JPS6314830A

JPS6314830A - 耐硫化性硬質銀合金

Info

Publication number: JPS6314830A
Application number: JP15734886A
Authority: JP
Inventors: Toshiro Kasai; 河西　俊郎; Mitsutaka Nishikawa; 西川　光貴
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 1986-07-04
Filing date: 1986-07-04
Publication date: 1988-01-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、耐硫化性硬質銀合金に関する。

〔従来の技術〕

従来、例えば装飾用として使用されている銀合金は、銀
９３％−鋼５俤、銀９２．５％−銅７．５チ、銀９０％
−銅１０％の銀−銅合金か、ま念は銀−鋼合金全ベース
に、亜鉛、スズ、インジウム等の元素を若干添加して、
耐硫化性の同上を計り、時効硬化処理を施して、硬度を
あげている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、前述の従来技術では色調は純銀に比らべてやや
黄色く、ま次銀を多く含有している九めに、空気中に存
在する微量の硫化物と反りして硫化銀を生成し、銀白色
を失って黒く変色し、耐硫化性において問題点を有し、
また硬度においても時効硬化後の硬度がＨＶ１５０そこ
そこのため、仕上加工中にも傷がつき、取扱いが難であ
るという問題点を有する。

そこで本発明は、このような問題点を解決するもので、
その目的とするところは、銀の持つ高貴な百輝色を失わ
ず、硫化による黒変色に対する抵抗を大幅に同上させ、
加えて時効硬化により合金の硬度を向上させ念、耐硫化
性硬質銀合金全提供するところにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の耐硫化性硬質銀合金は、銀８０−９３係（重量
％、以下同じ）と、プラチニウム１２〜１５％、ゲルマ
ニウム１〜５％を主成分として、パラジウムα２〜１５
チ、インジウムｌ１ｌＬ２〜１５チ、亜鉛（０．〜１０
％、スズα１〜７％、イリジウム０．１〜５チの少なく
とも１種もしくは２種以上と不可避不純物よりなること
全特徴とする耐硫化性硬質銀合金。

本発明では銀金８０〜９３％の範囲に限定しｔのは、プ
ラチニウムＱ、２〜１５チで主成分として、それに前記
Ｐｄ、■ｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、工ｒ　、Ｇｅの添加元素を含
めて合金化する場合、銀が９３％を越えると耐硫化性が
低下し、８０％以下になると、色調の銀白色を呈するこ
とが出来なくなる念めである。

本発明に２いてプラチニウム１（１２〜１５％の範囲に
限定し主成分とし比のは以下の理由による。

白金族元素であるプラチニウムは、耐硫化性に対して好
結果にもたらすものであるが、本発明の請求範囲におけ
る銀８０〜９３％に対して、プラチニウムの単独添加が
１０チ以下では、耐硫化性の効果は小さい。しかし、前
述のＰａ、工ｎ、Ｚｎ。

Ｓｎ、工ｒ、Ｇｅの添加元素との相乗的効果によってα
２％でも耐硫化性効果を得ることができる。

加えて、Ｐｔ−Ｚｎの白色偏析相が形成され、硬度に寄
与する。

まｔプラチニウムはｐａの多量添加に伴う色調の黒味化
全改善するが１２％以下でにその効果はなく、１５％を
越える添加は耐硫化性は向上するが、合金の硬質化添加
元素の添加量が制限さｎる友め、本発明においてはプラ
チニウム上限匝ヲ１５％とするのが適当である。

ゲルマニウムは一般に大気中では良好な耐食性全示し、
硬い金属である。本発明合金におけるゲルマニウムの添
加は時効硬化性を促進することにある。ゲルマニウムの
析出硬化によって、Ｐｄ。

Ｚｎ　、Ｓｎの相乗効果がより顕著となり硬度が同上す
るが、ゲルマニウムの添加量が１％以下では時効硬化性
が得られず、５％を越える為加は合金を脆くする。し友
がって本発明においては、１チル５％の範囲が適当であ
る。１九本項記述の合金の熱処理温度は、５００〜７０
０℃で溶体化し、２５０〜４５０°Ｃの無酸化雰囲気で
３０分〜６０分保持し次後、除冷することにエフ時効硬
化を得る事が出来る。

パラジウムはプラチニウムと同様、白金族金属であり、
耐硫化性に対して好結果をも几うすものである。本発明
ではｃＬ２〜１５チに範囲全限定し九のは、前述のｐｔ
と同様に単独添加で１０％以下では耐硫化性に対して効
果は小さい。しかし本発明によるＡｇ−Ｐｔ−Ｇ５’ｉ
主成分としｔ場合に、Ｐｄ０．２％の添加で加工硬化が
認められ、加えて耐食性の効果も得られ之が、１２％以
下では加工硬化および耐硫化性も認められない。ｔｙｃ
１５％を越える添加量は、耐硫化性は向上するが合金の
硬質化添加元素の添加量が制限られる几め、本発明にお
いてはパラジウムの上限１直金１５％とするのが適当で
ある。

インジウムは、銀に添加するとデンドライト系組織を形
成し、硬く、楯くなる。本発明合金において銀にインジ
ウムを１０％以上添加すると加工面で脆さが増加して割
れや亀裂を生ずる。しかし前述のｐｔ、ｐａと合金化す
ると、インジウムの添加量として１５％以内であれば脆
性を改善できる。

またインジウムは溶湯の流動性を促進し、インゴットの
表面全なめらかにするが、ｃＬ３％以下ではその効果が
認められなかつ几。したがって本発明においてインジウ
ムはα２〜１５％の範囲が適当である。

亜鉛は一般に大気中では良好な耐食性全示し、卑金属の
中でも銀の硫化を抑制する作用を持っている。しかしな
がら多量の添加は合金を脆くする。

本発明合金では１０チを越える添加は、合金を脆くし加
工性を悪化させ、Ｑ、１％以下ではｐｔ−Ｚｎの偏析相
による硬化が認められないため、本発明においてはｌ０
．〜１０％の範囲が適当である。

スズは卑金属の中でも銀の変色を抑える元素であり、な
２かつ合金を硬くする作用を持っている。

しかしながら、スズが銀の中に固浴体として合金し得る
限度は１０チまでであることは周知の通りである。本発
明合金では７％を越えるスズの添加量の増加は、合金の
硬度を同上させるが脆性が大きくなり加工性が低下して
、合金の色調もやや黒味を帯び、ｃＬ１％以下でに前述
の工ｎ、Ｚｎとの相乗的効果による硬化が認められなか
った。しｍがって、本発明におけるスズの添加量は０．
〜７チの範囲が適当である。

イリジウムは白金族金属の中でも硬くて脆い金属である
が、銀と主成分を溝底するプラチニウムと、他の添加元
素Ｐｄｖｃ添加すると合金を硬くし、なおかつ光沢性全
同上させる特性を有する。本発明合金の場合Ｃ１，１％
の添加が硬度の向上が見られ、５％を越えると脆性が大
となって、カロエ性に問題が出てくる。したがってイリ
ジウムはｃＬ１〜５％の範囲が適当である。

以上のように本発明による問題点ｔ−解決する次めの手
段を述べ友が、特許請求の範囲のうちで、色調２よび耐
硫化性に優れ、加工性、時効硬化性においても満足出来
る合金としては、銀８２〜９０％、プラチニウム２〜１
０％、ケルマニウム１〜５％、パラジウム１〜１ｏφ、
インジウム２〜１０％、亜鉛０．５〜５チ、スズ１〜５
％、イリジウムａ５〜３％の範囲でより好ましい合金が
出来、る。

〔実施例〕

表−１に示す組成の合金を、全量５００９になる：うに
秤量し、それを真空溶解して６鵡厚のインゴットを作り
、それから３鵡の板厚まで圧延した。

以下実施例に基づき説明する。

（１）表−１に示した本発明合金１は主成分となる添加
元素ｐｔを請求の範囲の上限１直１５％、Ｇｅを下限値
の１％で、ま之他の重加元素ｒ表−１に示す重ｔ％で合
金１を作った。この合金の特徴としてｉｔ硫化性に優表　　　　−１れている。またＺｎを請求の範囲の下限［α１饅添加し
た結果、標微小な固いＰ　ｔ　−Ｚ　ｎの値折相を確認
した。この偏析相が硬度の向上に寄与しており、加えて
Ｇｅ析出硬化との相乗効果によって、′硬度［７１８７
を得ている。本発明合金２はＰｄｆ：１５％添加した。

Ｐ（ｌはｐｔと共に合金化すると、加工硬化する特性を
有しており、本発明においても硬度に寄与しているが、
色調が黒味化する傾向があり、発明者はＰｔ２％の添加
で改善した。

本発明合金１および２は炎−２に示す熱処理条件で溶体
化するとＨＶ８０と軟材となり加工性の良い合金となり
、その後助動硬化処理を施すと合金２ば＋（７２０５を
得ることができた。

（２）　　本発明合金３はＩｍを１５％添加して合金化
した。本来工ｍの多Ｊｉｋ添加はデンドライト、ｍｍを
増長させて脆性組織を形反するが、主成分のｐｔが脆性
を改善している。この本発明合金５の溶体化後の硬度は
ＨＶｌｏｏで、鍛造加工％ＨＶ１５８となり、溶体化を
繰返し加工する事が望ましい。類似合金として本発明合
金４および５がある。本発明合金４ではＺｎを１０％添
加し、合金５はＳｍを７チ添加したが、いずれも加工硬
化率が高く、繰返し溶体化を施す事で組織を安定させる
事が出来、しかる後に時効硬化処理を施す事によって、
更に高い硬度を得る事が出来た。

（３）　　本発明合金６はＩｒの添加量を請求の範囲の
上限値で添加した。まず真空醪解炉にてｐｔ−工ｒの母
合金を作った後、表−１に示す重量％で本発明合金６を
作った。工ｒ添加した類似合金として本発明合金８．１
０，１５．があり、本発明合金８においては時効硬化後
ＨＶ２１３を得た。

しかしながら本発明合金１０および１５については［（
Ｖ１８１，１８０であるが、すでに公知のスターリング
・シルバーのＨ７１３０に比らべて硬度が５０程高いた
め、仕上加工中のスリ傷も大幅に減少するとの確信を得
た。

（４）本発明合金７はＧｅの添加量を請求の範囲の上限
値５％で添加した。加えてＩＨ，Ｚｎとの相乗効果によ
って、本発明合金中、時効硬化後の硬度としてＨ７２１
８と最も扁い硬度を得た。即ちＧｅの多量添加に加えて
、Ｐｔ−Ｚｎの添加量がバランスよく添加されたため、
Ｐａ−Ｚｎの硬質偏析相が多く形成された事にある。こ
のため研摩した鏡面が若干白濁したが、時計用外究部品
はもとよシ装飾品としても、何ら遜色をきたすものでは
ない事を確認した。

（５）本発明合金９はｐｈが１２％１本発明合金１２は
工ｒがα１％０本発明合金１３はＳｎがα１チと請求の
範囲の下限値で添加した。いずれの元素も加工率の向上
に寄与し、鍛造加工上りで）ＩＶ１５０以上の硬度を有
していた。

（６）本発明合金０．．１４．１６はＡｇの添加量が９
０％以上で耐食性を保ちながら硬度を向上させる試験を
した結果、本発明合金０．ではＫＶ１８６、本発明合金
１４でばＨ７１７５、本発明合金１６で＃１ＫＶ１７／
ｓを得た。これは従来、公知とされているスターリング
・シルバーの［（Ｖ１３０に比らべて、およそ４０以上
高い値である。

従来時計用ケースとして使用されている５ＵＢ３０５Ｂ
、３０４材の硬度が［（７１７０〜１８０であるから、
本発明合金０．，１４．１６　の硬度もＳＵＢ並といえ
ることから、仕上加工中のキズ対策にも充分対応できる
ものである。

（７）比較合金１７は、従来スターリング・シルバーと
呼ばれ、この合金は公知の通りである。

Ａ　ｇ−Ｃ！　ｕ系合金で、Ｃｕの析出により時効硬化
するこの合金は耐硫化性にとぼしく黒く変色し、時効硬
化後の硬度もＨＶ１５０である。

（８）比較合金１８はＡ４の添加量が９３チに対し、Ｐ
ｔ３％、ｏｅｚ％の添加では耐食性、硬度ともに満足の
ゆく（水準とならなかった。また合金１９はＡｇ７９％
の添加ｋに対してＰｔ１６％の添加で、耐食性は向上し
たが、色調がやや白味化し、温か味のある銀色にならな
かった。これに対して比較合金２０はｐａの添加量１６
％とＳｎ。

Ｇｅとの相乗作用により、色調が黒味化した。

（９）比較合金２１．２６は何れも硬度がＨＶ１４６．
１４８で低い合金となった。比較合金２１については、
■ｎによるデンドライト組織と加工率による硬化のみで
あり、ＧｓＣＬ５％の添加では時効硬化特性を得る事が
出来なかった。本発明合金２６はＺｎ、　Ｓｎ、　Ｘｒ
、　Ｇｏ、が、それぞれ請求の範囲の下限値以下で、相
乗効果による硬化が得られなかった。したがって硬度も
）（Ｖ１２Ｂと低い値となった。

（１０比較合金２２，２４，２５，２７．２８はいずれ
も脆性が犬となり、加工が不可となった。

即ち、インゴットから加工率５０％の圧延の過程で亀裂
や割れが出て、完全な板材とならなかった。

αＤ　比較合金２３は七元素に及ぶ多元素合金となった
ため、溶湯の流動性が悪くまた、肌がぶつぶつになって
、鏡面仕上面にムラが生じ、商品化出来る材料とはなら
なかった。

Ｏ２本発明合金は表−２が示す通り時効硬化性を有した
合金である。従来Ａ　ｇ　−Ｑ　ｕ系合金の硬化現象は
スターリング・シルバーとして公知の通りである。しか
しながら、スターリング番シルバーに見られるＡｇに対
するａＵの析出硬化は、耐硫化性に乏しく黒く変色して
しまう。しかし本発明合金はＡｇ−Ｐｔ−Ｇｏ　を主成
分として、大気中で耐酸化に安定しているＧｅの析出硬
化により硬度を得ている。

本発明合金の熱処理条件の詳細は表−２によるが概要を
延べると、溶体化は大気中でも無酸化雰囲気でもよ（５
００Ｃ〜７００Ｃで３０分〜６０分間保持した後急冷す
る。時効硬化処理は大気もしくは無酸化雰囲気で２５０
Ｃ〜４５０Ｃで３０分〜６０分間保持した後除冷するこ
とによって時効硬化を得ることができる。

次に実施例に基づく本発明合金の特性結果を表−３に示
す。特性は色調、耐食性、加工性、硬度について評価し
た。

色調については、スターリング・シルバーを標準色調と
して、本発明合金を鏡面仕上した後、トレーシングペー
パーを介して、直接光および間接光について色別を行っ
た。その結果、本発明合金１〜１６の全てがスターリン
グ・シルバーと同等の銀白色を呈していた。比較合金２
４はＺｎの多量添加によｔ）ｐｔ−ｚｎの白色圓析相が
粒大化して白濁してしまった。

表　　−２宍　　−３耐食性については、本発明合金を鏡面仕上した後、２０
Ｃの人工汗へ半浸漬のまま密閉した容器内に１０時間放
置し、その結果を評価した。まずスターリング・シルバ
ーは半浸漬直後から変色しはじめ、１０時間後では黒く
硫化したのに対して、本発明合金金て変化がなかった。

なお使用した人工汗の成分は次の通りである。

純水　１ｔ　　ザンカロース　　α２２？食塩　９９１
　硫化ナトリウム　Ｑ、８？尿素　１．７５’　　７７
％ニア水　　Ｑ、　１８　ＣＣ乳酸　１．１　ｃｃ加工性はプレスで曲げ抜き加工を行って、その状態全評
価した。本発明合金１〜１６の全てが良好に加工できた
。比較合金２２．２４．２５．２７゜２８はいずれも脆
性が大となり、インゴットから加工率５０％の圧延工程
で亀裂や３１Ｊれの発生して、完全な板オにならなかっ
た。なお硬度はマイクロゲインカース硬度計で測定を行
った。

〔発明の効果〕

以上述べたように本発明によれば、従来に見られない耐
硫化性を有した硬質銀合金が得られる。

本発明によって、時計用外装部品、ライター、シガレッ
トケースなど携帯用装飾品はもとより、指輪、椀輪、ペ
ンダントなどの高級装飾品、壁掛け、食器、バンドのパ
ンクルなどにも幅広く応用できるものである。

以　　　上

Claims

【特許請求の範囲】

（１）銀８０〜９３重量％と、プラチニウム０．２〜１
５重量％、ゲルマニウム１〜５重量％を主成分として、
パラジウム０．２〜１５重量％、インジウム０．２〜１
５重量％、亜鉛０．１〜１０重量％、スズ０．１〜７重
量％、イリジウム０．１〜５重量％の少なくとも１種も
しくは２種以上と不可避不純物よりなることを特徴とす
る耐硫化性硬質銀合金。