JPS62235445A - 耐硫化性銀合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐硫化性銀合金に関する。

〔従来の技術〕

従来、例えば装飾用として使用されている銀合金は、重
量比で（以下同じ）銀９５係−銅５％、銀９１５％−銅
ｚ５％、銀９０％−銅１０幅の銀−銀合金か、または銀
−銀合金をペースに、亜鉛。

スズ、インジウム等の元素を若干添加して、耐硫化性の
向上を計っている。

〔発明方解決しようとする問題点〕

しかし、前述の従来技術では、色訓は純銀に比らべてや
や黄色く、また銀を多く含有しているために、空気中に
存在する微量の硫化物と反応して硫化銀を生成し、銀白
色を失って黒く変色し、耐硫ｆヒ性において問題点を有
する。

そこで本発明は、このような問題点を解決するもので、
その目的とするところは、銀の持つ高貴な白輝色を失わ
ず、硫化による黒変色に対する抵抗を大幅に向上させた
。耐硫化性銀合金を提供するところにある。

〔問題点を解決するための手段〕

不発明の耐硫化性銀合金は、銀８０〜８９％（重量％、
以下同じ）と、プラチニウム０．２〜１９憾を主成分と
して、パラジウムα２〜１９％。

金０．２〜４％、亜鉛０．１〜１０％、インジウＡ　Ｏ
，２／〜１５％、スズＱ、１〜７鳴、イリジウムＩＩＬ
１〜５％、マグネシウム０．１〜３％、ガリウム０．１
〜５％、ルテニウムＱ、１〜５％、銅０．１〜５％の少
なくとも１種もしくは２種以上と不可避不純物よりなる
ことを特徴とする耐硫化性効果金。

不発明では銀を８０〜８９憾の範囲に限定したのは、プ
ラチニウム０．，２〜１９％で主成分としてそれに前ｆ
ｌｄＰｄ、Ａｕ、Ｚｎ、工ｎ、Ｓｎ、工ｒ、Ｍｇ、Ｇａ
。

Ｒｕ　、　Ｃｕ　、の添加元素を含めて合金化する場曾
。

銀が８９４を越えると耐硫ｆヒ性力３低下し、８０鴫以
下になると、色調の銀白色を呈１−ることか出来なくな
るためである。

本発明においてプラチニウムを［ｌＬ２〜１９％の範囲
に限定し、主成分としたのは下記の理由による。白金、
属元素であるプラチニウムは、耐硫化性に対して好結果
をもたら丁ものであるが１本発明の請求範囲における銀
８０〜８９憾に対して、プラチニウム単独添加が１０％
以下では耐硫化性の効果は小ざい。しかし、前述のＰａ
、Ａｕ、Ｚｎ、工ｎ。

Ｅｌｎ、Ｉｒ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｃ！ｕの載加元素に
よって１２％でも相乗的効果によって、耐硫化性効果を
もたらし、７Ｉ［ｌえて、Ｐｔ−Ｚｎの白色偏析相を形
成し、これが硬度に寄与するためである。また１９チ越
える添加は耐硫化性は向上するか１色調か銀白色より、
若干白味を帯びてぐる。

パラジウムはプラチニウムと同様、白金族金属であり、
耐硫化性に対して好結果をもたらすものである。本発明
ではα２〜１９％に範囲を限定したのは、前述のｐｔ　
と同様に、単独添加で１０％以下では耐硫化性に対して
効果は小さい。しかし。

本発明によるＡｇ−Ｐｔを主成分としたせ金に、Ｐｄα
２％の添加で加工硬化か認められ、７７１１えて耐食性
の効果も得られたが、０．２％以下では加工硬化も耐硫
化性も認められない。また１９％を越える添加量は、耐
硫化性は向上するか５色調が銀白色より黒味を帯びてし
まう。

金は耐硫化性および遅延性に好結果をもたらすことにあ
る。本発明合金であるＡｇ−Ｐｔを主成分として、そこ
へ前述の添刀口元素を請求の範囲で合金化すると、金を
４％以上添加しても耐硫化性の大きな効果は認められず
、銀白色の色調方若干黄味を帯びる結果となった。また
本発明合金のうちＡｇ−工ｎによるデンドライト系組織
の脆性を、金（１２％の添加で脆性改善効果を・認めた
力１．０．２係以下では効果かなかつ念。した力３つて
本発明では金を１１．２〜４幅の範囲とするの翅適当で
ある。

亜鉛は一般に大気中では良好な耐食性を示し。

卑金属の中でも銀の硫化を抑制する作用を持っている。

しかしながら多量の添加は合金を脆くする。

本発明合金では１０％を越える添加は、合金を脆くし加
工性を悪化させ、０．１％以下でＦｉＰｔ−Ｚｎの偏析
相による硬化方認められない几め、不発明においてはｎ
、ｉ〜１０憾の範囲力１適当である。

次てインジウムである力１．銀にインジウムを添加する
と、デンドライト系組５！＆ヲ形成し、硬く脆くなる。

本発明合金である銀８０〜８９％の場合添加量か１０鴫
を越えると加工面でｉ危さ力１増加し割れや亀裂を生ず
る。しかし前述のＰｔ、Ｐｄ、Ａｕと合金化すると、１
５％以内では脆性を改善できる。また、インジウムは溶
湯の流動性を促進し。

インゴットの表面をなめらかにするか、０．２％以下で
はその効果が認められなかつ念。した力３りて本発明に
おいてインジウムは０．２〜１５％の範囲か適当である
。

スズは卑金属の中でも銀の変色を抑える元素であり、な
おかつ合金を硬くする作用を持っている。

しかしながら、スズが銀の中だ固溶体として合金し得る
限度は１０％までであることは周知の通りである。本発
明合金では、７％を越えるスズの添７ＪＯｔの増加は１
合金の硬ｖｔ−向上させる力１脆性か大きくなり加工性
癖低下して、合金の色調もやや黒味を帯び、１１％以下
では前述のＺｎ、　工ｎとの相乗効果による硬化か認め
られなかった。しｆｃヵ１って１本発明におけるスズの
添加量は０．１〜７％の範囲が適当である。

イリジウムは白金族金属の中でも硬くて喰い金属である
炉、銀と主成分を構成するプラチニウムと、他の添加元
素Ｐｄ、ＡｕＫ添加すると合金を硬くシ、なおかつ光沢
性を向上させる特性を持っている。本発明合金の場合０
．１％の添７ＪＯで硬度の向上が見られ５％を越えると
脆性が犬となって、加工性に問題炉出てぐる。した力３
つてイリジウムは０．１〜５憾の範囲が過当である。

マグネシウムは、その延性特性により、銀にインジウム
を添加することてより形成される。デンドライト系組織
の脆性を改善し、加えてＰｄ、Ｓｎの添７１０量の増加
による色調の黒味化に対してマグネシウムの持り白輝色
炉、中和的役割を果たす。

本発明合金ておけるマグネシウムの添加量は０．１〜５
％の範囲力１効果的で、（１１％以下では色調の中和的
効果が認められず、！１釜以上の添加は却って脆性を促
進させてしまう。

ガリウムは溶湯の流動性と耐食性の改善に好結果上も念
らす。本発明合金におけるガリウムの添加量は０．１〜
５憾の範囲か効果的で、（１１％以下では、溶湯の流動
性に効果力３得られず、５優を越えると１合金炉竜くな
るからである。

ルテニウムは白金族金属の中でも硬くて４・危い金属で
ある〃（、前述の貴金属元素であるｐｔ、ｐｃ。

Ａｕ　Ｋ添加すると１合金を硬くシ１組織の粗粒化を改
善させる特性を持っている。本発明合金の場合０．１％
の添加で硬度の向上炉認められ、３％以上では脆性力１
大となって、加工中に割れ、亀裂力３発生するという問
題炉出てくる。したがってルテニウムの添、ｒｏｏｆは
０．１〜５憾の範囲か適当である。

銅は、銀−銅系合金としてその添７Ｊｏｔは、　Ａｇ９
５−Ｃｕ５．Ａｇ９２．５−Ｃｕ７．５．Ａｇ９Ｏ−Ｃ
ｕ１０合金があシ、スターリング・シルバー（Ａｇ９２
．５−Ｃｕ７．５）　　は装飾用１食器類などその用途
の多様性は周知の通りである。この合金特性として時効
硬化性があげられる。本発明合金において％、銅をα１
〜５％の範囲で添加することにより１時効硬化性のある
合金とすることが出来る。しかしながら、［Ｌ１％以下
では％　　Ｚｎ、ｓｎとの相乗的効果による時効硬化特
性力１認められず５％以上の添刀口では時効硬化性は向
上する炉、耐硫化性力１悪化するので１本発明合金にお
いて銅はＩＩＬ１〜５％の範囲か適当である・また不項
記述の合金の熱処理温度は５５０℃〜５５０℃の無酸化
雰囲気で５０分〜６０分保持した後、除冷することによ
シ時効硬化を得ることが出来る。

以上のように本発明による問題点を解決するための手段
を述べた炉、特許請求の範囲のうちで。

色調および耐硫化性ＩＣ浸れ、加工性においても満足出
来る合金としては、銀８２−８７％、２−８フ １〜５％、亜鉛１１．５〜６％，インジウム２〜１０％
、スズ１５〜６％，イリジウムＱ．１〜３％、マグネシ
ウムａ．Ｓ〜１．５％，ガリウム［ｌＬ５〜５％。

ルテニウム０．５〜２％１％’Ｉ　Ｑ．５〜４％の範囲
でよ）好ましい合金が出来る。

〔実施例〕

表−１に示す組成の合金を、全量５００？になるように
秤量し，それを真空溶解して６畷厚のインボラトラ作り
、それから５鴫の板厚まで圧延しｔ０以下実施例に基づ
き説明する。

（１）本発明合金１は主成分となる添加元素ｐｉｆ請求
の範囲の上限値１９％で合金化した。まず真空溶解炉に
てＰｔ−Ｉｒの母合金を作った後、表−１に示す重量％
で合金１を作った。この合金の特徴として耐硫化性に浸
れ、色調は銀色より若干白味を帯びている。また硬度は
ＨＶ１２０と本発明合金の中で最も軟材となった。発明
合金６も合金１と特徴が類似している。この合金６には
Ｐｄｔ−請求の範囲の上限値１９憾を添加し友。このま
ま合金化するとＰａにより１色調７５１黄味を帯びた暗
色となる之め、Ｍｇを添加して色調を銀白色に改善した
。ま７’ｊＰｔ　［ｌＬ２　、Ｚｎα１　で、請求の範
囲の下限値で添加して合金化した結果，極微小で固いｐ
ｔ−Ｚｎの偏析相を確認した。この偏析相ヵ１硬度の向
上に好結果をも九らしており、Ｐｔ，Ｚｎの添７１０−
１ｔが不発明の請求の範囲であれば１時計用外装部品お
よび装飾部品１食器等の外観に，何ら支障をきたすもの
ではない。合金９はＡｕ　４％の添加によって合金の硬
度はＨＶ１２７にしかならなかった。

（２１　　不発明合金５，５，１１，１４，１６。

１１３、１９の合金の特徴１ｄＣａを添加したことによ
り、時効硬ｆヒ性を有した合金である。合金５。

１６．１９を７８０℃で光輝焼鈍処理を行って０材とし
、マイクロダイツカース硬度計にて硬度測定音した後１
時効硬化処理をほどこした。処理条件は４０・０℃Ａｒ
ガス雰囲気中で４０分間保持した後、除冷した。また合
金５．１１．ｉ４，１９についても表−２が示す条件下
のもとに時効硬化処理を行った結果、いずれも表−２〃
１示す通シ時効硬化を得ることか出来た。従来ＡＥ−Ｏ
ｕ系合金の硬化現象はスターリング・シルバーとして公
知である。しかしな力１ら、スターリング・シルバーに
見られるＡｇに対するａＵの析出硬化は、耐硫化性にと
ぼしく黒く変色してしまう。しかし、本項（２）だおけ
る発明合金！、５．Ｉｔ、１４，１６゜１９．１９は、
Ａｇ−Ｐｔｆ主成分としてそれに前述の各元素炉添刀口
されて共晶体が成牛されているため、析出されたＯｕの
硫化を抑制している＠し７’ｈ７）Ｊつて従来のＡｇ−
Ｃｕ系合金に見られる変色が本発明合金には見られず、
耐食性に好結果を得ている。

表−２ （３）　　本発明合金７，８，１０，１２，１５＠２０
．２？　、２２は、いずれもＣａの添加なしで。

Ｈｖ１５０’（ｉ越える合金を作る事力１出来７ｔｏ合
金７．１５．２２はＡｇ−Ｉｎによるデンドライト系組
織の成牛を工ｎ５％以上の添加により硬化を促進させ、
加えて加工率に硬化か得られ念事を特徴としている。合
金７は鍛造加工率５０４でＨｖ１６５を得る事力５出来
、これはＰ（１１０％の添加が効果的であった。合金１
５ＦｉＧａの多量添加により脆性の限度であった。即ち
鍛造加工において延性がやや難となった。合金２２は本
発明合金中Ｉｎの添加量が最も多ぐ１５釜である。この
為、デンドライト系組織の粗粒化を防止するため、Ｒｕ
　ｆ　１．５　％添加して、その効果を得た。合金８゜
１０．２０．２１は、本発明合金の主成分Ａｇ−ｐｔと
Ｉｎを軸に、Ｚｎもしくは８ｎを添加して加工率による
硬度の向上全針った。例えば合金８にはＳｎ７％を添加
し、加えて組織の粗粒化防止のため、Ｒｕを１憾添加し
た。この合金ｆｉ８　ｎおよびＲｕの添加で硬度もＨｖ
１６０を得た力Ｊ鍛造加工において、やや離材となった
。しかし、切削加工においては何ら支障はなく、刀ロエ
方法の選択によって商品化の可能性を得た。合金１０は
Ｚｎ１０％を添加し念。この値は梢求の範囲の上限値で
ある。この含金はＰｔ−Ｚｎの偏析相が粗大化して合金
化の際１組織の均一性に欠けることが予測され、Ｇａを
３％添刀口して溶湯の流動性を促進させて改善をはかっ
た。その結果Ｐｔ−Ｚｎの偏析相が組織中に部分的に集
中することなく均一な合金化炉出来た。しかし％Ｚｎ１
ｆｆｉ％の添加は前述の偏析相を増加させ７’ｃ７’ｃ
め色調がやや白味を帯び。

発明者は１時計用外装部品における鏡面仕上の限度であ
ると評価した。合金２０は前述の合金１０と類似してお
ｔ）、　Ｚｎ　５％、Ｇａ２％全添加して合金化した結
果、合金１０に比らべて、前述の偏析相か微細化され、
外観的にも申し分のないものとなった。合金２１は鍛造
加工において、やや離材となった合金８１ｒ改良したも
のである。合金８に比してＺｎの添７７ｏｔｈｔを半分
以下にし、加えてＭｇ１．５％を添加して合金に展延性
を持たせること力１出米、鍛造加工も良好であつ九。合
金１２は工ｒ　５％を添刀口して、硬度もＨｖ１５８を
得ているか、ｐｔ−工ｒの母合金を作９．さらにＡｇと
の浴解金繰返して合金化した為、不純物の混入が認めら
れ之。

（４）　　不発明合金２．４，１５．１７の各合金は硬
ＫＨｖ　１　ａ　１〜１４５で、スターリング・シルバ
ーより硬い合金となった。鍛造加工にも難力１なく研摩
した合金の表面光沢も問題がなかった。

（５）　　比較合金２５〜５８は表−５に示す通り。

耐食性１色調、加工性において不発明合金のレベルに至
らなかったものである。合金２３はスターリング・シル
バーと呼ばれ銀添加量が多いものであるが、この含金は
耐食試験において、わずか１０分で濃茶に変色してしま
つ友。合金２４．２５については銀添７ＩＯ量が少なく
銀白色の色調に問題力１あり１合金２６はＡｇ９０％に
対しＰｔ１０慢の添力ロ量では変色を防止することが出
来なかった・合金２７においてＰｔ０．Ｉ係に対しＺｎ
１．９％添加して、Ｐｔ−Ｚｎの偏析相による硬化を試
みたがその効果は見られなかった。これに類似した比較
含金として６１がある７５１．　Ｐｔ　５％に対してＺ
ｎ０．０５％を添加したところ、極くわずかではあるか
前述の偏析相が認められたが、硬度を向上させる程には
至らなかった。この結果から１本発明合金にオけるＰｔ
−Ｚｎの偏析相の成牛はＰｔ０．，２９６以上であり、
Ｚｎ（１１％以上であれば合金の硬度向上に効果を表わ
す。但し合金５２に見るようにＺｎ　１１％の添加では
前述の偏析相が粗大化して白濁化し、銀色よシ白味を帯
びてし１つた。ま几Ｐ　ｔ　−Ｚ　ｎの硬化を改善する
ためにＭｇ　Ａ係を添加し九が、却って脆性を促進して
し１い、硬度もＨｖ１６８となり、鍛造加工で割れか発
生した。

合金２８はＰｄ０．１％を添加して加工率による硬度の
確認をした結果Ｈ７１Ｉ　Ｑで硬度の向上は認められな
かった。合金２９はＧａを７％添加して合金化した後、
鍛造加工中に、表面かうろこ状となり、延性に欠ける事
か認められた。合金５ｏはＡｕ　６％の添加によって硬
度力１高くならなかった。

また耐食性も合金３５と比較して、Ａｕの添加量が増加
して％、目立った耐食性の向上は認められなかった。合
金６５は、Ｓｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｏｕ、ｆそれぞれ１０５
％とｔｘｔ添加して合金化しｔヵ１、Ｓ　ｎ　−Ｇ　ａ
　＊　Ｒｕ　＊　Ｃ！　ｕの相乗効果による硬度の向上
は認められなかった。合金５５．５４．５６゜３７につ
いては、工ｎ、Ｓｎ、工ｒ、Ｒｕの添加量が多くなって
いるために、いずれも脆性炉大となり加工性７５１悪く
なった。特に合金５７は溶解中にＲｕｌＪＦｔ面に浮上
してきて１合金化が思うように出来なかった。合金３８
にＣｕを６％添加したところ、０材で）Ｉｖ７５の硬度
を有していたものが時効硬化処理後Ｈｖ１６１と高い硬
度を得たか。

Ｏｕの多量添加で耐食性が低下し変色してしまった。

次に、実施例に基づく不発明合金の特性結果を表−３に
示す。特性は色調、人工汗、加工性、硬度について評価
した。

色調については、スターリング・シル・クーラ標撫色調
として１本発明合金全境面仕上した後、トレーシングペ
ーパーを介して、直接光および間接光について色別を行
つｔｏその結果、本発明合金１〜２２の全てが、スター
リング・シルバーと同等の銀白色を呈していた。比較合
金２４はＰｔの添加量が多いため、やや白色が強く、合
金２５（ｌ″ｔＰ（ｌの多量添加で冷たい黒味を帯びた
合金となった。

人工汗については１本発明合金を鏡面仕上した表−６ 後、２０℃の人工汗へ半浸漬のまま密閉した容器内に１
（！１時間放置し、その結果を評価した。まずスターリ
ング・シルバーは半浸漬直後から変色しはじめ、１０時
間後では黒く硫化したのに対して。

本発明合金金て変化炉なかった。なお使用し念人工汗の
成分は次の通りである。

純水　１　ｊ　　サッカロース　　０．２２’食塩　９
．９２　　硫］ヒナトリウム　α８ｆ尿素　１．７２　
　　アンモニア水　　α１８乳酸　１．　Ｉ　ＯＣ 加工性はプレスで曲げ打抜き加工を行って、その状Ｄ＋
評価した。本発明合金１〜２２のうち、合金８は実施例
（３）の項で述べた通りＳｎ　７％。

Ｒｕ　１％の添加で脆性力１増加し鍛造加工で曲げが困
難となり、切削加工を併用して鍛造加工を行った。即ち
加工方法の選択で良好な結果を得る事か出来た。比較合
金２９．５２．５５．５４．５６はいずれも脆性力ｊ大
となって、展延性に乏しく、鍛造加工で良い結果力３得
られなかった。

硬度はマイクロダイツガース硬度計で測定を行った。

〔発明の効果〕

以上述べたように、本発明によれば、従来て見られない
耐硫化性を有した銀合金である〇本発明によって１時計
用外装部品、ライター、シガレットケースなど携帯用装
飾品はもとより。

指輪、腕輪、ペンダントなどの高級装飾器、壁掛け、食
器などＫも幅広く応用できるものである。

以　　　上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）銀８０〜８９重量％と、プラチニウム０．２〜１
   ９重量％を主成分として、パラジウム０．２〜１９重量
   ％、金０．２〜４重量％、亜鉛０．１〜１０重量％、イ
   ンジウム０．２〜１５重量％、スズ０．１〜７重量％、
   イリジウム０．１〜５重量％、マグネシウム０．１〜３
   重量％、ガリウム０．１〜５重量％、ルテニウム０．１
   〜３重量％、銅０．１〜５重量％の少なくとも１種もし
   くは２種以上と不可避不純物よりなることを特徴とする
   耐硫化性銀合金。