小的孔隙率和减小的晶粒尺寸。这些参考文献都没有论及退火或析出硬化。
发明内容
现在我们已发现可以通过逐渐冷却随后适度再次加热以产生析出硬化，对加热到退火温度的Ag-Cu-Ge合金工件进行硬化，能够获得有用硬度的产品。典型地，再次加热到例如180-350℃、且优选250-300℃以进行析出硬化。显著地，已经发现在析出硬化过程中，Ag-Cu-Ge合金的过时效并不引起所得硬度的显著降低。可应用新的处理工件的方法，例如作为网带传送炉(mesh belt conveyor furnace)或熔模铸造中的焊接或退火的一部分，消除了Ag-Cu斯特林银所需要的且如上所述可能引起变形或产品损坏的诸如用水的淬冷，因此可用于接近制成的工件。该方法可用于GB-B-2255348所公开的通常类型的合金。据认为该方法也可用于US-A-6726877所公开的部分或全部合金，包括具有相对高的锗含量的合金和具有较低锗含量的合金以及具有相对高的锌含量和硅含量的合金。
本发明提供了制备银合金制成品或半制成品的方法，所述方法包括如下步骤：
提供含有至少77重量％银、铜和至少0.5重量％的锗的银合金，该锗含量能有效减少失泽(tarnishing)和/或火斑；
通过加热到至少退火温度制备或处理所述合金的制成品或半制成品；
逐步冷却制品到环境温度；和
再次加热制品以引起其析出硬化。
上述方法是基于常规斯特林银合金一方面与其它Ag-Cu二元合金、另一方面与Ag-Cu-Ge合金之间性能的差异，其中二元斯特林银型合金的逐步冷却产生粗大的析出物和仅仅有限的析出硬化，而Ag-Cu-Ge合金的逐步冷却产生细小的析出物和有效的析出硬化，特别是当合金包含有效量的晶粒细化剂时。逐步冷却包括避免任何急剧的冷却步骤，如将制品投入水或其它冷却液体中，且通常意味着冷却到环境温度经过多于10秒，优选多于15秒。当工件向炉的出料端移动时，在待钎焊和/或退火的工件的网带传送炉处理过程中可以通过逐步冷却实现控制。如果允许进行铸造的工件空气冷却到环境温度的话，也可以在熔模铸造过程中实现控制，通过型箱的低传导熔模材料缓解热量损失的速率。
当应用于US6726877中公开的合金制成品或半制成品时，所述方法包括如下步骤：
提供包含至少86重量％Ag、0.5-7.5重量％Cu、0.07-6重量％Zn和S i混合物的银合金，其中所述Si的含量是约0.02重量％至约2.0重量％，以及约0.01重量％至不多于3.0重量％的Ge(优选不多于2.0重量％的Ge)。
通过加热到至少退火温度制备或处理合金的制成品或半制成品；
逐步冷却制品；和
再次加热制品以引起其析出硬化。
具体实施方式
可用于上述方法的合金
可根据本发明进行处理的合金包括含至少77重量％银的合金，该合金含有铜和有效减少火斑和/或失泽的锗量。本发明人认为0.5重量％的Ge提供优选的下限，且在实际中不希望用量少于1重量％，优选1-1.5重量％的量。
适合于通过本发明方法处理的三元Ag-Cu-Ge合金和四元Ag-Cu-Zn-Ge合金是银含量优选至少80重量％、且最优选至少92.5重量％、最高不多于98重量％、优选不多于97重量％的合金。Ag-Cu-(Zn)-Ge合金的锗含量基于合金的重量应至少为0.5％，更优选至少1.1％，且最优选至少1.5％，最高优选不多于3％。可用于替代(除锌之外)铜的主要合金成分是Au、Pd和Pt。其它合金成分可选自Al、Ba、Be、Cd、Co、Cr、Er、Ga、In、Mg、Mn、Ni、Pb、Si、Sn、Ti、V、Y、Yb和Zr，假定不对锗在提供耐火斑和耐失泽方面的作用产生不当的有害影响。锗与附带成分元素的重量比范围可以是100∶0至60∶40，优选100∶0至80∶20。目前市售的Ag-Cu-Ge合金例如Argentium中并不添加附带的组分。
除杂质、附带成分和任何晶粒细化剂之外，三元Ag-Cu-Ge合金的剩余部分由铜构成，其含量基于合金的重量应至少为0.5％、优选至少1％、更优选至少2％、且最优选至少4％。对于‘800级’三元合金，例如，18.5％的铜含量是适宜的。已经发现同时不存在铜和锗时，可能观察不到再次加热时的硬化。
除杂质和任何晶粒细化剂之外，四元Ag-Cu-Zn-Ge合金的剩余部分将由铜和锌构成，铜的含量基于合金的重量应至少为0.5％、优选至少1％、更优选至少2％、且最优选至少4％，并且锌与铜的重量比应不大于1∶1。因此，锌可选以铜含量的0至100重量％存在于银-铜合金中。对于‘800级’四元合金而言，例如10.5％的铜含量和8％的锌含量是适宜的。
除银、铜和锗，以及可选的锌之外，该合金优选包含晶粒细化剂以抑制合金处理过程中的晶粒生长。适合的晶粒细化剂包括硼、铱、铁和镍，且特别优选硼。优选为硼的晶粒细化剂在Ag-Cu-(Zn)-Ge合金中的含量基于合金的重量可以是1ppm-100ppm、优选2ppm-50ppm、更优选4ppm-20ppm，且非常典型的情形是硼1-10ppm，例如4-7ppm。
在一个优选实施方案中，该合金是除杂质和任何晶粒细化剂之外由基于合金重量的80％-96％银、0.1％-5％锗和1％-19.9％铜组成的三元合金。在一个更优选的实施方案中，该合金的组成是除杂质和晶粒细化剂之外，基于合金重量的92.5％-98％银、0.3％-3％锗和1％-7.2％铜以及作为晶粒细化剂的1ppm-40ppm硼的三元合金。在一个还更优选的实施方案中，所述合金的组成是除杂质和晶粒细化剂之外基于合金重量的92.5％-96％银、0.9％-2％锗和1％-7％铜以及作为晶粒细化剂的1ppm-40ppm硼的三元合金。一个特别优选的三元合金是以名称Argentium出售的合金，其包含92.5-92.7重量％Ag、6.1-6.3重量％Cu和约1.2重量％Ge。
如上文所述，在US 6726877中公开的合金包含至少86重量％Ag；0.5-7.5重量％Cu；0.07-6重量％Zn和Si混合物，其中所述Si的含量为约0.02-约2.0重量％；和约0.01-不多于3.0重量％的Ge，优选不多于2.0重量％的Ge。在一些实施方案中，存在至少92.5重量％银，可存在2-4重量％Cu，优选存在2-4重量％Zn、存在0.02-2重量％Si且存在0.04-3.0重量％Ge。该合金也可包含至多3.5重量％的至少一种选自In、B和In和B混合物的添加剂，例如至多约2重量％B和至多约1.5重量％In，且它们也可含有0.25-6重量％Sn。一类具体的合金包含81-95.409重量％Ag、0.5-6重量％Cu、0.05-5重量％Zn、0.02-2重量％Si、0.01-2重量％B、0.01-1.5重量％In和0.01-3重量％Ge。另一类合金包含75-99.159重量％Ag、0.5-6重量％Cu、0.05-5重量％Zn、0.02-2重量％Si、0.01-2重量％B、0.01-1.5重量％In、0.25-6重量％Sn和0.01-3重量％Ge。
也可使用根据WO9622400(Eccles)的高铜合金，这些合金是基于2.5-19.5重量％Cu，0.02-2重量％Si，0.01-3.3重量％Ge，余量的银、附带成分和杂质。这些合金的实例包括(a)92.5重量％Ag、7.0重量％Cu、0.2重量％Si和0.3重量％Ge，(b)92.5重量％Ag、6.8重量％Cu、0.3重量％Si和0.2重量％Ge和0.2重量％Sn，(c)83.0重量％Ag、16.5重量％Cu、0.2重量％Si和0.3重量％Ge。在这些合金的情形中，认为锗和铜含量的组合导致经加热到退火温度、逐步空气冷却并在温和条件下再次加热产生析出硬化的发生硬化的能力。
成型或加工的制品
在一个实施方案中，该制品是成型或加工的制品，例如珠宝制品、由拉制丝线编织成的编织丝网或链或网、或由上述合金的片材或管材旋制(Spun)成的凹形制品，并在经过连续网带传送钎焊或退火炉时通过加热到钎焊或退火温度进行处理。可从例如Lindberg ofWatertown，WI，USA和上述的Dynalab of Rochester NY获得这种传送机。通常这些制品是由两个或多个部件构成的焊接组合件或钎焊组合件。
退火时，尽管炉气氛是保护性的，但希望其不应消耗锗的表面层，因为这会降低合金的耐失泽性和耐火斑性。气氛可以是氮气、裂化氨(氮气和氢气)或氢气。退火温度应优选为620-650℃。不希望超过最高温度680℃。该温度范围的退火时间为30-45分钟。
当进行钎焊时，应注意的是，锗的添加会使合金的熔化温度相对于斯特林银降低59°F(15℃)。推荐应使用“容易”或“极容易”级别的焊料。钎焊温度优选不超过680℃，且优选600-660℃。可使用的低熔点钎料(BAg-7)包含56％银、22％铜、17％锌和5％锡。BAg-7钎料(国际标准)在1205°F(652℃)熔化。含有锗的钎料将提供较好失泽保护，如2003年11月19提出的专利申请UK0326927.1中所述，这里通过引用将其并入本文。在600-650℃下熔化的适宜钎料包含约58重量％Ag、2重量％Ge、2.5重量％Sn、14.5重量％Zn、0.1重量％Si、0.14重量％B和余量的Cu，该钎料的实用变体具有58.15重量％Ag、1.51重量％Ge、2.4重量％Sn、15.1重量％Zn、0.07重量％Si、0.14重量％B和余量的Cu。
当然，通过钎焊炉进行钎焊的制品已同时进行了退火。已经发现可通过炉下游的冷却区域的受控逐步空气冷却实现析出硬化而无需淬冷步骤。为此目的，希望材料应在最有利于析出硬化的200-300℃温度下保持至少约10-15分钟。以这种方式在炉中进行钎焊、逐步冷却、然后在300℃下再次加热并持续45分钟的制品具有110-115的维氏硬度。
与对斯特林银需要的处理相比，注意到Argentium斯特林银和其它含锗银合金所必需的处理包括减少数目的加工步骤，并避免了淬冷且仅进行温和的再次加热以析出硬化至要求的水平。
熔模铸造制品
使用常规方法熔化Argentium铸造颗粒(固相线温度766℃，液相线温度877℃)，并在保护气氛下或者与保护性硼酸助剂一起在950-980℃的温度下在不超过676℃的型箱温度下进行铸造。在熔模铸造过程中型箱温度可以是例如500-700℃，且已经发现致密铸件对型箱温度相对敏感。热导率相对低的铸造材料提供铸件的缓慢冷却。
空气冷却15-20分钟随后熔模型箱在水中淬冷15-20分钟的熔模铸造制得具有约70的维氏硬度的铸件，这与斯特林银的硬度几乎相同。意外发现，通过使型箱在空气中冷却到环境温度能够产生更高硬度的铸件，当从型箱中取出时，铸件具有约110的维氏硬度。大多数标准的熔模脱膜剂可成功地除去熔模粉末，如同通过气锤的振动也能破碎熔模。也可以使用水刀除去熔模。结合这种硬度与耐火斑和耐失泽性能的工件铸造生产尚未报道过。
更为意外的是，与使用斯特林银的经验相反，可以在需要时通过析出硬化进一步提高硬度，例如通过将铸件或整个树形铸模(tree)放入设置为约300℃的炉中持续约45分钟以提供维氏硬度接近于125的热处理铸件。
在实际中，如Fischer-Buhner(上述)在第41页所说明的，对于常规斯特林银，铸造后型箱的简单且缓慢的冷却导致粗大的富Cu析出物的生长，并消除了随后时效处理过程中析出硬化的可能性。铸造后需要在窄且临界的时间范围内进行水淬，典型为铸造后4分钟内，过早或过晚的淬冷都会减小硬化效果。在树形铸模上铸造工件的情形中，淬冷前树形铸模上不同位置的不同冷却条件将导致各个铸件在随后析出硬化步骤中的硬化能力不同。通过使用这里所述的Ag-Cu-Ge合金能避免额外处理步骤和控制困难的所有这些问题。
现在结合下述实施例进一步说明本发明。
实施例1-8
通过将所列组分熔化在一起制备下表所示的合金，并对其进行下面所示的测试。据认为显示含硼的组成包含约4ppm的硼，但不单独检验。值得注意的是对于含锗合金观察到非常显著的硬度提高，只是不含铜的合金例外，在这种情况下没有观察到硬化。令人意外的是，观察到最初非常软的实施例4合金的有效硬化。
| 实施例号 | A g％ | Zn％ | Ge％ | B | Cu％ | 冷却方法1*HV | 冷却方法2*HV | 退火硬度*HV |
| 1 | 95.44 | 0 | 1.5 | 4p pm | 余量 | 108 | 115 | 67 |
| 2** | 96 | 0 | 1.55 | 是 | 余量 | 107 | 110 | 64 |
| 3** | 96 | 0 | 2 | 是 | 余量 | 110 | 106 | 63 |
| 4** | 97.30 | 0 | 1 | 是 | 余量 | 93 | 99 | 40 |
| 5** | 98.66 | 0 | 1.2 | 是 | 0 | 28无析出硬化 | 28无析出硬化 | 28 |
| 6** | 95 | 1 | 1.5 | 是 | 余量 | 109 | 114 | 74 |
| 7** | 93.2 | 0.7 | 1.3 | 是 | 余量 | 113 | 117 | 56 |
| 8** | 92.7 | 2 | 1.3 | 是 | 余量 | 113 | 117 | 72 |
*冷却方法1一样品在红热状态下(约600℃)退火，空气冷却，然后在300℃下加热45分钟。
冷却方法2-样品在红热状态下(约600℃)退火，在水中淬冷，然后在300℃下加热45分钟。
退火硬度-样品退火(约600℃)，空气冷却，不进行另外的热处理。
**没有获得最终的检验结果。表显示了合金熔化前的组成。
实施例9-10
通过使用如下组成进行熔炼制备实施例9和10的合金：
| 实施例9 | 实施例10 | |
| Ag | 92.5 | 92.5 |
| Cu | 2.35 | 3.0 |
| Zn | 2.82 | 3.14 |
| Si | 0.19 | 0.15 |
| B | 0.01 | 0.01 |
| In | 0.23 | 0.2 |
| Ge | 1.9 | 1.0 |
铸造两种合金并测试铸态下的维氏硬度，并在红热状态下(约600℃)退火，空气冷却，然后在300℃下加热45分钟。在上述退火和不进行淬冷的后处理之后，硬度提高到100维氏硬度以上。
实施例11-12
通过使用如下组成进行熔炼制备实施例11和12的合金：
| 实施例11 | 实施例12 | |
| Ag | 92.5 | 92.5 |
| Cu | 3.25 | 4.78 |
| Zn | 3.75 | 2.25 |
| Si | 0.2 | 0.2 |
| B | 0.01 | 0.01 |
| In | 0.25 | 0.075 |
| Ge | 0.04 | 0.125 |
| Sn | - | 0.075 |
铸造上述合金并测试铸态下的维氏硬度，在红热状态下(约600℃)退火，空气冷却，然后在300℃下加热45分钟。在上述退火和不进行淬冷的后处理之后硬度显著提高。
Claims (16)
1.一种制备银合金制成制品或半制成制品的方法，所述方法包括步骤：
提供含有至少77重量％银、铜和至少0.5重量％的锗的银合金，该锗量能有效减少失泽和/或火斑；
通过加热到至少退火温度制备或处理所述合金的制成制品或半制成制品；
逐步冷却制品，而不进行急剧的冷却步骤，以便冷却到环境温度的时间多于10秒；和
再次加热制品以引起其析出硬化。
2.根据权利要求1的方法，其中该制品是银、铜和锗的三元合金。
3.根据权利要求1的方法，其中该制品是三元合金，除杂质外，该三元合金包含92.5-98重量％银、0.5-3重量％锗和1-7重量％铜，和1-40ppm作为晶粒细化剂的硼。
4.根据权利要求1的方法，其中该制品是三元合金，除杂质外，该三元合金包含92.5-96重量％银、0.5-2重量％锗和1-7重量％铜，和1-20ppm作为晶粒细化剂的硼。
5.根据权利要求1的方法，其中该制品是三元合金，该三元合金包含92.5-92.7重量％银、6.1-6.3重量％铜、1.2重量％锗和1-15ppm作为晶粒细化剂的硼。
6.根据权利要求1的方法，其中该银合金是Ag-Cu-Zn-Ge四元合金，除杂质外，该合金由80-97重量％Ag、0.5-3重量％Ge和1-50ppm作为晶粒细化剂的硼、余量的锌与铜组成，且锌与铜的重量比不大于1∶1。
7.根据权利要求1的方法，其中在炉中在钎焊制品期间进行退火随后进行空气冷却。
8.根据权利要求7的方法，其中通过在炉中在600-680℃加热对合金进行退火或钎焊。
9.根据权利要求7的方法，其中通过在炉中在600-660℃加热对合金进行退火或钎焊。
10.根据权利要求7的方法，其中使用包含56％Ag、22％Cu、17％锌和5％锡的钎料对合金进行钎焊。
11.根据权利要求7的方法，其中使用包含58重量％Ag、2重量％Ge、2.5重量％Sn、14.5重量％Zn、0.1重量％Si、0.14重量％B和余量Cu的钎料对合金进行钎焊。
12.根据权利要求1的方法，其中制品是熔模铸造的并被空气冷却。
13.根据权利要求1的方法，其中制品是珠宝或礼品。
14.根据权利要求1的方法，其中在180-350℃进行再次加热。
15.根据权利要求1的方法，其中在200-300℃进行再次加热。
16.一种通过权利要求1的方法制造的可析出硬化的银合金，包含96-97.3重量％Ag、1-1.55重量％Ge和余量的铜和作为晶粒细化剂的1-100ppm的硼。
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