KR101741681B1 - 내변색성 및 경도가 우수한 Ag-Cu계 합금 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

내변색성 및 경도가 우수한 Ag-Cu계 합금 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 Ag-Cu계 합금 조성물은 은 (Ag), 구리 (Cu), 내변색성 강화원소, 및 경도 강화원소를 포함하며, 오랜시간이 경과한 후에도 합금 고유의 색상이 변하지 않고 높은 경도를 지니는 매우 우수한 효과가 있으며, 특히 금 또는 백금 등과 같은 고가의 귀금속을 사용하지 않음으로써 매우 경제적인 이점 또한 갖는다.

Description

내변색성 및 경도가 우수한 Ag-Cu계 합금 조성물 및 이의 제조방법 {Ag-Cu based alloy composition having high anti-discoloration and hardness and the manufacturing method thereof}
본 발명은 내변색성 및 경도가 우수한 Ag-Cu계 합금 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 구리의 함량을 대폭 감소시킴과 동시에 내변색성 강화원소 및 경도 강화원소를 첨가시킴으로써 내변색성 및 경도가 동시에 우수하게 개선된 Ag-Cu계 합금 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
목걸이, 귀걸이 또는 반지 등과 같은 장신구의 주 소재로는 금 또는 은이 가장 많이 사용되고 있으며, 특히 금은 전성 및 연성이 금속 중에서 가장 높고 가공성이 우수하여 화폐나 장식품, 장신구 등에 오래전부터 이용되어 왔다. 그러나 최근에 금 가격의 폭등으로 장식품이나 장신구 등의 소재로 각종의 금속 예를 들면 은, 동 및 아연 등의 금속을 첨가한 합금을 제조하여 금 함량을 감소시킨 제품이 생산되고 있다.
즉, 금이 함유된 비율에 따라 14금 (Au 58.3% 함유), 12금 (Au 50% 함유), 10금 (Au 41.7% 함유), 9금 또는 8금(Au 37.5% 함유) 등의 금 합금이 알려져 있다. 이들 합금은 합금에 함유된 금속에 따라 색조가 달라지고 시간 경과에 따라 황화나 산화가 진행되어 색상이 변화되는 문제점이 발생된다.
한편, 은 (Ag)은 금에 비하여 가격이 저렴한 반면, 금과 마찬가지로 전성 및 연성이 우수하고 전기 및 열전도도가 높으며, 고온에서의 내산화성이 우수하여 각종 공업제품에 이용되고 있다. 또한, 은은 색상이 백색으로 오래 전부터 은화, 은 세공품인 장신구나 장식품 등에 널리 사용되어 왔다.
그러나, 순은은 강도가 약하고 인성이 낮아 가공재로 사용될 경우 경시적으로 연화되며 공기 중의 아황산 성분 등에 의해 흑색으로 변색되는 단점이 있다.
이에 따라, 경도나 인성 등의 물성을 증가시키기 위해 오래 전부터 은 (Ag) 92.5% 및 구리 (Cu) 7.5%가 함유된 스터링 실버 (Sterling Silver)의 합금원소로 구리를 사용하여 왔으나, 구리 역시 공기 중에서 산화되어 흑색인 구리산화물 (CuO 또는 Cu2O)로 변색되어 파이어스케일 (fire-scale) 혹은 파이어스텐 (fire-stain)의 원인이 되는 문제가 있다.
따라서, 이러한 결점을 제거하기 위하여 구리를 대체하기 위하여 구리 이외의 각종 금속을 배합한 기타 수 많은 은 합금 및 이의 제조방법이 제안되고 있다.
하기 특허문헌 1에는 귀금속인 금 및 백금족 금속을 합금원소로 사용한 내변색성 은 합금이 개시되어 있으며, 특허문헌 1은 Au 0.1 내지 2.5%, Pd 0.1 내지 2.5%, In 0.1 내지 0.5%, Sn 0.1 내지 3.0%, Cu 0.1 내지 2.0%, Pt 0.1 내지 1.5%를 포함하여 잔여분으로 Ag을 포함하는 내황화성 은 합금에 관한 것이다.
한편, 하기 특허문헌 2에는 Pd 20 내지 30%, Ge 1 내지 5%, In 0.02 내지 1.0%를 포함하며, 잔여분으로 Ag을 포함하는 내식성을 지니며 건강증진의 효과를 발휘하는 은 합금이 개시되어 있다.
그러나, 금이나 백금족 금속은 은에 비해 매우 고가이며 발휘하는 물성에 비하여 가격이 상대적으로 너무 높은 단점을 지닌다.
따라서 합금원소로 금이나 백금과 같은 귀금속을 배제하고 은과 가격이 비슷하거나 은보다 저렴한 금속을 첨가하여 색상, 내식성 및 내변색성 등을 가진 합금을 개발하고자 하는 많은 연구가 이루어져 왔다.
특히, Cu나 Zn 이외에 Co, Ni, Cd, Sn, In, Mn, Mg, Al, Si, Ge, Ga, Ca 등의 금속을 첨가하여 공기 중이나 또는 SO2 분위기에서 내변색성을 갖는 장식용 은 합금에 대하여 수많은 연구가 이루어져 왔다.
한편, 하기 특허문헌 3에는 은의 함유량이 70 내지 99.9%이고 나머지는 Cu 및 Ge으로 이루어진 장신구용 은 합금이 개시되어 있고, 하기 특허문헌 4에는 특허문헌 3에서와 유사하게 Ag-Cu-Ge 합금에 Zn, Si, Sn, B 등의 금속을 첨가하여 이들 합금 원소 들의 석출경화나 입자 미세화 작용 등으로 내변색성 등의 물성을 개선한 은 합금의 제조에 대한 방법이 개시되어 있으나, 이들 특허문헌 3 및 4의 합금은 장시간이 경과한 후에 내황화성 및 내식성이 저하되며 합금이 변색되는 문제가 있는바, 장시간이 경과한 후에도 우수한 은백색 광택을 유지하고, 내황화성, 내식성, 주조성, 가공성, 경도, 및 강도 등이 우수한 장신구용 은 합금에 대한 개발이 절실히 요구되는 실정이다.
[특허문헌]
특허문헌 1: 일본공개특허공보 제2000-226626호 (2000.8.15)
특허문헌 2: 일본공개특허공보 제2008-303446호 (2008.12.18)
특허문헌 3: 일본공개특허공보 제2007-195808호 (2007.8.9)
특허문헌 4: 국제공개 공보 제WO2006123190호 (2006.11.23)
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 본 발명의 목적은 고가인 금 또는 백금 등을 사용하지 않고도 장기간 동안 고유의 합금 색상을 유지할 수 있으며, 경도 또한 우수한 Ag-Cu계 합금 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 구현 예에 따른 내변색성 및 경도가 우수한 Ag-Cu계 합금 조성물은 은 (Ag), 구리 (Cu), 내변색성 강화원소, 및 경도 강화원소를 포함하며, 상기 내변색성 강화원소는 규소 (Si), 알루미늄 (Al), 게르마늄 (Ge), 갈륨 (Ga), 및 네오디뮴 (Nd)으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되고 전체 조성물 100중량%에 대하여 1 내지 3 중량%로 포함되며, 상기 경도 강화원소는 망간 (Mn), 주석 (Sn), 인듐 (In), 및 붕소 (B)로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되고 전체 조성물 100중량%에 0.05 내지 2 중량%로 포함되며, 상기 은은 전체 조성물 100중량%에 대하여 92.5 내지 97.5중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현 예에 따른 내변색성 및 경도가 우수한 Ag-Cu계 합금 조성물에 있어서, 구리 (Cu)는 전체 조성물 100중량%에 대하여 0.5 내지 3중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현 예에 따른 내변색성 및 경도가 우수한 Ag-Cu계 합금의 제조방법은 은 (Ag)을 가열하여 용융 은 (Ag)을 제공하는 단계; 내변색성 강화원소를 구리 (Cu)와 함께 용융한 후 어닐링하여 제1 구리모합금을 제조하는 단계; 경도 강화원소를 구리 (Cu)와 함께 용융한 후 어닐링하여 제2 구리모합금을 제조하는 단계; 상기 제1 구리모합금 및 제2 구리모합금을 상기 용융 은 (Ag)에 투입하고 가열하여 합금용융물을 제공하는 단계; 및 상기 합금용융물을 어닐링하는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 내변색성 강화원소는 규소 (Si), 알루미늄 (Al), 게르마늄 (Ge), 갈륨 (Ga), 및 네오디뮴 (Nd)으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되고 전체 합금용융물 100중량%에 대하여 1 내지 3 중량%로 포함되고, 상기 경도 강화원소는 망간 (Mn), 주석 (Sn), 인듐 (In), 및 붕소 (B)로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되고 전체 조성물 100중량%에 0.05 내지 2 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 구현 예에 따른 내변색성 및 경도가 우수한 Ag-Cu계 합금의 제조방법에 있어서, 상기 제1 구리모합금에 포함된 구리 및 내변색성 강화원소는 구리:내변색성 강화원소가 0.5:1 내지 1:1의 중량비로 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현 예에 따른 내변색성 및 경도가 우수한 Ag-Cu계 합금의 제조방법에 있어서, 상기 제2 구리모합금에 포함된 구리 및 경도 강화원소는 구리:경도 강화원소가 0.5:2 내지 3:0.05의 중량비로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 Ag-Cu계 합금 조성물은 오랜시간이 경과한 후에도 합금 고유의 색상이 변하지 않고 높은 경도를 지니는 매우 우수한 효과가 있으며, 특히 금 또는 백금 등과 같은 고가의 귀금속을 사용하지 않음으로써 매우 경제적인 이점 또한 갖는다.
도 1은 99.99%의 순은에 대한 내변색성을 테스트한 결과를 나타내는 사진이다 (아래 숫자는 경과 시간).
도 2는 스터링 실버 (은 92.5% 및 구리 7.5%)에 대한 내변색성을 테스트한 결과를 나타내는 사진이다 (아래 숫자는 경과 시간).
도 3은 본 발명에 따른 합금 조성물을 이용하여 제조된 합금 샘플의 내변색성을 테스트한 결과 ((A): 실시예 1, (B): 실시예 21, (C): 실시예 41, (D): 실시예 61)를 나타내는 사진이다 (아래 숫자는 경과 시간).
도 4는 본 발명에 따른 합금 제조방법에 사용되는 진공 고주파 용해로를 나타내는 사진이다.
본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하기 전에, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정되어서는 아니되며, 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시 예의 구성은 본 발명의 바람직한 하나의 예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 내변색성 및 경도가 우수한 Ag-Cu계 합금 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현 예에 따른 내변색성 및 경도가 우수한 Ag-Cu계 합금 조성물은 기본적으로 은 (Ag) 및 구리 (Cu)를 포함하되, 스터링 실버에 비하여 구리의 함유량을 획기적으로 낮추는데 특징이 있다. 즉, 본 발명의 합금 조성물은 일반적인 스터링 실버에 포함된 구리의 함유량보다 훨씬 적은 양의 구리를 함유하는 대신, 합금의 내변색성 및 경도를 강화하기 위하여, 내변색성 강화원소 및 경도 강화원소를 포함한다.
상기 내변색성 강화원소는 규소 (Si), 알루미늄 (Al), 게르마늄 (Ge), 갈륨 (Ga), 및 네오디뮴 (Nd)으로 이루어진 군으로부터 하나 이상이 선택될 수 있다. 이와 같은 내변색성 강화원소는 상기 원소 각각이 별도로 합금에 포함되거나 또는 이들 원소의 조합으로 포함되는 것이 가능하다. 이와 같은 내변색성 강화원소를 첨가함으로써 본 발명에 따른 합금 조성물을 이용하여 제조된 합금이 장시간 공기 중에 노출되더라도 합금의 고유의 색상을 유지할 수 있게 된다.
또한, 상기 내변색성 강화원소는 전체 합금 조성물 100중량%에 대하여 1 내지 3 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
즉, 상기 내변색성 강화원소의 함유량이 1중량% 미만인 경우는 본 발명의 합금 조성물을 이용하여 제조된 합금의 표면이 시간이 경과함에 따라 변색되는 것을 방지하는 효과가 미흡하며, 3중량%를 초과하는 경우는 기타 경도 강화원소 및 은의 첨가량이 제한되어 합금의 경도가 낮아지고 은합금의 고유한 물성이 저하되는 문제가 있다.
한편, 상기 경도 강화원소는 망간 (Mn), 주석 (Sn), 인듐 (In), 및 붕소 (B)로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택될 수 있다. 이와 같은 경도 강화원소는 상기 원소 각각이 별도로 합금에 포함되거나 또는 이들 원소의 조합으로 포함되는 것이 가능하다. 이와 같은 경도 강화원소를 첨가함으로써 본 발명에 따른 합금 조성물을 이용하여 제조된 합금의 경도를 획기적으로 향상시킬 수 있게 된다.
또한, 상기 경도 강화원소는 전체 조성물 100중량%에 0.05 내지 2 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
즉, 상기 경도 강화원소의 함유량이 0.05중량% 미만인 경우는 본 발명의 합금 조성물을 이용하여 제조된 합금의 경도가 낮아지며, 2중량%를 초과하는 경우는 내변색성 강화원소 및 은의 첨가량이 제한되어 합금의 내변색성이 저하되고 은합금의 고유한 물성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 합금 조성물에 포함되는 은은 최소 92.5중량%로 포함되며, 최대 97.5중량%를 초과하지 않도록 포함된다.
본 발명의 합금 조성물에 포함되는 은의 함량이 92.5중량% 미만인 경우는 은을 이용하여 장신구 등을 제조할 때, 연성 및 가공성 등이 저하되는 문제가 있으며, 97.5중량%를 초과하는 경우는 상기 내변색성 강화원소 및 경도 강화원소의 첨가량이 제한되어, 본 발명이 달성하고자 하는 내변색성 강화 및 경도 강화의 목적을 달성하기 곤란해지는 문제가 발생한다. 즉, 은의 함유량이 너무 많을 경우는 이를 이용하여 제조되는 합금이 너무 무르게 되어 이를 가공하여 제조되는 장신구 등의 내구성이 저하되는 문제가 발생한다.
본 발명에 사용되는 합금 조성물에는 통상적으로 스터링 실버에 포함되는 정도의 은 함유량 즉, 92.5중량% 정도의 은이 함유되는 것이 바람직하다.
본 발명의 합금 조성물에 포함되는 구리는 전체 조성물 100중량%에 대하여 0.5 내지 3중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
통상적으로 스터링 실버에는 은 92.5중량%와 구리 7.5중량%가 포함되나, 이와 같은 스터링 실버를 이용하여 장신구 등을 제조하는 경우 장시간이 경과함에 따라 장신구의 고유한 광택 등의 색상이 변하는 문제가 있으며, 이와 같은 스터링 실버의 경도는 장시간의 사용에도 형태 등이 변형되지 않아야 하는 장신구의 바람직한 내구성을 달성하기에 부족한 문제가 있었다. 따라서, 스터링 실버와 같이 은의 함유량을 유지하면서, 구리의 함유량을 줄일 필요가 있다. 그러나, 구리는 은과 합금을 형성하면서 합금에 고유의 연성을 부여하여 가공성을 향상시키는 기능을 발휘하므로 이러한 가공성을 유지하기 위하여 최소함량은 포함되는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 합금에 포함되는 구리는 전체 조성물 100중량%에 대하여 0.5 내지 3중량%로 포함된다.
즉, 상기 구리의 함량이 0.5중량% 미만인 경우는 은과 구리의 합금화에 따른 가공성이 저하되는 문제가 있으며, 3중량%를 초과하는 경우는 합금의 내변색성이 현저히 저하되고, 기타 경도 강화원소의 첨가량 등이 제한되어 합금의 경도가 현저히 저하되는 문제가 발생한다.
이하, 본 발명의 조성물을 이용하여 내변색성 및 경도가 매우 우수한 은-구리계 합금을 제조하는 방법에 대하여 상세히 설명한다.
우선 고체 상태의 은을 은의 융점인 962℃이상으로 가열하여 용융된 상태의 은을 준비한다.
한편, 내변색성 강화원소와 경도 강화원소는 각각 구리와 먼저 모합금을 형성한 후, 이를 상기 용융된 상태의 은에 첨가하게 된다.
즉, 상기 내변색성 강화원소 또는 경도 강화원소와 구리를 각각 일정한 비율로 용융시킨 후 이들을 각각 어닐링하여 모합금을 제조하게 되며, 이와 같이 모합금을 제조하는 단계에서 내변색성 강화원소 또는 경도 강화원소와 구리의 성분 비율을 조절하게 된다. 이와 같이 모합금 제조단계에서 각각의 모합금에 포함되는 원소의 성분비를 조절함으로써 전체 합금 조성물의 성분을 용이한 방법으로 다양하게 조절하는 것이 가능하다.
한편, 용융상태의 은에 상기 모합금을 첨가할 때는 진공 또는 아르곤 분위기 하에서 이들 성분들을 함께 용융시키게 된다.
이와 같이, 진공 또는 아르곤 분위기 하에서 용융시키는 경우는 합금에 포함되는 원소들이 합금 전체에 균일하게 분포하도록 할 수 있는 장점이 있다.
또한, 이와 같은 용융 공정은 고주파 용해로에서 수행된다. 즉, 고주파 용해로에서 합금화 공정을 수행함으로써 함금의 균일성을 극대화 시킬 수 있는 장점이 있다.
한편, 합금 조성물은 상기 고주파 용해로 내부에 위치한 흑연 도가니의 형상에 대응하는 형상으로 제조된다.
용융 과정은 약 5 내지 10분간 수행된다.
한편, 상기 흑연도가니는 필요에 따라 다양한 기타 몰드로 대체될 수 있다.
그 후, 이와 같이 진공 또는 아르곤 분위기 하에 흑연도가니 내에서 고주파 용해로에 의하여 용융된 합금 용융물을 도가니 내에서 실온까지 급냉시키고, 다시 대기 중에서 약 50℃/분의 속도로 200 내지 400℃까지 승온하여 30 내지 60분간 어닐링하여 최종 합금을 제조한다.
이와 같이 제조된 합금은 다양한 형상으로 1차 가공되는 것이 가능하다. 즉, 예를 들어 이를 일정한 두께의 판상으로 냉간 압연하여 일정한 규격의 합금 판재를 제조하는 것이 가능하며, 이와 같이 제조된 일정한 규격의 합금 판재를 이용하여 다양한 형상을 갖는 장신구를 제작하는 것이 가능하다.
이하, 본 발명에 따른 내변색성 및 경도가 우수한 Ag-Cu계 합금 조성물과 그 제조방법의 구체적인 실시예 및 본 발명의 효과를 명확하게 비교확인할 수 있는 다양한 비교예를 살펴보기로 한다.
<실시예 1 내지 20>
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 은 92.5g 및 구리 2.5g에 대하여, 각각의 성분비에 따라 본 발명에 따른 실시예 1 내지 20의 합금 조성물을 제조하였다 (하기 표 1 내지 12에 기재된 각 성분의 단위는 그램 (g)이다).

 Ag 92.5g 및 Cu 2.5g
Si Al Ge Ga Nd Mn Sn In B VH Ts CR
실시예 1 3.0 - - - - 2.0 - - - 120 380 1
실시예 2 - 3.0 - - - 2.0 - - 108 370 1
실시예 3 - - 3.0 - - - - 2.0 - 110 365 1
실시예 4 - - - 3.0 - - - - 2.0 98 370 1
실시예 5 - - - - 3.0 - - - 2.0 110 374 1
실시예 6 2.0 1.0 - - - 2.0 - - - 100 365 1
실시예 7 1.0 2.0 - - - - 2.0 - - 110 366 1
실시예 8 1.0 - 2.0 - - - - 2.0 - 105 382 1
실시예 9 - 1.0 - 2.0 - - - - 2.0 110 348 1
실시예 10 - - 1.0 - 2.0 - - 2.0 - 105 365 1
실시예 11 3.0 - - - - 1.0 1.0 - - 105 370 1
실시예 12 - 3.0 - - - - 1.0 1.0 - 110 368 1
실시예 13 - - 3.0 - - - - 1.0 1.0 98 381 1
실시예 14 - - - 3.0 - 1.0 - - 1.0 95 374 1
실시예 15 - - - - 3.0 - 1.0 - 1.0 98 365 1
실시예 16 1.0 1.0 1.0 - - 1.0 1.0 - - 102 354 1
실시예 17 - 1.0 1.0 1.0 - 1.0 - 1.0 - 106 362 1
실시예 18 - - 1.0 1.0 1.0 - 1.0 1.0 - 99 380 1
실시예 19 - 1.0 - 1.0 1.0 1.0 - 1.0 - 100 377 1
실시예 20 1.0 1.0 - 1.0 - - 1.0 - 1.0 115 360 1
<실시예 21 내지 40>
하기 표 2에 기재된 바와 같이, 은 95.0g 및 구리 2.5g에 대하여, 각각의 성분비에 따라 본 발명에 따른 실시예 21 내지 40의 합금 조성물을 제조하였다.

 Ag 95.0g 및 Cu 2.5g
Si Al Ge Ga Nd Mn Sn In B VH Ts CR
실시예 21 1.5 - - - - 1.0 - - - 110 360 1
실시예 22 - 1.5 - - - 1.0 - - 115 355 1
실시예 23 - - 1.5 - - - - 1.0 - 120 360 1
실시예 24 - - - 1.5 - - - - 1.0 98 345 1
실시예 25 - - - - 1.5 - - - 1.0 110 366 1
실시예 26 1.0 0.5 - - - 1.0 - - - 112 357 1
실시예 27 1.0 0.5 - - - - 1.0 - - 114 380 1
실시예 28 1.0 - 0.5 - - - - 1.0 - 105 366 1
실시예 29 - 0.5 - 1.0 - - - - 1.0 108 362 1
실시예 30 - - 0.5 - 1.0 - - 1.0 - 99 351 1
실시예 31 1.0 - - - - 1.0 0.5 - - 110 354 1
실시예 32 - 1.0 - - - - 1.0 0.5 - 100 346 1
실시예 33 - - 1.0 - - - - 0.5 1.0 103 348 1
실시예 34 - - - 1.0 - 0.5 - - 1.0 107 369 1
실시예 35 - - - - 1.0 - 1.0 - 0.5 116 378 1
실시예 36 0.5 0.5 0.5 - - 0.5 0.5 - - 120 362 1
실시예 37 - 1.0 - - - 1.0 - 0.5 - 99 366 1
실시예 38 - - 0.5 0.5 - - 1.0 0.5 - 98 352 1
실시예 39 - 1.0 - 0.5 - - - 1.0 - 115 374 1
실시예 40 - - 1.0 0.5 - - 0.5 - 0.5 120 358 1
<실시예 41 내지 60>
하기 표 3에 기재된 바와 같이, 은 97.5g 및 구리 0.5g에 대하여, 각각의 성분비에 따라 본 발명에 따른 실시예 41 내지 60의 합금 조성물을 제조하였다.

 Ag 97.5g 및 Cu 0.5g
Si Al Ge Ga Nd Mn Sn In B VH Ts CR
실시예 41 1.0 - - - - 1.0 - - - 114 354 1
실시예 42 - 1.0 - - - 1.0 - - 120 360 1
실시예 43 - - 1.0 - - - - 1.0 - 104 378 1
실시예 44 - - - 1.0 - - - - 1.0 97 355 1
실시예 45 - - - - 1.0 - - - 1.0 110 341 1
실시예 46 0.5 0.5 - - - 1.0 - - - 120 342 1
실시예 47 0.5 0.5 - - - - 1.0 - - 118 362 1
실시예 48 0.5 - 0.5 - - - - 1.0 - 106 347 1
실시예 49 - 0.5 - 0.5 - - - - 1.0 107 358 1
실시예 50 - - 0.5 - 0.5 - - 1.0 - 108 352 1
실시예 51 1.0 - - - - 0.5 0.5 - - 120 365 1
실시예 52 - 1.0 - - - - 0.5 0.5 - 113 359 1
실시예 53 - - 1.0 - - - - 0.5 0.5 96 348 1
실시예 54 - - - 1.0 - 0.5 - - 0.5 97 359 1
실시예 55 - - - - 1.0 - 0.5 - 0.5 89 367 1
실시예 56 0.5 0.5 - - - 0.5 0.5 - - 98 358 1
실시예 57 - 1.0 - - - 0.5 - 0.5 - 110 354 1
실시예 58 - - 0.5 0.5 - - 0.5 0.5 - 114 351 1
실시예 59 - 0.5 - 0.5 - - - 1.0 - 100 352 1
실시예 60 - - 0.5 0.5 - - 0.5 - 0.5 102 359 1
<실시예 61 내지 80>
하기 표 4에 기재된 바와 같이, 은 95.0g 및 구리 2.0g에 대하여, 각각의 성분비에 따라 본 발명에 따른 실시예 61 내지 80의 합금 조성물을 제조하였다.

 Ag 95.0g 및 Cu 2.0g
Si Al Ge Ga Nd Mn Sn In B VH Ts CR
실시예 61 2.95 - - - - 0.05 - - - 98 350 1
실시예 62 - 2.95 - - - - 0.05 - - 115 354 1
실시예 63 - - 2.95 - - - - 0.05 - 114 356 1
실시예 64 - - - 2.95 - - - - 0.05 102 365 1
실시예 65 - - - - 2.95 - - - 0.05 103 371 1
실시예 66 1.95 1.0 - - - 0.05 - - - 96 359 1
실시예 67 1.0 1.95 - - - - 0.05 - - 98 358 1
실시예 68 1.0 1.0 0.95 - - - - 0.05 - 110 354 1
실시예 69 - 0.95 1.0 1.0 - - - - 0.05 120 356 1
실시예 70 - 1.0 1.0 - 0.95 - - 0.05 - 114 352 1
실시예 71 1.0 - - - - 1.5 0.5 - - 105 351 1
실시예 72 - 1.0 - - - - 0.5 1.5 - 108 358 1
실시예 73 - - 1.0 - - - - 1.5 0.5 117 359 1
실시예 74 - - - 1.0 - 0.5 0.5 0.5 0.5 116 357 1
실시예 75 - - - - 1.0 - 1.5 - 0.5 120 351 1
실시예 76 0.5 0.5 - - - 1.5 0.5 - - 99 364 1
실시예 77 1.0 - - - - 0.5 - 1.5 - 96 371 1
실시예 78 - - 0.5 0.5 - - 2.0 - 97 380 1
실시예 79 - 1.0 - - - - - 2.0 - 110 356 1
실시예 80 - - 1.0 - - - - - 2.0 109 377 1
<비교예 1 내지 16>
하기 표 5에 기재된 바와 같이, 은 92.5g 및 구리 2.5g에 대하여, 각각의 성분비에 따라 비교예 1 내지 16의 합금 조성물을 제조하였다.

 Ag 92.5g 및 Cu 2.5g
Si Al Ge Ga Nd Mn Sn In B VH Ts CR
비교예 1 5.0 - - - - - - - - 55 170 1
비교예 2 - 5.0 - - - - - - - 65 250 2
비교예 3 - - 5.0 - - - - - - 70 241 2
비교예 4 - - - 5.0 - - - - - 81 241 1
비교예 5 - - - - 5.0 - - - - 65 251 1
비교예 6 - - - - - 5.0 - - - 94 240 4
비교예 7 - - - - - - 5.0 - - 95 235 5
비교예 8 - - - - - - - 5.0 - 93 220 4
비교예 9 - - - - - - - - 5.0 89 215 4
비교예 10 2.5 2.5 - - - - - - - 54 201 2
비교예 11 2.5 2.5 - - - - - - 55 189 1
비교예 12 - - 2.5 2.5 - - - - - 65 188 2
비교예 13 - - - 2.5 2.5 - - - - 68 160 1
비교예 14 - - - - - 2.5 2.5 - - 98 220 4
비교예 15 - - - - - - 2.5 2.5 - 96 198 5
비교예 16 - - - - - - - 2.5 2.5 89 210 4
<비교예 17 내지 32>
하기 표 6에 기재된 바와 같이, 은 95.0g 및 구리 2.5g에 대하여, 각각의 성분비에 따라 비교예 17 내지 32의 합금 조성물을 제조하였다.

 Ag 95.0g 및 Cu 2.5g
Si Al Ge Ga Nd Mn Sn In B VH Ts CR
비교예 17 2.5 - - - - - - - - 58 199 2
비교예 18 - 2.5 - - - - - - - 70 201 1
비교예 19 - - 2.5 - - - - - - 81 215 2
비교예 20 - - - 2.5 - - - - - 65 220 2
비교예 21 - - - - 2.5 - - - - 64 245 1
비교예 22 - - - - - 2.5 - - - 90 241 4
비교예 23 - - - - - - 2.5 - - 96 220 5
비교예 24 - - - - - - - 2.5 - 97 213 5
비교예 25 - - - - - - - 2.5 95 206 4
비교예 26 1.5 1.0 - - - - - - - 81 205 2
비교예 27 - 1.5 1.0 - - - - - - 56 210 1
비교예 28 - - 1.5 1.0 - - - - - 71 235 1
비교예 29 - - - 1.5 1.0 - - - - 54 241 2
비교예 30 - - - - - 1.5 1.0 - - 90 230 4
비교예 31 - - - - - - 1.5 1.0 - 92 220 5
비교예 32 - - - - - - - 1.5 1.0 89 215 5
<비교예 33 내지 48>
하기 표 7에 기재된 바와 같이, 은 97.5g 및 구리 0.5g에 대하여, 각각의 성분비에 따라 비교예 33 내지 48의 합금 조성물을 제조하였다.

 Ag 97.5g 및 Cu 0.5g
Si Al Ge Ga Nd Mn Sn In B VH Ts CR
비교예 33 2.0 - - - - - - - - 56 230 1
비교예 34 - 2.0 - - - - - - - 65 254 2
비교예 35 - - 2.0 - - - - - - 61 241 1
비교예 36 - - - 2.0 - - - - - 62 231 2
비교예 37 - - - - 2.0 - - - - 59 251 1
비교예 38 - - - - 2.0 - - - 89 235 4
비교예 39 - - - - - - 2.0 - - 90 253 4
비교예 40 - - - - - - - 2.0 - 92 241 5
비교예 41 - - - - - - - - 2.0 93 235 4
비교예 42 1.0 1.0 - - - - - - - 64 241 2
비교예 43 - 1.0 1.0 - - - - - - 66 235 1
비교예 44 - - 1.0 1.0 - - - - - 62 236 1
비교예 45 - - - 1.0 1.0 - - - - 61 245 2
비교예 46 - - - - - 1.0 1.0 - - 90 244 4
비교예 47 - - - - - - 1.0 1.0 - 89 233 4
비교예 48 - - - - - - - 1.0 1.0 95 254 5
<비교예 49 내지 64>
하기 표 8에 기재된 바와 같이, 은 95.0g 및 구리 2.0g에 대하여, 각각의 성분비에 따라 비교예 49 내지 64의 합금 조성물을 제조하였다.

 Ag 95.0g 및 Cu 2.0g
Si Al Ge Ga Nd Mn Sn In B VH Ts CR
비교예 49 3.0 - - - - - - - - 64 241 2
비교예 50 - 3.0 - - - - - - - 66 245 1
비교예 51 - - 3.0 - - - - - - 67 246 2
비교예 52 - - - 3.0 - - - - - 61 236 1
비교예 53 - - - - 3.0 - - - - 58 254 1
비교예 54 - - - - - 3.0 - - - 90 236 4
비교예 55 - - - - - - 3.0 - - 92 234 4
비교예 56 - - - - - - - 3.0 - 93 256 4
비교예 57 - - - - - - - - 3.0 94 255 5
비교예 58 1.5 1.5 - - - - - - 62 242 1
비교예 59 - 1.5 1.5 - - - - - - 61 252 1
비교예 60 - - 1.5 1.5 - - - - - 63 253 2
비교예 61 - - - 1.5 1.5 - - - - 61 261 2
비교예 62 - - - - - 1.5 1.5 - - 93 254 4
비교예 63 - - - - - - 1.5 1.5 - 92 233 5
비교예 64 - - - - - - - 1.5 1.5 94 231 4
<비교예 65 내지 84>
하기 표 9에 기재된 바와 같이, 은 92.5g 및 구리 2.5g에 대하여, 각각의 성분비에 따라 비교예 65 내지 84의 합금 조성물을 제조하였다.

 Ag 92.5g 및 Cu 2.5g
Si Al Ge Ga Nd Mn Sn In B VH Ts CR
비교예 65 0.5 - - - - 4.5 - - - 78 235 3
비교예 66 - 0.5 - - - 4.5 - - 84 241 3
비교예 67 - - 0.5 - - - - 4.5 - 81 236 3
비교예 68 - - - 0.5 - - - - 4.5 82 254 2
비교예 69 - - - - 0.5 - - - 4.5 83 243 3
비교예 70 4.0 - - - 1.0 - - - 82 254 3
비교예 71 - 4.0 - - - - 1.0 - - 78 236 4
비교예 72 - - 4.0 - - - - 1.0 - 78 254 4
비교예 73 - - - 4.0 - - - - 1.0 78 253 4
비교예 74 - - 2.0 - 2.0 - - 1.0 - 79 251 3
비교예 75 3.0 1.0 - - - 1.0 - - - 81 233 3
비교예 76 - 3.0 - 1.0 - - - 1.0 - 80 231 3
비교예 77 1.0 - 3.0 - - - - 1.0 - 78 251 4
비교예 78 - 1.0 - 3.0 - 1.0 - - - 76 254 3
비교예 79 - - 1.0 - 3.0 - - - 1.0 78 241 4
비교예 80 1.0 1.0 1.0 1.0 - - 1.0 - - 78 231 4
비교예 81 - 1.0 1.0 1.0 1.0 - - 1.0 - 76 235 3
비교예 82 1.0 - 1.0 1.0 1.0 - - 1.0 - 74 254 4
비교예 83 1.0 1.0 - 1.0 1.0 1.0 - - - 73 215 4
비교예 84 1.0 1.0 1.0 - 1.0 - 1.0 - - 74 233 4
<비교예 85 내지 94>
하기 표 10에 기재된 바와 같이, 은 95.0g 및 구리 2.5g에 대하여, 각각의 성분비에 따라 비교예 85 내지 94의 합금 조성물을 제조하였다.

 Ag 95.0g 및 Cu 2.5g
Si Al Ge Ga Nd Mn Sn In B VH Ts CR
비교예 85 0.4 - - - - 2.1 - - - 77 254 3
비교예 86 - 0.4 - - - 2.1 - - 75 235 4
비교예 87 - - 0.4 - - - - 2.1 - 76 251 4
비교예 88 - - - 0.4 - - - - 2.1 71 244 3
비교예 89 - - - - 0.4 - - - 2.1 72 255 4
비교예 90 1.0 0.6 - - - 0.9 - - - 73 253 3
비교예 91 1.0 0.6 - - - - 0.9 - - 72 253 4
비교예 92 1.6 - - - - - - 0.9 - 78 251 4
비교예 93 - 0.6 - 1.0 - - - - 0.9 81 255 3
비교예 94 - - 0.6 - 1.0 - - 0.9 - 78 256 3
<비교예 95 내지 104>
하기 표 11에 기재된 바와 같이, 은 97.5g 및 구리 0.5g에 대하여, 각각의 성분비에 따라 비교예 95 내지 104의 합금 조성물을 제조하였다.

 Ag 97.5g 및 Cu 0.5g
Si Al Ge Ga Nd Mn Sn In B VH Ts CR
비교예 95 0.9 - - - - 1.1 - - - 74 252 3
비교예 96 0.7 - - - 1.3 - - 74 251 4
비교예 97 - 0.9 - - - 1.1 - - 75 250 4
비교예 98 - 0.8 - - - 1.2 - - - 78 241 3
비교예 99 - - - - 0.9 1.1 - - - 74 235 3
비교예 100 0.5 0.4 - - - - 1.1 - - 76 254 3
비교예 101 0.5 0.4 - - - 1.1 - - 78 236 4
비교예 102 0.4 - 0.4 - - - - 1.2 - 74 241 4
비교예 103 - 0.3 - 0.5 - - - - 1.2 73 244 3
비교예 104 - - 0.5 - 0.2 - - 1.3 - 74 239 4
<비교예 105 내지 124>
하기 표 12에 기재된 바와 같이, 은 95.0g 및 구리 2.0g에 대하여, 각각의 성분비에 따라 비교예 105 내지 124의 합금 조성물을 제조하였다.

 Ag 95.0g 및 Cu 2.0g
Si Al Ge Ga Nd Mn Sn In B VH Ts CR
비교예 105 0.9 - - - - 2.1 - - - 81 241 3
비교예 106 0.7 - - - - 2.3 - - 78 251 4
비교예 107 - 0.9 - - - 2.1 - - - 75 245 4
비교예 108 - 0.7 - - - 2.3 - - - 76 256 3
비교예 109 - - 0.9 - - - 2.1 - - 77 253 4
비교예 110 - - 0.7 - - - 2.3 - - 78 254 4
비교예 111 - - - 0.9 - - 2.1 - - 76 251 4
비교예 112 - - - 0.7 - - 2.3 - - 79 245 3
비교예 113 - - - - 0.9 - - 2.1 - 81 251 4
비교예 114 - - - - 0.7 - - 2.3 - 75 235 4
비교예 115 0.9 - - - - 2.1 - - - 69 251 3
비교예 116 - 0.5 0.4 - - 2.1 - - - 71 253 4
비교예 117 - - 0.8 - - - - 2.2 - 68 251 4
비교예 118 - - - 0.7 - 2.3 - - 71 245 3
비교예 119 - - - - 0.9 - 2.1 - - 74 245 4
비교예 120 0.5 0.4 - - - 2.1 - - - 76 241 4
비교예 121 0.8 - - - - 2.2 - 1.5 - 73 253 3
비교예 122 - - 0.5 0.3 - - 1.1 1.1 - 77 233 4
비교예 123 - 0.9 - - - - - 2.1 - 78 254 3
비교예 124 - - 0.9 - - - - - 2.1 79 251 3
[합금 샘플 제조]
상기 실시예 1 내지 80 및 비교예 1 내지 124에 따른 합금 조성물을 이용하여 직경 20㎜, 두께 2㎜인 원판형의 합금 샘플을 제조하였다.
[비스커스 경도 테스트]
상기 실시예 1 내지 80 및 비교예 1 내지 124에 따른 합금 조성물을 이용하여 제조된 직경 20㎜, 두께 2㎜인 원판형의 합금 샘플을 이용하여, ASTM D2230에 따라 경도 (VH)를 측정하였으며, 그 결과를 상기 표 1 내지 12에 나타내었다.
[인장강도 테스트]
상기 실시예 1 내지 80 및 비교예 1 내지 124에 따른 합금 조성물을 이용하여 제조된 직경 20㎜, 두께 2㎜인 원판형의 합금 샘플을 이용하여, ASTM E1450에 따라 인장강도 (Ts)를 측정 (단위: MPa)하였으며, 그 결과를 상기 표 1 내지 12에 나타내었다.
[내변색성 테스트]
상기 실시예 1 내지 80 및 비교예 1 내지 124에 따른 합금 조성물을 이용하여 제조된 직경 20㎜, 두께 2㎜인 원판형의 합금 샘플을 각각 티오아세트아미드 (thioacetamide, C2H5NS)와 소디움아세테이트-트리하이드레이트 (sodiumacetate trihydrate, CH3COONa·3H2O)포화용액을 비커에 담아 밀폐용기에 넣고 이 비커의 상단에 스크린 메쉬를 올려놓은 후 이 스크린 메쉬 위에 은 합금 시편의 표면을 연마한 면이 상부를 향하도록 올려놓고 시간변화에 따른 합금표면의 변색성을 테스트하였으며, 107시간이 경과하였을 때의 변색정도에 따라 1 내지 5 등급으로 나누어 내변색성 (CR)을 육안으로 측정하였으며 (1등급: 내변색성 가장 우수, 2등급: 내변색성 우수, 3등급: 약간의 변색이 발생, 4등급: 변색이 어느정도 진행됨, 5등급: 변색이 심함), 그 결과를 상기 표 1 내지 12에 나타내었다.
상기 표 1 내지 12의 결과를 살펴보면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 80의 합금 조성물을 이용하여 제조된 합금의 경우, 비교예 1 내지 124의 합금 조성물을 이용하여 제조된 합금에 비하여 경도, 인장강도, 및 내변색성이 모두 우수한 것으로 확인된다.
한편, 도 1은 99.99%의 순은에 대하여 상기 테스트 방법으로 내변색성을 테스트한 결과를 나타내는 사진이며 (아래 숫자는 경과 시간을 나타냄), 시간의 경과에 따라 심하게 변색되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 2는 스터링 실버 (은 92.5% 및 구리 7.5%)에 대하여 동일한 방법으로 내변색성을 테스트한 결과를 나타내는 사진이며 (아래 숫자는 경과 시간을 나타냄), 시간의 경과에 따른 심한 변색을 확인할 수 있다.
한편, 도 3은 본 발명에 따른 합금 조성물을 이용하여 제조된 합금 샘플의 내변색성을 테스트한 결과 ((A): 실시예 1, (B): 실시예 21, (C): 실시예 41, (D): 실시예 61)를 나타내는 사진이며 (아래 숫자는 경과 시간을 나타냄), 시간의 경과에 따라 거의 변색되지 않은 것을 확인할 수 있다.

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  3. 은 (Ag)을 가열하여 용융 은 (Ag)을 제공하는 단계;
    내변색성 강화원소를 구리 (Cu)와 함께 용융한 후 어닐링하여 제1 구리모합금을 제조하는 단계;
    경도 강화원소를 구리 (Cu)와 함께 용융한 후 어닐링하여 제2 구리모합금을 제조하는 단계;
    상기 제1 구리모합금 및 제2 구리모합금을 상기 용융 은 (Ag)에 투입하고 가열하여 합금용융물을 제공하는 단계; 및
    상기 합금용융물을 어닐링하는 단계를 포함하며,
    상기 내변색성 강화원소는 규소 (Si), 알루미늄 (Al), 게르마늄 (Ge), 갈륨 (Ga), 및 네오디뮴 (Nd)으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되고 전체 합금용융물 100중량%에 대하여 1 내지 3 중량%로 포함되고,
    상기 경도 강화원소는 망간 (Mn), 주석 (Sn), 인듐 (In), 및 붕소 (B)로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되고 전체 조성물 100중량%에 0.05 내지 2 중량%로 포함되는 내변색성 및 경도가 우수한 Ag-Cu계 합금의 제조방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 제1 구리모합금에 포함된 구리 및 내변색성 강화원소는 구리 : 내변색성 강화원소가 0.5:1 내지 1:1의 중량비로 포함되는 내변색성 및 경도가 우수한 Ag-Cu계 합금의 제조방법.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 제2 구리모합금에 포함된 구리 및 경도 강화원소는 구리 : 경도 강화원소가 0.5 : 2 내지 3 : 0.05의 중량비로 포함되는 내변색성 및 경도가 우수한 Ag-Cu계 합금의 제조방법.
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