CN117403216A - 制造具有贵金属基板的黑色自修复部件的方法,以及由此获得的部件 - Google Patents

制造具有贵金属基板的黑色自修复部件的方法,以及由此获得的部件 Download PDF

Info

Publication number
CN117403216A
CN117403216A CN202310862083.4A CN202310862083A CN117403216A CN 117403216 A CN117403216 A CN 117403216A CN 202310862083 A CN202310862083 A CN 202310862083A CN 117403216 A CN117403216 A CN 117403216A
Authority
CN
China
Prior art keywords
copper
substrate
comprised
component
anhydrous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310862083.4A
Other languages
English (en)
Inventor
M·斯塔基
M·阿瓜多
S·马科特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hermes Sellier SAS
Original Assignee
Hermes Sellier SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hermes Sellier SAS filed Critical Hermes Sellier SAS
Publication of CN117403216A publication Critical patent/CN117403216A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/58Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of copper
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/48Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
    • C23C22/52Treatment of copper or alloys based thereon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C9/00Alloys based on copper
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1204Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
    • C23C18/1208Oxides, e.g. ceramics
    • C23C18/1216Metal oxides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/34Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/48After-treatment of electroplated surfaces

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Adornments (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

一种用于制造包括由贵金属制成的基板的部件的方法,所述方法包括:提供由合金制成的基板的步骤,所述合金包括在94%与99.5%之间的铜(Cu),在0.5%与6%之间的金(Au),以及在0%与4%之间的至少一种添加元素,所述基板具有称为上表面的表面,并且从所述上表面开始具有至少100μm的厚度;以及由混合物制备铜绿浴的步骤,所述混合物至少包括:在3g与10g之间的无水或水合乙酸铜(Cu(CH3COO)2),在3g与20g之间的无水或水合硫酸铜(CuSO4),以及在0.5g与2g之间的盐(NaCl);然后在所述基板的所述上表面上施用所述铜绿浴的步骤。一种通过这种方法获得的部件。

Description

制造具有贵金属基板的黑色自修复部件的方法,以及由此获 得的部件
本发明涉及一种用于制造具有由贵金属制成的基板的黑色且自修复装饰部件的方法。
本发明还涉及一种通过这种方法获得的部件。
在大约公元前2000年,出现了具有黑色外观的合金。
含金的黑青铜追溯到古埃及人时代(公元前1000年),然后是罗马人时代,那里有科林斯青铜(尽管这个名称是指不同的合金),或者含金的青铜,其具有既是黑色(由于铜绿)又是半贵金属(因金的存在)的特殊优势。
术语“黑青铜”然后出现在其他文明(罗马、撒克逊、中国(乌铜),以及中世纪的日本。
这种类型的合金现今仍存在于称为“赤铜(Shakudo)”的日本合金中。
为了在这种合金上形成黑色表面,有所谓的“Niiro”涂层技术。
尽管如此,“Niiro”涂层具有“类似紫色”的黑色。此外,它们通常是使用日本萝卜(例如白萝卜)来制备表面并向铜绿溶液中添加日本传统的梅子醋(“梅子醋”)制成的,这与工业规模的生产很难相容。
也可以形成黑色涂层,例如通过干沉积工艺如PVD(“物理气相沉积”)或DLC(“类金刚石碳”),或通过施用涂漆。
然而,这种涂层通常产生粘附问题,特别是在相对韧性的基板上,这导致涂层剥落和/或分层,特别是在冲击的情况下。
此外,在划伤的情况下,修复损坏的表面是非常困难的,并且甚至是不可能的,尤其是在施用涂漆之后。
目的是提供一种至少在表面上具有黑色外观并且可能是深黑色的合金,克服至少部分上述缺点。
为此,提供了一种用于制造包括由贵金属制成的基板的部件的方法,所述方法包括:
-提供由合金制成的基板的步骤,所述合金包括(百分比应理解为重量百分比,也表示为重量%):
-在94%与99.5%之间的铜(Cu),
-在0.5%与6%之间的金(Au),
-在0%与4%之间的至少一种添加元素,
总量达100%;
所述基板具有称为上表面的表面,并且从上表面开始具有至少100μm的厚度;
-由混合物制备铜绿浴的步骤,所述混合物按比例至少包括:
-在3g与10g之间的无水或水合乙酸铜(Cu(CH3COO)2),
-在3g与20g之间的无水或水合硫酸铜(CuSO4),以及
-在0.5g与2g之间的盐(NaCl);然后
-在基板的上表面上施用铜绿浴的步骤。
本文的贵金属是指包括金、银或铂中的至少一种的合金。在这种情况下,它更特别地由基于金的合金组成。
因此,这种方法允许制造具有自修复特性的黑色装饰部件。
在部件的表面处,在施用这种铜绿浴后获得的铜绿的黑色例如特征在于在L*a*b*CIE 1976颜色空间中的色度,其中“L”值包括在10与50之间、更特别地在30与50之间,“a”值包括在-1.5与1之间;并且“b”值包括在-8与1之间。
已经发现,由铜绿呈现的颜色范围从黑色“棕色”(当基板中的金浓度趋向于约0.5重量%(Au)时)趋向于黑色“蓝色/黑色”(当基板的金浓度趋向于约5-6重量%(Au)时)。
然而,金浓度越高,黑色将显得“越深”,然而,已经发现,金浓度越高,例如金浓度越高,例如7.5%,铜绿就越难获得并失去密度。
浓度可以通过任何方法测量。
根据优选实例,金浓度通过ICP-AES(电感耦合等离子体-原子发射光谱法),例如在溶解在王水(即硝酸和盐酸混合物,例如分别以1:3的比例)中之后,或通过重量测定法(即通过用硝酸侵蚀合金并对在称重的过滤器上回收的不溶性物质进行称重)测量。
取决于所使用的测量方法,测量的浓度值可能变化例如高达10%,并且甚至有时更大。
根据实施方式的一个实例,所述方法包括形成基板的合金的步骤。
例如,形成基板的合金的步骤包括将至少45g至55g,例如50g的金(Au)和在800g与1,200g之间,例如1,000g的纯铜(Cu)按比例混合的步骤。
对于实施方式的具体实例,混合步骤被配置为生产包括在4.5%与4.8%之间,例如4.76%的金(按重量计)的合金。例如,获得的金浓度当通过ICP-AES测量时是4.57重量%并且当通过重量测定法测量时是4.66%。目标理论值(即4.76%)与测量值之间的这些差异是由于与每种测量方法相关的测量不确定性,如上文所指示。
根据实施方式的一个实例,所述方法包括在基底上形成基板的步骤。
例如,基底由不锈钢、铝、青铜或黄铜或其他制成,具有任何所希望的几何形状或尺寸。
根据实施方式的一个实例,形成基板的步骤包括将合金电沉积或投影在基底上的步骤,特别是通过像冷喷涂或电弧喷涂的技术。
例如,此步骤被配置为形成至少100μm的基板的厚度。
例如,对于制备铜绿浴的步骤给出的比例是针对一升水,特别是蒸馏水或置换水。
根据实施方式的一个实例,制备铜绿浴的步骤包括,按比例:
-将一升蒸馏水或置换水加热至包括在80℃与100℃之间的温度的步骤;
-添加3g至10g无水或水合乙酸铜的步骤,例如4.82g无水乙酸铜(Cu(CH3COO)2)或5.3g一水合乙酸铜(Cu(CH3COO)2,H2O),以及
-在加热的水中,3g至10g无水或水合硫酸铜,例如3.19g无水硫酸铜(CuSO4)或5g五水合硫酸铜(CuSO4,5H2O),产生第一混合物;
-将第一混合物搅拌包括在30分钟与90分钟之间的时间段的步骤;然后
-在第一混合物中添加0.5g至2g,例如1g盐(NaCl)的步骤;
-在第一混合物中添加3g至10g无水或水合硫酸铜,例如3.19g无水硫酸铜(CuSO4)或5g五水合硫酸铜(CuSO4,5H2O),产生第二混合物的步骤;然后
-将第二混合物搅拌包括在30分钟与90分钟之间的时间段,产生铜绿浴的步骤。
根据实施方式的一个实例,所述方法包括在施用铜绿浴的步骤之前,对基板的上表面进行酸洗(也称为汽提)的步骤。
例如,酸洗步骤被配置为在基板的表面处剥离可能的氧化物层。
例如,酸洗步骤用在水中(H2O)稀释的浓度包括在0.5%与10%之间的硫酸溶液(H2SO4)进行。
在酸洗步骤之前,所述方法可以任选地包括脱脂步骤,例如用溶剂,或用超声波,例如在表面活性剂的存在下。
根据实施方式的一个实例,所述方法包括冲洗基板的步骤,例如用水冲洗;此步骤例如在酸洗步骤之后实施。
根据实施方式的一个实例,施用铜绿浴的步骤包括将基板浸入铜绿浴中的步骤。
例如,浸渍步骤具有包括在45分钟与120分钟之间的持续时间,例如60分钟。
例如,铜绿浴具有包括在80℃与100℃之间的温度。
一旦获得铜绿,所述方法可以包括干燥步骤,例如在露天和/或在烘箱中。
一旦铜绿被干燥,所述方法可能可以包括抛光铜绿的步骤。
根据受关注的选项,所述方法还可以包括精加工步骤。
例如,精加工步骤可以包括施用非挥发性有机物质的步骤,例如保护物,例如有机材料,像例如阿拉伯胶、蜡、树脂或其他。
通过浸渍铜绿,这种非挥发性有机物质允许从通常具有无烟煤外观的铜绿转变为更深的黑色。因此,精加工有助于赋予部件深黑色外观。
在精加工后获得的这种更深的黑色可以特征在于在L*a*b*CIE 1976颜色空间中的色度,其中“L”值包括在10与40之间,“a”值包括在-1.5与1之间;并且“b”值包括在-4与1之间。
例如,精加工步骤也被配置为保护铜绿和/或在其上赋予有光泽、缎面或亚光精加工。
例如,施用精加工的步骤可以通过浸泡、喷涂、缓冲、用布或刷子施用来进行。
根据本发明的另一个方面,还提供了一种通过如前所述的方法获得的部件
根据一个实施例,所述部件包括:
-至少一个由合金制成的基板,所述合金至少包括:
-在94%与99.5%之间的铜(Cu),
-在0.5%与6%之间的金(Au),
-在0%与4%之间的至少一种添加元素,
总量达100%;
所述基板具有称为上表面的表面,并且从上表面开始具有至少100μm的厚度;以及
-以及施用在基板的上表面上的铜绿,所述铜绿具有至少5μm的厚度,例如包括在5与30μm之间,并且所述铜绿至少包括:
-氧化铜,例如呈赤铜矿(Cu2O)形式,以及
-金(Au)。
根据一个实施例,基板的添加元素具有包括在0%与1%之间、并且可能在0%与0.01%之间的浓度。
根据一个实施例,基板的添加元素包括以下中的至少一种:银(Ag);砷(As)、锌(Zn)、铅(Pb)、铁(Fe)或锡(Sn)。
在适当的情况下,银浓度例如低于1%,例如包括在0%与1%之间。
根据一个实施例,基板的合金包括95.24%的铜(Cu)和4.76%的金(Au),特别是当金浓度通过ICP-AES测量时。这种合金于是不含任何添加元素(这对应于0%的浓度)。
根据一个实施例,铜绿进一步包括至少一种以痕量形式的元素,例如浓度包括在0%与0.01%之间。
例如,以痕量形式的元素包括以下中的至少一种:碳、氧、氯、钾、钙或铁。
根据一个实施例,铜绿包括包括在5%与15%之间的金浓度,例如13%。
例如,铜绿中的金浓度是通过EDX测量的。
因此,根据实施方式的实例的部件特征是“深黑色”外观。
在部件的表面处,在施用这种铜绿浴后获得的铜绿的黑色例如特征在于在L*a*b*CIE 1976颜色空间中的色度,其中“L”值包括在10与50之间、更特别地在30与50之间,“a”值包括在-1.5与1之间;并且“b”值包括在-8与1之间。
如果部件包括精加工,则这种黑色可以特征在于L*a*b*CIE 1976颜色空间,其中“L”值更特别地包括在约10与40之间,“a”值包括在约-1.5与1之间;并且“b”值包括在约-4与1之间。
根据一个实施例,本发明将被更好地理解并且其优点将在参考附图阅读以下出于说明性和非限制目的给出的详细描述后更好地显现,在附图中:
图1示出了根据本发明的实施例的基板;
图2展示了根据本发明的实施方式的实例的将图1的基板浸入铜绿浴中的步骤;
图3示出了根据本发明的实施例的部件;
图4展示了图3的部件的自修复特性;
图5示出了在图3的部件的铜绿上通过SEM-EDX制作的光谱的实例;以及
图6示出了在图3的部件的铜绿上制作的拉曼光谱的实例。
为了制造由贵重合金如一件珠宝制成的具有黑色外观并具有自修复特性(也称为“自修复能力”)的部件30,根据本发明的实例实施方式,用于制造这种部件30的方法一方面包括提供由合金制成的基板10的步骤,所述合金包括:
-在94%与99.5%之间的铜(Cu),
-在0.5%与6%之间的金(Au),以及
-在0%与4%之间的至少一种添加元素,
总量达100%。
本文中的百分比是指重量百分比,也表示为“重量%”。
金浓度可以通过任何方法测量;优选地,其通过ICP-AES(电感耦合等离子体-原子发射光谱法),例如在溶解在王水(即硝酸和盐酸混合物,例如分别以1:3的比例)中之后,或通过重量测定法(即通过用硝酸侵蚀合金并对在称重的过滤器上回收的不溶性物质进行称重;在这种情况下,只有金是不溶的)测量。
取决于所使用的测量方法,测量的浓度值可能变化例如高达10%,并且甚至有时更大。
例如,为了获得这种合金,所述方法可以包括形成基板的合金的步骤,其包括将至少45g至55g,例如50g的金(Au)和在800g与1,200g之间,例如1,000g的纯铜(Cu)混合的步骤。
对于实施方式的具体实例,混合步骤例如被配置为生产包括在4.5%与4.8%之间,例如4.76%的金(按重量计)的合金。例如,获得的金浓度当通过ICP-AES测量时是4.57重量%并且当通过重量测定法测量时是4.66%。目标理论值(即4.76%)与测量值之间的这些差异是由于与每种测量方法相关的测量不确定性,如上文所指示。
在本发明的实施方式的具体实例的描述的上下文中,基板10由包括95.24%的铜(Cu)和4.76%的金(Au)的合金形成。
在此具体实例中,合金不含任何添加元素;但是它仍然可以含有至少一种,优选根据包括在0%与4%之间的浓度。
例如,这种基板10在图1中示出。例如,它由被配置为形成环的基板组成。
基板具有表面11,称为上表面11,在其上随后施用下文所述的铜绿20。
优选地,基板从上表面11开始具有至少100μm的厚度。
基板的至少100μm的厚度允许最好地保证有足够的深度固定铜绿20。
基板10在本文中由弯曲的框架形成,例如具有圆形或截头圆形截面的带侧边的(curbed)金属丝,在本文中具有约3mm的直径12。
基板在本文中是实心元件。
尽管如此,基板可以是至少100μm厚的涂层(由上述铜-金合金制成),施用在由另一种材料制成的基底上,例如由不锈钢、铝、青铜或黄铜或其他制成,具有任何所希望的几何形状或尺寸。
例如,所述方法可以包括形成基板的步骤,其包括将合金电沉积或投影在基底上的步骤,特别是通过如前所述的合金的技术像冷喷涂或电弧喷涂,此步骤被配置为形成至少100μm的基板厚度。
为了用贵重合金制造部件30,根据本发明的实施方式的实例的方法还包括制备铜绿浴21的步骤。
例如,铜绿浴21由混合物获得,所述混合物包括:
-在3g与10g之间的无水或水合乙酸铜(Cu(CH3COO)2),
-在3g与20g之间的无水或水合硫酸铜(CuSO4),以及
-在0.5g与2g之间的盐(NaCl)。
为此目的,制备铜绿浴21的步骤包括例如:
-将一升蒸馏水或置换水加热至包括在80℃与100℃之间的温度的步骤;
-添加3g至10g无水或水合乙酸铜的步骤,例如4.82g无水乙酸铜(Cu(CH3COO)2)或5.3g一水合乙酸铜(Cu(CH3COO)2,H2O),以及
-在加热的水中,3g至10g无水或水合硫酸铜,例如3.19g无水硫酸铜(CuSO4)或5g五水合硫酸铜(CuSO4,5H2O),产生第一混合物;
-将第一混合物搅拌包括在30分钟与90分钟之间的时间段的步骤;然后
-在第一混合物中添加0.5g至2g,例如1g盐(NaCl)的步骤;
-在第一混合物中添加3g至10g无水或水合硫酸铜,例如3.19g无水硫酸铜(CuSO4)或5g五水合硫酸铜(CuSO4,5H2O),产生第二混合物的步骤;然后
-将第二混合物搅拌包括在30分钟与90分钟之间的时间段,产生铜绿浴21的步骤。
对于本实施方式的实例,铜绿浴21更具体地包括:
-10g五水合硫酸铜,
-5.3g一水合乙酸铜,
-1g盐(NaCl),以及
-1L蒸馏水或置换水。
例如,将蒸馏水或置换水加热至90℃(+/-10℃)。
然后,将乙酸铜和一半硫酸铜(即5g)添加到蒸馏水或置换水中。
将此第一混合物搅拌一小时,然后添加一克(1g)盐以及其余的硫酸铜(即5g)。
之后,将此第二混合物也搅拌约一小时。
之后,所述方法包括在基板10的上表面11上施用铜绿浴21的步骤。
为此目的,所述方法包括例如对基板的上表面11进行酸洗(也称为汽提)的步骤。
例如,酸洗步骤被配置为在基板的表面11处去除可能的氧化物层。
例如,酸洗步骤用在水中(H2O)稀释的浓度包括在0.5%与10%之间的硫酸溶液(H2SO4)进行。
在酸洗步骤之前,所述方法可以任选地包括脱脂步骤,例如用溶剂,或用超声波,例如在表面活性剂的存在下。
在酸洗步骤之后,所述方法可以任选地包括冲洗基板的步骤,例如用水冲洗。
之后,将基板10例如浸入铜绿浴21中,如图2所示。
为此目的,使铜绿浴21例如达到包括在80℃与100℃之间的温度。
例如,将基板10浸入铜绿浴21中持续包括在45分钟与120分钟之间的时间段,例如60分钟。
一旦获得铜绿,所述方法可以包括干燥步骤,例如在露天和/或在烘箱中。
一旦铜绿是干燥的,所述方法可能可以包括抛光步骤。
根据另一个受关注的选项,所述方法还可以包括精加工步骤。例如,精加工步骤可以包括施用保护物的步骤,例如有机材料,像例如阿拉伯胶、蜡、树脂或其他。
这种有机的、非挥发性的物质可能允许增强铜绿的黑色。
在部件的表面处,在施用这种铜绿浴后获得的铜绿的黑色例如特征在于在L*a*b*CIE 1976颜色空间中的色度,其中“L”值包括在10与50之间、更特别地在30与50之间,“a”值包括在-1.5与1之间;并且“b”值包括在-8与1之间。
如果部件包括精加工,则这种黑色可以特征在于L*a*b*CIE 1976颜色空间,其中“L”值更特别地包括在约10与40之间,“a”值包括在约-1.5与1之间;并且“b”值包括在约-4与1之间。
在具体实例中,L=28.16;a=-0.91;b=0.34。
因此,精加工有助于赋予部件深黑色外观。
例如,精加工步骤被配置为保护铜绿和/或在其上赋予有光泽、缎面或亚光精加工。
例如,施用精加工的步骤可以通过浸泡、喷涂、缓冲、用布或刷子施用来进行。
如下文所述,在这种基板10上获得的具有深黑色外观的铜绿20,其因此是含金的青铜,主要由赤铜矿(Cu2O)构成。
赤铜矿是天然红色的,但似乎由于源自基板的金(和/或银)的存在,这种铜绿产生黑色色调。
更具体地,在本文中的本实施例中获得的部件30包括:
-由合金制成的基板10,根据上述理论定量,所述合金包括约95.24%的铜(Cu)和约4.76%的金(Au),本文中没有添加任何元素;以及
-施用在基板10的上表面11上的铜绿20,其具有至少5μm的厚度,例如包括在5μm与30μm之间,并且包括氧化铜,特别是本文中呈赤铜矿(Cu2O)形式,如下文参考图6所解释的,以及金(Au),例如根据包括在5%与15%之间的浓度。
因此,这种部件30具有“深黑色”外观。
在部件的表面处,在施用这种铜绿浴后获得的铜绿的黑色例如特征在于在L*a*b*CIE 1976颜色空间中的色度,其中“L”值包括在10与50之间、更特别地在30与50之间,“a”值包括在-1.5与1之间;并且“b”值包括在-8与1之间。
如果部件包括精加工,则这种黑色可以特征在于L*a*b*CIE 1976颜色空间,其中“L”值更特别地包括在约10与40之间,“a”值包括在约-1.5与1之间;并且“b”值包括在约-4与1之间。
在具体实例中,L=28.16;a=-0.91;b=0.34。
这种部件30进一步具有自修复特性。
此特性在图4中示意性地示出。
在图4A)中,部件30被划伤而损坏了部件30的外表面并形成了“切口”31。
暴露于露天和/或光(自然或人工)后,例如几天以及可能几周,切口31减弱并形成痕迹32,如图4B)所示。
还观察到,在与佩戴物件(例如作为一件珠宝)的人的皮肤接触后,修复效果更快(例如几天就获得相同的减弱)。
此演变通过切口31未覆盖的基板的表面的锈蚀和/或至少部分包括切口31的铜绿的生长来先验地解释。
通常,铜绿20可能可以包括碳、氧、氯、钾、钙或铁中的至少一种。
例如,这些元素中的至少一种以铜绿的在0%与0.01%之间存在,即最多以痕量形式,但理想情况下,铜绿不含它。
更通常地,如果基板包括添加元素,则添加元素具有包括在0%与1%之间、并且可能在0%与0.01%之间的浓度。例如,添加元素包括以下中的至少一种:银(Ag)、砷(As)、锌(Zn)、铅(Pb)、铁(Fe)或锡(Sn)。
图5示出了在铜绿20上通过SEM-EDX制作的光谱。
光谱包括主要示出铜和金以及碳和氧的峰。
例如,元素分析给出:67%的铜(Cu)、13%的金(Au)、10%的氧(O)、5%的碳(C),以及杂质:氯(Cl)、氮(N)、钾(K)。
因此,此光谱表明在铜绿20中存在氧化铜以及存在金。
因此,有趣的是,铜绿20是富含金的。
在本实例中碳的相对低含量的存在可以例如通过使用阿拉伯胶进行精加工部件30的步骤和/或通过污染来解释。
此外,如图6所示,使用来自布鲁克公司(Bruker)的Senterra光谱仪对铜绿20进行拉曼分析,所述光谱仪的激光源为532nm,功率为20mW。
光谱分辨率在包括在9cm-1与15cm-1之间的范围内。
光谱示出在219cm-1和623cm-1处存在两个谱带,这是铜I氧化物的特征:Cu2O或赤铜矿。可以注意到在297cm-1处没有铜II氧化物的特征谱带。
因此,此分析证实了铜绿20主要由赤铜矿构成。
因此,本发明允许提供具有黑色外观和自修复的由贵金属制成的部件。

Claims (14)

1.一种用于制造包括由贵金属制成的基板的部件的方法,所述方法包括:
-提供由合金制成的基板的步骤,所述合金包括:
-在94重量%与99.5重量%之间的铜(Cu),
-在0.5重量%与6重量%之间的金(Au),
-在0重量%与4重量%之间的至少一种添加元素,
总量达100%;
所述基板具有称为上表面的表面,并且从所述上表面开始具有至少100μm的厚度;
-由混合物制备铜绿浴的步骤,所述混合物至少包括:
-在3g与10g之间的无水或水合乙酸铜(Cu(CH3COO)2),
-在3g与20g之间的无水或水合硫酸铜(CuSO4),以及
-在0.5g与2g之间的盐(NaCl);然后
-在所述基板的所述上表面上施用所述铜绿浴的步骤。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述制备铜绿浴的步骤包括:
-将一升蒸馏水或置换水加热至包括在80℃与100℃之间的温度的步骤;
-添加3g至10g无水或水合乙酸铜的步骤,例如4.82g无水乙酸铜(Cu(CH3COO)2)或5.3g一水合乙酸铜(Cu(CH3COO)2,H2O),以及
-在加热的水中,3g至10g无水或水合硫酸铜,例如3.19g无水硫酸铜(CuSO4)或5g五水合硫酸铜(CuSO4,5H2O),产生第一混合物;
-将所述第一混合物搅拌包括在30分钟与90分钟之间的时间段的步骤;然后
-在所述第一混合物中添加0.5g至2g,例如1g盐(NaCl)的步骤;
-在所述第一混合物中添加3g至10g无水或水合硫酸铜,例如3.19g无水硫酸铜(CuSO4)或5g五水合硫酸铜(CuSO4,5H2O),产生第二混合物的步骤;然后
-将所述第二混合物搅拌包括在30分钟与90分钟之间的时间段,产生铜绿浴的步骤。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法,所述方法包括形成所述基板的所述合金的步骤,所述步骤包括:
-将至少45g至55g,例如50g的金(Au)和在800g与1,200g之间,例如1,000g的纯铜(Cu)按比例混合的步骤。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,所述方法包括在基底上形成所述基板的步骤,所述基底例如由不锈钢、铝、青铜或黄铜制成。
5.根据权利要求4所述的方法,其中,所述形成所述基板的步骤包括:
-将所述合金电沉积或投影在所述基底上的步骤,所述基底被配置为形成至少100μm的所述基板的厚度。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法,所述方法包括在所述施用铜绿的步骤之前:
-例如通过硫酸溶液(H2SO4)对所述基板的所述上表面进行酸洗的步骤;然后
-冲洗所述基板的步骤,例如用水冲洗。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法,其中,所述施用所述铜绿浴的步骤包括将所述基板浸入所述铜绿浴中的步骤,所述浸渍步骤具有包括在45分钟与90分钟之间的持续时间,例如60分钟,并且所述铜绿浴具有包括在80℃与100℃之间的温度。
8.一种通过根据权利要求1至7中任一项所述的方法获得的部件,所述部件包括:
-至少一个由合金制成的基板,所述合金至少包括:
-在94%与99.5%之间的铜(Cu),
-在0.5%与6%之间的金(Au),
-在0%与4%之间的至少一种添加元素,
总量达100%;
所述基板具有称为上表面的表面,并且从所述上表面开始具有至少100μm的厚度;以及
-以及施用在所述基板的所述上表面上的铜绿,所述铜绿具有至少5μm的厚度,例如包括在5与30μm之间,并且所述铜绿至少包括:
-氧化铜,例如呈赤铜矿(Cu2O)形式,以及
-金(Au)。
9.根据权利要求8所述的部件,其中,所述铜绿包括在0%与0.01%之间的以下中的至少一种:碳、氧、氯、钾、钙或铁。
10.根据权利要求8或9中任一项所述的部件,其中,所述添加元素具有包括在0%与1%之间、并且可能在0%与0.01%之间的浓度。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的部件,其中,所述添加元素包括以下中的至少一种:银(Ag);砷(As)、锌(Zn)、铅(Pb)、铁(Fe)或锡(Sn)。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的部件,其中,所述铜绿包括包括在5%与15%之间的金浓度,例如13%。
13.根据权利要求8至12中任一项所述的部件,其中,所述基板的所述合金包括95.24%的铜(Cu)和4.76%的金(Au)。
14.根据权利要求8至13中任一项所述的部件,其具有黑色表面,所述黑色表面的特征在于在L*a*b*CIE 1976颜色空间中的色度,其中“L”值包括在10与50之间,“a”值包括在-1.5与1之间;并且“b”值包括在-8与1之间。
CN202310862083.4A 2022-07-13 2023-07-13 制造具有贵金属基板的黑色自修复部件的方法,以及由此获得的部件 Pending CN117403216A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2207267 2022-07-13
FR2207267A FR3137924A1 (fr) 2022-07-13 2022-07-13 Procédé de réalisation d’une pièce d’apparence noire et auto-cicatrisante ayant un substrat en métal précieux, et pièce obtenue

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117403216A true CN117403216A (zh) 2024-01-16

Family

ID=83996134

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310862083.4A Pending CN117403216A (zh) 2022-07-13 2023-07-13 制造具有贵金属基板的黑色自修复部件的方法,以及由此获得的部件

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20240018677A1 (zh)
EP (1) EP4306678A1 (zh)
CN (1) CN117403216A (zh)
FR (1) FR3137924A1 (zh)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5160381A (en) * 1991-06-26 1992-11-03 Fumigation Maritime Ltee Method for forming artificially and rapidly patina on copper, products thereof and solutions therefor
JP3548797B2 (ja) * 2000-12-25 2004-07-28 独立行政法人産業技術総合研究所 緑色の金合金宝飾品の製造方法とその製品
CN103199072A (zh) * 2013-03-14 2013-07-10 江西蓝微电子科技有限公司 镀金铜钯合金单晶键合丝及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20240018677A1 (en) 2024-01-18
EP4306678A1 (fr) 2024-01-17
FR3137924A1 (fr) 2024-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5490144B2 (ja) ファスナー構成部品及びスライドファスナー
Ingo et al. Surface studies of patinas and metallurgical features of uncommon high-tin bronze artefacts from the Italic necropolises of ancient Abruzzo (Central Italy)
US20080095659A1 (en) White precious metal alloy
Casaletto et al. An integrated analytical characterization of corrosion products on ornamental objects from the necropolis of Colle Badetta-Tortoreto (Teramo, Italy)
CN117403216A (zh) 制造具有贵金属基板的黑色自修复部件的方法,以及由此获得的部件
JP3548797B2 (ja) 緑色の金合金宝飾品の製造方法とその製品
CN107771228B (zh) 具有贵金属精整层和改善的耐腐蚀性的电镀产品及其制造方法和用途
La Niece Silver plating on copper, bronze and brass
CA1163469A (en) Gold alloy
CN1846007A (zh) 三元银合金
JPS6314830A (ja) 耐硫化性硬質銀合金
FR2484466A1 (fr) Compositions de bain et procede pour le depot electrolytique d'alliages cobalt-zinc simulant un revetement de chrome
CN111885940B (zh) 银首饰和银首饰的制造方法
US6376104B1 (en) Production of gold decorative items
JPH02221359A (ja) 時計の側の製造方法
CN112601473B (zh) 紧固件部件
KR20210003895A (ko) 티타늄재
US5037496A (en) Cobalt-containing precious metal material for decoration
CN115612887B (zh) 一种高强度k金首饰及其制备方法
US3863439A (en) Macrocystalline watch dial
Ingo et al. Microchemical investigation of ancient silver and gold plated objects: coating techniques and degradation mechanisms
DE2350394B2 (de) Verfahren zur verbesserung der anlaufbestaendigkeit von silbergegenstaenden
JP2004360001A (ja) 硬化高純度白金とその製品
CN117248138A (zh) 一种靶材用红色金合金及其应用
JPH0273995A (ja) 着色金属材の表面処理方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication