CN111885940B

CN111885940B - 银首饰和银首饰的制造方法

Info

Publication number: CN111885940B
Application number: CN202080001438.5A
Authority: CN
Inventors: 宗形正美; 宗形幸太郎
Original assignee: Misty Kleken Co ltd
Current assignee: Misty Kleken Co ltd
Priority date: 2019-03-01
Filing date: 2020-01-31
Publication date: 2023-04-04
Anticipated expiration: 2040-01-31
Also published as: TW202033778A; TWI737186B; US20210112931A1; EP3738461A4; EP3738461A1; US11470928B2; CN111885940A; WO2020179310A1

Abstract

本发明提供高硬度(HV)且较少发生金属过敏、较少发生变色的使用纯银和银合金而成的银首饰及其制造方法。所述银首饰的特征在于，是由纯银或具有99.9重量％以上的纯度的银合金构成的银首饰，银首饰的维氏硬度为60HV以上，并且在将银首饰通过XRD分析得到的X射线衍射图中的2θ＝38°±0.2°的峰的高度设为h1、将2θ＝44°±0.4°的峰的高度设为h2时，h2/h1的值为0.2以上。

Description

银首饰和银首饰的制造方法

技术领域

本发明涉及银首饰和银首饰的制造方法。

特别是涉及尽管使用纯银和具有99.9重量％以上的纯度的银合金但为高硬度且较少产生金属过敏、较少产生变色等的银首饰和其制造方法。

背景技术

以往，对银首饰而言，主流是使用具有92.5％左右的纯度的银合金即SV925。

从赋予高硬度的观点考虑，该SV925含有规定量的铜等作为其它金属成分，因此，成为耳钉、戒指等银首饰直接与皮肤接触时产生金属过敏、产生变色的原因。

因此，出于降低金属过敏的产生等的目的，提出了由纯银或具有99.9重量％以上的纯度的银合金即SV999形成的银首饰。

然而，对于纯银、SV999而言，其维氏硬度(以下，有时简称为HV)、机械强度作为首饰有所不足，不仅加工性差，而且存在难以长时间维持其形状的问题。

因此，提出了通过在具有99.9重量％以上的纯度的SV999中配合微量的Al，进行铸造而制成铸件后，再次熔融而成型，从而具有规定以上的维氏硬度的Ag合金的制造方法(例如，专利文献1)。

更具体而言，提出了通过将具有99.9重量％以上的纯度的银(Ag)100重量份和微量的铝(Al)放入熔解炉，进行铸造而制成铸件后，再度熔融而成型，从而利用Ag被覆微量的Al而成的使维氏硬度为50以上的Ag合金的制造方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第6302780号公报

发明内容

然而，在专利文献1所公开的银合金等中，由于相对于具有99.9重量％以上的纯度的Ag100重量份，利用Ag被覆微量的Al而进行铸造，制成铸件后，再度熔解而成型，因此，发现难以进行Al的均匀分散，制造成本变高而在经济上也不利的问题。

另外，得到的Ag合金的维氏硬度为50HV以上，更具体而言，Al的配合量为0.05重量％时，约为63HV，Al的配合量即使为0.09重量％，也约为83HV，各自作为维氏硬度仍不充分。

此外，在得到的Ag合金中，由于含有0.05重量％、0.09重量％等的Al，因此，发现产生金属过敏或产生变色等问题。

因此，本发明的发明人等进行了深入研究，结果发现，在纯银或99.9重量％以上的超高纯度的银合金中，通过在实质上不配合Al等金属的情况下制备规定的晶体结构，可得到高维氏硬度，且可得到金属过敏的产生、变色产生少的银首饰，由此完成了本发明。

即，本发明的目的在于提供由于由具有通过XRD确定的晶体结构的纯银或超高纯度的银合金形成银首饰，因而能够容易地控制该银首饰的维氏硬度且金属过敏的产生、变色产生少的银首饰以及这样的银首饰的有效且经济的制造方法。

根据本发明，可提供一种银首饰，其特征在于，是由纯银或具有99.9重量％以上的纯度的银合金形成的银首饰，银首饰的维氏硬度为60HV以上的值，并且在将银首饰通过XRD分析得到的X射线衍射图中的2θ＝38°±0.2°的峰的高度设为h1，将2θ＝44°±0.4°的峰的高度设为h2时，h2/h1的值为0.2以上，由此能够解决上述的问题。

即，根据本发明的银首饰，由于由具有规定的晶体结构的纯银或银合金形成，因此，不论有镀层或者没有镀层，均能够容易地在银首饰中得到高维氏硬度。

另外，能够制成实质上不需要Al等的配合并且使用者的金属过敏的产生、变色产生少，外观性长期优异的银首饰。

另外，在构成本发明的银首饰时，优选银首饰的维氏硬度为100HV以上的值，并且在将银首饰通过XRD分析得到的X射线衍射图中的2θ＝38°±0.2°的峰的高度设为h1、将2θ＝44°±0.4°的峰的高度设为h2时h2/h1的值为1.0以上。

通过如此构成，例如，在银首饰来自经压制处理、进一步经镀覆处理的银块，并实施了规定的筒处理等的情况下，能够制成具有极高的维氏硬度的银首饰。

因此，能够适当地用于得到的银首饰，并且能够抑制使用者的金属过敏的产生、变色产生，同时更长期地保持银首饰的外观性。

另外，在构成本发明的银首饰时，优选在银首饰上进一步具有由纯银或具有99.9重量％以上的纯度的银合金构成的镀银层。

通过如此构成，在具备镀银层的银首饰中，镀银层的晶体结构主要发生变化，能够得到进一步高的维氏硬度。

此外，由于镀银进入银首饰的表面的凹凸，因此，其后通过实施表面研磨，能够得到光泽度、平滑度进一步高的银首饰。

另外，在构成本发明的银首饰时，在将银首饰的维氏硬度设为HV、将银首饰通过XRD分析得到的X射线衍射图中的2θ＝44°±0.4°的峰的半峰宽设为W2时，优选使HV×W2的值为18以上的值。

通过如此构成，银首饰的晶体结构变得更适当，能够更容易且精度良好地控制银首饰的维氏硬度。

另外，在构成本发明的银首饰时，在将银首饰的维氏硬度设为HV、将银首饰通过XRD分析得到的X射线衍射图中的2θ＝38°±0.2°的峰的半峰宽设为W1、将2θ＝44°±0.4°的峰的半峰宽设为W2时，优选使HV×(W1/W2)的值为48以上。

通过如此构成，银首饰的晶体结构变得进一步适当，能够进一步容易且精度良好地控制银首饰的维氏硬度。

另外，在构成本发明的银首饰时，优选使体积电阻率为2μΩ·cm以下的值。

通过如此构成，能够进一步提高加工后的银首饰的导电性，进而能够发挥良好的抗静电性。

另外，在构成本发明的银首饰时，银首饰优选为耳环、垂饰、耳钉、戒指、项链、胸针、手镯、链子、吊坠中的任一个。

即，如果为本发明的银首饰，则由于是具有规定的晶体结构的银首饰，因此，能够容易地控制银首饰的硬化性，进而在加工后，能够在维持优异的加工性的状态下得到金属过敏的产生、变色产生进一步少的耳钉、戒指、项链等。

另外，本发明的另一方式是一种银首饰的制造方法，其特征在于，是由纯银或具有超过99.99重量％的纯度的银合金形成的银首饰的制造方法，包括下述工序(1)～(2)。

(1)准备具有规定形状的银首饰的工序

(2)通过利用磁筒对具有规定形状的银首饰实施表面处理，使具有规定形状的银首饰的维氏硬度为60HV以上，并且在将银首饰通过XRD分析得到的X射线衍射图中的2θ＝38°±0.2°的峰的高度设为h1、将2θ＝44°±0.4°的峰的高度设为h2时，使h2/h1的值为0.2以上的工序

即，根据本发明的银首饰的制造方法，由于由具有规定的晶体结构的纯银或银合金形成，因此，例如即使是来自经压制处理、进一步经镀覆处理的银块，并实施了规定的筒处理等的银首饰，也能够容易地得到高维氏硬度。

而且，能够经济且有效地制造使用者的金属过敏的产生和变色产生少、外观性长期优异的银首饰。

附图说明

图1(a)是银首饰(相当于实施例1)的通过XRD分析得到的X射线衍射图，图1(b)是银首饰(相当于比较例1)的筒处理前的通过XRD分析得到的X射线衍射图。

图2是表示银首饰的维氏硬度(初始值)与通过XRD分析得到的X射线衍射图的规定峰的高度(h1、h2)的比率(h2/h1)的关系性的图。

图3(a)～(b)是表示对于没有进行镀覆处理和压制处理的银首饰的改变筒处理的加工时间时的银首饰的维氏硬度(初始值)的变化和银首饰的维氏硬度(老化后)的变化的图。

图4(a)～(b)是表示对于实施了镀覆处理和压制处理的银首饰的改变筒处理的加工时间时的银首饰的维氏硬度(初始值)的变化和银首饰的维氏硬度(老化后)的变化的图。

图5(a)～(c)是表示对于没有进行镀覆处理和压制处理的银首饰的改变筒处理的加工时间(0、5、10、30、45、60分钟)时的银首饰的X射线衍射图的规定峰的半峰宽变化(W1、W2)和它们的比率变化(W2/W1)的图。

图6(a)是表示对于没有进行镀覆处理和压制处理的银首饰的改变筒处理的加工时间时的HV×W2的值的变化的图，图6(b)是表示对于没有进行镀覆处理和压制处理的银首饰的改变筒处理的加工时间时的HV×(W1/W2)的值的变化的图。

图7是表示对于没有进行镀覆处理和压制处理的银首饰的改变筒处理的加工时间时的银首饰(线状物)的体积电阻率的变化的图。

图8(a)～(c)分别是供于对具有镀层的银首饰进行说明的图。

图9(a)是表示对实施了筒处理的银首饰实施镀覆处理而得的银首饰的维氏硬度(初始值)与通过XRD分析得到的X射线衍射图的规定峰的高度(h1、h2)的比率(h2/h1)的关系性的图，图9(b)是表示镀覆处理的厚度与维氏硬度(初始值)的值的关系的图。

图10(a)是表示对于银首饰的由于筒处理(相当于实施例1)而在表面确认到的多边形状花纹(龟甲花纹)的一个例子的图，图10(b)是用于说明对于银首饰进行筒处理前的表面状态(相当于比较例1)的图。

图11(a)～(b)是供于对铆接结构的制造方法进行说明的图。

图12是供于对筒装置的构成进行说明的简图。

图13表示对于实施了筒处理的银首饰和实施了镀覆处理和筒处理的银首饰，相对于在100℃加热的时间的维氏硬度的变化的图。

图14是表示对于实施了镀覆处理和筒处理的银首饰，相对于在100℃加热的时间的通过XRD分析得到的X射线衍射图的规定峰的高度(h1、h2)的比率(h2/h1)的变化的图。

具体实施方式

[第1实施方式]

第1实施方式是一种银首饰，其特征在于，是由纯银或具有99.9重量％以上的纯度的银合金形成的银首饰，银首饰的维氏硬度为60HV以上，并且如图1(a)、(b)所示，在将银首饰通过XRD分析得到的X射线衍射图中的2θ＝38°±0.2°的峰(S1)的高度设为h1、将2θ＝44°±0.4°的峰(S2)的高度设为h2时，如图2所示，h2/h1的值为0.2以上。

应予说明，图1(a)是基于实施例1的通过XRD分析得到的X射线衍射图，图1(b)所示的是基于比较例1的通过XRD分析得到的X射线衍射图。

另外，图2是表示银首饰的维氏硬度(初始值)与通过XRD分析得到的X射线衍射图的规定峰的高度(h1、h2)的比率(h2/h1)的关系性的图。

1.纯度

第1实施方式的银首饰的特征在于，由纯银或具有99.9重量％以上的纯度的银合金形成。

即，从金属过敏的产生、变色产生少的方面考虑，特征在于含有极高纯度即99.9重量％以上的银。

应予说明，在以下的说明中，纯银是指对于银元素以外的元素，例如通过辉光放电质谱仪等测定的以质量分数计不超过0.001重量％。

因此，作为银的纯度，为99.9～100重量％的范围内的值，更优选为99.93～100重量％的范围内的值，进一步优选为99.98～100重量％的范围内的值。

应予说明，作为银首饰由上述的银合金构成时的银以外的残留成分，优选含有金(Au)、铂(Pt)或锡(Sn)等。

但是，以往，在如此极高纯度的银的情况下，发现维氏硬度的值相当小而加工性不足，或者使用用途极其受限等问题，没有实际使用的例子。

进而，银的纯度和99.9重量％以上的银合金中所含的微量成分量可以使用元素分析法例如荧光X射线分析法(XPS)、原子吸光法(AAS)、ICP发光分光分析法等进行。

2.形状

另外，第1实施方式的银首饰的形状、构成等没有特别限制，例如优选为耳环、垂饰、耳钉、戒指、项链、胸针、手镯、链子、吊坠中的任一个。

其原因是因为如果为这些具有规定形状的银首饰，则由于具有规定形状，因此，筒处理变得容易。

另外，是因为如果为这些具有规定形状的银首饰，则能够进一步享受金属过敏的产生、变色产生少的效果。

进一步而言，如果为这些规定形状的银首饰，能够容易地控制硬化性，进而在加工后，能够在维持优异的加工性的状态下进一步减少金属过敏的产生、变色产生。

3.维氏硬度

(1)初始值

第1实施方式的银首饰的特征在于，如图3(a)所示，筒处理后的维氏硬度(初始值)为60HV以上的值。

其原因是因为如果该维氏硬度的值小于60HV，则有时由于来自外部的压力而容易变形，或者得到的首饰的耐久性也不充分。

应予说明，虽然维氏硬度越高，从耐久性的观点考虑越优选，但过高的情况下，有时从加工性的观点考虑并不优选。

因此，优选使银首饰的筒处理后的维氏硬度为70～200HV范围内的指，更优选使该维氏硬度为80～180HV范围内的值。

在此，参照图3(a)对针对银首饰改变筒处理的加工时间(0、5、10、30、40、60分钟)情况下的没有进行镀覆处理和压制处理的银首饰中的银首饰的维氏硬度(初始值)的变化进行说明。

更具体而言，图3(a)中，横轴采用筒处理的加工时间(分钟)来表示，纵轴采用没有进行镀覆处理和压制处理的银首饰的筒处理后的维氏硬度(初始值)来表示。

而且，由图3(a)中的特性曲线进行判断，可理解调节筒处理的加工时间而能够形成适当的维氏硬度(初始值)、即60HV以上的值。

另外，在后面进行说明，通过对实施了筒处理的银首饰实施镀覆处理，能够进一步提高维氏硬度。

因此，如图9(b)所示，对于仅实施了筒处理的银首饰，能够以0.8～1.2HV的范围内的值提高镀覆处理的每单位厚度的维氏硬度(初始值)。例如，可理解在厚度30μm镀覆处理的情况下，可以为100HV以上的值。

认为该现象是镀覆遵循实施了筒处理的银首饰的表面状态进行晶体生长，从而晶体取向性变高，在不对镀覆表面再次实施筒处理的情况下维氏硬度(初始值)变高。

应予说明，在后面进行说明，如果对实施了筒处理的银首饰实施镀覆处理和压制处理，则能够使维氏硬度(初始值)为进一步高的值。

因此，如图4(a)所示，从该趋势出发，可理解如果为实施了镀覆处理和压制处理的银首饰，则可以使筒处理后的维氏硬度(初始值)为140HV以上的值。因此，更优选使银首饰的筒处理后的维氏硬度(初始值)为150～200HV的范围内的值，进一步优选为160～180HV的范围内的值。

应予说明，关于实施了镀覆处理或压制处理的银首饰，在称为筒处理后的维氏硬度的情况下，表示对实施了筒处理的银首饰进行镀覆处理或压制处理时的维氏硬度。

(2)老化(80℃、48小时)后

另外，将第1实施方式的银首饰在筒处理后，在烘箱中，在80℃载置48小时而进行老化处理后，维氏硬度优选为60HV以上的值。

其原因是由于老化处理而产生银首饰的返回现象(戻り現象)，如果该维氏硬度的值小于60HV，则有时由于来自外部的压力而容易变形，或者得到的银首饰的耐久性也不充分。

因此，更优选使银首饰的筒处理后、在80℃进行48小时老化处理后的维氏硬度为70～200HV的范围内的值，更优选使维氏硬度为80～180HV的范围内的值。

在此，参照图3(b)对相对于银首饰的改变筒处理的加工时间(0、5、10、30、40、60分钟)时的没有进行镀覆处理和压制处理的银首饰的维氏硬度(老化后)的变化进行说明。

更具体而言，图3(b)中，横轴采用筒处理的加工时间来表示，纵轴采用在没有进行镀覆处理和压制处理的银首饰的筒处理后并进一步在80℃进行48小时的老化处理时的维氏硬度(老化后)来表示。

另外，由图3(b)中和图4(b)中的特性曲线进行判断，可理解如果调节筒处理的加工时间，即使在80℃、48小时的老化处理后，也可以为适当的维氏硬度(老化后)，即至少60HV以上的值。

应予说明，在后面进行说明，如图4(b)所示，判明了如果为实施了镀覆处理和压制处理的银首饰，则在筒处理后，不仅初始值，而且维氏硬度(老化后)也成为相当高的值。

因此，从该趋势出发，可以说如果为实施了镀覆处理和压制处理的银首饰，则更优选筒处理后的维氏硬度(老化后)为120～200HV的范围内的值，进一步优选为140～180HV的范围内的值。

(3)退火

另外，优选在筒处理后、在100℃加热5分钟而退火的银首饰的维氏硬度为60HV以上的值。

其原因是一度硬化的银首饰通过加热而软化，如果该硬度为小于60HV的值，则有时得到的银首饰的耐久性不充分。

即，一般而言，金属具有通过拉伸等加工(塑性变形)而变硬的性质，但有时通过加热而软化，降低至加工前的硬度。

因此，更优选在筒处理后、在100℃退火10分钟的银首饰的维氏硬度为60HV以上的值，进一步优选在100℃退火30分钟的银首饰的维氏硬度为60HV以上的值。

在此，图13表示将横轴设为100℃下的退火的时间，将纵轴设为银首饰的维氏硬度，将实施了筒处理和镀覆处理的银首饰(A)和实施了筒处理的银首饰(B)在100℃加热规定时间时的维氏硬度的变化。

根据这些结果，可理解即使在100℃加热30分钟以上的情况下，A和B的维氏硬度也为60HV以上的值。另外，特别是对于A，可理解即使在100℃加热30分钟以上的情况下，也能够将维氏硬度维持在100HV以上的值。

4.通过XRD分析得到的X射线衍射图

(1)h2/h1

第1实施方式的银首饰的特征在于，如图1(a)、(b)所示，在将通过XRD分析得到的X射线衍射图中的2θ＝38°±0.2°的峰(S1)的高度设为h1、将2θ＝44°±0.4°的峰(S2)的高度设为h2时，如图2所示，h2/h1的值为0.2以上。

其原因是使该峰的高度(h1、h2)的比(h2/h1)的值为0.2以上时，不论有镀层或者没有镀层，均能够使银首饰的晶体结构为适当的晶体结构，容易得到高维氏硬度。

另外，是因为在得到高维氏硬度时，容易长时间维持该维氏硬度。

因此，更优选使h2/h1的值为0.5以上，进一步优选为1.0以上。

另外，为了使峰的高度的比的值(h2/h1)的值为1.0以上，优选不仅对银首饰进行上述的筒处理，而且预先进行镀覆处理或者压制处理。

例如，如图9(a)所示，对于对实施了筒处理的银首饰实施30μm的镀覆处理的银首饰，在将通过XRD分析得到的X射线衍射图中的2θ＝38°±0.2°的峰(S1)的高度设为h1，将2θ＝44°±0.4°的峰(S2)的高度设为h2时，优选h2/h1的值为1.1以上。

其原因是对于除筒处理以外还实施了镀覆处理和压制处理的银首饰，该峰的高度的比(h2/h1)的值小于1.1时，有时无法使银首饰的晶体结构更适当。

因此，是因为有时难以得到更高的维氏硬度、有时难以长时间维持变得更高的维氏硬度。

因此，更优选使h2/h1的值为1.3以上，进一步优选为1.5以上。

即，如图2的特性曲线的上部所示，通过进行这些处理，h2/h1的值大幅上升，银首饰的晶体结构变得更适当，且能够将维氏硬度控制在进一步高的值。

因此，对于对实施了筒处理的银首饰实施30μm的镀覆处理，然后在100℃退火5分钟的银首饰，优选使h2/h1的值为1.1以上。

其原因是因为与维氏硬度同样地，防止一度硬化的银首饰通过加热而软化、得到的银首饰的耐久性变得不充分。

即，更优选使在筒处理后、在100℃退火10分钟而退火的银首饰的h2/h1的值为1.3以上，进一步优选为1.5以上的值。

在此，图14表示将横轴设为在100℃的退火的时间，将纵轴设为银首饰的h2/h1的值，将实施了筒处理和镀覆处理的银首饰在100℃加热规定时间时的维氏硬度的变化。

根据这些结果，可理解即使在将实施了筒处理和镀覆处理的银首饰在100℃加热30分钟以上的情况下，也能够使h2/h1的值为1.5以上的值。

(2)HV×W2

对于第1实施方式的银首饰而言，如图5(a)～(c)所示，在没有镀层、没有进行压制处理且仅筒处理的加工中，在将通过XRD分析得到的X射线衍射图中的2θ＝38°±0.2°的峰(S1)的半峰宽设为W1、将2θ＝44°±0.4°的峰(S2)的半峰宽设为W2时，如图6(a)所示，将银首饰的维氏硬度设为HV时，优选使HV×W2的值为18以上的值。

其原因是使该HV×W2的值为18以上的值时，能够使银首饰的晶体结构为更适当的晶体结构，更容易得到高维氏硬度。

应予说明，图5(a)～(c)是表示没有镀层、没有进行压制处理且实施了仅筒处理的加工的银首饰的将通过XRD分析得到的X射线衍射图中的2θ＝38°±0.2°的峰(S1)的半峰宽设为W1、将2θ＝44°±0.4°的峰(S2)的半峰宽设为W2时的筒处理的加工时间与W1、W2各自的关系性的图。

(3)HV×(W1/W2)

对于第1实施方式的银首饰而言，如图6(b)所示，在将银首饰的维氏硬度设为HV、将X射线衍射图中的2θ＝38°±0.2°的峰的半峰宽设为W1、将2θ＝44°±0.4°的峰的半峰宽设为W2时，在没有镀层、没有进行压制处理且仅筒处理的加工中，优选使HV×(W1/W2)的值为48以上。

其原因是使该HV×(W1/W2)的值为48以上时，能够使银首饰的晶体结构为更适当的晶体结构，更容易得到高维氏硬度。

5.体积电阻率

另外，在构成第1实施方式的银首饰时，优选使体积电阻率为2μΩ·cm以下的值。

其原因是如图7所示，通过调整筒处理时间等来控制体积电阻率，从而使加工后的银首饰的导电性良好，进而能够进一步提高抗静电性。

因此，从使银首饰的导电性进一步良好，并且抗静电性良好的方面考虑，更优选使银首饰的体积电阻率为0.001～1.8μΩ·cm范围内的值，进一步优选为0.01～1.5μΩ·cm范围内的值。

应予说明，银首饰的体积电阻率可以改变测定长度(例如，4点)并通过使用数字电压表而成的四端子法进行测定。

更具体而言，可以纵轴取通过四端子法测定的每个测定长度的电阻、横轴采用测定长度进行图表化，根据由其得到直线的斜率而算出。

6.镀层

另外，在构成银首饰时，如图8(a)～(c)所示，优选在表面形成镀层。

其原因是如第2实施方式中详述所示，通过在规定条件下进行镀覆，形成规定厚度的镀层，从而能够在银首饰中得到进一步高的维氏硬度。

此外，是因为通过镀覆处理而形成的镀银侵入表面的凹凸内而平滑化，因此，通过对其进行研磨处理，能够得到表面平滑度、光泽度进一步高的银首饰。

因此，镀层的厚度可以考虑维氏硬度的提高、光泽度的上升以及研磨处理等的容易度来确定，通常优选平均厚度为0.01～100μm的范围内的值。

其原因是如果为这样的厚度的镀层，则能够通过通常的电镀、非电镀而短时间且稳定地形成，进而可得到维氏硬度的提高、光泽度的上升以及研磨处理等的容易度。

因此，在银首饰形成镀层时，更优选使其平均厚度为0.1～80μm的范围内的值，进一步优选为1～50μm的范围内的值。

另外，在银首饰的表面形成镀层时，优选利用含有硒(Se)和锑(Sb)、或者含有任一者(以下，有时简称为硒等)的表面处理剂对形成镀层前的实施了筒处理的银首饰实施表面处理。

是因为通过如此进行表面处理，硒等溶入镀层，并且溶入的硒等在距离表面1～5μm的位置形成通过辉光放电质谱仪、ICP发光光谱分析法等测定的以质量分数计为0.001～0.01重量％的层。

一般而言，已知通过银的镀液中含有硒等，能够某种程度上提高镀层的维氏硬度，但与在镀液中混合相同浓度的硒等时相比，能够形成高的维氏硬度。

认为其原因是通过对实施了筒处理的银首饰进行该表面处理而形成结晶取向性高的镀层，硒等不分散而形成层，有效地提高维氏硬度。

因此，通过利用该方法进行表面处理，能够进一步提高形成镀层时的维氏硬度。

7.表面特性

另外，在构成银首饰时，优选在表面具有多边形状花纹。

即，如图10(b)所示，优选为在表面仅平滑的银首饰的表面具有多边形状花纹(有时也称为龟甲花纹)的银首饰的表面。

其原因是如此可以以多边形状花纹为标记来确认筒研磨的程度、加工后的银首饰的维氏硬度，进而能够确认维氏硬度在规定范围。

因此，是因为能够通过视觉来推测稳定地维持加工后的银首饰的硬化性而且还可靠地提高加工后的银首饰的经时稳定性。

应予说明，在银首饰的表面具有多边形状花纹可以使用光学显微镜而容易地确认。

8.其它

以往，在银首饰中，对于穿入杆(腿)这样的银附属品，使用银焊料相对于耳钉主体进行固定。

或者，在银首饰中，如项链的紧固件那样，使用银焊料相对于项链主体两端部的紧固件等进行固定。

在该方面，由于这些银首饰的整体量中的银焊料的使用量极少，因此，判明了与耳钉本身、项链本身等中产生的金属过敏等相比，金属过敏等的产生相应地少至无法成为比较的程度。

然而，从事实上更优选看不到金属过敏的产生、变色产生的观点考虑，优选使银焊料中所含的银以外的金属、例如Ni、Cu、Zn、Al等的含量为0.1ppm以下，优选为0.01ppm以下，进一步优选为0.001ppm以下。

进一步而言，在这样的情况下，优选不使用银焊料而通过机械按压的铆接结构和激光处理将穿入杆这样的附属的针状的银构件23、项链主体的两端部的紧固件等牢固地固定于规定位置。

更具体而言，图11(a)示出包括铆接工序的制造工序的一部分。

作为一个例子，如图11(a)所示，准备设置于银首饰的主体21的圆筒型的孔22和针状的银构件23，在设置于主体21的圆筒型的孔22中，插入针状的银构件23的前端部。

接着，优选在设置于主体21的圆筒型的孔22中插入了针状的银构件23的状态下从周围赋予机械压力，形成铆接结构。

另外，优选代替针状的银构件23，使用其头部26a利用加压机等在与轴垂直的方向平面地扩展并利用筒处理而硬化的钉状的银构件26。

如果是这样的结构，如图11(b)所示，预先在银首饰的主体24以圆形配置2～8个、优选3～6个爪25以包围头部26a，以头部26a来到圆的中心的方式弯折爪25，能够容易且牢固地固定。

进而，在使用了机械按压的铆接结构中，也优选将所固定的部位的至少一部分在公知的条件下进行激光焊接。

认为这是因为通过使用激光焊接，能够将银首饰的主体21与附属品的针状的银构件23更牢固地固定，能够防止周边部位的变形等。

[第2实施方式]

第2实施方式是一种银首饰的制造方法，其特征在于，是由纯银或具有99.9重量％以上的纯度的银合金形成的银首饰的制造方法，包括下述工序(1)～(2)。

(1)准备规定形状的银首饰的工序

(2)利用磁筒对规定形状的银首饰进行表面处理而使其加工硬化，使规定形状的银首饰的维氏硬度为60HV以上，并且在将规定形状的银首饰通过XRD分析得到的X射线衍射图中的2θ＝38°±0.2°的峰的高度设为h1、将2θ＝44°±0.4°的峰的高度设为h2时，使h2/h1的值为0.2以上的工序

1.规定形状的银首饰的准备工序

是如下工序：准备纯银或具有99.9重量％以上的纯度的银合金，将其加热使其熔解，使用铸模等准备规定形状的银首饰的工序。

另外，例如，如耳钉那样具有穿入杆这样的附属品时，优选使其结合于使用铸模等制成规定形状的耳钉主体而准备规定形状的银首饰。

应予说明，如上所述，判明了如果为实施了镀覆处理和压制处理的银首饰，则通过筒处理，维氏硬度(初始值)成为相当高的值。

因此，如果是具有镀层且实施了压制处理的银首饰，则在筒处理后，可得到高维氏硬度，因此，优选准备这样的银首饰。

2.加工硬化工序

(1)筒装置

图12表示用于对规定形状的银首饰进行表面研磨等的筒装置10的一个例子。

即，例如，优选由包含进行处理的银首饰的收纳筒液2的筒槽1、筒材3(3a、3b)、旋转磁铁4、磁铁盒5、马达6、旋转轴7、外装8构成筒装置10。

而且，如图12中的箭头A所示，与马达6连接的旋转轴7旋转，与此同时，旋转磁铁4也旋转，筒液2中的被处理物(未图示)和筒材3(3a、3b)一边碰撞一边旋转移动，进行作为表面处理的筒处理。

(2)搅拌处理时间

对规定形状的银首饰的利用筒装置的搅拌处理时间可以适当变更，但通常优选为1～120分钟的范围内的值。

其原因是因为如果搅拌处理时间过短且小于1分钟，则有时不产生加工硬化而难以形成期望的晶体结构。

另一方面，是因为如果搅拌处理时间过长且超过120分钟，则有时暂时形成的期望的晶体结构发生变化，仍然不产生加工硬化的效果。

因此，更优选使筒装置的搅拌处理时间为5～60分钟的范围内的值，进一步优选为10～45分钟的范围内的值。

(3)搅拌速度

对规定形状的银首饰的利用筒装置的搅拌速度也可以适当变更，通常，对旋转数而言，优选为1～120rpm的范围内的值。

其原因是因为如果搅拌速度过短且小于1rpm，则有时银首饰与筒材的表面碰撞的比例显著降低，不产生加工硬化而难以形成期望的晶体结构。

另一方面，是因为如果搅拌速度过长且超过120rpm，则有时处理液过度起泡，或者暂时形成的期望的晶体结构发生变化，仍然不产生加工硬化的效果。

因此，更优选使筒装置的搅拌速度为10～80rpm的范围内的值，进一步优选为20～60rpm的范围内的值。

(4)筒材

为了对规定形状的银首饰进行表面研磨等，用于筒装置的筒材(有时也称为介质)也可以适当变更，但通常从杂质少、具有规定硬度的方面考虑，优选使用不锈钢(SUS304、403等)制的球状物、针状物。

更具体而言，作为一个例子，通常优选将直径0.1～5mm的不锈钢的球状筒材与直径0.5～5mm、直径0.005～5mm的针状的不锈钢的针状筒材在以重量比为10:90～90:10的范围内进行混合而使用，更优选在20:80～80:20的范围内进行混合而使用。

而且，球状、针状等筒材由于与磁筒装置的关系而分别容易使碰撞能量增加，因此，筒材料即使为上述的不锈钢，也优选由将其磁化而成的磁化材料构成。

(5)水溶液

另外，在筒装置中实施筒处理时，优选以被称为筒液的溶液状态进行。

而且，此时，为了形成筒液，可以为自来水，但是用蒸馏水会安全且稳定地进行加工处理，因此，更优选使用蒸馏水。

进而，例如，优选将筒液的温度管理在20～50℃、将筒液的pH管理在6～8之间，并且使筒液中的不可避免的铜、铁、铝的含量分别为0.1ppm以下的值，更优选为0.05ppm以下的值，进一步优选为0.01ppm以下的值。

3.镀覆处理工序

(1)种类

在规定形状的银首饰的表面进行镀覆时，作为该镀覆的种类，优选以银为主体，此外，即使为金、铂等的镀覆也优选。

是因为即使镀覆为银、金、铂等，也可得到维氏硬度的提高、光泽度的上升以及研磨处理等的容易度。

(2)镀覆处理条件

另外，作为镀覆处理条件，可采用公知的处理条件，典型而言，优选非电镀12、电镀等。

如果为非电镀，则在得到的镀覆的厚膜化时，存在耗费较长时间的问题，但虽然需要在镀液中形成电场的电源装置等，但能够得到厚度的偏差少、较致密的镀层。

另一方面，如果为电镀，则由于与电沉积涂装等同样，因此，虽然需要在镀液中形成电场的电源装置等，但能够得到使得到的镀覆的厚度均匀且能够以较短时间实现的优点。

因此，作为电镀的镀覆条件，优选在镀覆槽收纳镀液后，将银首饰作为一个电极，通常，使电流值为10～200mA/cm²、使电流施加时间为30秒～30分钟的范围内。

此外，也优选将非电镀、电镀适当组合而形成复合镀覆。

例如，在第1阶段，优选如图8(a)所示，通过非电镀12对银首饰的表面直接且部分地形成1μm以下的厚度t1的薄膜镀层，预先大致平滑化。

接着，在第2阶段，优选如图8(b)～(c)所示，通过在对t1研磨1～10％而平滑化为厚度t2的非电镀12上，进行电镀13，对银首饰的表面间接地形成超过1μm、更优选为10μm以上的厚度t3的镀层。

而且，优选通过对t3研磨处理1～10％而形成平滑化为厚度t4的电镀13，有效地将银首饰的表面整体平滑化。

4.压制处理工序

银首饰的制造工序中，为了得到规定形状，也优选进行压制处理。

其原因是因为通过进行压制处理的加工，从而施加力至银首饰的材料内部，容易得到更高的维氏硬度。

另外，是因为通过压制处理进行成型时，有时容易量产，并且能够削减制造成本。

应予说明，进行压制处理和镀覆处理时，优选先进行压制处理，然后进行镀覆处理。

是因为即使在压制处理中表面粗糙这样的情况下，通过镀覆处理，也能够进行平坦化。

(1)压制处理条件

应予说明，在压制处理工序中，可以使用公知的方法，可以适当使用辊压机、摩擦压力机等。

另外，在压制处理工序中，作为辊的线压，优选使施加的压力为2～100N/cm的范围内的值。

其原因是因为如果该压力小于2N/cm，则有时得不到作为银首饰的适当的硬度。

另一方面，是因为如果该压力超过100N/cm，则有时对辊装置的负荷变得过高，或者得到的硬度的偏差变大。

因此，在压制处理工序中，作为辊的线压，更优选使施加的压力为10～80N/cm的范围内的值，进一步优选为20～50N/cm的范围内的值。

实施例

实施例1

1.规定形状的银首饰的准备工序

实施如下工序:准备具有100重量％的纯度的银，将其加热使其熔解，使用铸模等准备规定形状的银首饰。

另外，例如如耳钉那样具有穿入杆这样的附属品时，通过铆接法使其结合于使用铸模等制成规定形状的耳钉主体，准备规定形状的银首饰(耳钉)，进一步部分进行激光处理。

2.筒处理

使用图8示出概要的磁式筒装置、Pritic M(Puraioriti株式会社)对准备的规定形状的银首饰进行筒处理。

即，向该筒装置内部的搅拌层投入水1000g、规定形状的银首饰(耳钉)100g、由使直径1mm的球状的SUS(SUS304)磁化的磁性材料构成的筒材100g、光泽剂1g。

接着，驱动筒装置，对于筒处理，一边以60rpm的旋转速度使搅拌层在水平方向/纵向旋转一边将筒处理时间设为10分钟实施筒处理。

3.评价

(1)峰的高度的比(h2/h1)(评价1)

对通过筒处理而得到的规定形状的银首饰进行XRD分析。

接着，求出得到的X射线衍射图中的2θ＝38°±0.2°的峰的高度(h1)和2θ＝44°±0.4°的峰的高度(h2)，算出峰的高度的比(h2/h1)。

(2)维氏硬度(初始值)(评价2)

仅将通过筒处理而得到的规定形状的银首饰从搅拌槽立即取出，将它们的表面用干布擦干后，使用维氏硬度计测定至少3点规定形状的银首饰的表面的基于JIS B2244:2009(以下，同样)的维氏硬度(初始值)，由其算出平均值。

◎:80HV以上。

〇:70HV以上。

△:60HV以上。

×:小于60HV。

(3)维氏硬度(老化后)(评价3)

将通过筒处理而得到的规定形状的银首饰中测定了HV硬度的样品在保持为80℃的烘箱中保管48小时后，将它们取出。

恢复到室温后，使用维氏硬度计测定至少3点规定形状的银首饰的表面的维氏硬度(老化后)，由其算出平均值。

◎:80HV以上。

〇:70HV以上。

△:60HV以上。

×:小于60HV。

(4)HV×W2(评价4)

对通过筒处理而得到的规定形状的银首饰进行XRD分析。

接着，求出得到的X射线衍射图中的2θ＝44°±0.4°的峰的半峰宽(W2)，将维氏硬度的初始值设为HV而算出HV×W2的值，按照下述基准进行评价。

◎:HV×W2≥30。

〇:HV×W2≥25。

△:HV×W2≥18。

×:HV×W2＜18。

(5)HV×(W1/W2)(评价5)

对通过筒处理而得到的规定形状的银首饰进行XRD分析。

接着，求出得到的X射线衍射图中的2θ＝38°±0.2°的峰的半峰宽(W1)，将维氏硬度的初始值设为HV而算出HV×(W1/W2)的值，按照下述基准进行评价。

◎:HV×(W1/W2)≥60。

〇:HV×(W1/W2)≥48。

△:HV×(W1/W2)≥40。

×:HV×(W1/W2)＜40。

(6)体积电阻率(评价6)

使用直径1mm的带状的银首饰代替通过筒处理而得到的规定形状的银首饰，同样地与上述的条件同样地进行筒处理。

然后，使用四端子法，以1cm间隔测定4点通过筒处理而得到的带状的银首饰的电阻值，横轴采用长度、纵轴采用电阻值进行图表化。

接着，将该图表中的特性直线的斜率作为通过筒处理而得到的银首饰的体积电阻率(μΩ/cm)。

◎:1.5μΩ/cm以下。

〇:1.8μΩ/cm以下。

△:2.0μΩ/cm以下。

×:超过2.0μΩ/cm。

(7)金属过敏性(评价7)

准备具有金属过敏性的5个受验者(A、B、C、D、E)，将通过筒处理而得到的银首饰(耳钉)在耳朵上安装2天，目视探讨是否出现金属过敏的症状，按照以下的基准进行评价。

◎:对于5人，没有观察到金属过敏的产生。

〇:5人中1人观察到金属过敏的产生。

△:5人中2人观察到金属过敏的产生。

×:5人中3～5人观察到金属过敏的产生。

(8)变色性(评价8)

将得到的银首饰在收纳于500升的容器内的200g的硫化氢水中浸渍168小时。

接着，按照以下的基准评价500升的容器内的银首饰中产生的变色。

◎:即使经过168小时也没有显著的变色。

〇:经过168小时后，观察到些许的变色。

△:经过168小时后，观察到显著的变色。

×:小于168小时时，观察到显著的变色。

[实施例2]

在实施例2中，将筒处理时间延长至30分钟，除此以外，与实施例1同样地得到银首饰，评价维氏硬度等。

[实施例3]

在实施例3中，将筒处理时间进一步延长至45分钟，除此以外，与实施例1同样地得到银首饰，评价维氏硬度等。

[实施例4]

在实施例4中，将筒处理时间进一步延长至60分钟，除此以外，与实施例1同样地得到银首饰，评价维氏硬度等。

[实施例5]

在实施例5中，将筒处理时间缩短至5分钟，除此以外，与实施例1同样地得到银首饰，评价维氏硬度等。

[实施例6]

在实施例6中，对实施例1的银首饰的表面进行20μm厚度的电镀，对其进行研磨处理将表面平滑化，除此以外，与实施例1同样地得到银首饰，评价维氏硬度等。

[实施例7]

在实施例7中，对实施例1的银首饰的表面进行30μm厚度的电镀后，进行30分钟的筒研磨处理，除此以外，与实施例1同样地得到银首饰，评价维氏硬度等。

[实施例8]

在实施例8中，对实施例1的银首饰的表面进行10μm厚度的电镀后，进行45分钟的筒研磨处理，除此以外，与实施例1同样地得到银首饰，评价维氏硬度等。

[实施例9～16]

在实施例9～16中，针对实施例1～8的银首饰块，分别在筒处理前等，使用金属压辊装置在线压为50N/cm的条件下进行压制处理，除此以外，与实施例1～8同样地得到银首饰，评价维氏硬度等。

其结果，确认了各自的金属过敏性维持良好的结果，并且可得到100HV以上的高维氏硬度。

[比较例1]

在比较例1中，完全没有进行筒处理，除此以外，与实施例1同样地得到银首饰，评价维氏硬度等。

[比较例2]

在比较例2中，进行20μm厚度的电镀，除此以外，与比较例1同样地得到银首饰，评价维氏硬度等。

[表1]

评价1:h2/h1

评价2:维氏硬度(初始值)

评价3:维氏硬度(老化后)

评价4:HV×W2

评价5:HV(W1/W2)

评价6:体积电阻率

评价7:金属过敏性

评价8:变色性

[表2]

评价1:h2/h1

评价2:维氏硬度(初始值)

评价3:维氏硬度(老化后)

评价4:HV×W2

评价5:HV(W1/W2)

评价6:体积电阻率

评价7:金属过敏性

评价8:变色性

产业上的可利用性

根据本发明的银首饰和银首饰的制造方法，尽管使用纯银和超高纯度的银合金，但通过进行筒处理等，能够提供与纯银相比显示规定以上的维氏硬度(HV)且金属过敏的产生、变色产生少的银首饰和其制造方法。

另外，在使用纯银和超高纯度的银合金而成的银首饰中，通过实施规定的筒处理，然后实施纯银的镀覆处理，能够提供显示进一步高的规定以上的维氏硬度(HV)且金属过敏的产生、变色产生少的银首饰和其制造方法。

此外，通过制成来自进行了规定的筒处理的银首饰，并经压制处理、进一步经镀覆处理的银首饰，能够得到极高的维氏硬度。

因此，即使是具有来自金属过敏的过敏性皮炎的人，也能够安全且卫生地使用，并且可期待更经济地提供能够以广泛的形状使用的银首饰。

而且，根据本发明的银首饰和银首饰的制造方法，即使银的塑性变形大且在规定条件(80℃、48小时)进行老化、退火，也没有特别发现晶体结构复原而使维氏硬度降低等现象。

此外，发现通过进行筒处理等，能够将纯银的体积电阻率调整到规定值以下。

因此，如果是构成来自本发明的银首饰的银本身，则也可期待用于发热特性小的导电材料的用途。

Claims

1.一种银首饰，其特征在于，是由具有99.9重量％以上的纯度的银合金构成的银首饰，

所述银首饰的基于JIS Z 2244:2009的维氏硬度为80～200HV范围内的值，

在将所述银首饰的基于JIS Z 2244:2009的维氏硬度设为HV、将所述银首饰通过XRD分析得到的X射线衍射图中的2θ＝44°±0.4°的峰的半峰宽设为W2时，HV×W2的值为25以上的值，并且

在将所述银首饰通过XRD分析得到的X射线衍射图中的2θ＝38°±0.2°的峰的高度设为h1、将2θ＝44°±0.4°的峰的高度设为h2时，h2/h1的值为0.5以上。

2.根据权利要求1所述的银首饰，其特征在于，在80℃进行48小时老化处理后的基于JIS Z 2244:2009的维氏硬度为80～200HV的值。

3.根据权利要求1所述的银首饰，其特征在于，所述银首饰的基于JIS Z 2244:2009的维氏硬度为100HV以上，并且

在将所述银首饰通过XRD分析得到的X射线衍射图中的2θ＝38°±0.2°的峰的高度设为h1、将2θ＝44°±0.4°的峰的高度设为h2时，h2/h1的值为1.0以上。

4.根据权利要求1所述的银首饰，其特征在于，在所述银首饰上进一步具有镀银，所述镀银由具有99.9重量％以上的纯度的银合金构成。

5.根据权利要求1所述的银首饰，其特征在于，在将所述银首饰的基于JIS Z 2244:2009的维氏硬度设为HV、将所述银首饰通过XRD分析得到的X射线衍射图中的2θ＝38°±0.2°的峰的半峰宽设为W1、将2θ＝44°±0.4°的峰的半峰宽设为W2时，HV×(W1/W2)的值为48以上。

6.根据权利要求1所述的银首饰，其特征在于，体积电阻率为2μΩ·cm以下。

7.根据权利要求1所述的银首饰，其特征在于，所述银首饰为耳环、垂饰、耳钉、戒指、项链、胸针、手镯、链子、吊坠中的任一个。

8.一种银首饰的制造方法，其特征在于，是由具有99.9重量％以上的纯度的银合金构成的银首饰的制造方法，包括下述工序(1)～(2)：

(1)准备规定形状的银首饰的工序，

(2)通过利用磁筒对所述规定形状的银首饰以搅拌时间为10～120分钟的范围内的值且搅拌速度为1～120rpm的范围内的值进行表面处理而使所述规定形状的银首饰的基于JIS Z 2244:2009的维氏硬度为60HV以上，并且在将所述规定形状的银首饰通过XRD分析得到的X射线衍射图中的2θ＝38°±0.2°的峰的高度设为h1、将2θ＝44°±0.4°的峰的高度设为h2时使h2/h1的值为0.2以上的工序。