ES2318490T3 - Procedimiento para la produccion de articulos acabados o semi-acabados a base de aleacion de plata que comprende cobre y germanio. - Google Patents
Procedimiento para la produccion de articulos acabados o semi-acabados a base de aleacion de plata que comprende cobre y germanio. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2318490T3 ES2318490T3 ES05744101T ES05744101T ES2318490T3 ES 2318490 T3 ES2318490 T3 ES 2318490T3 ES 05744101 T ES05744101 T ES 05744101T ES 05744101 T ES05744101 T ES 05744101T ES 2318490 T3 ES2318490 T3 ES 2318490T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- weight
- alloy
- copper
- silver
- article
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
- C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
- C22F1/14—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of noble metals or alloys based thereon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C5/00—Alloys based on noble metals
- C22C5/06—Alloys based on silver
- C22C5/08—Alloys based on silver with copper as the next major constituent
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Adornments (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Metal Extraction Processes (AREA)
- Manufacture Of Alloys Or Alloy Compounds (AREA)
Abstract
Procedimiento para la producción de un artículo acabado o semi-acabado de aleación de plata, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de: proporcionar una aleación de plata que contiene plata en una cantidad de al menos 77% en peso, cobre y una cantidad de germanio que es de al menos 0,5% en peso y es eficaz para reducir la decoloración superficial y/o las manchas por oxidación del cobre; producir o procesar el artículo acabado o semi-acabado de la aleación por calentamiento al menos a una temperatura de recocido; enfriar el artículo gradualmente, sin una etapa de enfriamiento brusco, de manera que el enfriamiento a temperatura ambiente dure más de 10 segundos; y recalentar el artículo para efectuar su endurecimiento por precipitación.
Description
Procedimiento para la producción de artículos
acabados o semi-acabados a base de aleación de plata
que comprende cobre y germanio.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la producción de artículos acabados o
semi-acabados a base de aleación de plata y a los
artículos producidos por el procedimiento anterior.
La plata y el cobre en estado fundido son
completamente solubles entre sí en todas las proporciones. Sin
embargo, las aleaciones que tienen contenidos en cobre que van
desde 2% a 27% aproximadamente, cuando solidifican y son examinadas
al microscopio, exhiben dos constituyentes separados. Uno de ellos
casi 100% plata; y el otro un "eutéctico" de
plata-cobre (71,9% de plata; 28,1% de cobre) cuyo
punto de fusión es de 1.435ºF (780ºC). Cuando la plata de ley se
enfría, el análisis microscópico revela que ambos constituyentes
anteriores están presentes en la plata de ley solidificada. La
aleación es totalmente líquida a 1.640ºF (890ºC) y totalmente
sólida a 1.435ºF (780ºC). Sin embargo, el grado de solubilidad del
cobre en la aleación sólida depende del tratamiento térmico
empleado, y las propiedades físicas globales de la plata de ley se
pueden ver afectadas materialmente, no solo por calentamiento de la
plata a temperaturas diferentes, sino también por el uso de
diferentes velocidades de enfriamiento.
Las aleaciones de plata se suministran
normalmente en estado reblandecido para facilitar la elaboración. Se
puede emplear tratamiento térmico para aumentar la dureza (y
disminuir la ductilidad). El procedimiento, conocido como
endurecimiento por precipitación, implica calentar y enfriar la
plata de tal manera que la plata salga de la solución sólida como
un precipitado, produciendo con ello una estructura binaria fina.
Este tipo de estructura es dura pero también es difícil de
trabajar, y tiene tendencia a fisurarse. El endurecimiento por
precipitación de la plata de ley convencional se puede conseguir
mediante (a) calentamiento de la aleación a una temperatura de o
por encima de 775ºC, (b) mantenimiento de la aleación a esa
temperatura durante 15-30 minutos para el recocido
de la misma (es decir, disolución de todo el cobre en la plata), (c)
enfriamiento rápido en agua fría, lo cual impide la formación de
precipitados vastos ricos en Cu que son ineficaces en el
endurecimiento, (d) re-endurecimiento de la aleación
reblandecida por calentamiento, por ejemplo, a 300ºC durante
30-60 minutos, dando ello como resultado la
formación de partículas muy finas ricas en Cu que son eficaces en
el endurecimiento y (e) enfriamiento con aire. Las temperaturas de
recocido implicadas son muy elevadas y se encuentran próximas al
inicio de la fusión. Además, en la producción práctica existen muy
pocas ocasiones en donde el platero pueda enfriar rápidamente de
forma segura una pieza de trabajo casi acabada debido al riesgo de
distorsión del artículo que está siendo producido y/o debido a daños
en las juntas soldadas. Por tanto, los plateros consideran el
endurecimiento por precipitación de la plata de ley solo como de
interés metalúrgico. Resulta demasiado difícil para la producción
comercial o industrial de artículos de joyería, orfebrería de
plata, artículos de cocina y similares (véase
Fischer-Buhner, "An Update on Hardening of
Sterling Silver Alloys by Heat Treatment", Proceedings, Santa Fe
Symposium on Jewellery Manufacturing Technology, 2003,
20-47 en p.29) y resulta innecesario debido a que la
plata de ley tal como es producida tiene generalmente una dureza de
70 Vickers o mayor. Las aleaciones de mayor dureza Vickers se
obtienen mediante endurecimiento por acritud en lugar de
endurecimiento por precipitación.
La Patente
GB-B-2255348 (Rateau, Albert y
Johns; Metaleurop Recherche) describe una nueva aleación de plata
que mantiene las propiedades de dureza y lustre inherentes en las
aleaciones de Ag-Cu, al tiempo que se reducen los
problemas resultantes de la tendencia a oxidarse que presenta el
contenido en cobre. Las aleaciones son aleaciones ternarias de
Ag-Cu-Ge que contienen al menos
92,5% en peso de Ag, 0,5-3% en peso de Ge y el
resto, además de impurezas, cobre. Las aleaciones son inoxidables
en el aire ambiental durante las operaciones convencionales de
producción, transformación y acabado, son fácilmente deformables en
estado frío, fácilmente cobresoldables y no dan lugar a una
contracción importante tras el moldeo. También exhiben
características superiores de ductilidad y resistencia a la
tracción. Se ha considerado que el germanio ejerce una función
protectora que es responsable de la combinación ventajosa de
propiedades exhibidas por las nuevas aleaciones, encontrándose en
solución sólida en ambas fases de plata y cobre. Se ha dicho que la
microestructura de la aleación está constituida por dos fases, una
solución sólida de germanio y cobre en plata rodeada por una
solución sólida filamentosa de germanio y plata en cobre que por sí
misma contiene unas pocas fases dispersas intermetálicas de CuGe.
También se ha dicho que el germanio en la fase rica en cobre inhibe
la oxidación superficial de dicha fase mediante la formación de un
revestimiento protector del grado de GeO y/o GeO_{2} que evita la
aparición de manchas por oxidación del cobre durante la
cobresoldadura y recocido a la llama. Por otro lado, el desarrollo
de decoloración superficial se retardó de manera apreciable mediante
la adición de germanio, la superficie viró a un color ligeramente
amarillo en lugar de a negro y los productos de la decoloración
fueron eliminados fácilmente empleando agua del grifo. Se ha
explicado que se puede desarrollar una mayor dureza mediante el
destensado de la aleación, por ejemplo por calentamiento a 500ºC y
posterior calentamiento de la aleación a una temperatura de
"recocido baja" por debajo de 400ºC, por ejemplo a 200º
durante 2 horas para obtener una dureza Vickers de 140
aproximadamente. Sin embargo, no se ha sugerido nada en cuanto a que
la dureza se puede conseguir sin las etapas de calentamiento a una
temperatura de recocido seguido por enfriamiento rápido y, por
tanto, tampoco se ha sugerido que la mayor dureza pueda lograrse en
una pieza casi acabada.
\newpage
Las Patentes
US-A-6168071 y
EP-B-0729398 (Johns) han descrito
una aleación de plata/germanio que comprendía un contenido en plata
de al menos 77% en peso y un contenido en germanio comprendido entre
0,4 y 7%, estando constituido el resto principalmente por cobre
además de cualesquiera impurezas, y cuya aleación contenía boro
elemental como un afinador del grano en una concentración mayor de 0
ppm y menor de 20 ppm. El contenido en boro de la aleación se pudo
conseguir proporcionando el boro en una aleación madre de cobre/boro
que tiene 2% en peso de boro elemental. Se ha indicado que dichas
bajas concentraciones de boro proporcionan de manera sorprendente
un excelente afino del grano en una aleación de plata/germanio,
impartiendo una mayor resistencia y ductilidad a la aleación en
comparación con una aleación de plata/germanio sin boro. El boro en
la aleación inhibía el crecimiento del grano incluso a las
temperaturas empleadas comercialmente en joyería para operaciones
de soldadura y se ha indicado que muestras de la aleación habían
resistido la formación de picaduras incluso tras el calentamiento
repetido a temperaturas en donde, en las aleaciones convencionales,
fundiría el eutéctico de cobre/germanio de la aleación. Pudieron
obtenerse juntas fuertes y estéticamente agradables entre elementos
separados de la aleación sin el uso de un material de carga entre
las superficies libres de los dos elementos y pudo formarse una
junta a tope o solapada mediante un proceso de difusión o por
técnicas de soldadura por resistencia o láser. En comparación con
una soldadura en plata de ley, una soldadura en la aleación antes
descrita tenía un tamaño medio de grano mucho más pequeño que
mejoraba la capacidad de conformación y la ductilidad de las
soldaduras, y una aleación 830 había sido soldada mediante soldadura
con plasma y pulida sin necesidad de una operación de abrasión. De
nuevo aquí no se describe ni sugiere que el endurecimiento por
precipitación pueda conseguirse de manera segura en una pieza de
trabajo casi acabada.
La plata de ley Argentium (Marca Registrada)
comprende 92,5% en peso de Ag y 1,2% en peso de Ge, siendo el resto
cobre y alrededor de 4 ppm de boro como afinador del grano. La
Society of American Silversmiths mantiene un sitio en la web para
modalidades comerciales de las aleaciones antes mencionadas
conocidas como Argentium (Marca Registrada) en la dirección
http://www.silversmithing.com/largeium.htm. Aquí se describe que la
plata de ley Argentium puede endurecerse por precipitación (es
decir, por calentamiento a una temperatura de recorrido y
enfriamiento rápido), y que puede conseguirse un valor doble en la
dureza final por recalentamiento a temperaturas alcanzables en un
horno doméstico, por ejemplo 450ºF (232ºC) durante alrededor de 2
horas o de 570ºF (299ºC) durante alrededor de 30 minutos. Además, se
describe que la aleación dura puede ser reblandecida mediante
recorrido convencional (es decir, calentamiento a una temperatura de
recorrido y enfriamiento rápido) y luego endurecida de nuevo si
ello es necesario. Sin embargo, no se sugiere nada en el sentido de
que el endurecimiento por precipitación es adecuado para piezas de
trabajo casi acabadas y que pueden evitarse los problemas de
distorsión y daños en las juntas soldadas.
En US-A-6726877
(Eccles) se describe, inter alia, una composición de aleación
de plata para joyería endurecible por acritud y al parecer
resistente a las manchas por oxidación del cobre que comprende
81-95,409% en peso de Ag, 0,5-6% en
peso de Cu, 0,05-5% en peso de Zn,
0,02-2% en peso de Si, 0,01-2% en
peso de B, 0,01-1,5% en peso de In y
0,01-no más de 2,0% en peso de Ge. Se dice que el
contenido en germanio resulta en aleaciones que tienen
características de endurecimiento por acritud de un tipo exhibido
por las aleaciones de plata 0,925 convencionales, junto con la
resistencia a las manchas por oxidación del cobre de las aleaciones
resistentes al parecer a las manchas por oxidación del cobre
conocidas con anterioridad a junio de 1994. Se dice que las
cantidades de Ge en la aleación de 0,04 a 2,0% en peso
aproximadamente proporcionan propiedades modificadas de
endurecimiento por acritud con respecto a las aleaciones del tipo
que son resistentes a las manchas por oxidación del cobre que no
incluyen germanio, pero el comportamiento en el endurecimiento no es
lineal con el incremento de germanio ni el endurecimiento es lineal
con el grado de acritud. El contenido en Zn de la aleación tiene
una relación con el color de la aleación y también con el
funcionamiento como agente reductor para los óxidos de plata y
cobre y preferentemente es de 2,0-4,0% en peso. El
contenido en Si de la aleación se ajusta preferentemente con
respecto a la proporción de Zn empleada y con preferencia es de 0,15
a 0,2% en peso. No se describe el endurecimiento por precipitación
después del recocido y no se describe ni sugiere que puedan
evitarse los problemas de distorsión y daños en las juntas soldadas
en piezas de trabajo casi acabadas constituidas por esta
aleación.
A modo de antecedentes, la
US-A-4810308 (Leach & Garner)
describe una aleación de plata endurecible que comprende no menos
de 90% de plata; no menos de 2,0% de cobre; y al menos un metal
seleccionado del grupo consistente en litio, estaño y antimonio. La
aleación de plata también puede contener hasta 0,5% en peso de
bismuto. Preferentemente, los metales que comprende la aleación se
combinan y calientan a una temperatura no menor de
1.250-1.400ºF (676-760ºC), por
ejemplo durante 2 horas aproximadamente para recoger la aleación y
formar una solución sólida, empleándose en los ejemplos una
temperatura de 1.350ºF (732ºC). La aleación recocida se enfría
entonces rápidamente a temperatura ambiente. Puede ser endurecida
entonces por envejecimiento mediante recalentamiento a
300-700ºF (149-371ºC) durante un
tiempo predeterminado, seguido por enfriamiento a temperatura
ambiente de la aleación endurecida por envejecimiento. La aleación
endurecida por envejecimiento demuestra una dureza sustancialmente
más grande que la de una plata de ley tradicional, habitualmente 100
HVN (Número de Dureza Vickers) y puede ser retornada a un estado
relativamente blando mediante temperaturas elevadas. La descripción
de US-A-4869757 (Leach & Garner)
es similar. En ambos casos, la temperatura de recocido descrita es
mayor que la de Argentium y no hace referencia a aleaciones
resistentes a las manchas por oxidación del cobre o resistentes a
la decoloración superficial. El inventor no está seguro de que el
procedimiento descrito en estas patentes pueda utilizarse en la
producción comercial y, de nuevo, no describe ni sugiere que el
endurecimiento pueda conseguirse en una pieza de trabajo casi
acabada.
Una aleación de plata denominada Steralite queda
cubierta, según se dice, por
US-A-05817195 y 5882441 y exhibe
una alta resistencia a la decoloración superficial y a la corrosión.
La aleación de US-A-5817195 (Davitz)
contiene 90-92,5% en peso de Ag,
5,75-5,5% en peso de Zn, 0,25 a menos de 1% en peso
de Cu, 0,25-0,5% en peso de Ni,
0,1-0,25% en peso de Si y 0,0-0,5%
en peso de In. La aleación de
US-A-5882441 (Davitz) contiene
90-94% en peso de Ag, 3,5-7,35% en
peso de Zn, 1-3% en peso de Cu y
0,1-2,5% en peso de Si. Una aleación similar de
alto contenido en zinc y bajo contenido en cobre se describe en
US-A-4973446 (Bernhard) y se dice
que exhibe menos manchas por oxidación del cobre, una menor
porosidad y una menor escala de grano. Ninguna de estas referencias
describe las operaciones de recocido o endurecimiento por
precipitación.
Se ha comprobado ahora que las piezas de trabajo
a base de aleación de Ag-Cu-Ge
calentadas a una temperatura de recocido pueden ser endurecidas por
enfriamiento gradual seguido por recalentamiento suave para efectuar
un endurecimiento por precipitación, y que pueden obtenerse
productos con una dureza útil. Es habitual el uso de un
recalentamiento, por ejemplo a 180-350ºC, con
preferencia 250-300ºC, para desarrollar dureza por
precipitación. De manera importante, se ha comprobado que el
sobre-envejecimiento de aleaciones de
Ag-Cu-Ge durante el endurecimiento
por precipitación no causa una caída importante en la dureza
conseguida. El nuevo método de procesado de piezas de trabajo se
puede aplicar, por ejemplo como parte de la soldadura o recocido en
un horno de cinta de malla transportadora o en moldeo a la cera
perdida, elimina el enfriamiento rápido, por ejemplo con agua que,
como se ha explicado anteriormente, es necesario para la plata de
ley de Ag-Cu y que, también como se ha explicado
anteriormente, puede dar lugar a distorsión o daños en el producto
y, por tanto, se puede emplear para una pieza de trabajo casi
acabada. El procedimiento se puede aplicar a aleaciones del tipo
general descrito en GB-B-2255348.
También se cree que puede aplicarse a algunas o todas las aleaciones
descritas en US-A-6726877,
incluyendo aquellas de un contenido en germanio relativamente alto y
también aquellas de menor contenido en germanio y de un contenido
en zinc y silicio relativamente alto.
La presente invención proporciona un
procedimiento para producir un artículo acabado o
semi-acabado de aleación de plata, quedando
definido dicho procedimiento en la reivindicación 1.
El procedimiento anterior está basado en la
sorprendente diferencia de propiedades entre las aleaciones de
plata de ley convencionales y otras aleaciones binarias de
Ag-Cu, por un lado, y las aleaciones de
Ag-Cu-Ge, por otro lado, en donde
el enfriamiento gradual de las aleaciones binarias del tipo de plata
de ley se traduce en precipitados vastos y en un endurecimiento por
precipitación solo limitado, mientras que el enfriamiento gradual
de las aleaciones de Ag-Cu-Ge se
traduce en precipitados finos y en un endurecimiento por
precipitación útil, particularmente cuando la aleación contiene una
cantidad eficaz de un afinador del grano. El enfriamiento gradual
incluye el hecho de evitar cualquier etapa de enfriamiento brusco
tal como cuando un artículo es sumergido en agua u otro líquido de
enfriamiento, e implica que el enfriamiento a temperatura ambiente
requiere más de 10 segundos, preferentemente más de 15 segundos. Se
puede conseguir el control durante el tratamiento en horno de cinta
de malla transportadora de las piezas de trabajo que han de ser
cobresoldadas y/o recocidas mediante enfriamiento gradual a medida
que la pieza de trabajo se mueve hacia el extremo de descarga del
horno. También se puede conseguir el control durante el moldeo a la
cera perdida si la pieza a moldear se deja enfriar en aire a
temperatura ambiente, siendo moderada la velocidad de pérdida de
calor por el material de cera perdida de baja conductividad de la
caja de moldeo.
Cuando se aplica a artículos acabados o
semi-acabados de las aleaciones descritas en US
6726877, que no forman parte de la invención, dicho procedimiento
comprende las etapas definidas en la reivindicación 1:
- proporcionar una aleación de plata que comprende al menos 86% en peso de Ag, 0,5-7,5% en peso de Cu, 0,07-6% en peso de una mezcla de Zn y Si en donde dicho Si está presente en una cantidad de 0,02 a 2,0% en peso aproximadamente, y de 0,01 a no más de 6,0% en peso aproximadamente de Ge (con preferencia no más de 2,0% en peso de Ge);
- preparar o procesar el artículo acabado o semi-acabado de la aleación por calentamiento a por lo menos una temperatura de recocido;
- enfriar gradualmente el artículo; y
- recalentar el artículo para efectuar el endurecimiento del mismo por precipitación.
Las aleaciones que pueden ser tratadas de
acuerdo con la invención incluyen una aleación de al menos 77% en
peso de plata que contiene cobre y una cantidad de germanio que es
eficaz para reducir las manchas por oxidación del cobre y/o la
decoloración superficial. El inventor considera que 0,5% en peso de
Ge proporciona un límite más bajo y que, en la práctica, el uso de
menos de 1% en peso es indeseable, siendo preferidas las cantidades
de 1-1,5% en peso.
Las aleaciones ternarias de
Ag-Cu-Ge y las aleaciones
cuaternarias de
Ag-Cu-Zn-Ge que
pueden ser tratadas adecuadamente por el método de la presente
invención son aquellas que tienen un contenido en plata de
preferentemente al menos 80% en peso y con suma preferencia de al
menos 92,5% en peso, hasta un máximo de no más de 98% en peso,
preferentemente no más de 97% en peso. El contenido en germanio de
las aleaciones de Ag-Cu-(Zn)-Ge
deberá ser de al menos 0,5%, más preferentemente al menos 1,1% y
con suma preferencia al menos 1,5%, en peso de la aleación, hasta
un máximo de preferentemente no más de 3%. Los principales
ingredientes de la aleación que pueden ser empleados para sustituir
al cobre, además del zinc, son Au, Pd y Pt. Otros ingredientes de la
aleación se pueden seleccionar entre Al, Ba, Be, Cd, Co, Cr, Er,
Ga, In, Mg, Mn, Ni, Pb, Si, Sn, Ti, V, Y, Yb y Zr, siempre que el
efecto del germanio en términos de proporcionar resistencia a las
manchas por oxidación del cobre y resistencia a la decoloración
superficial no se vea afectado de manera adversa. La relación de
germanio a elementos de ingredientes incidentales puede ser de
100:0 a 60:40, con preferencia de 100:0 a 80:20. En las aleaciones
de Ag-Cu-Ge actualmente disponibles
en el mercado, tal como Argentium, no se añaden ingredientes
incidentales.
El resto de las aleaciones ternarias de
Ag-Cu-Ge, además de impurezas,
ingredientes incidentales y cualquier afinador del grano, estarán
constituidas por cobre, el cual deberá estar presente en una
cantidad de al menos 0,5%, preferentemente al menos 1%, más
preferentemente al menos 2% y con suma preferencia al menos 4%, en
peso de la aleación. Para una aleación ternaria de "calidad
800", por ejemplo, es adecuado un contenido en cobre de 18,5%.
Se ha comprobado que sin la presencia tanto de cobre como de
germanio, no se puede observar el endurecimiento tras el
recalentamiento.
El resto de las aleaciones cuaternarias de
Ag-Cu-Zn-Ge, además
de cualesquiera impurezas y de cualquier afinador del grano,
estarán constituidas por cobre el cual, de nuevo, deberá estar
presente en una cantidad de al menos 0,5%, preferentemente al menos
1%, más preferentemente al menos 2% y con suma preferencia al menos
4%, en peso de la aleación, y por zinc que deberá estar presente en
una relación, en peso, con respecto al cobre no mayor de 1:1. Por
tanto, el zinc está presente opcionalmente en las aleaciones de
plata-cobre en una cantidad de 0 a 100% en peso del
contenido en cobre. Para una aleación cuaternaria de "calidad
800", por ejemplo, resulta adecuado un contenido en cobre de
10,5% y un contenido en zinc de 8%.
Además de plata, cobre y germanio y
opcionalmente zinc, las aleaciones contienen preferentemente un
afinador del grano para inhibir el crecimiento del grano durante el
procesado de la aleación. Afinadores del grano adecuados incluyen
boro, iridio, hierro y níquel, prefiriéndose el boro en particular.
El afinador del grano, preferentemente boro, puede estar presente
en las aleaciones de Ag-Cu-(Zn)-Ge
en una cantidad de 1 ppm a 100 ppm, con preferencia de 2 ppm a 50
ppm, más preferentemente de 4 ppm a 20 ppm, en peso de la aleación y
muy habitualmente en el caso de boro de 1-10 ppm,
por ejemplo 4-7 ppm.
En una modalidad preferida, la aleación es una
aleación ternaria consistente, además de impurezas y cualquier
afinador del grano, en 80% a 96% de plata, 0,1 a 5% de germanio y 1%
a 19,9% de cobre, en peso de la aleación. En una modalidad más
preferida, la aleación es una aleación ternaria consistente, además
de impurezas y afinador del grano, en 92,5% a 98% de plata, 0,3% a
3% de germanio y 1% a 7,2% de cobre, en peso de la aleación, junto
con 1 ppm a 40 ppm de boro como afinador del grano. Según otra
modalidad preferida, la aleación es una aleación ternaria
consistente, además de impurezas y afinador del grano, en 92,5% a
96% de plata, 0,9% a 2% de germanio y 1% a 7% de cobre, en peso de
la aleación, junto con 1 ppm a 40 ppm de boro como afinador del
grano. Una aleación ternaria particularmente preferida es la
comercializada con el nombre Argentium y comprende
92,5-92,7% en peso de Ag, 6,1-6,3%
en peso de Cu y aproximadamente 1,2% en peso de Ge.
Como se ha indicado anteriormente, la aleación
descrita en US 6726877 comprende al menos 86% en peso de Ag,
0,5-7,5% en peso de Cu, 0,07-6% en
peso de una mezcla de Zn y Si en donde dicho Si está presente en una
cantidad de alrededor de 0,02 a 2,0% en peso, y de alrededor de
0,01 a no más de 3,0% en peso de Ge, preferentemente no más de 2,0%
en peso de Ge. En algunas modalidades, está presente al menos 92,5%
en peso de plata, puede estar presente 2-4% en peso
de Cu, preferentemente está presente 2-4% en peso de
Zn, está presente 0,02-2% en peso de Si y está
presente 0,04-3,0% en peso de Ge. Las aleaciones
también pueden contener hasta 3,5% en peso de al menos un aditivo
seleccionado del grupo consistente en In, B y una mezcla de In y B,
por ejemplo hasta 2% en peso aproximadamente de B y hasta 1,5% en
peso aproximadamente de In, y también puede contener
0,25-6% en peso de Si. Una especie particular de
aleación comprende 81-95,409% en peso de Ag,
0,5-6% en peso de Cu, 0,05-5% en
peso de Zn, 0,02-2% en peso de Si,
0,01-2% en peso de B, 0,01-1,5% en
peso de In y 0,01-3% en peso de Ge. Una segunda
especie de aleación comprende 75-99,150% en peso de
Ag, 0,5-6% en peso de Cu, 0,05-5%
en peso de Zn, 0,02-2% en peso de Si,
0,01-2% en peso de B, 0,01-1,5% en
peso de In, 0,25-6% en peso de Sn y
0,01-3% en peso de Ge.
También se pueden emplear aleaciones de alto
contenido en cobre de acuerdo con WO9622400 (Eccles) y estas están
basadas en 2,5-19,5% en peso de Cu,
0,02-2% en peso de Si, 0,01-3,3% en
peso de Ge, siendo el resto plata, ingredientes incidentales e
impurezas. Ejemplos de dichas aleaciones comprenden (a) 92,5% en
peso de Ag, 7,0% en peso de Cu, 0,2% en peso de Si y 0,3% en peso
de Ge, (b) 92,5% en peso de Ag, 6,8% en peso de Cu, 0,3% en peso de
Si y 0,2% en peso de Ge y 0,2% en peso de Sn, (c) 83,0% en peso de
Ag, 16,5% en peso de Cu, 0,2% en peso de Si y 0,3% en peso de Ge.
En el caso de estas aleaciones, se cree que la combinación de los
contenidos en germanio y cobre da lugar a la capacidad de endurecer
tras el calentamiento a una temperatura de recocido, enfriamiento
gradual en aire y recalentamiento bajo condiciones suaves para
efectuar el endurecimiento por precipitación.
En una modalidad, el artículo es un artículo
conformado o manufacturado, por ejemplo de joyería, malla o cadena
tejida o malla tricotada a partir de alambre trefilado, o de
orfebrería producido a partir de chapa o tubo a base de la aleación
anterior y que es tratado por calentamiento a una temperatura de
soldadura o recocido mediante su paso a través de un horno de
cobresoldadura o recocido provisto de cinta transportadora de malla
continua. Dichos transportadores son disponibles a partir, por
ejemplo, de Lindberg, de Watertown, WI, USA y Dynalab de Rochester,
NY como se ha mencionado anteriormente. En general, dichos artículos
consistirán en un conjunto soldado o cobresoldado de dos o más
componentes.
Para el recocido, es conveniente que el gas del
horno, aunque sea protector, no agote la capa superficial de
germanio, ya que esto reduciría la resistencia de la aleación a la
decoloración superficial y la resistencia a las manchas por
oxidación del cobre. Las atmósferas pueden ser de nitrógeno,
amoniaco craqueado (nitrógeno e hidrógeno) o hidrógeno. La
temperatura de recocido deberá encontrarse preferentemente dentro
del intervalo de 620-650ºC. Es conveniente no
exceder de una temperatura máxima de 680ºC. El tiempo de recocido
para esta temperatura oscila entre 30 y 45 minutos.
En la cobresoldadura, deberá observarse que la
adición de germanio disminuye la temperatura de fusión de la
aleación en 59ºF (15ºC) con respecto a la plata de ley. Se
recomienda utilizar un grado de suelda "fácil" o
"extra-fácil". La temperatura de cobresoldadura
preferentemente no es mayor de 680ºC y con preferencia es de
600-660ºC. Una suelda de bajo punto de fusión
(BAg-7) que puede utilizarse contiene 56% de plata,
22% de cobre, 17% de zinc y 5% de estaño. La suelda
BAg-7 (una referencia internacional) funde a 1.205ºF
(652ºC). Las sueldas que contienen germanio, que aportarán la mejor
protección contra la decoloración superficial, se describen en la
solicitud de Patente UK 03 26927.1 presentada el 19 de noviembre de
2003. Una suelda adecuada que funde en el intervalo de
600-650ºC comprende aproximadamente 58% en peso de
Ag, 2% en peso de Ge, 2,5% en peso de Sn, 14,5% en peso de Zn, 0,1%
en peso de Si, 0,14% en peso de B y el resto Cu, una variante usada
en la práctica de la suelda que tiene el análisis: 58,15% en peso de
Ag, 1,51% en peso de Ge, 2,4% en peso de Sn, 15,1% en peso de Zn,
0,07% en peso de Si, 0,14% en peso de B y el resto Cu.
Los artículos que son cobresoldados mediante
paso a través de un horno de cobresoldadura habrán sido recocidos,
como es lógico, de manera simultánea. Se ha comprobado que el
endurecimiento por precipitación puede desarrollarse sin una etapa
de enfriamiento rápido mediante enfriamiento gradual y controlado
con aire en la región de enfriamiento aguas abajo del horno. Para
este fin, es conveniente que el material pase al menos
10-15 minutos aproximadamente en el intervalo de
temperatura de 200-300ºC, el cual es sumamente
favorable para el endurecimiento por precipitación. Los artículos
que han sido cobresoldados en el horno de esta manera, enfriados
gradualmente y recalentados luego a 300ºC durante 45 minutos han
conseguido una dureza de 110-115 Vickers.
En comparación con lo que es requerido para la
plata de ley, podrá apreciarse que lo que es necesario para la
plata de ley Argentium y otras aleaciones de plata que contienen
germanio implica un menor número de etapas de procesado evitando el
enfriamiento rápido y solo un recalentamiento suave para el
endurecimiento por precipitación al nivel requerido.
El grano de moldeo Argentium se funde empleando
métodos tradicionales (solidus 766ºC, liquidus 877ºC) y es moldeado
a una temperatura de 950-980ºC y a una temperatura
de la caja de moldeo no mayor de 676ºC bajo una atmósfera
protectora o con un fundente protector de ácido bórico. Las
temperaturas de la caja de moldeo durante el moldeo a la cera
perdida pueden ser, por ejemplo, de 500-700ºC y se
ha comprobado que los artículos de moldeo sanos son relativamente
insensibles a la temperatura de la caja de moldeo. El material de
cera perdida que es de una conductividad térmica relativamente baja
proporciona el enfriamiento lento de las piezas moldeadas.
El moldeo a la cera perdida con enfriamiento en
aire durante 15-20 minutos seguido por enfriamiento
rápido de la caja de moldeo de cera perdida en agua después de
15-20 minutos proporciona una pieza moldeada que
tiene una dureza Vickers de alrededor de 70, la cual es
aproximadamente la misma dureza que presenta la plata de ley. De
manera sorprendente se ha comprobado que se puede producir una pieza
de moldeo más dura dejando enfriar la caja de moldeo en aire a
temperatura ambiente, teniendo la pieza, cuando se retira de la caja
de moldeo, una dureza Vickers de alrededor de 110. Los productos
para separar la cera perdida retirarán con éxito el polvo de cera
perdida, al igual que un martillo neumático cuya vibración puede
disgregar la cera perdida. También se puede emplear un cuchillo de
agua para retirar la cera perdida. No se ha registrado la producción
por moldeo de piezas que combinan este grado de dureza con una
resistencia a las manchas por oxidación de cobre y resistencia a la
decoloración superficial.
Incluso de manera más sorprendente, y en contra
de lo experimentado con la plata de ley, cuando resulte necesario
la dureza puede ser incrementada incluso aún más mediante
endurecimiento por precipitación, por ejemplo, colocando las piezas
moldeadas o la totalidad del árbol en un horno regulado a 300ºC
aproximadamente durante 45 minutos para obtener piezas moldeadas
tratadas térmicamente que tienen una dureza cercana a 125
Vickers.
En particular, como ha sido explicado por
Fischer-Buhner (supra) en p. 41, con la plata de ley
convencional el simple enfriamiento lento de las cajas de moldeo
después del moldeo se traduce en un crecimiento de precipitados
vastos ricos en Cu y elimina la posibilidad de endurecimiento por
precipitación durante un posterior tratamiento de envejecimiento.
Se requiere el enfriamiento rápido con agua dentro de un intervalo
estrecho y crítico de tiempos después del moldeo, habitualmente 4
minutos después del moldeo, reduciéndose el efecto de endurecimiento
por el enfriamiento tanto demasiado pronto como demasiado tarde. En
el caso de piezas moldeadas en un árbol, las diferentes condiciones
de enfriamiento en diferentes sitios del árbol con anterioridad al
enfriamiento rápido dan lugar a piezas moldeadas individuales que
difieren en cuanto a su capacidad para llegar a endurecerse durante
la posterior etapa de endurecimiento por precipitación. Todos estos
problemas de etapas de procesado adicionales y dificultadas en el
control se evitan mediante el uso de las aleaciones de
Ag-Cu-Ge aquí descritas.
La invención será ahora descrita adicionalmente
con referencia a los siguientes ejemplos.
Ejemplos
1-8
Se prepararon las aleaciones indicadas en la
siguiente tabla fundiendo de manera conjunta los constituyentes
indicados y se sometieron a los ensayos indicados más abajo. Se cree
que las composiciones en donde se indica la presencia de boro
contienen alrededor de 4 ppm de boro, pero no fueron ensayadas por
separado. Se apreciará que se observó un incremento importante de
la dureza para las aleaciones que contienen germanio, excepto en
aquellas en donde no existía contenido en cobre, en cuyo caso no se
observó endurecimiento. Es sorprendente que se obtuviera un
endurecimiento útil de la aleación del ejemplo 4 inicialmente muy
blanda.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
9-10
Las aleaciones de los ejemplos 9 y 10 se
preparan mediante fusión con las siguientes composiciones:
Las dos aleaciones son moldeadas y luego
ensayadas respecto a la Dureza Vickers en estado moldeado y cuando
se recocieron al rojo vivo (alrededor de 600ºC), enfriaron con aire
y luego se trataron a 300ºC durante 45 minutos. La dureza subió a
más de 100 Vickers después del recocido y
post-tratamiento anteriormente descritos sin
enfriamiento rápido.
Ejemplos
11-12
Se preparan las aleaciones de los ejemplos 11 y
12 mediante fusión con las siguientes composiciones:
Las aleaciones anteriores son moldeadas y
ensayadas respecto a la Dureza Vickers en estado moldeado y cuando
se recocieron al rojo vivo (alrededor de 600ºC), enfriaron en aire y
luego se trataron a 300ºC durante 45 minutos. La dureza sube de
manera importante después del recocido y
post-tratamiento antes descritos sin enfriamiento
rápido.
Claims (14)
1. Procedimiento para la producción de un
artículo acabado o semi-acabado de aleación de
plata, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de:
- proporcionar una aleación de plata que contiene plata en una cantidad de al menos 77% en peso, cobre y una cantidad de germanio que es de al menos 0,5% en peso y es eficaz para reducir la decoloración superficial y/o las manchas por oxidación del cobre;
- producir o procesar el artículo acabado o semi-acabado de la aleación por calentamiento al menos a una temperatura de recocido;
- enfriar el artículo gradualmente, sin una etapa de enfriamiento brusco, de manera que el enfriamiento a temperatura ambiente dure más de 10 segundos; y
- recalentar el artículo para efectuar su endurecimiento por precipitación.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
donde el artículo es de una aleación ternaria de plata, cobre y
germanio.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, en
donde el artículo es de una aleación ternaria que consiste, además
de impurezas, en 92,5-98% en peso de plata,
0,5-3% en peso de germanio y 1-7,2%
en peso de cobre junto con 1-40 ppm de boro como
afinador del grano.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, en
donde el artículo es de una aleación ternaria de
92,5-92,7% en peso de Ag, 6,1-6,3%
en peso de Cu, aproximadamente 1,2% en peso de Ge y
1-15 ppm de boro como afinador del grano.
5. Procedimiento según la reivindicación 1, en
donde el artículo es de una aleación cuaternaria de plata, cobre,
zinc y germanio, conteniendo al menos 0,5% en peso de cobre y
conteniendo zinc en una relación, en peso, con respecto al cobre no
mayor de 1:1.
6. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde el recocido se efectúa durante
la cobresoldadura del artículo en un horno y posterior enfriamiento
en aire.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, en
donde la aleación es recocida o cobresoldada por calentamiento en un
horno a 600-680ºC.
8. Procedimiento según la reivindicación 6, en
donde la aleación es recocida o cobresoldada por calentamiento en un
horno a 600-660ºC.
9. Procedimiento según la reivindicación 6, 7 u
8, en donde la aleación es cobresoldada empleando una suelda que
comprende (a) 56% de plata, 22% de cobre, 17% de zinc y 5% de estaño
o (b) 58% en peso de Ag, 2% en peso de Ge, 2,5% en peso de Sn,
14,5% en peso de Zn, 0,1% en peso de Si, 0,14% en peso de B y el
resto Cu.
10. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 6 a 9, en donde el recocido y/o cobresoldadura se
efectúa a una temperatura de 600-650ºC.
11. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en donde el artículo es un artículo moldeado
a la cera perdida y enfriado con aire.
12. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde el artículo es un artículo de
joyería o de regalo.
13. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde el recalentamiento es a
180-350ºC.
14. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 12, en donde el recalentamiento es a
200-300ºC.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB0412256 | 2004-06-02 | ||
| GB0412256A GB2414739B (en) | 2004-06-02 | 2004-06-02 | Process for making finished or semi-finished articles of silver alloy |
| GB0421172 | 2004-09-23 | ||
| GBGB0421172.8A GB0421172D0 (en) | 2004-06-02 | 2004-09-23 | Process for making finished or semi-finished articles of silver alloy |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2318490T3 true ES2318490T3 (es) | 2009-05-01 |
Family
ID=34970034
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES05744101T Active ES2318490T3 (es) | 2004-06-02 | 2005-05-27 | Procedimiento para la produccion de articulos acabados o semi-acabados a base de aleacion de plata que comprende cobre y germanio. |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20070251610A1 (es) |
| EP (1) | EP1751322B1 (es) |
| JP (1) | JP2008501857A (es) |
| AT (1) | ATE409754T1 (es) |
| AU (1) | AU2005250225A1 (es) |
| CA (1) | CA2567033A1 (es) |
| DE (1) | DE602005010072D1 (es) |
| ES (1) | ES2318490T3 (es) |
| MX (1) | MXPA06013685A (es) |
| PT (1) | PT1751322E (es) |
| WO (1) | WO2005118903A1 (es) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9222150B2 (en) | 2004-06-02 | 2015-12-29 | Peter Gamon Johns | Process for making finished or semi-finished articles of silver alloy |
| GB2428045A (en) * | 2005-07-07 | 2007-01-17 | Middlesex Silver Co Ltd | Silver-copper-germanium alloy |
| EP1888797A1 (en) * | 2005-05-20 | 2008-02-20 | Middlesex Silver Co. Limited | Silver-copper-germanium alloy manufacturing |
| US9194024B1 (en) | 2010-05-17 | 2015-11-24 | Stuller, Inc. | Jewelry article of white precious metals and methods for making the same |
| US9217190B2 (en) | 2011-09-01 | 2015-12-22 | Stuller, Inc. | Sterling silver alloy and articles made from same |
| GB201117877D0 (en) | 2011-10-17 | 2011-11-30 | Johnson Matthey Plc | Silver alloy |
| RU2502816C1 (ru) * | 2012-12-18 | 2013-12-27 | Юлия Алексеевна Щепочкина | Сплав на основе серебра |
| RU2525975C1 (ru) * | 2013-08-13 | 2014-08-20 | Юлия Алексеевна Щепочкина | Сплав на основе серебра |
| WO2020109985A1 (en) * | 2018-11-26 | 2020-06-04 | Majid Khan | Method for preparing an alloy of silver and copper for articles |
| WO2021221575A1 (en) * | 2020-04-28 | 2021-11-04 | Odak Sanat Hobi Ve Kraft Sanayi Dis Ticaret Limited Sirketi | Silver clays suitable for production of tarnish resistant jewelry |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4124380A (en) * | 1977-06-24 | 1978-11-07 | Youdelis William V | Silver-copper-germanium alloys having high oxidation resistant melts |
| US4392289A (en) * | 1981-06-01 | 1983-07-12 | Charles Hoffert Of America, Inc. | Manufacture of jewelry by casting with preset gems |
| US4810308A (en) * | 1987-04-13 | 1989-03-07 | Leach & Garner Company | Silver alloys of exceptional and reversible hardness |
| FR2675817B1 (fr) * | 1991-04-29 | 1993-08-20 | Metaleurop Rech | Nouvel alliage ternaire a base d'argent. |
| DE4323227C1 (de) * | 1993-07-12 | 1994-07-28 | Degussa | Verwendung einer kadmiumfreien Silberlegierung als niedrigschmelzendes Hartlot |
| WO1995014112A1 (en) * | 1993-11-15 | 1995-05-26 | Apecs Investment Castings Pty. Ltd. | Silver alloy compositions |
| US6168071B1 (en) * | 1994-11-17 | 2001-01-02 | Peter Gamon Johns | Method for joining materials together by a diffusion process using silver/germanium alloys and a silver/germanium alloy for use in the method |
| GB0112623D0 (en) * | 2001-05-23 | 2001-07-18 | Johns Peter G | Method of producing silver-copper alloys |
-
2005
- 2005-05-27 DE DE602005010072T patent/DE602005010072D1/de active Active
- 2005-05-27 WO PCT/GB2005/050074 patent/WO2005118903A1/en active IP Right Grant
- 2005-05-27 US US11/628,260 patent/US20070251610A1/en not_active Abandoned
- 2005-05-27 AT AT05744101T patent/ATE409754T1/de not_active IP Right Cessation
- 2005-05-27 MX MXPA06013685A patent/MXPA06013685A/es unknown
- 2005-05-27 JP JP2007514144A patent/JP2008501857A/ja not_active Withdrawn
- 2005-05-27 CA CA002567033A patent/CA2567033A1/en not_active Abandoned
- 2005-05-27 AU AU2005250225A patent/AU2005250225A1/en not_active Abandoned
- 2005-05-27 ES ES05744101T patent/ES2318490T3/es active Active
- 2005-05-27 PT PT05744101T patent/PT1751322E/pt unknown
- 2005-05-27 EP EP05744101A patent/EP1751322B1/en not_active Not-in-force
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PT1751322E (pt) | 2009-01-12 |
| MXPA06013685A (es) | 2007-02-13 |
| ATE409754T1 (de) | 2008-10-15 |
| CA2567033A1 (en) | 2005-12-15 |
| AU2005250225A1 (en) | 2005-12-15 |
| EP1751322A1 (en) | 2007-02-14 |
| EP1751322B1 (en) | 2008-10-01 |
| US20070251610A1 (en) | 2007-11-01 |
| DE602005010072D1 (de) | 2008-11-13 |
| JP2008501857A (ja) | 2008-01-24 |
| WO2005118903A1 (en) | 2005-12-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2318490T3 (es) | Procedimiento para la produccion de articulos acabados o semi-acabados a base de aleacion de plata que comprende cobre y germanio. | |
| US10323310B2 (en) | Process for making finished or semi-finished articles of silver alloy | |
| GB2426250A (en) | Silver alloys | |
| GB2255348A (en) | Novel silver-based ternary alloy | |
| US20080069722A1 (en) | Metal alloy manufacturing | |
| US20100139319A1 (en) | Platinum alloy and method of production thereof | |
| CN100478485C (zh) | 制备包含铜和锗的银合金制成品或半制成品的方法 | |
| GB2418432A (en) | Silver alloy and its production using a master metal | |
| US9200350B2 (en) | Silver alloy | |
| ES2697223T3 (es) | Aleación para colar a la cera perdida | |
| EP1888797A1 (en) | Silver-copper-germanium alloy manufacturing | |
| US20100239454A1 (en) | Silver ternary alloy | |
| CA2618216A1 (en) | Platinum alloy and method of production thereof | |
| GB2428045A (en) | Silver-copper-germanium alloy | |
| US20070095045A1 (en) | Silver chain manufacture | |
| WO2022248842A1 (en) | Silver alloy production | |
| US9708691B2 (en) | Process for investment casting and casting grain for use in the process | |
| JP3395915B2 (ja) | 少量成分の合金化で硬質化した金装飾品材 | |
| MXPA00008297A (es) | Aleaciones de plata fina, endurecibles, resistentes a la decoloracion superficial. |