JP2006274380A - 装飾部品とその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】 使用中に傷が発生しない高硬度の装飾部品、特に金合金母材からなる装飾部品に対し耐衝撃によるキズが発生しない高硬度の装飾部品特に金を含有し金色色調を有する装飾部品とその製造方法を提供すること。
【解決手段】 時計外装部品、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ブローチ、ネックレス、ブレスレットなどの装飾部品の表面に、Au−Ag−Si合金、Au−Pd−Si合金、Au−Pt−Si合金、Au−Pd−Pt−Si合金、Au−Ag−Pd−Si合金、Au−Ag−Pt−Si合金、Au−Ag−Pd−Pt−Si合金、Au−Ag−Ge合金、Au−Pd−Ge合金、Au−Pt−Ge合金、Au−Pd−Pt−Ge合金、Au−Ag−Pd−Ge合金、Au−Ag−Pt−Ge合金またはAu−Ag−Pd−Pt−Ge合金のいずれかのアモルファス合金を主体とする硬化層を形成させる。
【選択図】図1

Description

本発明は表面に金を含有する金色色調の硬化層を有する装飾部品とその製造方法に関するものである。
時計外装部品、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ブローチ、ネックレス、ブレスレットなどの装飾部品にはAu、Ag、Ptなどの軟質貴金属材料が使用されているが、使用中のキズ発生などによる外観品質の低下が大きな問題として指摘されている。これは主に、軟質貴金属材料自身の表面硬度がビッカ−ス硬度でHv=200程度の低硬度であることに起因するものであり、解決を目指して種々の硬化処理が試みられている。
軟質貴金属材料の硬化方法には、軟質貴金属材料表面に被膜を被履形成する方法と軟質貴金属材料自身を硬化する方法がある。
軟質貴金属材料表面に被膜を被覆形成する方法には、湿式メッキ、イオンプレーティングなどの手法があげられる。特に時計外装部品では、貴金属元素であるRhメッキ、Pdメッキ、Auメッキなどが広く行われているが、いずれのメッキ被膜も軟らかく使用中のキズが解消するまでには至っていない。またイオンプレーティングではPt膜、Rh膜などを被覆形成する手法があげられるが、これらPt膜、Rh膜などのイオンプレーティング被膜もメッキ被膜と同様に軟らかく、また密着性に難点があり剥離が発生しやすいという欠点があり、いずれも膜剥離問題に対しては完全に解決するまでには至っていない。
軟質基材自身を硬化する方法としては貴金属元素に、他の金属元素を添加し合金化させ貴金属材料自身を硬化させる方法があるが、Auの場合ではCu、Agを添加した18K、24Kなどの合金でもビッカース硬度はさほど上昇せず、また、Pd、PtなどにCu、Ni、Pなどを添加し合金化させた場合でも同様にビッカース硬度はさほど上昇しない。従って、使用中に発生するキズが解消するまでには至っていない。
希土類元素の内少なくとも1種を1〜12原子%、SiおよびGeの内少なくとも1種を8〜30原子%を含有し、残部がAuおよび不可避不純物からなる組成を有し、物質構造の中に少なくともアモルファス相を有することを特徴とする高硬度金合金が提案されている(例えば特許文献1参照)が、この合金の耐蝕性に関することについては一切言及されていない。筆者らが耐蝕性に関する追試験を行ったところ、CASS試験液に1時間浸漬後に腐食が発生してしまい。耐蝕性が劣る合金しか得ることができなかった。
特開平9−256121号公報(請求項1)
本発明の目的は、使用中に傷が発生しない高硬度の装飾部品、特に金を含有し金色色調を有する装飾部品とその製造方法を提供することにある。
本発明の装飾部品は、金合金材料の表面に硬化層を有する装飾部品であって、その硬化層がアモルファス合金を主体とする硬化層であることを特徴とする。硬化層はAu−Ag
−Si合金、Au−Pd−Si合金、Au−Pt−Si合金、Au−Pd−Pt−Si合金、Au−Ag−Pd−Si合金、Au−Ag−Pt−Si合金、Au−Ag−Pd−Pt−Si合金、Au−Ag−Ge合金、Au−Pd−Ge合金、Au−Pt−Ge合金、Au−Pd−Pt−Ge合金、Au−Ag−Pd−Ge合金、Au−Ag−Pt−Ge合金またはAu−Ag−Pd−Pt−Ge合金のいずれかであることが好ましい。装飾部品は、時計ケース、時計バンド、時計ベゼルなどの時計外装部品や、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ブローチ、ネックレス、ブレスレットであることが好ましい。
本発明の装飾部品の製造方法は、真空装置内に金合金材料を配置する工程と、真空装置内を真空排気した後に不活性ガスを導入した雰囲気中で金合金材料の表面を加熱手段により加熱し表面のみを溶融させる工程と、表面のみが前記加熱手段により溶融させられた金合金材料の表面を冷却媒体により急冷させる工程を経ることによりアモルファス合金を主体とする硬化層を形成させることを特徴とする。加熱手段は高周波誘導加熱であることが好ましい。また冷却媒体は、水または液体窒素のいずれかであることが好ましい。
また、本発明の装飾部品の別手法による製造方法は、Auを含有する合金粉体を不活性ガス雰囲気中でメカニカルアロイ処理を施し粒径50μm以下の粉体にする工程と、真空装置内に載置した圧粉体成形型の内部にAuを含有する粒径50μm以下の合金粉体を配置した後に圧粉体加圧型を載置する工程と、真空装置内を真空排気した後に不活性ガスを導入した雰囲気中で圧粉体成形型と圧粉体加圧型間を加圧させながら圧粉体成形型に接地電位を圧粉体加圧型に陽極電位を印加して放電させて合金粉体を加圧放電焼結させて合金化させる工程と圧粉体成形型と圧粉体加圧型間への加圧と電位の印加を停止した後に圧粉体成形型と圧粉体加圧型およびこれらの内部で加圧放電焼結させた合金を急冷させる工程、とからなる工程を経ることによりAuを含む装飾部品の表面にアモルファス合金を主体とするに硬化層を形成させることを特徴とするものである。
(作用)
アモルファス合金を主体とする硬化層の特徴はいずれも酸やアルカリに対して長時間の浸漬でも腐蝕が全く発生せず、機械的強度が高いことである。さらにアモルファス合金の持つ特徴として高鏡面性が挙げられる。そこで、Auを含有するAu−Ag−Si合金、Au−Pd−Si合金、Au−Pt−Si合金、Au−Pd−Pt−Si合金、Au−Ag−Pd−Si合金、Au−Ag−Pt−Si合金、Au−Ag−Pd−Pt−Si合金、Au−Ag−Ge合金、Au−Pd−Ge合金、Au−Pt−Ge合金、Au−Pd−Pt−Ge合金、Au−Ag−Pd−Ge合金、Au−Ag−Pt−Ge合金またはAu−Ag−Pd−Pt−Ge合金いずれか、からなる金合金材料を使用し、あらかじめ、時計ケース、時計バンド、時計ベゼルなどの時計外装部品や、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ブローチ、ネックレス、ブレスレットなどの所望の形状に作製後、不活性ガス雰囲気中で高周波誘導加熱により加熱した後、水または液体窒素中に浸漬させて急冷させる手法、あるいはAuを含む合金粉体を不活性ガス雰囲気中でメカニカルアロイ処理を行い、粒径50μm以下の均一粒径粉にした後に不活性ガス雰囲気中で装飾部品成型用金型に均一粒径粉を入れ加圧成型しながら放電焼結させた後、合金が入った装飾部品成型用金型を急冷させる手法により、Auを含有する合金材料からなる装飾部品表面に高硬度のアモルファス合金を主体とする硬化層が形成され、耐衝撃によるキズが発生しない高硬度の装飾部品が達成されるのである。
以上述べてきたように本発明によれば、金合金材料からなる時計ケース、時計バンド、時計ベゼルなどの時計外装部品、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ブローチ、ネックレス、ブレスレットなど装飾部品の表面にアモルファス合金を主体
とする硬化層を形成させることにより、衝撃によるキズを発生させず、また腐蝕が発生しない高硬度で高耐蝕性の金色色調の装飾部品が達成され、装飾部品に対する表面硬化手法として格別の効果がある。
(第1の実施形態)
金合金材料からなる装飾部品母材を、時計ケース、時計バンド、時計ベゼル、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ブローチ、ネックレス、ブレスレットなど各種の装飾部品形状に加工した後、装飾部品の表面を不活性ガス雰囲気中で高周波誘導加熱により加熱した後、水または液体窒素中に浸漬させて急冷させ、Auを含有する装飾部品の表面に高硬度のアモルファス合金を主体とする硬化層を形成させた。本発明の詳細を以下の実施例で説明する。
本発明の第1の実施例を図1および図2を用いて説明する。図1は内部が金合金材料からなる指輪2の表面にアモルファス合金を主体とする硬化層4を形成させた構造を示す指輪の断面模式図である。図2は金合金材料からなる装飾部品母材6を、表面にアモルファス合金を主体とする硬化層を形成させた装飾部品8にするための装置構成を示す模式図である。ガス導入口14とガス排気口16を備えた真空装置10の内部に部品支持台18を配置し、この部品支持台18上に金合金材料からなる装飾部品母材6を載置し、金合金材料からなる装飾部品母材6の外側に加熱手段として外部の高周波電源と接続された高周波コイル20が配置されている。部品支持台18は、中央部分で2分割されていて鉛直下方に90°開閉することが可能な構造となっている。またゲ−トバルブ12を挟んで真空装置10の鉛直下方には、冷却媒体導入口26と冷却媒体排出口28とガス導入口32とガス排気口34を備えた冷却室22が接続されていて、冷却室22の内部には冷却容器24が配置され、その内部には冷却媒体導入口26を通じて冷却媒体30が入れられている。
(実施例1−34)
以下に、表面にアモルファス合金を主体とする硬化層を形成した装飾部品8の具体的な製造方法を説明する。冷却室22内部の冷却容器24中に冷却媒体導入口26を通じて冷却媒体30である水が導入されている。またガス導入口32よりArガスが導入され、ガス排気口34を調整することにより冷却室22の内部の圧力が大気圧に保たれている。まず真空装置10の内部の部品支持台18上に金合金材料からなる装飾部品母材6を載置した。次に真空装置10の内部をガス排気口16を通じて残留ガス雰囲気の影響が排除される1.5mPaまで高真空排気した後、ガス導入口14よりArガスを導入し圧力を10Torrに調整した雰囲気中で部品支持台18上に載置された金合金材料からなる装飾部品母材6の表面のみを高周波コイル20により加熱し表面のみを溶融させた後、高周波コイル20による加熱を停止し、すばやくガス排気口16を開けて真空装置10内部の雰囲気を大気圧のArガス雰囲気とする。次いで真空装置10と冷却室22を接続させているゲートバルブ12を開き、2分割されている部品支持台18を鉛直下方に90°開けて表面のみが溶融された金合金材料からなる装飾部品母材6を鉛直下方に落とす。鉛直下方に落とされた表面のみが溶融された金合金材料からなる装飾部品母材6は冷却媒体30である水が導入された冷却室22中へ落下させ、その表面を急冷させる。冷却が完了した後、冷却媒体排出口28より冷却媒体30である水を排出させ、表面にアモルファス合金を主体とする硬化層を形成した装飾部品8を取り出した。
金合金材料からなる装飾部品母材は、あらかじめ時計ケース、時計バンド、時計ベゼル、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ブローチ、ネックレス、ブレスレットなど各種の装飾部品形状に加工したものを使用した。金合金材料にはAu−Ag−Si合金、Au−Pd−Si合金、Au−Pt−Si合金、Au−Pd−Pt−Si合金、Au−Ag−Pd−Si合金、Au−Ag−Pt−Si合金およびAu−Ag−P
d−Pt−Si合金を使用した。
(比較例1−18)
本発明の比較例として、第1の実施形態の実施例1−18と全く同じAu−Pd−Si合金、Au−Pt−Si合金およびAu−Ag−Si合金を使用して、あらかじめブレスレット、ネックレス、指輪、メガネフレーム、イヤリングおよびピアスなど各種の装飾部品形状に加工したものを装飾部品母材とし、この表面にイオンプレーティング法によりPt膜およびAg膜を、また湿式メッキ法によりPdメッキ膜を形成させた。
実施例1−34で得られた装飾部品である時計ケース、時計バンド、時計ベゼル、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ブローチ、ネックレスおよびブレスレットの表面にアモルファス合金を主体とする硬化層を形成した後に、結晶性、硬度試験、密着性試験、耐食性試験の評価を行った。また同様に、比較例1−18で得られた装飾部品であるブレスレット、ネックレス、指輪、メガネフレーム、イヤリングおよびピアスの表面にAg膜、Pt膜およびPdメッキ膜を形成した後に硬度試験、密着性試験、耐蝕性試験の評価を行った。母材として使用した金合金は予めEPMA(X線マイクロアナリシス)分析を行い合金組成が特定されているものを使用した。結晶性はX線回折(θ−2θ法)により測定を行いアモルファス合金特有のブロードなピークを示したものをアモルファス合金として合格とし、結晶ピ−クが観察されたものは結晶質と判定し不合格とした。硬度試験はマイクロビッカース硬度計により測定し負荷荷重1mNでビッカース硬度Hv=500以上を合格とした。密着性は引っかき試験を行い、剥離開始荷重を測定し剥離開始荷重400gf以上を合格とした。耐蝕性試験はCASS試験溶液に48時間浸漬を行い腐蝕が全く発生しないものを合格とした。これら全ての項目を合格したものを総合評価で合格とした。これら評価試験結果を表1および表2に示す。
Figure 2006274380
Figure 2006274380
表1から明らかなようにAu−Ag−Si合金、Au−Pd−Si合金、Au−Pt−Si合金、Au−Pd−Pt−Si合金、Au−Ag−Pd−Si合金、Au−Ag−Pt−Si合金およびAu−Ag−Pd−Pt−Si合金からなる時計ケース、時計バンド、時計ベゼル、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ブローチ、ネックレス、ブレスレットなど各種の装飾部品の表面に、アモルファス合金を主体とする硬化層が形成されていることが確認された。これらの全てがX線回折の結果から結晶性はアモルファス特有のブロードなピークを示し(X線回折のピ−クは図示しない)アモルファスであった。硬度試験ではビッカース硬度がHv=520以上で合格であった。密着性試験では、実施例1−34のいずれの組成とも引っかき試験後に剥離は発生せず合格であ
った。また耐蝕性試験でもCASS試験後に腐蝕は発生せず合格であった。従って総合評価結果では実施例1−34の全てが合格であった。
これらに対し、表2に示すように実施例1−18と全く同じ合金組成でかつ、同じ装飾部品形状の表面にPdメッキ膜、Pt膜およびAg膜を形成させた比較例1−18では、硬度試験でビッカ−ス硬度がHv=330以下で不合格、密着性試験でも引っかき試験による剥離開始荷重が370gf以下と低く不合格であった。従って、比較例では全て総合評価は不合格であった。
(第2の実施形態)
本実施形態も第1の実施形態と同様に金合金材料からなる装飾部品母材を、時計ケース、時計バンド、時計ベゼル、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ブローチ、ネックレス、ブレスレットなど各種の装飾部品形状に加工した後、装飾部品の表面を不活性ガス雰囲気中で高周波誘導加熱により加熱した後、水に浸漬させて急冷させ、Auを含有する装飾部品の表面に高硬度のアモルファス合金を主体とする硬化層を形成させた。
(実施例35−68)
装飾部品母材を真空装置内に載置し、次に真空装置内を真空排気した後、Heガスを導入し圧力を10Torrに調整した雰囲気中で部品支持台上に載置された装飾部品母材の表面のみを高周波コイルにより加熱し表面のみを溶融させた後、ただちに加熱を停止し真空装置内の雰囲気を大気圧のHeガス雰囲気とし、次いで真空装置に接続させているゲートバルブを開き、表面のみが溶融された金合金材料からなる装飾部品母材を、水が導入された冷却室中へ落下させ、その表面を急冷させ表面にアモルファス合金を主体とする硬化層を形成させた。金合金材料からなる装飾部品母材は、あらかじめ時計ケース、時計バンド、時計ベゼル、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ブローチ、ネックレス、ブレスレットなど各種の装飾部品形状に加工したものを使用した。金合金材料には、Au−Ag−Ge合金、Au−Pd−Ge合金、Au−Pt−Ge合金、Au−Pd−Pt−Ge合金、Au−Ag−Pd−Ge合金、Au−Ag−Pt−Ge合金およびAu−Ag−Pd−Pt−Ge合金を使用した。
第2の実施形態の実施例35−68で得られた装飾部品である時計ケース、時計バンド、時計ベゼル、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ブローチ、ネックレスおよびブレスレットの表面にアモルファス合金を主体とする硬化層を形成した後に、結晶性、硬度試験、密着性試験、耐食性試験の評価を行った。母材として使用した金合金は予めEPMA(X線マイクロアナリシス)分析を行い合金組成が特定されているものを使用した。結晶性、硬度試験、密着性試験、耐蝕性試験の結果および総合評価結果を表3に示す。結晶性、硬度試験、密着性試験、耐蝕性試験および総合評価結果は全て第1の実施形態で評価した評価基準と全く同一の評価基準を採用した。
Figure 2006274380
表3に示すようにAu−Ag−Ge合金、Au−Pd−Ge合金、Au−Pt−Ge合金、Au−Pd−Pt−Ge合金、Au−Ag−Pd−Ge合金、Au−Ag−Pt−Ge合金およびAu−Ag−Pd−Pt−Ge合金からなる時計ケース、時計バンド、時計ベゼル、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ブローチ、ネックレス、ブレスレットなど各種の装飾部品の表面に、アモルファス合金を主体とする硬化層が形成されていることが確認された。これらの全てがX線回折の結果から結晶性はアモルファス特有のブロードなピークを示し(X線回折のピ−クは図示しない)アモルファスであった硬度試験ではビッカ−ス硬度がHv=530以上で合格であった。密着性試験では、実施例35−68のいずれの組成とも引っかき試験後に剥離は発生せず合格であった。
また耐蝕性試験でもCASS試験後に腐蝕は発生せず合格であった。従って総合評価結果では実施例35−68の全てが合格であった。
(第3の実施形態)
本実施形態は、Auを含有する合金粉体を時計ケース、時計バンド、時計ベゼル、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ブローチ、ネックレス、ブレスレットなどの装飾部品を成型金型に入れ不活性ガス雰囲気中で加圧成型しながら放電焼結させて合金化させた後、合金を急冷させることにより、Auを含有する合金からなる装飾部品の表面にアモルファス合金を主体とする硬化層を形成させた。本発明の詳細を以下の実施例で説明する。
(実施例69−98)
図面を参照して本発明の実施例69−98を説明する。図1は内部が金合金材料からなる指輪2の表面にアモルファス合金を主体とする硬化層4を形成させた構造を示す指輪の断面模式図である。図3はAuを含有する合金からなる装飾部品の表面にアモルファス合金を主体とする硬化層4を形成させるための装置構成を示す模式図である。ガス導入口38とガス排気口40を備えた真空装置36の内部に圧粉体成形型46と圧粉体加圧型48が配設され、この間にAuを含む合金粉体42が配置されている。圧粉体成形型46は真空装置36と電気的に絶縁するために下部絶縁基材支持台44上に載置され、圧粉体成形型46と圧粉体加圧型48間を電気的に絶縁するために側面部絶縁基材支持台52が配置され、また圧粉体加圧型48と加圧機構54の間には電気的に絶縁するための上部絶縁基材支持台50が配置されている。圧粉体加圧型48と圧粉体成形型46を同時に冷却するために真空装置36外部から、冷却媒体導入口56と冷却媒体排出口58が接続されている。放電焼結用電源として装置外部に直流電源60が配置され圧粉体成形型46に接地電位が、圧粉体加圧型48には陽極電位が印加できる構造となっている。また真空装置36の内壁には真空装置内部を昇温加熱するための加熱機構62が配設されている。
以下に、表面にアモルファス合金を主体とする硬化層を形成させたAuを含有する合金からなる装飾部品の具体的な製造方法を説明する。まず、真空装置36内部の圧粉体成形型46と圧粉体加圧型48の間に予めAr、Heなどの不活性ガス雰囲気中でメカニカルアロイ処理を施し粒径50μm以下の粒径粉体にしておいたAuを含有する合金粉体42を配置する。次に真空装置36内部をガス排気口40を通じて残留ガス雰囲気の影響が排除される1.5mPaまで真空排気した後、ガス導入口38よりHeガスを導入し圧力を6.5Paに調整した雰囲気中で加熱機構62により真空装置36内部を所望の温度まで昇温させた後、加圧機構54により圧粉体成形型46と圧粉体加圧型48間を加圧すると同時に直流電源60から圧粉体成形型46に接地電位を圧粉体加圧型48には陽極電位を印加して圧粉体成形型46と圧粉体加圧型48の間に入れられたAuを含有する合金粉体12を加圧放電焼結し、Auを含有する合金からなる装飾部品を製作した。次いで、加圧機構54による加圧と直流電源60による電圧印加を停止した後、直ちに冷却媒体導入口56から冷却媒体を導入し圧粉体成形型46から圧粉体加圧型48を通じて冷却媒体排出口58へ排出させて圧粉体成形型46および圧粉体加圧型48と両者の間に入れられて加圧放電焼結されたAuを含有する合金からなる装飾部品を急冷した。この急冷により加圧放電焼結されたAuを含有する合金からなる装飾部品の表面にアモルファス合金を主体とする硬化層4を形成し、真空装置36から取り出した。
Auを含む合金粉体42にはAu−Ag−Si合金、Au−Pd−Si合金、Au−Pt−Si合金、Au−Pd−Pt−Si合金、Au−Ag−Pd−Si合金、Au−Ag−Pt−Si合金およびAu−Ag−Pd−Pt−Si合金の粉末を使用した。また、装飾部品として時計ケース、時計バンド、時計ベゼル、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ブローチ、ネックレス、ブレスレットが製作できるように金型形
状を3次元形状に加工した圧粉体成形型46と圧粉体加圧型48を使用し、これら装飾部品を製造した。加熱機構62には最大温度1000℃まで加熱可能なメタルヒーターを使用し、任意の温度まで加熱した
。加圧機構54には最大加圧圧力500Mpaまで加圧可能な油圧式の加圧装置を使用し、任意の圧力まで加圧した。放電焼結用の直流電源には最大電圧30V最大電流2000Aの直流電源を使用し、これも同様に任意の電圧/電流値で放電焼結させた。加圧時間および放電焼結時間は30分以内の時間で任意の時間に設定した。冷却媒体には任意の温度の水を使用した。
実施例69−98で得られた装飾部品である時計ケース、時計バンド、時計ベゼル、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ブローチ、ネックレス、ブレスレットの表面にアモルファス合金を主体とする硬化層を形成させた後に、結晶性、硬度試験、密着性試験、耐食性試験の評価を行った。母材として使用した金合金粉末は予めEPMA(X線マイクロアナリシス)分析を行い合金組成が特定されているものを使用した。結晶性、硬度試験、密着性試験、耐蝕性試験の結果および総合評価結果を表4に示す。結晶性、硬度試験、密着性試験、耐蝕性試験および総合評価結果は全て第1の実施形態で評価した評価基準と全く同一の評価基準を採用した。
Figure 2006274380
表4から明らかなようにAu−Ag−Si合金、Au−Pd−Si合金、Au−Pt−Si合金、Au−Pd−Pt−Si合金、Au−Ag−Pd−Si合金、Au−Ag−Pt−Si合金およびAu−Ag−Pd−Pt−Si合金からなる時計ケース、時計バンド、時計ベゼル
、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ブローチ、ネックレス、ブレスレットなど各種の装飾部品の表面に、アモルファス合金を主体とする硬化層が形成されていることが確認された。これらの全てがX線回折の結果から結晶性はアモルファス特有のブロードなピークを示し(X線回折のピ−クは図示しない)アモルファスであった硬度試験ではビッカ−ス硬度がHv=620以上で合格であった。密着性試験では、実施例
69−98のいずれの組成とも引っかき試験後に剥離は発生せず合格であった。また耐蝕性試験でもCASS試験後に腐蝕は発生せず合格であった。従って総合評価結果では実施例69−98の全てが合格であった。
(第4の実施形態)
本実施形態も第3の実施形態と同様にAuを含有する合金粉体を時計ケース、時計バンド、時計ベゼル、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ブローチ、ネックレス、ブレスレットなどの装飾部品成型金型に入れ不活性ガス雰囲気中で加圧成型しながら放電焼結させて合金化させた後、合金を急冷させることにより、Auを含有する合金からなる装飾部品の表面にアモルファス合金を主体とする硬化層を形成させた。本発明の詳細を以下の実施例で説明する。
(実施例99−128)
真空装置内の圧粉体成形型と圧粉体加圧型の間に予めAr、Heなどの不活性ガス雰囲気中でメカニカルアロイ処理を施し粒径50μm以下の粒径粉体にしておいたAuを含有する合金粉体を配置し、真空装置内を1.5mPaまで真空排気した後、Arガスを導入し圧力を6.5Paに調整した雰囲気中で加熱機構により真空装置内を所望の温度まで昇温させた後、加圧機構により圧粉体成形型と圧粉体加圧型間を加圧すると同時に直流電源から圧粉体成形型に接地電位を圧粉体加圧型には陽極電位を印加して、Auを含有する合金粉体を加圧放電焼結し、Auを含有する合金からなる装飾部品を製作した。次いで、加圧機構による加圧と直流電源による電圧印加を停止した後、直ちに冷却媒体により加圧放電焼結されたAuを含有する合金からなる装飾部品を急冷した。この急冷により加圧放電焼結されたAuを含有する合金からなる装飾部品の表面にアモルファス合金を主体とする硬化層を形成させた。
Auを含む合金粉体にはAu−Ag−Ge合金、Au−Pd−Ge合金、Au−Pt−Ge合金、Au−Pd−Pt−Ge合金、Au−Ag−Pd−Ge合金、Au−Ag−Pt−Ge合金およびAu−Ag−Pd−Pt−Ge合金の粉末を使用した。また、装飾部品として時計ケース、時計バンド、時計ベゼル、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ブローチ、ネックレス、ブレスレットが製作できるように金型形状を3次元形状に加工した圧粉体成形型と圧粉体加圧型を使用しこれら装飾部品を製造した。加熱機構には最大温度1000℃まで加熱可能なメタルヒーターを使用し、任意の温度まで加熱した。加圧機構には最大加圧圧力500Mpaまで加圧可能な油圧式の加圧装置を使用し、任意の圧力まで加圧した。放電焼結用の直流電源には最大電圧30V最大電流2000Aの直流電源を使用し、これも同様に任意の電圧/電流値で放電焼結させた。加圧時間および放電焼結時間は30分以内の時間で任意の時間に設定した。冷却媒体には任意の温度の水を使用した。
実施例99−128で得られた装飾部品である時計ケース、時計バンド、時計ベゼル、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ブローチ、ネックレス、ブレスレットの表面にアモルファス合金を主体とする硬化層を形成させた後に、結晶性、硬度試験、密着性試験、耐食性試験の評価を行った。母材として使用した金合金粉末は予めEPMA(X線マイクロアナリシス)分析を行い合金組成が特定されているものを使用した。結晶性、硬度試験、密着性試験、耐蝕性試験の結果および総合評価結果を表5に示す。結晶性、硬度試験、密着性試験、耐蝕性試験および総合評価結果は全て第1の実施形態で評価した評価基準と全く同一の評価基準を採用した。
Figure 2006274380
表5から明らかなようにAu−Ag−Ge合金、Au−Pd−Ge合金、Au−Pt−Ge合金、Au−Pd−Pt−Ge合金、Au−Ag−Pd−Ge合金、Au−Ag−Pt−Ge合金およびAu−Ag−Pd−Pt−Ge合金からなる時計ケース、時計バンド、時計ベゼル、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ブローチ、ネックレス、ブレスレットなど各種の装飾部品の表面に、アモルファス合金を主体とする硬化層が形成されていることが確認された。これらの全てがX線回折の結果から結晶性はアモルファス特有のブロードなピークを示し(X線回折のピ−クは図示しない)アモルファスであった。硬度試験ではビッカース硬度がHv=610以上で合格であった。密着性試験では、実施例99−128のいずれの組成とも引っかき試験後に剥離は発生せず合格
であった。また耐蝕性試験でもCASS試験後に腐蝕は発生せず合格であった。従って総合評価結果では実施例99−128の全てが合格であった。
第1の実施形態と第4の実施形態ではArガス雰囲気を、第2の実施形態と第3の実施形態ではではHe雰囲気を用いたが、工程の雰囲気はこれらのガスに限らず、Neガス、Krガスなどでもよく、重要なことは金合金材料および金合金粉末を構成する元素が酸化、窒化、炭化することを防止することであり、不活性ガス雰囲気に限らず真空雰囲気でもよい。またいずれの実施例とも減圧不活性ガス雰囲気であるが、圧力は任意の圧力で構わない。減圧雰囲気に限らず真空装置内を残留ガス雰囲気の影響が排除される1.5mPaまで高真空排気した後であればAr、He、Ne、Krの常圧雰囲気でも構わない。
装飾部品として各実施形態では時計ケース、時計バンド、時計べゼルなどの時計外装部品や、
ピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ブローチ、ネックレス、ブレスレットなどを使用したが、装飾部品はこれらに限らず、タイピン、ボタン、カフスボタン、アンクレットなど、どのような装飾部品を使用しても実施例と同様な効果が得られる。
本発明の装飾部品の一実施例である指輪の構造を示す断面模式図である。
本発明の装飾部品の一実施例である表面にアモルファス合金を主体とする硬化層を形成するための装置構成を示す模式図である。
本発明の装飾部品の一実施例である表面にアモルファス合金を主体とする硬化層を形成するための装置構成を示す模式図である。
符号の説明
2 指輪
4 硬化層
6 母材
8 装飾部品
10 真空装置
12 ゲ−トバルブ
14 ガス導入口
16 ガス排気口
18 部品支持台
20 高周波コイル
22 冷却室
24 冷却容器
26 冷却媒体導入口
28 冷却媒体排出口
30 冷却媒体
32 ガス導入口
34 ガス排気口
36 真空装置
38 ガス導入口
40 ガス排気口
42 合金粉体
44 下部絶縁基材支持台
46 圧粉体成形型
48 圧粉体加圧型
50 上部絶縁基材支持台
52 側面部絶縁基材支持台
54 加圧機構
56 冷却媒体導入口
58 冷却媒体排出口
60 直流電源
62 加熱機構

Claims (6)

  1. Auを含有する合金の表面に硬化層を有する装飾部品であって、前記硬化層がアモルファス合金を主体とする硬化層である装飾部品。
  2. 前記アモルファス合金を主体とする硬化層がAu−Ag−Si合金、Au−Pd−Si合金、Au−Pt−Si合金、Au−Pd−Pt−Si合金、Au−Ag−Pd−Si合金、Au−Ag−Pt−Si合金、Au−Ag−Pd−Pt−Si合金、
    Au−Ag−Ge合金、Au−Pd−Ge合金、Au−Pt−Ge合金、Au−Pd−Pt−Ge合金、Au−Ag−Pd−Ge合金、Au−Ag−Pt−Ge合金またはAu−Ag−Pd−Pt−Ge合金を主成分とすることを特徴とする請求項1に記載の装飾部品。
  3. 真空装置内にAuを含有する合金を配置する工程と、前記真空装置内を真空排気した後に不活性ガスを導入した雰囲気中で前記合金の表面を加熱手段により加熱し、表面のみを溶融させる工程と、表面のみが前記加熱手段により溶融させられた合金の表面を冷却媒体により急冷させる工程とを有する装飾部品の製造方法。
  4. 前記加熱手段が、高周波誘導加熱であることを特徴とする請求項3に記載の装飾部品の製造方法。
  5. 前記冷却媒体が、水または液体窒素であることを特徴とする請求項3または請求項4に記載の装飾部品の製造方法。
  6. Auを含む合金粉体を不活性ガス雰囲気中でメカニカルアロイ処理を施し、前記合金粉体の粒径を小さくする工程と、
    真空装置内に載置した圧粉体成形型の内部に前記粒径を小さくした合金粉体を配置した後に、圧粉体加圧型を載置する工程と、
    前記真空装置内を真空排気した後に、不活性ガスを導入した雰囲気中で前記圧粉体成形型と前記圧粉体加圧型間を加圧させながら、前記圧粉体成形型に接地電位を、前記圧粉体加圧型に陽極電位を印加して放電させて、前記合金粉体を加圧放電焼結させて合金化させる工程と、
    前記圧粉体成形型と前記圧粉体加圧型間への加圧と電位の印加を停止した後に、前記圧粉体成形型と前記圧粉体加圧型およびこれらの内部で加圧放電焼結させた合金を急冷させて、該合金の表面にアモルファス合金を主体とする硬化層を形成させる工程、とを有する装飾部品の製造方法。
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