EP0235067B1 - Procédé de revêtement protecteur de produits sidérurgiques - Google Patents

Procédé de revêtement protecteur de produits sidérurgiques Download PDF

Info

Publication number
EP0235067B1
EP0235067B1 EP87470003A EP87470003A EP0235067B1 EP 0235067 B1 EP0235067 B1 EP 0235067B1 EP 87470003 A EP87470003 A EP 87470003A EP 87470003 A EP87470003 A EP 87470003A EP 0235067 B1 EP0235067 B1 EP 0235067B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
scale
layer
product
zinc
protective material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP87470003A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0235067A1 (fr
Inventor
Danièle Quantin
Francisco Galdon
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institut de Recherches de la Siderurgie Francaise IRSID
Original Assignee
Institut de Recherches de la Siderurgie Francaise IRSID
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institut de Recherches de la Siderurgie Francaise IRSID filed Critical Institut de Recherches de la Siderurgie Francaise IRSID
Priority to AT87470003T priority Critical patent/ATE53071T1/de
Publication of EP0235067A1 publication Critical patent/EP0235067A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0235067B1 publication Critical patent/EP0235067B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/02—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas
    • C23C2/022—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas by heating
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E04—BUILDING
    • E04C—STRUCTURAL ELEMENTS; BUILDING MATERIALS
    • E04C5/00—Reinforcing elements, e.g. for concrete; Auxiliary elements therefor
    • E04C5/01—Reinforcing elements of metal, e.g. with non-structural coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/68—Temporary coatings or embedding materials applied before or during heat treatment
    • C21D1/72—Temporary coatings or embedding materials applied before or during heat treatment during chemical change of surfaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/04—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
    • C23C2/06—Zinc or cadmium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/12—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the method of spraying
    • C23C4/123—Spraying molten metal
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12535—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
    • Y10T428/12583—Component contains compound of adjacent metal
    • Y10T428/1259—Oxide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771—Transition metal-base component
    • Y10T428/12785—Group IIB metal-base component
    • Y10T428/12792—Zn-base component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771—Transition metal-base component
    • Y10T428/12785—Group IIB metal-base component
    • Y10T428/12792—Zn-base component
    • Y10T428/12799—Next to Fe-base component [e.g., galvanized]

Definitions

  • the invention relates to the protection of the surface of steel products formed at a relatively high temperature.
  • a preferred application of the invention relates to long products and, typically but not limited to, the protection of concrete reinforcing bars.
  • the temperature at the end of production of the concrete rods at the exit from the finishing stands of the rolling mills is usually of the order of 900 to 1000 ° C.
  • the concrete reinforcing bars are then cooled, put on hold, then resumed to be cut to length.
  • concrete reinforcing bars are not considered as noble products and do not undergo any protective treatment.
  • hot dip galvanizing requires, barring exceptions (JP-A-54/133438), a prior pickling of the round with acid, because the scale is a barrier to the galvanizing reaction.
  • Calamine also opposes electrolytic deposition, or the apposition of a film-forming material, preceded by the formation of a primer layer, either by heat treatment (US-A-3085 034), or by reaction. of the bare surface with an acid solution of metallic sulphates (GB-A-1153 202) or by steam (Review of Current Litterature on the paint and allied Industries, vol. 22, n ° 129, May-June 1949, p. 265).
  • the object of the invention is to propose a protective coating process for steel products which is effective and economical, and free from the abovementioned drawbacks.
  • the invention achieves its object by the fact that the product is produced hot and the speed of its accelerated cooling is controlled from a temperature of the order of 900 to 1000 ° C. up to a temperature of 600 to 550 ° C. approximately, so that the thickness of the resulting scale which forms naturally on the surface is less than an adhesion threshold, characteristic of the metal from which the product is made and of its temperature at the end of production, and then deposited, directly on the layer of scale thus formed, a protective material.
  • the cooling of the product after its shaping is controlled, so that the average thickness of the scale layer formed during cooling does not exceed approximately 8 ⁇ m .
  • the expression "hot” refers to the temperatures, known to those skilled in the art, which result in the rapid formation of a layer of scale.
  • the invention goes against the prejudice firmly established for the skilled person, prejudice according to which the scale which naturally forms during the production of the hot product, is absolutely incompatible with the adhesion of a surface layer of material protective. Indeed, it has been surprisingly discovered that, according to the invention, when the formation of scale is controlled, this layer may have characteristics (of adhesion and roughness in particular) which make it possible to apply it directly (ie without pickling, but without excessive waiting which would degrade the surface) a perfectly adherent protective coating.
  • the protective coating is a layer of a material intended to form itself a barrier between the metal surface, covered with scale, and the atmosphere (without the intervention of a chemical reaction mique between said material and the scale, unlike the document FR-A-2 029 285 cited above).
  • Controlling the formation of scale involves controlling the cooling: rapid cooling (by soaking in water, for example) is particularly favorable because it avoids maintaining the metal surface for too long at a relatively high temperature, conducive to the rapid development of scale.
  • the cooling control is often easier with long products, especially of relatively small section, than with flat products.
  • the invention finds a particularly advantageous application in the context of installations for the production of concrete reinforcing bars where an accelerated cooling device exists.
  • TORSID [ R ] the concrete rod is quenched by a sheath of water, while passing through a cooling tube. Subsequent natural heating from the core leaves the product surface at 400-500 ° C at the outlet of the rolling train.
  • the bars are hot cut and placed laterally on an air-cooling table, allowing the temperature to drop to appreciably ambient temperature, with a view to resuming them, for exact lengthening and leaving the installation. .
  • the fresh scale covering the concrete rods (with an average thickness of 2 to 3 ⁇ m) allows direct coating with a layer of protective material.
  • the coating is a zinc metallization by spraying, because this technique can take place over a wide range of temperatures, which makes it possible to treat the bars at any stage of their cooling on the cooling table.
  • the method according to the invention is all the more economical since not only does it avoid the descaling step, but it is inserted locally in a generally uncluttered zone of the installation and is inserted in a passive phase of the round cooling process.
  • the average thickness of the zinc coating is advantageously of the order of 20 to 40 ⁇ m, to provide sufficient protection. A much greater thickness can lead, in the case of folding of the coated round, to cracking of the coating. However, it should be noted that, even when cracked, the zinc coating provides protection (sacrificial type this time).
  • zinc and aluminum alloys can be used instead of zinc (the latter entering in proportion up to 20%), easier to apply and having better resistance.
  • the preferred alloy is the Dunois alloy (90% Zn - 10% AI).
  • the holding of the protective coating directly applied to the scale is conditioned by the adhesion of the scale and the quality of its surface.
  • adhesion covers two aspects: the adhesion before application of the protective coating, which is linked to the adhesion of the oxide layer during its growth, during the accelerated cooling of the raw product, and the adhesion to the during the forming of the coated product, which is linked to the deformation ability of the oxides during mechanical deformation of the coated product (for example, by bending the ends of the concrete bars).
  • the oxide formation takes place with an increase in volume (x 1.7 to 2) compared to the metal which gave it birth. Therefore, at the metal / scale interface, the oxide is in compression and the metal in tension. All of these accumulated stresses are resolved without breaking for thin calamines (a few micrometers) and all the better since the structure of the oxides is said to be decomposed (accelerated cooling to approximately 600-550 ° C. then slowed down to room temperature - but in a generally weak oxidizing atmosphere). For thick calamines (greater than about 10 ⁇ m), the stresses are absorbed by oxides ruptures and detachments at the interface. So, without external mechanical stresses for simple reasons of growth, a scale, to be non-degraded, must be thin (a few ⁇ m). Generally, until about 6-8 pm, there is no break.
  • the limiting thickness increases.
  • the metallic coating does not come off with the oxide during a deformation, its thickness must be less than a limit value, which has never been quantified, during experiments on concrete rods, in below 8 ⁇ m.
  • the surface of the scale must be rough, clean and regular. These qualities most often depend on the stages of prior shaping of the product. In the case of long products (and particularly concrete reinforcing bars), the surface roughness after shaping in rolling trains, is generally important (very often very superior to that of flat products which require a more careful surface quality). The cleanliness and regularity of the surface are then ensured if the installation of the coating takes place, in accordance with the invention, directly on the oxide which has just been formed, without unnecessary waiting.
  • this adhesion threshold is defined as the maximum value of the calamine thickness which simultaneously satisfies these two aspects, therefore the more severe of the two. In this case, it is that relating to the adhesion of scale during formation on a straight rectilinear product of manufacture and whose said maximum value reaches approximately 8 ⁇ m.
  • the thickness of scale "C” formed in accordance with the invention was measured on concrete bars “M” obtained by the “TORSID” process.
  • the average thickness is 1 to 2 ⁇ m, with, very locally, extra thicknesses of up to 12 ⁇ m. Micrographs have confirmed that the oxide layer is very adherent and that the appearance of the external surface is tormented, with significant roughness.
  • the concrete bars previously examined were zinc-plated by spraying with a gun.
  • a series of samples received an "R" coating with an average thickness of 60 ⁇ m.
  • a second series received a coating with an average thickness of 200 ⁇ m.
  • Micrographs of the rounds of test 1 made it possible to note an excellent penetration of zinc R into all the crevices of the scale 'C' and of the surface of the metal M; very good adhesion of the coating to the scale; a very good compactness of the coating and a very rough external appearance, suggesting good bonding with the concrete.
  • test 1 The rounds of test 1 were tested in a salt spray under the following standard conditions: temperature of 35 ° C and water at 5% NaCl (50 g / I).
  • the rounds coated with the Dunois alloy held better than those coated with pure zinc (fig. 3 b).
  • Shaped circles and rectilinear circles have similar resistance to salt spray for a coating of the same type: in particular, there is no appearance of rust in the chipped zone of the shaped circles surface protection ).

Description

  • L'invention concerne la protection de la surface des produits sidérurgiques mis en forme à une température relativement élevée.
  • Une application préférée de l'invention concerne les produits longs et, de manière typique mais non limitative, la protection des ronds à béton.
  • La température de fin d'élaboration des ronds à béton en sortie des cages finisseuses des laminoirs est usuellement de l'ordre de 900 à 1000°C. Les ronds à béton sont ensuite refroidis, mis en attente, puis repris pour être mis à longueur.
  • Dans la pratique courante, les ronds à béton ne sont pas considérés comme des produits nobles et ne subissent aucun traitement de protection.
  • Cependant, on constate actuellement un besoin croissant en ronds à béton protégés contre la corrosion. Ainsi, pour certains marchés où le stockage à l'air libre dure longtemps (e.g. six mois) et se fait dans une atmosphère relativement corrosive telle que celle d'un port, une protection, au moins temporaire, des ronds à béton est souhaitable. Dans d'autres cas, on demande une meilleure résistance à la corrosion en service des ronds utilisés dans des ouvrages réalisés en un béton particulier, dont certains constituants sont plus particulièrement propices à la corrosion, ou bien réalisés en milieu relativement agressif. Là, une protection longue est souhaitable.
  • Pour répondre à ce besoin croissant; il est nécessaire de trouver un procédé de protection efficace et économiquement acceptable. Ce dernier critère est d'autant plus sévère que la valeur marchande des ronds à béton en eux-mêmes est très faible.
  • Ainsi, la solution qui a été proposée, de réaliser les ronds en acier inoxydable, en totalité ou en placage, ne peut être généralisée en raison de son coût.
  • Les procédés connus de l'homme du métier pour la protection du fer n'ont pas, jusqu'à présent, trouvé d'application commercialement intéressante pour les ronds à béton, car ils exigent tous une étape de préparation préalable du produit pour le débarrasser de la calamine et autres oxydes développés en surface pendant le refroidissement du produit lors de sa fabrication.
  • Ainsi, la galvanisation à chaud exige, sauf exception (JP-A-54/133438), un décapage préalable du rond à l'acide, car la calamine fait barrière à la réaction de galvanisation. La calamine s'oppose également à un dépôt électrolytique, ou à l'apposition d'une matière filmogène, précédée de la formation d'une couche d'apprêt, soit par traitement thermique (US-A-3085 034), soit par réaction de la surface nue avec une solution acide de sulfates métalliques (GB-A-1153 202) ou à la vapeur (Review of Current Litterature on the paint and allied Industries, vol. 22, n° 129, mai-juin 1949, p. 265).
  • De même, la métallisation par projection (dite "schoopage"), notamment la métallisation au zinc, est connue de l'homme de métier pour exiger un décapage, par sablage ou grenaillage, de la surface à traiter (cf. "Techniques de l'Ingénieur", M1641-4, paragraphe 3.6; "La métallisation du zinc", p. 5, paragraphe 5, et 13, paragraphe 9, publié par le "Centre Technique du Zinc"). Systématiquement donc, on cherche à obtenir sur le produit brut, une calamine la moins adhérente possible pour en faciliter l'enlèvement. Or, ce décapage exige une reprise individuelle ou par très petits groupes, des ronds à béton produits, et alourdit donc considérablement le prix de revient des ronds traités.
  • Des inconvénients semblables obèrent le procédé divulgué par le document FR-A 029 285 selon lequel on applique à la surface à protéger, encore très chaude, un borate métallique qui entraîne une réaction de dissolution de la calamine, laquelle donne naissance à une couche friable qu'on doit détacher ultérieurement par un moyen mécanique.
  • Le but de l'invention est de proposer un procédé de revêtement protecteur de produits sidérurgiques qui soit efficace et économique, et exempt des inconvénients précités.
  • L'invention atteint son but par le fait qu'on élabore le produit à chaud et on contrôle la vitesse de son refroidissement accéléré depuis une température de l'ordre de 900 à 1000°C jusqu'a une temperature de 600 à 550°C environ, de manière que l'épaisseur de calamine résultante qui se forme naturellement sur la surface soit inférieure à un seuil d'adhérence, caractéristique du métal dont est fait le produit et de sa température de fin d'élaboration, et on dépose ensuite, directement sur la couche de calamine ainsi formée, un matériau de protection.
  • Dans bon nombre d'applications (notamment pour les ronds à béton), on contrôle le refroidissement du produit après sa mise en forme, de manière que l'épaisseur moyenne de la couche de calamine formée pendant le refroidissement n'excède pas environ 8 pm.
  • Dans son sens le plus général, l'expression "à chaud" vise les températures, connues par l'homme de métier, qui entraînent la formation rapide d'une couche de calamine.
  • L'invention prend le contrepied du préjugé fermement établi pour l'homme de métier, préjugé selon lequel la calamine qui se forme naturellement lors de l'élaboration du produit à chaud, est absolument incompatible avec l'adhérence d'une couche superficielle de matériau protecteur. En effet, il a été découvert avec surprise que, selon l'invention, lorsque la formation de la calamine est contrôlée, cette couche peut présenter des caractéristiques (d'adhérence et de rugosité notamment) qui permettent d'y appliquer directement (i.e. sans décapage, mais sans attente excessive qui dégraderait la surface) un revêtement protecteur parfaitement adhérent.
  • On comprend que, selon l'invention, le revêtement protecteur est une couche d'un matériau destiné à former lui-même barrière entre la surface métallique, recouverte de calamine, et l'atmosphère (sans intervention d'une réaction chimique entre ledit matériau et la calamine, à la différence du document FR-A-2 029 285 précité).
  • Le contrôle de la formation de la calamine passe, selon l'invention, par le contrôle du refroidissement: un refroidissement rapide (par trempage à l'eau, par exemple) est particulièrement favorable parce qu'il évite de maintenir trop longtemps la surface métallique à une température relativement élevée, propice au développement rapide de la calamine.
  • Dans la pratique actuelle, le contrôle de refroidissement est souvent plus aisé avec les produits longs surtout de relativement faible section, qu'avec les produits plats. A cet égard, l'invention trouve une application particulièrement avantageuse dans le cadre des installations de production de ronds à béton où existe un dispositif de refroidissement accéléré. Ainsi, dans le système connu sous le nom de TORSID[ R ], le rond à béton est trempé par une gaine d'eau, en défilant dans un tube refroidisseur. Un réchauffement naturel subséquent à partir du coeur laisse la surface de produit à 400-500°C en sortie du train de laminage. Les barres sont coupées à chaud et disposées latéralement sur une table de refroidissement à l'air, permettant à la température de baisser jusqu'à sensiblement la température ambiante, en vue de leur reprise, pour mise à longueur exacte et sortie de l'installation. Sur la table de refroidissement, la calamine fraîche qui couvre les ronds à béton (d'épaisseur moyenne de 2 à 3 pm) permet le revêtement direct par une couche de matériau protecteur.
  • Il est avantageux que le revêtement soit une métallisation au zinc par projection, car cette technique peut s'opérer dans une large gamme de températures, ce qui permet de traiter les barres à un stade quelconque de leur refroidissement sur la table de refroidissement.
  • On comprend qu'ainsi mis en oeuvre, le procédé selon l'invention est d'autant plus économique que, non seulement il évite l'étape de décalaminage, mais il s'insère localement dans une zone généralement non encombrée de l'installation et s'intercale dans une phase passive du processus de refroidissement des ronds.
  • L'épaisseur moyenne du revêtement de zinc est avantageusement de l'ordre de 20 à 40 pm, pour assurer une protection suffisante. Une épaisseur beaucoup plus importante peut conduire, dans le cas de pliage du rond revêtu, à une fissuration du revêtement. Il est cependant à remarquer que, même fissuré, le revêtement de zinc assure une protection (de type sacrificiel cette fois-ci).
  • Sur les ronds à béton, on peut utiliser au lieu du zinc, des alliages de zinc et d'aluminium (ce dernier entrant en proportion jusqu'à 20%), plus faciles à appliquer et ayant une meilleure tenue. L'alliage préféré est l'alliage Dunois (90% Zn - 10% AI).
  • Sans vouloir limiter l'invention par des explications théoriques, il semble cependant que celle-ci s'appuie sur. ies considérations suivantes.
  • La tenue du revêtement protecteur directement appliqué sur la calamine est conditionnée par l'adhérence de la calamine et la qualité de sa surface.
  • La notion d'adhérence recouvre deux aspects: l'adhérence avant application du revétement protecteur, qui est liée à l'adhérence de la couche d'oxyde au cours de sa croissance, lors du refroidissement accéléré du produit brut, et l'adhérence au cours du formage du produit revêtu qui, elle, est liée à l'aptitude à la déformation des oxydes au cours d'une déformation mécanique du produit revêtu (par exemple, par pliage des extrémités des ronds à béton).
  • Pour ce qui est du premier aspect, il se trouve que la formation d'oxyde se fait avec augmentation de volume (x 1,7 à 2) par rapport au métal qui lui a donné naissance. Donc, à l'interface métal/ calamine, l'oxyde est en compression et le métal en traction. L'ensemble de ces contraintes accumulées se résout sans rupture pour les calamines minces (quelques micromètres) et d'autant mieux que la structure des oxydes est dite décomposée (refroidissement accéléré jusqu'à 600-550°C environ puis ralenti jusqu'à la température ambiante - mais en atmosphère peu oxydante en général). Pour les calamines épaisses (supérieures à environ 10 pm) les contraintes se résorbent par des ruptures des oxydes et des décollements à l'interface. Donc, sans sollicitations mécaniques extérieures pour de simples raisons de croissance, une calamine, pour être non dégradée, doit être mince (quelques µm). Généralement, jusqu'à 6-8 pm environ, on ne constate pas de rupture.
  • Pour ce qui est du second aspect, il existe deux modes de rupture pour les calamines: une rupture par fissuration perpendiculaire à l'interface métal/oxyde sans perte d'adhérence, donc acceptable, et une rupture par décollements d'écailles d'oxydes qui, elle, est inadmissible. La frontière entre les deux modes est une épaisseur limite d'oxyde qui dépend:
    • de la température de formation de l'oxyde: à 900°C, l'épaisseur limite se situe entre 8 et 13 pm suivant l'état de surface au départ, alors qu'à 750°C, l'épaisseur limite se situe entre 18 et 30 µm;
    • de la rugosité de la surface avant oxydation: à 800°C en surface polie, l'épaisseur limite est de 10 pm environ, alors qu'en surface brute (rugueuse), cette épaisseur limite s'élève à 18 pm environ;
  • et également de la structure des oxydes, car pour les oxydes décomposés, l'épaisseur limite augmente.
  • Pour que le revêtement métallique ne se détache pas avec l'oxyde au cours d'une déformation, il faut que son épaisseur soit inférieure à une valeur limite, laquelle n'a jamais été chiffrée, lors des expérimentations sur des ronds à béton, en dessous de 8 µm.
  • Pour être apte à être revêtue du matériau protecteur, la surface de la calamine doit être rugueuse, propre et régulière. Ces qualités dépendent le plus souvent des étapes de mise en forme préalable du produit. Dans le cas des produits longs (et particulièrement des ronds à béton), la rugosité superficielle après mise en forme dans les trains de laminage, est généralement importante (bien souvent très supérieure à celle des produits plats qui requièrent une qualité de surface plus soignée). La propreté et la régularité de la surface sont alors assurées si la mise en place du revêtement a lieu, conformément à l'invention, directement sur l'oxyde qui vient d'être formé, sans attente inutile.
  • Par ailleurs, on caractérise commodément ces deux aspects que recouvre la notion d'adhérence de la calamine, par un "seuil d'adhérence", représentatif de la nature du métal dont est fait le produit et de sa température de fin d'élaboration à chaud (fin de laminage généralement) correspondant au début de formation de la calamine que l'on veut conserver sur le produit. Ainsi, ce seuil d'adhérence se définit comme la valeur maximale de l'épaisseur de calamine qui satisfait simultanément ces deux aspects, donc le plus sévère des deux. En l'occurrence, il s'agit de celui relatif à l'adhérence de la calamine en cours de formation sur produit rectiligne brut de fabrication et dont ladite valeur maximale atteint 8 pm environ.
  • A titre d'illustration, on a réalisé les examens et essais qui sont décrits ci-après en référence à la planche de représentations photographiques annexée, sur laquelle:
    • la figure 1 est une coupe micrographique partielle grossie 500 fois, d'un rond à béton revêtu selon l'invention;
    • les figures 2 a et 2 b sont des vues de ronds à béton respectivement nu, c'est à dire recouvert de calamine formée selon l'invention, et revêtu par une matière protectrice (zinc);
    • les figures 3 a et 3 b sont des vues correspondantes aux figures 2.a et 2.b, montrant les mêmes ronds à béton, mais après exposition de 400 h à une atmosphère de brouillard salin.
    EXAMEN No. 1 (fig. 1 et 2 a)
  • On a mesuré l'épaisseur de calamine "C" formée conformément à l'invention sur des ronds à béton "M" obtenus par le procédé "TORSID". L'épaisseur moyenne est de 1 à 2 pm, avec, très localement, des surépaisseurs pouvant atteindre 12 pm. Des micrographies ont confirmé que la couche d'oxyde est très adhérente et que l'aspect de la surface externe est tourmenté, avec une rugosité importante.
    • ESSAI No. 1 (fig. 1 et 2 b)
  • Les ronds à béton précédemment examinés (diamètre 8mm) ont été métallisés au zinc par projection au pistolet. Une série d'échantillons a reçu un revêtement "R" d'épaisseur moyenne de 60 µm. Une deuxième série a reçu un revêtement d'épaisseur moyenne de 200 um. On a constaté quelques irrégularités d'épaisseur dues à la présence des verrous présents en relief à la surface des ronds.
  • L'aspect des produits obtenus montre que l'adhérence du zinc est très bonne.
    • EXAMEN No. 2 (fig. 1)
  • Des micrographies des ronds de l'essai 1 ont permis de constater une excellente pénétration du zinc R dans toutes les anfractuosités de la calamine 'C' et de la surface du métal M; une très bonne adhérence du revêtement sur la calamine; une très bonne compacité du revêtement et un aspect externe très rugueux, laissant prévoir un bon accrochage avec le béton.
    • ESSAI No. 2 (fig. 3 a et 3 b)
  • Les ronds de l'essai 1 ont été testés au brouillard salin dans les conditions normalisées suivantes: température de 35°C et eau à 5% NaCI (50 g/I).
  • On a constaté que la première rouille n'apparaissait qu'au bout d'environ 8 jours pour les revêtements minces (60 um) et 15 jours pour les revêtements épais (200 pm).
    • ESSAI No. 3 (fig. 2)
  • Des ronds de 10 mm de diamètre ont été revêtus de zinc pour les uns (fig. 2 b) et d'alliage "Dunois" pour les autres, dans des épaisseurs moyennes de 75, 90, 100 et 150 pm. On a conservé aussi des ronds témoins non revêtus (fig. 2 a). On a testé leur aptitude au façonnage par pliage, en les pliant lentement à 90° autour d'un mandrin ayant un diamètre triple de celui des ronds.
  • On a noté une fissuration importante de la couche de revêtement, vraisemblablement due à une épaisseur trop importante.
    • ESSAI No. 4 (fig. 3)
  • Les ronds de l'essai précédent ont été testés pendant 400 h dans une enceinte à brouillard salin. On a constaté que des ronds témoins non revêtus se sont dégradés quasi immédiatement (fig. 3 a).
  • Pour une même épaisseur de revêtement, les ronds revêtus de l'alliage Dunois ont mieux tenu que ceux revêtus de zinc pur (fig. 3 b).
  • Les ronds façonnés et les ronds rectilignes (non façonnés) ont, pour un revêtement de même nature, des tenues au brouillard salin voisines: en particulier, on ne constate pas d'apparition de rouille au niveau de la zone écaillée des ronds façonnés protection superficielle).
  • Le mode de réalisation décrit ci-dessus est le mode préféré. Toutefois, en alternative, on peut prévoir d'autres types de revêtement. Ainsi, on peut utiliser une peinture époxy et profiter de la chaleur des ronds non encore totalement refroidis (température de 200-250°C environ) pour réaliser l'auto-réticulation rapide de la peinture (projetée en poudre thermo-durcissable au moyen d'un pistolet). Un tel revêtement, par exemple en couche de 200 pm, permet d'obtenir une excellente protection au brouillard salin pour des ronds rectilignes. En revanche, si des fissurations se produisent lors du pliage de ces ronds revêtus, aucune protection sacrificielle n'est à attendre.
  • Il n'est pas inutile de rappeler qu'il ne faut pas confondre la calamine, qui se forme naturellement au cours du processus d'élaboration à chaud d'un produit métallurgique, et la rouille qui, elle, se forme à froid en atmosphère humide sur un produit en cours d'emploi. L'une, la calamine, de couleur sombre, est essentiellement formée d'oxyde de fer à l'état fer reux, alors que l'autre, la rouille, de couleur rougeâtre, est essentiellement formée d'hydroxydes de fer, le fer étant donc à l'état ferrique, et constitue sur le produit une couche friable qui ne présente aucune consistance mécanique significative.

Claims (8)

1. Procédé de revêtement protectuer d'un produit sidérurgique élaboré à chaud, selon lequel on provoque la formation d'une couche adhérente et rugueuse de calamine en fin d'élaboration du produit par refroidissement acceleré controle depuis une température de l'ordre de 900 à 1000°C jusqu'a une température de 600-550°C environ de manière que l'épaisseur de calamine résultante soit inférieure à un seuil d'adhérence caractéristique du métal dont est fait le produit et de sa température de fin d'élaboration, et on dépose ensuite directement sur la couche de calamine ainsi formée un matériau protecteur.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dépôt de matériau protecteur est réalisé par métallisation au zinc ou à un alliage à base de zinc.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit sidérurgique est un rond à béton refroidi par trempage, puis à l'air libre sur une table de refroidissement, et en ce qu'on procède au revêtement de la couche de matériau protecteur pendant la phase de refroidissement à l'air.
4. Produit sidérurgique élaboré à chaud, caractérisé en ce qu'il comporte une couche de calamine adhérente et rugueuse d'épaisseur moyenne inférieure à 8 pm, environ, directement recouverte d'une couche de matériau protecteur.
5. Produit selon la revendication 4, caractérisé en ce que le matériau protecteur est du zinc ou un alliage de zinc.
6. Produit selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche de zinc ou d'alliage de zinc est comprise entre 20 et 40 pm.
7. Produit selon la revendication 5 ou 6 caractérisé en ce que la couche de calamine a une épaisseur moyenne d'environ 2 à 3 pm.
8. Produit selon l'une quelconque des revendications 4 à 7 caractérisé en ce qu'il s'agit d'un rond à béton.
EP87470003A 1986-02-06 1987-02-03 Procédé de revêtement protecteur de produits sidérurgiques Expired - Lifetime EP0235067B1 (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT87470003T ATE53071T1 (de) 1986-02-06 1987-02-03 Verfahren zum aufbringen von schutzueberzuegen auf metallurgischen produkten.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8601636 1986-02-06
FR8601636A FR2593831B1 (fr) 1986-02-06 1986-02-06 Procede de revetement protecteur d'un produit en fer ou en acier et produit revetu

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0235067A1 EP0235067A1 (fr) 1987-09-02
EP0235067B1 true EP0235067B1 (fr) 1990-05-23

Family

ID=9331869

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP87470003A Expired - Lifetime EP0235067B1 (fr) 1986-02-06 1987-02-03 Procédé de revêtement protecteur de produits sidérurgiques

Country Status (15)

Country Link
US (2) US4801338A (fr)
EP (1) EP0235067B1 (fr)
JP (1) JPS63121650A (fr)
KR (1) KR920001388B1 (fr)
CN (1) CN1018658B (fr)
AT (1) ATE53071T1 (fr)
BR (1) BR8700518A (fr)
CA (1) CA1293163C (fr)
DE (1) DE3762887D1 (fr)
ES (1) ES2016111B3 (fr)
FR (1) FR2593831B1 (fr)
GR (1) GR3000713T3 (fr)
IN (1) IN169271B (fr)
MX (1) MX168070B (fr)
PT (1) PT84250B (fr)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01263255A (ja) * 1988-04-14 1989-10-19 Nippon Aen Kogyo Kk 高付着溶融アルミニウム−亜鉛合金めっき方法
US5449563A (en) * 1994-05-20 1995-09-12 Cominco Ltd. Galvanic protection of rebar by zinc wire
US5909984A (en) * 1997-02-15 1999-06-08 Matthews; Mike R. Pile forming system and method of using the same
US20060000183A1 (en) * 2001-12-20 2006-01-05 Farwest Steel Corporation Method and apparatus for anticorrosive coating
US7086897B2 (en) * 2004-11-18 2006-08-08 John Mezzalingua Associates, Inc. Compression connector and method of use
JP7158197B2 (ja) * 2018-07-30 2022-10-21 前田建設工業株式会社 鉄筋の耐食性を向上させた金属系防食被膜の生成方法
JP7285667B2 (ja) * 2019-03-22 2023-06-02 株式会社栗本鐵工所 鋳鉄管の製造方法および鋳鉄管の表面防食方法
JP7312583B2 (ja) * 2019-03-22 2023-07-21 株式会社栗本鐵工所 鋳鉄管およびその製造方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1055872A (fr) * 1951-03-28 1954-02-23 Commission Administrative Du P élément de construction en acier résistant à la corrosion et procédé de revêtement des constructions
US3085034A (en) * 1958-07-10 1963-04-09 Polymer Processes Inc Coating process
FR1360754A (fr) * 1963-03-12 1964-05-15 Procédé pour protéger contre la corrosion les aciers utilisés dans les ouvrages précontraints
NL133681C (fr) * 1966-02-18 1900-01-01
FR2029285A5 (en) * 1969-01-23 1970-10-16 Borax Francais Protecting rolled or forged steel pro- - ucts against corrosion
BE737682A (en) * 1969-08-19 1970-02-19 Wire rod manufacturing process
US3700505A (en) * 1971-01-11 1972-10-24 Jerome J Kanter Coating ferrous base metal articles
JPS56503B2 (fr) * 1972-08-10 1981-01-08
US3925579A (en) * 1974-05-24 1975-12-09 Armco Steel Corp Method of coating low alloy steels
BE817338A (fr) * 1974-07-05 1975-01-06 Procede et installation pour le traitement de fil machine.
BE826201A (fr) * 1975-02-28 1975-06-16 Perfectionnement a un procede et a une installation de refroidissement de produits en acier lamines
FI751200A (fr) * 1975-04-22 1976-10-23 Ovako Oy
JPS54133438A (en) * 1978-04-08 1979-10-17 Nippon Steel Corp Manufacture of plated steel sheet
DE2820289C2 (de) * 1978-05-10 1986-09-18 Leybold-Heraeus GmbH, 5000 Köln Verfahren zum Beschichten von metallischen Substraten mit Legierungsschichten bei erhöhter Substrattemperatur
US4242153A (en) * 1978-10-16 1980-12-30 Morgan Construction Company Methods for hot rolling and treating rod
BE874599A (fr) * 1979-03-02 1979-09-03 Centre Rech Metallurgique Procede de fabrication d'une bande d'acier revetue
US4297150A (en) * 1979-07-07 1981-10-27 The British Petroleum Company Limited Protective metal oxide films on metal or alloy substrate surfaces susceptible to coking, corrosion or catalytic activity
US4425383A (en) * 1982-07-06 1984-01-10 Xerox Corporation Process for oxidation of carrier particles
JPS6126763A (ja) * 1984-07-17 1986-02-06 Nippon Steel Corp 高密着性溶射被膜の形成方法
JPS6137959A (ja) * 1984-07-27 1986-02-22 Nippon Steel Corp 薄鋼板上の溶射被膜形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR920001388B1 (ko) 1992-02-13
ATE53071T1 (de) 1990-06-15
FR2593831B1 (fr) 1994-01-21
ES2016111B3 (es) 1990-10-16
CA1293163C (fr) 1991-12-17
GR3000713T3 (en) 1991-10-10
IN169271B (fr) 1991-09-21
PT84250B (pt) 1989-09-14
JPS63121650A (ja) 1988-05-25
BR8700518A (pt) 1987-12-08
US4801338A (en) 1989-01-31
FR2593831A1 (fr) 1987-08-07
KR870008038A (ko) 1987-09-23
EP0235067A1 (fr) 1987-09-02
PT84250A (fr) 1987-03-01
US5066548A (en) 1991-11-19
MX168070B (es) 1993-05-03
CN87102165A (zh) 1987-12-09
CN1018658B (zh) 1992-10-14
DE3762887D1 (de) 1990-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0235067B1 (fr) Procédé de revêtement protecteur de produits sidérurgiques
RU2761278C2 (ru) Закаляемые покрытия с алмазоподобным углеродом
FR2585732A1 (fr) Materiau d'acier a revetement multicouche resistant a la corrosion
JP2012528247A (ja) 平鋼製品の製造方法および平鋼製品
BE1014992A3 (fr) Procede pour la fabrication de toles d'acier galvanise laminees a chaud a haute vitesse et sans decapage.
US3959030A (en) Method of producing aluminum coated steel
EP2014460B1 (fr) Procédé pour protéger la surface d'un substrat en alliage intermétallique à base d'aluminiure de titane contre la corrosion
EP0939141B1 (fr) Tôle dotée d'un revêtement d'aluminium résistant à la fissuration
CA1107179A (fr) Procede d'obtention d'un element allonge en acier dur
BE468546A (fr) Perfectionnements aux procédés de fabrication d'objets protégés par un métal
FR2665185A1 (fr) Revetement anti-usure sur un substrat a base titane.
EP0285593B1 (fr) Procédé pour améliorer la résistance à la corrosion d'une barre d'armature en acier trempé et auto-revenu
EP0638652B1 (fr) Procédé de durcissement de pieces metalliques
WO1988004283A1 (fr) Moules de verrerie et leur utilisation
JP3664450B2 (ja) フロートガラス製造用ロール
EP0710732A1 (fr) Procédé de revêtement au trempé et sans alliation d'une tole d'acier à bas interstitiel
EP0289432A1 (fr) Procédé pour former à la surface d'un substrat en alliage d'aluminium une zone riche en aluminiure d'au moins un des éléments nickel, fer, cobalt
BE1005964A6 (fr) Procede de protection d'un produit siderurgique lamine a chaud.
EP4306678A1 (fr) Procédé de réalisation d'une pièce d'apparence noire et auto-cicatrisante ayant un substrat en métal précieux, et pièce obtenue
EP0496678A1 (fr) Procédé de galvanisation en continu à haute température
JPH09184060A (ja) 耐熱・耐酸化性に優れた窒化層をもつダイス及びその製造方法
EP4127274A1 (fr) Procede de depot d'un revetement sur une piece metallique et piece metallique obtenue selon un tel procede
EP0576348B1 (fr) TÔle revêtue et procédé de fabrication de cette tÔle
CA2565931C (fr) Bain de galvanisation a chaud de pieces en une nuance d'acier quelconque
FR2532664A1 (fr)

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE ES GB GR IT LI LU NL SE

17P Request for examination filed

Effective date: 19880204

17Q First examination report despatched

Effective date: 19890301

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH DE ES GB GR IT LI LU NL SE

REF Corresponds to:

Ref document number: 53071

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19900615

Kind code of ref document: T

REF Corresponds to:

Ref document number: 3762887

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19900628

ITF It: translation for a ep patent filed

Owner name: BUGNION S.P.A.

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)
REG Reference to a national code

Ref country code: GR

Ref legal event code: FG4A

Free format text: 3000713

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
ITTA It: last paid annual fee
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19931221

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Payment date: 19931231

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 19940124

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 19940125

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 19940127

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19940210

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 19940215

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19940228

Year of fee payment: 8

Ref country code: LU

Payment date: 19940228

Year of fee payment: 8

EPTA Lu: last paid annual fee
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19940416

Year of fee payment: 8

EAL Se: european patent in force in sweden

Ref document number: 87470003.2

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19950203

Ref country code: GB

Effective date: 19950203

Ref country code: AT

Effective date: 19950203

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Effective date: 19950204

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19950204

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Effective date: 19950228

Ref country code: CH

Effective date: 19950228

Ref country code: BE

Effective date: 19950228

BERE Be: lapsed

Owner name: INSTITUT DE RECHERCHES DE LA SIDERURGIE FRANCAISE

Effective date: 19950228

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: THE PATENT HAS BEEN ANNULLED BY A DECISION OF A NATIONAL AUTHORITY

Effective date: 19950831

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Effective date: 19950901

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 19950203

REG Reference to a national code

Ref country code: GR

Ref legal event code: MM2A

Free format text: 3000713

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 19950901

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Effective date: 19951101

EUG Se: european patent has lapsed

Ref document number: 87470003.2

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 19990301

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

Effective date: 20050203