MXPA05012991A - Aleacion ternaria de plata - Google Patents

Abstract

Una aleación ternaria de plata, cobre y germanio, resistente a las manchas de fuego y a la decoloración superficial, contiene desde más de 93,5%en peso a 95,5%en peso de Ag, de 0,5 a 3%en peso de Ge y el resto cobre, aparte de ingredientes eventuales (si los hubiera), impurezas y afinador de grano. Para proteger adicionalmente un artículo hecho de la aleación, puede tratarse superficialmente con alcanotiol, tioglicolato de alquilo, sulfuro de dialquilo o disulfuro de dialquilo.

Description

ALEACIÓN TERNARIA DE PLATA CAMPO DE LA INVENCIÓN . La presente invención se refiere a una aleación ternaria de plata, cobre y germanio, para artículos conformados terminados o semiterminados fabricados de la aleación, y al uso para el tratamiento superficial de la aleación con alcanotiol, tioglicolato de alquilo, sulfuro de dialquilo o disulfuro de dialquilo. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Desde tiempos remotos se ha apreciado que una plata "fina" sin aleación es demasiado dúctil para soportar un uso normal, y se ha llevado a la práctica el añadir una proporción de un metal de base para aumentar la dureza y la resistencia. En el Reino Unido, la legislación que existe desde el siglo catorce especifica un contenido en plata mínimo de un 92,5% (criterio Sterling) o de un 96% (criterio Britannia) en los artículos a la venta, pero no especifica los metales base constituyentes . La experiencia pronto convenció a los plateros de que el cobre era el metal más conveniente de todos los metales de que disponían. Los fabricantes actuales de láminas de plata se suman generalmente a esta composición, aunque a veces se reemplaza una proporción de cobre por cadmio para lograr una ductilidad todavía mayor. En el Reino Unido se permite usar Sterling con un 2,5% de contenido en cadmio para REF: 167841 el trefilado y la estampación, aunque el uso de cadmio se está volviendo menos extendido porque cuando la aleación se encuentra en estado fundido el cadmio desprende gases y son tóxicos. Por esta razón, en Europa continental se produce una composición de aleación específica que contiene un 93,5% en peso de plata. Se vende como una aleación de calidad Sterling con propiedades de conformación mejoradas para operaciones de embutición profunda o trefilado. El alto contenido en plata reduce la dureza de la aleación, pero no hasta niveles en los que un artículo terminado pueda ser demasiado dúctil y esté sometido a un daño excesivo por manipulación. Por tanto, puede proporcionar una calidad para trefilado libre de cadmio, que se venda para llevar a cabo operaciones de conformación similares a las calidades de plata que contienen cadmio disponibles en el Reino Unido. El valor relativamente alto que se ha asignado a la plata en comparación con otros constituyentes de la aleación en diferentes calidades ha hecho que los fabricantes hayan tenido como objetivo producir sus aleaciones lo más cerca posible del contenido mínimo legal de plata. Esto además ha dado como resultado en el Reino Unido un sistema de asegurarse de que el contenido mínimo de plata está garantizado por medio de verificación externa independiente (el Assay Office System, sistema de oficina de ensayos) . En todas las compañías fabricantes, excepto las más grandes, se realizan la mayoría de los recocidos y soldaduras requeridos para ensamblar los artículos terminados o semiterminados con la llama de una lámpara de soldar de aire-gas . Se controla la naturaleza oxidante o reductora de la llama y la temperatura de los artículos sólo mediante la habilidad del platero. La plata pura permite al oxígeno pasar con facilidad a través de ella, particularmente cuando se calienta la plata por encima del calor rojo. La plata no se oxida al aire pero el cobre en una aleación de cobre/plata se oxida a óxido cuproso o cúprico. El decapado de la superficie oxidada del artículo en ácido sulfúrico diluido caliente extrae el óxido de cobre superficial pero no el asentado más profundamente, de modo que la superficie consiste en plata fina o no aleada que cubre una capa de mezcla de plata / óxido de cobre. La plata pura se permeabiliza fácilmente durante un calentamiento adicional, permitiendo que se oxide el cobre localizado más profundamente bajo de la superficie. Recocidos sucesivos, trabajo en frío y decapado producen una superficie que presenta el lustre puro de la plata cuando se pule ligeramente pero con manchas oscuras y deformadoras conocidas como "manchas de fuego" o "fuego" cuando se pule más a fondo. Las operaciones de soldadura producen muchas más manchas de fuego profundas debido a que se utilizan temperaturas más altas . Cuando la profundidad de la mancha de fuego excede de aproximadamente 0,025 mm (0,010 pulgadas) la aleación es adicionalmente propensa a agrietarse y difícil de soldar debido a que una superficie de óxido no se humedece por soldadura y por lo tanto no se forma una unión metalúrgica correcta. En segundo lugar, se conoce bien el hecho de que con la exposición a condiciones atmosféricas corrientes, la plata y las aleaciones de plata desarrollan una película oscura que destruye el lustre, conocida como decoloración superficial. Se encontró que la adición de germanio a las aleaciones de plata ofrecía una solución a ambos problemas. La patente GB-B-2255348 (Rateau, Albert y Johns; Metaleurop Recherche) describió una aleación de plata novedosa que mantenía las propiedades inherentes de dureza y lustre en aleaciones de Ag-Cu, mientras reducía los problemas resultantes de la tendencia del contenido en cobre a oxidarse. Las aleaciones eran aleaciones ternarias de Ag-Cu-Ge conteniendo al menos el 92,5% en peso de Ag, el 0,5-3% en peso de Ge y el resto, aparte de las impurezas, de cobre. Se afirmó que las aleaciones eran inoxidables al aire ambiente durante las operaciones de producción, transformación y acabado convencionales, fácilmente deformables cuando enfriaban, fácilmente sometidas a soldadura fuerte y que no daban lugar a contracción significativa en la fundición. También se afirmó que presentaban una ductilidad y resistencia a la tracción superiores y que se podían recocer hasta la dureza requerida.

Se afirmó que el germanio ejercía una función protectora responsable de la combinación ventajosa de las propiedades demostradas por las nuevas aleaciones, y estaba en disolución sólida tanto en las fases de la plata como del cobre. Se afirmó que la microestructura de la aleación estaba constituida por dos fases, una disolución sólida de germanio y cobre en plata rodeada por una disolución sólida filamentosa de germanio y plata y cobre. Se afirmó que el germanio en la fase rica en cobre inhibía la oxidación en superficie de esa fase mediante la formación de un recubrimiento protector fino de GeO o Ge02 que evitaba la aparición de manchas de fuego durante la soldadura fuerte y el recocido a la llama que resultan de la oxidación del cobre a altas temperaturas. Además se retrasó apreciablemente el desarrollo de decoloración superficial con la adición de germanio, la superficie se volvía ligeramente amarilla en vez de negra y se retiraban fácilmente los productos de decoloración superficial con agua de grifo corriente. Se afirmó que la aleación era útil, entre otras cosas, en joyería. Sin embargo, la aleación descrita en la patente anterior sufre limitaciones en cuanto a que presenta un gran tamaño de grano, lo que conduce a malas propiedades de deformación y a la formación de grandes conjuntos de eutécticos de bajo punto de fusión, resultando en fundiciones en superficies localizadas cuando la aleación se somete al calor de un soplete de aire.

Además, las patentes US-A-6168071 y EP-B-0729398 (Johns) describen una aleación plata / germanio que comprende un contenido de plata de al menos el 77% en peso y un contenido en germanio de entre el 0,4 y el 7%, siendo el resto principalmente cobre aparte de cualquier impureza, cuya aleación contiene boro elemental como afinador de grano en una concentración mayor que 0 ppm y menor que 20 ppm. El contenido en boro de la aleación podría obtenerse aportando el boro en una aleación madre de cobre / boro con 2% en peso de boro elemental. Se informó de que tales concentraciones bajas de boro aportaban sorprendentemente un afino del grano excelente en una aleación de plata / germanio, confiriendo mayor resistencia y ductilidad a la aleación comparada con una aleación de plata / germanio sin boro. El boro en la aleación inhibía el crecimiento del grano incluso a las temperaturas usadas para la soldadura en joyería comercial, y se anunció que las muestras de aleación resistieron la corrosión por picadura incluso al calentarse repetidamente a temperaturas a las que en las aleaciones previamente propuestas se fundiría un eutéctico de cobre / germanio en la aleación brevemente mencionado. Se podrían obtener uniones fuertes y estéticamente agradables entre elementos separados de la aleación sin usar un material de llenado entre las superficies libres de los dos elementos y se podría formar una junta a tope o junta de solapa por un procedimiento de difusión o resistencia o técnicas de soldadura por láser. Comparada con una soldadura en plata Sterling, una soldadura en la aleación descrita anteriormente tenía un tamaño promedio de grano mucho menor que mejoraba la maleabilidad y ductilidad de la soldadura, y una aleación 830 se soldó por soldadura por láser y se pulió sin necesidad de abrasivos. Se puede observar con relación al eutéctico anteriormente mencionado, que aunque se reducen sus efectos adversos por la reducción del tamaño de grano, se mantiene la capacidad del eutéctico para formar y fundirse en tratamientos térmicos posteriores a la conformación porque se rige por la composición química de la aleación más que por su estructura cristalina. Una aleación de plata según las enseñanzas de los documentos GB-B-2255348 y EP-B-0729398 está ahora disponible comercialmente en Europa y en los Estados Unidos bajo el nombre comercial de Argentium, y la palabra "Argentium" tal como se utiliza en el presente documento se refiere a estas aleaciones. La aleación de Argentium de calidad 925 comprende el 92,5% en peso de Ag (mínimo), el 1,1-1,3% en peso de Ge, 6 ppm de B, siendo el resto cobre e impurezas. La aleación muestra una resistencia excelente a la decoloración superficial incluso bajo condiciones muy rigurosas. Se forma una capa pasivada mediante el germanio, que ralentiza significativamente la formación de sulfuro de plata, principal causa de la decoloración superficial en aleaciones de plata convencionales . Incluso en una atmósfera de sulfuro de hidrógeno, el grado y profundidad de la decoloración superficial es significativamente menor comparado con un artículo de aleación de plata convencional o plateado. El mismo mecanismo que origina la resistencia a la decoloración superficial también da como resultado la formación de una capa pasivada que reduce significativamente la profundidad de las "manchas de fuego" o la "capa de fuego" que se producen en esta aleación cuando se recuece con soplete en aire. Los ensayos han demostrado que la profundidad de las "manchas de fuego" es hasta tres veces mayor en aleaciones de plata convencionales comparadas con las aleaciones de plata Argentium. Esto reduce la cantidad de pulido que requiere la aleación y puede dar como resultado otras reducciones de coste considerables en la producción. A pesar de las ventajas de las calidades de aleaciones de Argentium existentes, se necesita una mejora adicional de la aleación con respecto a su estabilidad en procedimientos térmicos y en particular a su resistencia a la corrosión por picadura y/o combado al calentarse con fines de recocido o junta. También se necesitan aleaciones que combinen estas propiedades favorables con dureza y resistencia a la decoloración superficial. Además se necesitan aleaciones con una reducida propensión a formar defectos de fragilidad en caliente (grietas) en el moldeo a la cera perdida.

Como asunto adicional, en lo que se refiere a la resistencia a largo plazo a la decoloración superficial, se han realizado varias propuestas para limpiar o proteger la plata Sterling y otras calidades de plata conocidas para retirar la decoloración superficial y/o inhibir la formación de decoloración superficial. El documento GB-A-1130540 trata de la protección de una superficie terminada de plata Sterling o Britannia como una etapa en una serie de producción, y describe un procedimiento que comprende las etapas de: humedecer una superficie de plata limpia de un artículo con una disolución que comprende 99 partes en peso de un disolvente orgánico volátil, por ejemplo tricloroetileno o 1, 1, 1-tricloroetano y 0,1-1,8 partes en peso de un soluto orgánico que contiene un grupo -SH y que puede conformar una capa protectora transparente e incolora en la superficie de la plata, por ejemplo estearil y cetilmercaptano o tioglicolato; permitir que la disolución reaccione con la superficie para formar una capa de este tipo y permitir la evaporación del disolvente; y lavar la superficie con una disolución detergente, aclarar la superficie con agua caliente y dejarla secar. Se afirma que el proceso anteriormente indicado aporta un "acabado de larga duración" destinado a perdurar durante la vida útil de almacenamiento prevista hasta que el artículo llega al usuario.

Se cree que los tratamientos del tipo arriba indicado dan como resultado la formación de un recubrimiento autoensamblado derivado de los tioles en los que los átomos de azufre se unen a la superficie del metal y las colas alquilo se dirigen hacia fuera de la superficie del metal, véase el documento US-A-6183815 (Enic ) . Yousong Kim et al , http: //www. electrochem.org/meetings/past/200/abstracts/symposi a/hl/1026.pdf notificaron que la adsorción de tioles en la plata se produce por medio de una reacción de oxidación anódica que produce un desplazamiento del potencial de circuito abierto del metal del sustrato en la dirección negativa o, si el potencial es fijo, en un pico de corriente anódica : RSH + M(0) -3» RS-M(I) + H+ + e" (M) (M = Au o Ag) Kwan Kim, Adsorption and Reaction of Thiols and Sulfides on Noble Metals, Raman SRS-2000, 14-17 de agosto de 2000, Xamien, Fujian, China, http : //pcoss . org/icorsxm/paper/kuankim .pdf , también describe la formación de monocapas autoensambladas y describe que alcanotioles, sulfuros de dialquilo y disulfuros de dialquilo se autoensamblan en las superficies de la plata con ditioles alifáticos formando ditiolatos mediante la formación de dos enlaces Ag-S. En contraposición, la bibliografía sobre la formación de alquiltioles del germanio es relativamente escasa. Se ha dado a conocer la reacción de alcanotioles con Ge para formar una monocapa de alta calidad en el contexto de semiconductores y nanotecnología por Han et al, J. Am. Chem. Soc , 123, 2422 (2001). En el experimento descrito, se sónica una oblea de Ge (111) en acetona para disolver los contaminantes orgánicos y se sumerge en HF concentrado para retirar el óxido residual y producir una superficie terminada en hidrógeno, tras lo cual se sumerge la oblea en una disolución de alcanotiol en isopropanol, se sónica en propanol y se seca. SUMARIO DE LA INVENCIÓN Aunque el documento GB-B-2255348 describe un intervalo de contenido en plata desde las calidades Sterling hasta Britannia, una persona experta, tal como se ha explicado anteriormente, no consideraría el uso de un contenido en plata por encima del mínimo legal para la calidad deseada debido al coste de la plata. No se le da en la descripción de esa patente o la de las patentes subsiguientes relacionadas con aleaciones ternarias, ningún incentivo para adoptar contenidos en plata intermedios. Sin embargo, ahora se ha encontrado que aleaciones ternarias de plata-cobre-germanio con contenidos en plata de entre los de las calidades Sterling y Britannia tienen valiosas propiedades que facilitan la colada, la soldadura y cualquier otro tratamiento térmico usado en la producción de artículos de plata. En particular, los solicitantes se han dado cuenta de la conveniencia de reducir o evitar la conformación y/o fundición de los eutécticos binarios cobre-germanio mencionados anteriormente que funden a 554 °C. Durante la producción de, por ejemplo, aleaciones de plata Argentium 925, la formación de esta fase se puede evitar con un control cuidadoso de las condiciones de colada, ya que en condiciones de enfriamiento en el equilibrio, la cristalización es completa por debajo de 640 °C. Sin embargo, esta fase binaria puede generar problemas durante el tratamiento térmico subsiguiente de las aleaciones, por ejemplo, usando aleaciones de soldadura fuerte que tienen normalmente puntos de fusión en el intervalo de 680-750°C y recocido por soplete que supone normalmente calentar una pieza de trabajo a un calor rojo amortiguado a 700-750°C. Al calentar la pieza de trabajo a o por encima de estas temperaturas se produce una fusión incipiente con una pequeña cantidad de material correspondiente a esta fase binaria que llega a fundirse mientras que el resto de la masa permanece estable. Cuando la pieza de trabajo vuelve a la temperatura ambiente, surge una porosidad donde la aleación se ha licuado. Esto contribuye a la fragilidad y por ejemplo, tal como se observa en el documento GB-B-2255348, la aleación tiene tendencia al combado cuando se calienta para operaciones de juntas o recocido. Aunque el uso del refinador de grano de boro de los documentos US-A-6168071 y EP-B-0729398 reduce de manera significativa la corrosión por picadura y el combado como consecuencia de la conformación y el fundido del eutéctico binario, la conformación y el fundido de este eutéctico no se elimina, como se ha mencionado previamente, y aún hay alcance para el desarrollo posterior de la aleación ternaria para mejorar sus propiedades de corrosión por picadura y combado. Al aumentar el contenido en plata por encima del nivel de Sterling pero por debajo del de Britannia es posible producir una aleación en la que el eutéctico binario anterior o bien no se forma o bien origina menos problemas en tratamientos de calor subsiguientes. Esto proporciona aleaciones con una estabilidad inherente mucho mayor en tratamientos térmicos . La adición de germanio evita la disminución de la dureza que se vería en una aleación de plata-cobre de esta composición. La aleación también muestra resistencia a la decoloración superficial, incluso en condiciones de prueba muy rigurosas . Por lo tanto, la invención proporciona una aleación ternaria de plata, cobre y germanio que contiene desde más del 93,5% en peso hasta el 95,5% en peso de Ag, desde el 0,5 hasta el 3% en peso de Ge 1-40 ppm de B, opcionalmente 0.5% en peso de cualesquiera Zn, Cd y Sn, opcionalmente 0.1-1% en peso de Si, y el resto, aparte de las impurezas de cobre, en donde la relación en peso de Cu a Ge es desde 4:1 a 3:1. Se ha encontrado adecuada una aleación habitual que contiene aproximadamente el 94,5% en peso de Ag, aproximadamente el 4,3% en peso de Cu y aproximadamente el 1,2% en peso de Ge. En la aleación anterior, la razón en peso del Cu con respecto al Ge es de aproximadamente 3,6:1, mientras que en el Argentium de calidad 925 existente, la razón puede ser de desde 5,8:1 (1,1% en peso de Ge) hasta 4,8:1 (1,3% en peso de Ge). Los solicitantes consideran que la reducción de la razón en peso de Cu:Ge es la responsable de la disminución de problemas del tratamiento térmico, no formándose el eutéctico de CuGe o bien formándose en una cantidad significantemente reducida durante el tratamiento posterior al fundido térmico. En particular, la razón es desde 4:1 hasta 3:1, preferiblemente de aproximadamente 3,5:1. Por encima de 4:1, es más probable que la aleación muestre manchas de fuego, mientras que por debajo de 3:1 el alto contenido en germanio da lugar a problemas de conformabilidad. En la aleación anterior, los contenidos preferidos de Ag oscilan desde aproximadamente el 94,0 hasta aproximadamente el 95,5% en peso, prefiriéndose valores inferiores para reducir los costes de la plata usada. Sorprendentemente, se ha encontrado que si se aumenta el contenido en Ag hasta el 96% en peso es difícil evitar las manchas de fuego incluso con altos contenidos en Ge. En cuanto al Ge, se prefieren contenidos de desde el 1,0 hasta el 2,0% en peso. Por debajo del 1,0% en peso de Ge, puede no obtenerse una resistencia sistemática a las manchas de fuego y a la decoloración superficial, mientras que por encima de 2% en peso de Ge hay un riesgo creciente de fragilidad de la aleación. Además, el Ge es caro y su precio hace que sea deseable reducir su contenido al mínimo. Los solicitantes han encontrado que se obtiene una resistencia sistemática a las manchas de fuego y a la decoloración superficial con contenidos en Ge de desde el 1,1 hasta el 1,3% en peso. Preferiblemente, la aleación comprenderá además boro en una cantidad efectiva para el refinamiento del grano, normalmente de 1-40 ppm y preferiblemente de 5-10 ppm. Cantidades excesivas de boro pueden dar lugar a puntos duros de boro, pero en el caso de las aleaciones suministradas para coladas se desea a menudo incorporar cantidades relativamente grandes de boro para compensar las perdidas en el refundido . La aleación puede contener uno o más componentes eventuales conocidos en sí mismos en la producción de aleaciones de plata en cantidades que no son perjudiciales para la resistencia mecánica, la resistencia a la decoloración superficial y otras propiedades del material. Por ejemplo, se puede añadir zinc por ejemplo en una cantidad de aproximadamente el 0,5% en peso para reducir el punto de fusión de la aleación, para blanquearla, para actuar como sustituto del cobre, como desoxidante y para mejorar la fluidez de la aleación. También se puede añadir cadmio en cantidades similares aunque su uso no es preferido actualmente. Se puede añadir estaño, normalmente en una cantidad del 0,5% en peso. Se puede añadir indio en pequeñas cantidades, por ejemplo como refinador de grano y para mejorar la humectabilidad de la aleación. También se puede añadir silicio, por ejemplo en cantidades del 0,1 al 1% en peso. La aleación se puede producir por colada continua. Las condiciones de colada iniciales pueden ser las de una calidad de plata-cobre equivalente excepto porque la adición de germanio dará lugar a temperaturas del sólidus y del líquidus de aproximadamente 15 °C por debajo de las de las aleaciones de plata-cobre equivalentes. El contenido en germanio también altera la emisividad de la aleación. Esto afectará a la velocidad a la que se puede retirar el calor del molde (si es un colada continua) o el tiempo de permanencia (si es una colada estática) . También puede ser deseable recalibrar pirómetros ópticos (infrarrojos) al colar las presentes aleaciones ternarias . Esto es porque el contenido en germanio da una emisividad diferente a las aleaciones . Normalmente los sensores darían una lectura mucho menor que la temperatura real si no se ajustan. Se requiere retirar la capa superficial, que ha estado en contacto con el molde, durante la producción de lingotes a partir del desbaste plano. Esta es la capa que actuó como punto de inicio para la solidificación del metal y contiene la mayoría de las impurezas . Para retirar esta capa se debería retirar un mínimo de 0,01 mm de cada lado del desbaste plano, bien mediante una técnica mecánica o abrasiva. Para producir una lámina con una estructura interna adecuada para usos posteriores del platero se recomienda un régimen de laminación que contiene un mínimo de dos reducciones al 50% y dos recocidos. Esto retirará la estructura granular de "recién colada" y evitará cualquier efecto de piel de naranja cuando el platero conforma las láminas. Como un ejemplo, para producir láminas de 2,5 mm de espesor, los requerimientos de laminado mínimos serían: Tamaño inicial espesor de 10 mm Laminación a espesor de 5,0 mm (reducción del 50%) Recocido Laminación a espesor de 2,5 mm (reducción del 50%) Recocido Cuando se lamina por laminación cruzada para aumentar el ancho de las láminas, la lámina debería recocerse al final del régimen de laminación cruzada antes del comienzo del programa de laminación normal . Cuando se estira la aleación para formar un hilo, la secuencia de estirado requerida depende de la estructura de grano interna del material de partida. Esto es porque el hilo podría proceder de dos fuentes posibles, bien de una operación de trabajo en frío o templado (por ejemplo extrusión) o bien de un tamaño de hilo "recién colada" (por ejemplo un sistema de "mini" colada) . Para materiales que vienen de una fuente previamente trabajada en frío, la única restricción es que el material tiene un mínimo de 25% de trabajo en frío previo a cada recocido. Esto evitará el crecimiento excesivo de granos. Se recomienda un máximo de 60% de trabajo en frío entre cada recocido. Por ejemplo, se aplicaría el siguiente procedimiento de trabajo al hilo de una fuente previamente trabajada en frío: Tamaño inicial 6 mm de diámetro Estirado hasta 5,2 mm de diámetro (25% de reducción) O Tamaño inicial 6 mm de diámetro Estirado hasta 3,8 mm de diámetro (60% de reducción) Recocido Estirado hasta 2,4 mm de diámetro (60% de reducción) Recocido etc. Para materiales que proceden de una fuente de colada, se recomienda una secuencia de estirado que comprende dos reducciones de como mínimo el 50% y dos recocidos para dar un tamaño de grano adecuado para trabajos posteriores del platero. Los procedimientos de trabajo serían similares a los descritos anteriormente. Al recocer la aleación, es importante que el gas del horno, aunque protector, no merme la capa de germanio de la superficie, ya que esto reducirá la resistencia a la decoloración superficial de la aleación y su resistencia a "manchas de fuego" . Es la capacidad de la capa de germanio de la superficie para formar un óxido de germanio lo que actúa entonces como barrera evitando cualquier penetración adicional por la capa de óxido o la acumulación de productos de decoloración superficial . Por esa razón no se recomienda una atmósfera en el horno a base de amoniaco de craqueo. Es beneficiosa la presencia de una pequeña cantidad de oxígeno o una atmósfera de horno ligeramente "húmeda" para evitar el agotamiento del germanio de la superficie de la aleación. Normalmente la atmósfera del horno debería contener aproximadamente el 0,1-0,5% de oxígeno y tener un punto de rocío de 20-40°C. El equilibrio exacto de estos valores depende del tipo de horno utilizado. Es importante que el equilibrio no se sitúe demasiado lejos en la dirección opuesta, ya que esto puede dar lugar a una oxidación del contenido en cobre de la aleación. La temperatura de recocido puede estar en el intervalo de 620-650°C y preferiblemente no debería exceder una temperatura máxima de 650 °C. El tiempo de recocido para esta temperatura va de 30 a 45 minutos. Por lo que respecta a los procedimientos de limpieza, aunque se afirmó que el documento GB-A-1130540 proporcionaba un acabado a largo plazo, según la experiencia del inventor este tipo de tratamiento no resuelve por completo las dificultades creadas por la decoloración superficial en el período entre la fabricación y el suministro al comprador o usuario final, y sufre de varios defectos. Aunque un producto de plata debería llegar al minorista en un estado sin decoloración superficial, éste era el resultado en gran parte del envasado aplicado por el fabricante, que protegía el artículo del aire . Una vez que se retiraba el envasado y se exponía el artículo en un entorno de venta al detalle tal como en un escaparate en un hotel donde se sometía al aire ambiental y al calor de la luz artificial, un artículo convencional de plata Sterling necesitaría un nuevo pulido al cabo de una semana, y tras dos semanas lo normal es que se encuentre con tanta decoloración superficial que podría resultar invendible. En una exposición, la vida de un artículo en exposición antes de que se produzca una decoloración superficial significativa puede ser de tan sólo 3-4 días. El pulido de nuevo produce desgaste y arañazos finos de manipulación, de manera que a menos que el artículo pueda venderse rápidamente, pierde su aspecto impecable. La necesidad de pulir la plata en exposición a intervalos frecuentes se añade a los costes de fabricación del joyero o de otro establecimiento de venta minorista, cuya dirección opina que su personal debería estar empleado para vender productos y no para limpiar las existencias. La decoloración superficial en el punto de venta se presenta por lo tanto como un serio problema que reduce la buena disposición para almacenar y exponer productos de plata de aquellos que se encuentran en la cadena de distribución, y que todavía no se ha solucionado adecuadamente . Naturalmente, cuando el producto llega al comprador final, se desea que la tarea de retirar la decoloración superficial deba realizarse lo más cómoda e infrecuentemente posible. Ahora se ha encontrado que puede utilizarse un alcanotiol, tioglicolato de alquilo, sulfuro de dialquilo o disulfuro de dialquilo para el tratamiento de la superficie de las aleaciones descritas anteriormente, preferiblemente para reducir o reducir adicionalmente la decoloración superficial de la aleación de tal forma que se pueda someter una muestra a gas de sulfuro de hidrógeno por encima de un 20% de solución de polisulfuro de amonio durante al menos 30 minutos y normalmente 45-60 minutos mientras se mantiene una apariencia no deslustrada general. Por tanto, la invención también incluye el uso de un compuesto orgánico que contiene enlaces -SH o -S-S- , por ejemplo, alcanotiol, tioglicolato de alquilo, sulfuro de dialquilo o disulfuro de dialquilo C_2-C24 en la preparación de un inhibidor de decoloración superficial para un artículo de la aleación de plata-cobre-germanio descrita anteriormente. La invención proporciona además una aleación de plata como la descrita anteriormente o un artículo conformado de dicha aleación, que se ha tratado con un alcanotiol, tioglicolato de alquilo, sulfuro de dialquilo o disulfuro de dialquilo C_2-C24. En una prueba de decoloración superficial acelerada en la que el artículo se ve sometido a un gas de sulfuro de hidrógeno de la disolución de polisulfuro de amonio anterior que se suspende a una altura de por ejemplo 30 mm, se corresponde con un periodo de un año o más en un entorno de venta minorista en el que el artículo se muestra en exposición y está expuesto a la atmósfera ambiental y puede someterse a temperaturas elevadas. Se cree que es la combinación de la función protectora del contenido en germanio de la aleación con la protección adicional del compuesto de organoazufre lo que es responsable del aumento de la resistencia a • la decoloración superficial que se observa. El periodo durante el cual el artículo conserva su aspecto sin decoloración superficial en estas condiciones severas puede ser tres o cuatro veces el periodo correspondiente para un artículo que no se ha tratado con el compuesto de organoazuf e, lo que es inesperado porque la misma prueba de decoloración superficial en condiciones aceleradas llevada a cabo en las mismas condiciones en un artículo de plata Sterling convencional que no contiene germanio protector no revela un incremento significativo en la duración de la falta de decoloración superficial entre sus estados no tratado y tratado con el compuesto de organoazufre .

La Society of American Silversmiths (sociedad americana de plateros) , véase http : //www. silvers ithing . com/largentium4. htm ha notificado pruebas en condiciones aceleradas con Sterling Argentium utilizando polisulfuro de amonio y, en una prueba comparativa, Sterling Argentium permaneció sin decoloración superficial después de una hora, mientras que la Sterling convencional llegó a deslustrarse en menos de 15 minutos. Sin embargo, en esta prueba, 0,5 mi de disolución de polisulfuro de amonio al 20% se mezclan con 200 mi de agua destilada, de manera que la prueba es mucho menos severa que cuando las muestras son expuestas a la propia disolución al 20%. En el documento WO 02/095082, las muestras se suspendieron por encima del 20% de polisulfuro de amonio, pero los tiempos de exposición fueron relativamente cortos, y la aparición del amarilleamiento se notificó para las aleaciones de Ag-Cu-Ge después de 3-5 minutos de exposición. Otras pruebas notificadas en esa memoria implican la colocación de las muestras en un desecador que contenía sublimados de nitrato de azufre y calcio y son menos severas que la prueba de polisulfuro de amonio. Como agente protector puede utilizarse un compuesto que contiene un grupo alquilo de cadena larga y un grupo -SH o -S-S-, por ejemplo un alcanotiol, sulfuro de dialquilo o disulfuro de dialquilo, en el que la cadena es preferiblemente de al menos 10 átomos de carbono de longitud y puede ser C_2-C2 . Los compuestos -SH o -S-S- que se pueden usar incluyen compuestos alifáticos saturados de cadena lineal que contienen 16-24 átomos de carbono en la cadena, por ejemplo el estearilmercaptano, cetilmercaptano (octadecilmercaptano) y los tioglicolatos de estearilo y cetilo cuya fórmula aparece a continuación.

El estearilmercaptano es un sólido céreo entre blanco y amarillo claro que es insoluble en agua. El agente protector puede utilizarse en disolución en un disolvente, por ejemplo un disolvente orgánico no polar como un alcohol, por ejemplo un alcohol metílico o etílico, una cetona, por ejemplo acetona o metil etil acetona, un éter, por ejemplo un dietil éter, un éster, por ejemplo acetato de n-butilo, un hidrocarburo, un halocarburo, por ejemplo cloruro de metileno, 1,1,1-tricloroetano, tricloroetileno, percloroetileno o HCFC 141b. El agente protector puede comprender el 0,1-1% en peso del disolvente. Actualmente se prefieren los disolventes a base de bromuro de n-propilo en base a la vida atmosférica corta de ese compuesto, su toxicidad relativamente baja en comparación con otros halocarburos , -sus propiedades químicas y físicas favorables y su punto de ebullición, calor específico y su calor latente de vaporización. El documento US-A-5616549 describe una mezcla de disolvente que comprende: del 90 por ciento a aproximadamente el 96,5 por ciento de bromuro de n-propilo; del 0 por ciento a aproximadamente el 6,5 por ciento de una mezcla de terpenos, comprendiendo la mezcla de terpenos del 35 por ciento a aproximadamente el 50 por ciento de cispinano y del 35 por ciento a aproximadamente el 50 por ciento de transpinano; y del 3 , 5 por ciento a aproximadamente el 5 por ciento de una mezcla de disolventes de bajo punto de ebullición, comprendiendo la mezcla de disolventes de bajo punto de ebullición del 0,5 por ciento al 1 por ciento de nitrometano, del 0,5 por ciento al 1 por ciento de óxido de 1,2-butileno y del 2,5 por ciento al 3 por ciento de 1, 3-dioxolano. La mezcla de disolventes presenta las siguientes ventajas: (i) se encuentra apropiadamente estabilizada contra cualquier ácido libre que pudiera resultar de la oxidación de la mezcla en presencia de aire, de la hidrólisis de la mezcla en presencia de agua, y de la pirólisis de la mezcla bajo la influencia de altas temperaturas ; (ii) es no inflamable y no corrosiva; (iii) los diversos componentes de la mezcla de disolventes no están regulados por la Clean Air Act (ley del aire limpio) de EE .UU. ; y (iv) ninguno de los diversos componentes de la mezcla de disolventes es conocido como agente causante de cáncer (es decir, los diversos componentes no figuran en la lista N.T.I., I.A.R.C. y la California Proposition 65, ni están regulados por la OSHA) . Además, la mezcla de disolventes presenta una mayor solvencia con un valor de kauri-butanol por encima de 120, y más preferiblemente, por encima de 125. Además, la mezcla de disolventes presenta una tasa de evaporación de al menos 0,96 donde 1, 1, l-tricloroetano=l . Con la evaporación, la mezcla de disolventes deja un residuo no volátil (NVR) de menos de 2,5 mg, y, más preferentemente, no deja residuo. Los disolventes fabricados de acuerdo con la patente anterior se encuentran disponibles en Enviro-Tech International, Inc de Melrose Park, Illinois, EE.UU., bajo el nombre comercial EnSolv. El tratamiento de la superficie se puede llevar a cabo después de que se han completado las fases de fabricación de un artículo conformado hecho de la aleación. El artículo puede ser de cubertería, vajilla o joyería. Las etapas de fabricación pueden incluir trefilado, prensado, forjado, colada, planchado, martilleo de lámina, aplanamiento, unión por soldadura fuerte o por soldadura, recocido y pulido utilizando discos/paños y óxido de aluminio o rojo de pulir. Un artículo que va a tratarse se puede desgrasar con ultrasonidos en un baño de tratamiento, sumergir en un baño que contenga el agente de tratamiento, por ejemplo un 1% en peso de estearilmercaptano en un disolvente, por ejemplo EnSolv, aclarar en uno o más baños del disolvente y dejar secar por evaporación. El disolvente no debería dejar ningún o sustancialmente ningún residuo, de forma que deberían ser innecesarios posteriores lavados con agua o disolventes acuosos y se debería poder dejar secar el artículo. Entonces el artículo puede embalarse para su entrega en la cadena de distribución. Esto puede incluir envolver el artículo en una o más láminas protectoras, colocarlo en una caja de presentación, y envolver la caja de presentación en un envoltorio protector, por ejemplo, una película de plástico termotráctil . Los artículos que han sido tratados con un compuesto orgánico que contiene grupos -SH o -S-S- como los anteriormente mencionados y embalados deberían no sólo alcanzar su punto de venta en buen estado, sino que deberían permanecer sin desarrollar una decoloración superficial significativa si estuvieran expuestos por ejemplo en una estantería o vitrina durante un periodo de tiempo prolongado, que se espera que sea al menos de 6 meses y posiblemente de 12 meses o más. Para muchos fines, por ejemplo aplicaciones industriales ligeras, se podría preferir llevar a cabo el tratamiento antidecoloración superficial utilizando predominantemente un sistema de disolvente acuoso. Para este fin, el agente protector se puede disolver en un disolvente orgánico inmiscible en agua, por ejemplo un disolvente basado en bromuro de n-propilo, la disolución resultante puede mezclarse con una composición de detergente o jabón basados en agua relativamente concentrada que actúe como "vehículo" , después de lo cual se añade agua a la mezcla resultante para proporcionar un baño de tratamiento acuoso o una disolución combinada desgrasante y de tratamiento. Por lo tanto, un baño acuoso presenta las ventajas de que no es necesario un sistema desgrasante de disolvente, el baño se realiza con facilidad y puede ser utilizado en frío, todas las áreas de los artículos sumergidos pueden entrar en contacto con el estearilmercaptano u otro agente de tratamiento, la presente aleación sólo necesita 2 minutos en el baño, el aclarado y el secado de los artículos se facilita, ya que se repelen las gotitas de agua de la superficie de la aleación pulida, y el baño puede utilizarse fácilmente en un entorno de fabricación antes de que los artículos se envíen a los minoristas . Los detergentes a base de agua que se prefieren pueden estar basados en agentes tensioactivos aniónicos, alcoxilados no iónicos o catiónicos solubles en agua o mezclas de ellos y presentar preferiblemente un pH de 7 o próximo a 7. Los tensioactivos aniónicos pueden estar basados en alquilsulfatos o alquilbencenosulfonatos, cuya aspereza en la exposición prolongada con la piel puede reducirse mediante la copresencia o el uso de alquiletoxisulfatos (documentos US-A-3793233, Rose et al.,; 402078 Gilbert; 4316824 Pancherni) . Pueden estar presentes otros tensioactivos conocidos, por ejemplo betaínas, ver por ejemplo el documento US-A-4555360 (Bissett) . Se encuentra disponible comercialmente una formulación adecuada que contiene el 5-15% en peso de tensioactivos no iónicos y el 15-30% de tensioactivos aniónicos en el Reino Unido bajo el nombre comercial Fairy Liquid (Proctor & Gamble) . También se puede preparar un líquido acuoso disolviendo el agente de tratamiento en un disolvente no orgánico y añadiendo un líquido detergente acuoso relativamente concentrado, por ejemplo Fairy Liquid sin diluir. Esto proporciona un líquido detergente que conserva varias ventajas: el líquido jabonoso se prepara fácilmente, se aplica el líquido fácilmente a artículos con la presente aleación con un algodón/esponja, lana/paño húmedos, etc., el líquido y la espuma permiten que el estearilmercaptano u otro agente de tratamiento penetren en esas zonas difíciles de un artículo que un paño no puede alcanzar, el aclarado y el secado de los artículos se facilita ya que se repelen las gotitas de agua de la superficie de la plata pulida, y el proceso puede utilizarse fácilmente en un entorno de fabricación antes de que los artículos se envíen a los minoristas y además puede utilizarse fácilmente en un entorno minorista o doméstico. Los artículos simplemente pueden pulirse alternativamente con un abrillantador que contenga el 1-5% en peso del compuesto de organoazufre, por ejemplo, estearilmercaptano junto con tensioactivos y un agente limpiador, por ejemplo, tierra de diatomeas en un disolvente. Como otra alternativa, pueden pulirse simplemente con un paño impregnado en el compuesto de organoazufre, por ejemplo, estearilmercaptano. Las ventajas de un paño limpiador son que se fabrica fácilmente, puede utilizarse con facilidad en un entorno minorista o doméstico, y es bueno para el mantenimiento general de los artículos con la presente aleación (si se requiere) . La invención se describirá adicionalmente ahora, sólo a modo de ilustración, con referencia a los siguientes ejemplos. A lo largo de los ejemplos, el término "resistencia a la decoloración superficial mejorada" de las muestras tratadas con estearilmercaptano se refiere a la comparación con muestras de plata Argentium que no han sufrido otro tratamiento excepto pulido y limpieza en EnSolv 765. Ejemplo 1 (Producción y propiedades de la aleación por colada continua) Se prepara una aleación ternaria de plata-cobre-germanio (Ag = 94,5% en peso, Ge = 1,2% en peso, Cu = 4,1% en peso, B = 0,0008% en peso (8 ppm) fundiendo plata, cobre y germanio juntos a 1050°C bajo una atmósfera de nitrógeno y añadiendo el boro como una aleación madre de cobre-boro en el último momento posible . La mezcla de fundido se somete entonces a colada de manera continua en una tira de 50 mm de ancho y 10 mm de espesor, después de lo cual se arranca de la superficie de la tira colada una capa superficial rica en impurezas de al menos 0,1 mm con un aplanador metálico. A continuación, la tira colada se lamina en frío a 5 mm de espesor, se recuece a 620-650 °C durante 30-45 minutos en una atmósfera de gas protector ligeramente húmeda que contiene 0,1-0,5% de oxígeno y un punto de rocío de 20-401°C, habiéndose seleccionado estas condiciones para promover la formación de Ge02 sin cobre oxidante hasta óxidos de cobre, se somete entonces a un segundo laminado en frío hasta un espesor de 2,5 mm y un segundo recocido, después del cual la estructura de grano "recién colada" ha sido substancialmente retirada y la lámina puede formarse por un platero sin que muestre efectos de piel de naranj a censurables . La lámina laminada recocida presenta una medida de dureza de 64 HV que es comparable a los valores para la plata Sterling. Se puede recocer una muestra de la lámina laminada por calentamiento hasta aproximadamente 600 °C seguido de un enfriamiento rápido y este procedimiento se puede repetir seis veces, después de lo cual la muestra está en buenas condiciones aparte del ligero agrietamiento del borde y no presenta "manchas de fuego" . Este comportamiento difiere del normal que presenta la plata Sterling que tiende a agrietarse si se enfría desde el calor rojo, y también del Argentium 925 cuyo eutéctico ternario de plata-cobre-germanio de bajo punto de fusión (55 °C) sería líquido a la temperatura de enfriamiento rápido y provocaría que la aleación se haga añicos en el enfriamiento rápido. Ejemplo 2 (Producción y propiedades de la tira colada revestida) La aleación fundida del ejemplo 1 se forma en una tira mediante moldeo a la cera perdida. La tira resultante está sustancialmente libre de defectos de "fragilidad en caliente" y falta de brillo, y tiene una resistencia de 63,5 HV. Ejemplo 3 Limpieza por inmersión en disolvente (muestras desgrasadas de disolvente) Se obtienen disoluciones que contienen estearilmercaptano (0,1, 0,5 y 1,0 gramos) en EnSolv 765 (100 mi). Se sumergen muestras de la lámina de la aleación ternaria recocida laminada en frío del ejemplo 1 que se han pulido y desgrasado por ultrasonidos en EnSolv 765 durante 2 minutos en una de las disoluciones de estearilmercaptano durante periodos de 2 minutos, 5 minutos y 15 minutos. Entonces se pulen las muestras con un algodón hidrófilo limpio.

Para evaluar la resistencia a la decoloración superficial, las muestras de aleación se colocaron sobre un portaobjetos de vidrio en una campana de extracción aproximadamente 25 mm por encima de la superficie de la disolución al 20% de poli (sulfuro de amonio) para exponerse así al sulfuro de hidrógeno que emana de esa solución. Todas las muestras demostraron buena resistencia a la decoloración superficial durante una prueba de una hora, presentando un amarillamiento muy ligero tras 45 minutos de exposición al sulfuro de hidrógeno. La ligera película de las muestras se retira fácilmente con un paño limpiador impregnado en estearilmercaptano . A modo de comparación, una muestra de plata Sterling estándar comienza a decolorarse tan pronto como se somete a la prueba anterior y después de una hora se había formado una fuerte y oscura decoloración superficial que no puede retirarse con un paño limpiador impregnado en estearilmercaptano . Ejemplo 4 Efecto de la limpieza con el disolvente tras el tratamiento Se repitió el ejemplo 3 para las muestras de aleación ternaria, excepto en que en lugar de pulir con un algodón hidrófilo tras el tratamiento con mercaptano, las muestras se desgrasan por ultrasonidos en EnSolv 765 durante 2 minutos. Entonces se les realizan a las muestras las pruebas de decoloración superficial descritas en el ejemplo 3 y todas muestran resistencia mejorada a la decoloración superficial. La capacidad del efecto protector del tratamiento con estearilmercaptano para sobrevivir a la limpieza por ultrasonidos en EnSolv sugiere que la resistencia a la decoloración superficial se consigue mediante una reacción superficial que implica al estearilmercaptano y posiblemente al germanio en la presente aleación, y no por la formación de una capa grasa o aceitosa sobre la superficie de la presente aleación. Ejemplo 5 Aplicación de baño acuoso (muestras desgrasadas por disolventes) Se prepara una disolución de tratamiento anti-decoloración superficial usando los siguientes componentes: Estearilmercaptano 1 g EnSolv 765 5 mi Detergente (Fairy Liquid) 40 mi Agua desionizada 100 mi Se disuelve el estearilmercaptano en EnSolv 765 tras lo cual la disolución resultante se mezcla con el detergente (Fairy Liquid) y se diluye con agua para dar lugar a un baño acuoso. Las muestras de la aleación ternaria del ejemplo 1 se pulen y desgrasan con ultrasonidos en EnSolv 765 durante 2 minutos, se sumergen en el baño acuoso anterior durante 2 minutos a temperatura ambiente y entonces se aclaran con agua corriente de grifo. Se puede observar que el agua se repele inmediatamente de la superficie pulida, lo cual deja las muestras secas. Se pueden realizar pruebas de decoloración superficial de las muestras tal como se describe en el ejemplo 3 y todas muestran una mejora en la resistencia a la decoloración superficial . Ejemplo 6 Aplicación de "esponja" directa - Disoluciones detergentes puras (muestras desgrasadas con disolvente / desgrasadas acuosas) Se preparan las disoluciones siguientes: -1 gramo de estearilmercaptano -5 mi de EnSolv 765 -40 mi de detergente (Fairy Liquid) (Cantidades preferidas) -1 gramo de estearilmercaptano -5 mi de EnSolv 765 -40 mi de jabón (jabón de manos líquido) Se disuelve inicialmente el estearilmercaptano en el EnSolv. Entonces se mezcla el detergente en las disoluciones. Se pulen y desgrasan con ultrasonidos en EnSolv 765 durante 2 minutos muestras de la aleación recocida laminada del ejemplo 1. Entonces se aplican directamente las disoluciones de estearilmercaptano / EnSolv/ detergente a la superficie de las muestras usando un algodón hidrófilo impregnado y se masajea hasta formar espuma. Entonces se aclaran las muestras con agua corriente del grifo. En cada caso, se observa que el agua se repele de la superficie pulida, dejando las muestras secas. Se realizan pruebas de decoloración superficial de las muestras como en el ejemplo 3 exponiéndolas a una disolución de polisulfuro de amoniaco puro durante un periodo de 1 hora. Todas muestran una mejora en la resistencia a la decoloración superficial. Se vuelve a probar el método de "uso de esponja" directo anterior para aplicar el estearilmercaptano en una tira de muestras de aleaciones ternarias desgrasadas en una disolución acuosa al 2% de Fairy Liquid. Se vuelve a obtener una mejora de la resistencia a la decoloración superficial. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (11)

1. REIVINDICACIONES
2. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Una aleación ternaria de plata, cobre y germanio, caracterizada porque contiene desde más de 93.5% en peso a 95.5% en peso de Ag, desde 0.5 a 3% en peso de Ge, 1-40 ppm de B, opcionalmente 0.5% en peso de cualesquiera Zn, Cd y Sn, opcionalmente 0.1-1% en peso de Si, y el resto, aparte de las impurezas de cobre, en donde la relación en peso de Cu a Ge es desde 4:1 a 3:1. 2. La aleación de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la relación en peso de Cu a Ge es aproximadamente 3.5:1.
3. 3. La aleación de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque contiene desde 1.0 a 1.5% en peso de Ge. 4. La aleación de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque contiene aproximadamente 94.5% en peso de Ag, aproximadamente
4. 4.3% en peso de Cu y aproximadamente 1.2% en peso de Ge.
5. 5. La aleación de conformidad con cualquier reivindicación precedente, caracterizada porque contiene 5-20 ppm de boro.
6. 6. Un artículo formado terminado o semi-terminado caracterizado porque es de la aleación de conformidad con cualquier reivindicación precedente.
7. 7. El artículo de conformidad con la reivindicación 6 , caracterizado porque se forma por fundición.
8. 8. El artículo de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque se produce al menos parcialmente a partir de una lámina o tira.
9. 9. El artículo de conformidad con la reivindicación 6, 7 u 8, caracterizado porque la superficie se trata con alcanotiol, tioglicolato de alquilo, sulfuro de dialquilo o disulfuro de dialquilo .
10. 10. El artículo de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el alcanotiol, tioglicolato de alquilo, sulfuro de dialquilo o disulfuro de dialquilo tiene grupos alquilo C?_-C2-.
11. 11. El artículo de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el alcanotiol o alquiltioglicolato se selecciona de estearil mercaptano, cetil mercaptano (octadecil mercaptano) , tioglicolato de estearilo y tioglicolato de cetilo.