JP6723678B1 - 銀宝飾品及び銀宝飾品の製造方法 - Google Patents

Abstract

高硬度（ＨＶ）で、かつ、金属アレルギーの発生や変色発生が少ない純銀及び銀合金を用いてなる銀宝飾品及びその製造方法を提供する。純銀又は９９．９重量％以上の純度を有する銀合金からなる銀宝飾品であって、銀宝飾品のビッカース硬度を６０ＨＶ以上とし、かつ、銀宝飾品のＸＲＤ分析によって得られるＸ線回折チャートにおける２θ＝３８°±０．２°のピークの高さをｈ１とし、２θ＝４４°±０．４°のピークの高さをｈ２としたとき、ｈ２／ｈ１の値を０．２以上とすることを特徴とする銀宝飾品及びその製造方法である。

Description

本発明は、銀宝飾品及び銀宝飾品の製造方法に関する。
特に、純銀及び９９．９重量％以上の純度を有する銀合金を用いているにもかかわらず、高硬度であって、かつ、金属アレルギーの発生や変色発生等が少ない銀宝飾品及びその製造方法に関する。

従来、銀宝飾品には、９２．５％程度の純度を有する銀合金であるＳＶ９２５を用いることが主流であった。
このＳＶ９２５は、高硬度を付与する観点から、他の金属成分として、所定量の銅等を含むため、ピアスやリング等の銀宝飾品が直接皮膚に触れた際の、金属アレルギーの発生や、変色発生の原因となっていた。

そこで、金属アレルギーの発生等の低下を目的として、純銀や９９．９重量％以上の純度を有する銀合金であるＳＶ９９９から形成されてなる銀宝飾品が提案されている。
しかしながら、純銀やＳＶ９９９は、そのビッカース硬度（以下、単に、ＨＶと称する場合がある。）や機械的強度が、宝飾品としては不足しており、加工性が悪いばかりでなく、その形状を長時間にわたって維持することが困難であるといった問題があった。

そのため、９９．９重量％以上の純度を有するＳＶ９９９に、微小量のＡｌを配合し、鋳造して鋳物とした後、再度溶融して成形することにより、所定以上のビッカース硬度を有するＡｇ合金の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
より具体的には、９９．９重量％以上の純度を有する銀（Ａｇ）１００重量部と、微小量のアルミニウム（Ａｌ）を溶解炉に入れて、鋳造して鋳物とした後、再度溶融して成形することにより、微小量のＡｌをＡｇで被覆してなる、ビッカース硬度を５０以上とするＡｇ合金の製造方法が提案されている。

特許第６３０２７８０号公報

しかしながら、特許文献１に開示された銀合金等においては、９９．９重量％以上の純度を有するＡｇ１００重量部に対して、微小量のＡｌをＡｇで被覆して鋳造し、鋳物とした後、再度溶解して成形していることから、Ａｌの均一分散が困難となったり、製造コストが高くなって、経済的にも不利になったりするという問題が見られた。
また、得られるＡｇ合金のビッカース硬度が５０ＨＶ以上であって、より具体的には、Ａｌの配合量が０．０５重量％において、約６３ＨＶであり、Ａｌの配合量が０．０９重量％であっても、約８３ＨＶであって、それぞれビッカース硬度としては未だ不十分であった。
その上、得られるＡｇ合金においては、０．０５重量％や０．０９重量％等のＡｌを含有していることから、金属アレルギーの発生が生じたり、変色発生が生じたりするなどの問題点が見られた。

そこで、本発明の発明者らは、鋭意検討した結果、純銀又は、９９．９重量％以上の超高純度の銀合金において、Ａｌ等の金属を実質的に配合することなく、所定の結晶構造を調整することにより、高いビッカース硬度が得られ、かつ、金属アレルギーの発生や変色発生が少ない銀宝飾品が得られることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明は、ＸＲＤで特定される結晶構造を有する純銀又は、超高純度の銀合金から、銀宝飾品が形成してあることから、当該銀宝飾品におけるビッカース硬度を容易に制御することができ、かつ、金属アレルギーの発生や変色発生が少ない銀宝飾品及びそのような銀宝飾品の効率的かつ経済的な製造方法を提供することを目的とする。

本発明によれば、純銀又は９９．９重量％以上の純度を有する銀合金から形成されてなる銀宝飾品であって、銀宝飾品のビッカース硬度を６０ＨＶ以上の値とし、かつ、銀宝飾品のＸＲＤ分析によって得られるＸ線回折チャートにおける２θ＝３８°±０．２°のピークの高さをｈ１とし、２θ＝４４°±０．４°のピークの高さをｈ２としたとき、ｈ２／ｈ１の値を０．２以上とすることを特徴とする銀宝飾品が提供され、上述した問題を解決することができる。
すなわち、本発明の銀宝飾品によれば、所定の結晶構造を有する純銀又は銀合金から形成してあることから、メッキ層があっても、なくても、銀宝飾品において高いビッカース硬度を容易に得ることができる。
また、Ａｌ等の配合が実質的に不要であって、使用者における金属アレルギーの発生や変色発生が少なく、長期間にわたって外観性に優れた銀宝飾品とすることができる。

また、本発明の銀宝飾品を構成するにあたり、銀宝飾品のビッカース硬度を１００ＨＶ以上の値とし、かつ、銀宝飾品のＸＲＤ分析によって得られるＸ線回折チャートにおける２θ＝３８°±０．２°のピークの高さをｈ１とし、２θ＝４４°±０．４°のピークの高さをｈ２としたとき、ｈ２／ｈ１の値を１．０以上とすることが好ましい。
このように構成することで、例えば、銀宝飾品がプレス処理され、さらに、メッキ処理された銀地金に由来し、所定のバレル処理等を施された場合に、極めて高いビッカース硬度を有するものとすることができる。
したがって、得られた銀宝飾品に好適に使用できるとともに、使用者における金属アレルギーの発生や変色発生を抑制しつつ、より長期間にわたって、銀宝飾品の外観性を保つことができる。

また、本発明の銀宝飾品を構成するにあたり、銀宝飾品上に、さらに純銀又は９９．９重量％以上の純度を有する銀合金からなる銀メッキ層を有することが好ましい。
このように構成することにより、銀メッキ層を備えた銀宝飾品において、銀メッキ層の結晶構造が主に変化して、さらに高いビッカース硬度を得ることができる。
その上、銀メッキが、銀宝飾品の表面の凹凸に入り込むため、その後、表面研磨を実施することにより、光沢度や平滑度がさらに高い銀宝飾品を得ることができる。

また、本発明の銀宝飾品を構成するにあたり、銀宝飾品のビッカース硬度をＨＶとし、銀宝飾品のＸＲＤ分析によって得られるＸ線回折チャートにおける２θ＝４４°±０．４°のピークの半値幅をＷ２としたときに、ＨＶ×Ｗ２の値を１８以上の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、銀宝飾品の結晶構造がより好適となって、銀宝飾品のビッカース硬度をより容易かつ、精度良く制御することが出来る。

また、本発明の銀宝飾品を構成するにあたり、銀宝飾品のビッカース硬度をＨＶとし、銀宝飾品のＸＲＤ分析によって得られるＸ線回折チャートにおける２θ＝３８°±０．２°のピークの半値幅をＷ１とし、２θ＝４４°±０．４°のピークの半値幅をＷ２としたときに、ＨＶ×（Ｗ１／Ｗ２）の値を４８以上とすることが好ましい。
このように構成することにより、銀宝飾品の結晶構造がさらに好適となって、銀宝飾品のビッカース硬度をさらに容易かつ、精度良く制御することが出来る。

また、本発明の銀宝飾品を構成するにあたり、体積抵抗率を２μΩ・ｃｍ以下の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、加工後の銀宝飾品の導電性をより高めることができ、ひいては、良好な帯電防止性を発揮することができる。

また、本発明の銀宝飾品を構成するにあたり、銀宝飾品が、イアリング、ペンダント、ピアス、リング、ネックレス、ブローチ、ブレスレット、チェーン、チャームのいずれか１つであることが好ましい。
すなわち、本発明の銀宝飾品であれば、所定の結晶構造を有する銀宝飾品であることから、銀宝飾品の硬化性を容易に制御することができ、ひいては加工後において、優れた加工性を維持したまま、さらに金属アレルギーの発生や変色発生が少ないピアス、リング、ネックレス等を得ることができる。

また、本発明の別の態様は、純銀又は９９．９重量％越えの純度を有する銀合金から形成されてなる銀宝飾品の製造方法であって、下記工程（１）〜（２）を含むことを特徴とする銀宝飾品の製造方法である。
（１）所定形状を有する銀宝飾品を準備する工程
（２）所定形状を有する銀宝飾品を磁気バレルで表面処理を施すことによって、所定形状を有する銀宝飾品のビッカース硬度を６０ＨＶ以上とし、かつ、銀宝飾品のＸＲＤ分析によって得られるＸ線回折チャートにおける２θ＝３８°±０．２°のピークの高さをｈ１とし、２θ＝４４°±０．４°のピークの高さをｈ２としたとき、ｈ２／ｈ１の値を０．２以上とする工程
すなわち、本発明の銀宝飾品の製造方法によれば、所定の結晶構造を有する純銀又は銀合金から形成してあることから、例えば、プレス処理され、さらに、メッキ処理された銀地金に由来し、所定のバレル処理等を施された銀宝飾品であっても、高いビッカース硬度を容易に得ることができる。
そして、被用者における金属アレルギーの発生や変色発生が少なく、長期間にわたって外観性に優れた銀宝飾品を経済的かつ効率的に製造することができる。

図１（ａ）は、銀宝飾品（実施例１相当）のＸＲＤ分析によって得られるＸ線回折チャートであり、図１（ｂ）は、銀宝飾品（比較例１相当）のバレル処理前のＸＲＤ分析によって得られるＸ線回折チャートである。
図２は、銀宝飾品のビッカース硬度（初期値）と、ＸＲＤ分析によって得られるＸ線回折チャートの所定ピークの高さ（ｈ１、ｈ２）の比率（ｈ２／ｈ１）との関係性を示す図である。
図３（ａ）〜（ｂ）は、メッキ処理、及びプレス処理をしていない銀宝飾品に対するバレル処理による加工時間を変えた場合の、銀宝飾品のビッカース硬度（初期値）の変化と、銀宝飾品のビッカース硬度（エージング後）の変化と、を示す図である。
図４（ａ）〜（ｂ）は、メッキ処理、及びプレス処理を施した銀宝飾品に対するバレル処理による加工時間を変えた場合の、銀宝飾品のビッカース硬度（初期値）の変化と、銀宝飾品のビッカース硬度（エージング後）の変化と、を示す図である。
図５（ａ）〜（ｃ）は、メッキ処理、及びプレス処理をしていない銀宝飾品に対するバレル処理による加工時間（０、５、１０、３０、４５、６０分）を変えた場合の、銀宝飾品のＸ線回折チャートの所定ピークにおける半値幅変化（Ｗ１、Ｗ２）及びそれらの比率変化（Ｗ２／Ｗ１）を示す図である。
図６（ａ）は、メッキ処理、及びプレス処理をしていない銀宝飾品に対するバレル処理による加工時間を変えた場合の、ＨＶ×Ｗ２の値の変化を示す図であり、図６（ｂ）は、メッキ処理、及びプレス処理をしていない銀宝飾品に対するバレル処理による加工時間を変えた場合の、ＨＶ×（Ｗ１／Ｗ２）の値の変化を示す図である。
図７は、メッキ処理、及びプレス処理をしていない銀宝飾品に対するバレル処理による加工時間を変えた場合の、銀宝飾品（線状物）の体積抵抗率の変化を示す図である。
図８（ａ）〜（ｃ）は、それぞれメッキ層を有する銀宝飾品を説明するために供する図である。
図９（ａ）は、バレル処理を施した後に、メッキ処理を施した銀宝飾品のビッカース硬度（初期値）と、ＸＲＤ分析によって得られるＸ線回折チャートの所定ピークの高さ（ｈ１、ｈ２）の比率（ｈ２／ｈ１）との関係性を示す図であり、図９（ｂ）は、メッキ処理の厚さとビッカース硬度（初期値）の値の関係を示す図である。
図１０（ａ）は、銀宝飾品に対するバレル処理（実施例１相当）によって表面で確認される多角形状模様（亀甲模様）の一例を示す図であり、図１０（ｂ）は、銀宝飾品に対するバレル処理前の表面状態（比較例１相当）を説明するために供する図である。
図１１（ａ）〜（ｂ）は、かしめ構造の製造方法を説明するために供する図である。
図１２は、バレル装置の構成を説明するために供する概略図である。
図１３は、バレル処理を施した銀宝飾品とメッキ処理及びバレル処理を施した銀宝飾品について、１００℃で加熱した時間に対するビッカース硬度の変化を示す図である。
図１４は、メッキ処理及びバレル処理を施した銀宝飾品について、１００℃で加熱した時間に対するＸＲＤ分析によって得られるＸ線回折チャートの所定ピークの高さ（ｈ１、ｈ２）の比率（ｈ２／ｈ１）の変化を示す図である。

［第１の実施形態］
第１の実施形態は、純銀又は９９．９重量％以上の純度を有する銀合金から形成されてなる銀宝飾品であって、銀宝飾品のビッカース硬度を６０ＨＶ以上とし、かつ、図１（ａ）〜（ｂ）に示すように、銀宝飾品のＸＲＤ分析によって得られるＸ線回折チャートにおける２θ＝３８°±０．２°のピーク（Ｓ１）の高さをｈ１とし、２θ＝４４°±０．４°のピーク（Ｓ２）の高さをｈ２としたとき、図２に示すように、ｈ２／ｈ１の値を０．２以上とすることを特徴とする銀宝飾品である。
なお、図１（ａ）は、実施例１に基づくＸＲＤ分析によって得られるＸ線回折チャートであって、図１（ｂ）に示すのは、比較例１に基づくＸＲＤ分析によって得られるＸ線回折チャートである。
また、図２は、銀宝飾品のビッカース硬度（初期値）と、ＸＲＤ分析によって得られるＸ線回折チャートの所定ピークの高さ（ｈ１、ｈ２）の比率（ｈ２／ｈ１）との関係性を示す図である。

１．純度
第１の実施形態の銀宝飾品は、純銀又は９９．９重量％以上の純度を有する銀合金から形成されることを特徴とする。
すなわち、金属アレルギーの発生や変色発生が少ないことから、極めて高純度である９９．９重量％以上の銀を含有することを特徴とする。
なお、以下の説明において、純銀とは、銀元素以外の元素について、例えば、グロー放電質量分析装置等によって測定される質量分率で０．００１重量％を超えないものを示す。
したがって、銀の純度としては、９９．９〜１００重量％の範囲内の値であり、９９．９３〜１００重量％の範囲内の値であることがより好ましく、９９．９８〜１００重量％の範囲内の値であることがさらに好ましい。
なお、銀宝飾品が上述した銀合金からなる場合の、銀以外の残余成分としては、金（Ａｕ）や、白金（Ｐｔ）、またはスズ（Ｓｎ）等を含むことが好ましい。

但し、従来は、このように極めて高純度の銀の場合、ビッカース硬度の値が相当小さくて、加工性が乏しかったり、使用用途が極めて制限されたりするなどの問題が見られ、実使用された例はなかった。
さらに、銀の純度及び９９．９重量％以上の銀合金に含まれる微量成分量は、元素分析法、例えば、蛍光Ｘ線分析法（ＸＰＳ）、原子吸光法（ＡＡＳ）、ＩＣＰ発光分光分析法等を用いて行うことができる。

２．形状
また、第１の実施形態の銀宝飾品の形状や構成等は特に制限されるものではないが、例えば、イアリング、ペンダント、ピアス、リング、ネックレス、ブローチ、ブレスレット、チェーン、チャームのいずれか１つであることが好ましい。
この理由は、これらの所定形状を有する銀宝飾品であれば、所定形状を有することから、バレル処理が容易となるためである。
また、これらの所定形状を有する銀宝飾品であれば、金属アレルギーの発生や変色発生が少ないという効果をより享受できるためである。
さらに言えば、これらの所定形状の銀宝飾品であれば、硬化性を容易に制御することができ、ひいては加工後において、優れた加工性を維持したまま、金属アレルギーの発生や変色発生をより少なくすることができる。

３．ビッカース硬度
（１）初期値
第１の実施形態の銀宝飾品は、図３（ａ）に示すように、バレル処理後におけるビッカース硬度（初期値）を６０ＨＶ以上の値とすることを特徴とする。
この理由は、かかるビッカース硬度の値が６０ＨＶ未満になると、外部からの圧力によって容易に変形したり、あるいは、得られる宝飾品の耐久性も不十分となったりする場合があるためである。
なお、ビッカース硬度が高いほど耐久性の観点から好ましいものの、過度に高い場合には、加工性の観点で好ましくない場合がある。
したがって、銀宝飾品のバレル処理後におけるビッカース硬度を７０〜２００ＨＶの範囲内の値とすることが好ましく、かかるビッカース硬度を８０〜１８０ＨＶの範囲内の値とすることがより好ましい。

ここで、図３（ａ）を参照して、銀宝飾品に対するバレル処理による加工時間（０、５、１０、３０、４０、６０分）を変えた場合の、メッキ処理も、プレス処理を行っていない銀宝飾品における、銀宝飾品のビッカース硬度（初期値）の変化を説明する。
より具体的に、図３（ａ）は、横軸に、バレル処理による加工時間（分）を採って示してあり、縦軸に、メッキ処理も、プレス処理を行っていない銀宝飾品のバレル処理後におけるビッカース硬度（初期値）を採って示してある。
そして、図３（ａ）中の特性曲線から判断して、バレル処理による加工時間を調節し、好適なビッカース硬度（初期値）、すなわち６０ＨＶ以上の値とすることができることが理解される。

また、後述するが、バレル処理を施した銀宝飾品に対して、メッキ処理を施すことで、ビッカース硬度をより高くすることができる。
したがって、図９（ｂ）に示すように、バレル処理のみを施した銀宝飾品について、メッキ処理の単位厚さあたりのビッカース硬度（初期値）を０．８〜１．２ＨＶの範囲内の値で高くすることができる。例えば、厚さ３０μｍメッキ処理を施した場合、１００ＨＶ以上の値とできることが理解される。
この現象は、バレル処理を施した銀宝飾品の表面状態状態に倣ってメッキが結晶成長することで結晶配向性が高くなり、メッキ表面に再度バレル処理を施すことなく、ビッカース硬度（初期値）が高くなったものと思われる。

なお、後述するが、バレル処理を施した銀宝飾品に対して、メッキ処理、かつ、プレス処理を施したものであれば、ビッカース硬度（初期値）をさらに高い値にすることができる。
したがって、図４（ａ）に示すように、その傾向から、メッキ処理、及びプレス処理を施した銀宝飾品であれば、バレル処理後のビッカース硬度（初期値）を１４０ＨＶ以上の値とできることが理解される。よって、銀宝飾品のバレル処理後のビッカース硬度（初期値）を１５０〜２００ＨＶの範囲内の値とすることがより好ましく、１６０〜１８０ＨＶの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、メッキ処理又はプレス処理を施した銀宝飾品に関して、バレル処理後のビッカース硬度といった場合には、バレル処理を施した銀宝飾品に対して、メッキ処理又はプレス処理を行った場合のビッカース硬度を示す。

（２）エージング（８０℃、４８時間）後
また、第１の実施形態の銀宝飾品を、バレル処理後、オーブン中、８０℃、４８時間に裁置して、エージング処理したのち、ビッカース硬度が６０ＨＶ以上の値とすることが好ましい。
この理由は、エージング処理によって、銀宝飾品の戻り現象が発生し、かかるビッカース硬度の値が６０ＨＶ未満になると、外部からの圧力によって容易に変形したり、あるいは、得られる銀宝飾品の耐久性も不十分となったりする場合があるためである。
したがって、銀宝飾品のバレル処理後、８０℃、４８時間でエージング処理したのちのビッカース硬度を７０〜２００ＨＶの範囲内の値とすることがより好ましく、ビッカース硬度を８０〜１８０ＨＶの範囲内の値とすることがより好ましい。

ここで、図３（ｂ）を参照して、銀宝飾品に対するバレル処理による加工時間（０、５、１０、３０、４０、６０分）を変えた場合の、メッキ処理も、プレス処理を行っていない銀宝飾品における、ビッカース硬度（エージング後）の変化を説明する。
より具体的に、図３（ｂ）は、横軸に、バレル処理による加工時間を採って示してあり、縦軸に、メッキ処理も、プレス処理を行っていない銀宝飾品のバレル処理後、さらに８０℃、４８時間のエージング処理した場合におけるビッカース硬度（エージング後）を採って示してある。
そして、図３（ｂ）中、及び図４（ｂ）中の特性曲線から判断して、バレル処理による加工時間を調節すれば、８０℃、４８時間のエージング処理後であっても、好適なビッカース硬度（エージング後）、すなわち、少なくとも６０ＨＶ以上の値とすることができることが理解される。

なお、後述するが、図４（ｂ）に示すように、メッキ処理、及びプレス処理を施した銀宝飾品であれば、バレル処理後において、初期値のみならず、ビッカース硬度（エージング後）が相当高い値になることが判明している。
したがって、その傾向から、メッキ処理、及びプレス処理を施した銀宝飾品であれば、バレル処理後のビッカース硬度（エージング後）を１２０〜２００ＨＶの範囲内の値とすることがより好ましく、１４０〜１８０ＨＶの範囲内の値とすることがさらに好ましいと言える。

（３）アニーリング
また、バレル処理後、１００℃で５分間加熱して、アニーリングした銀宝飾品のビッカース硬度を６０ＨＶ以上の値とすることが好ましい。
この理由は、一度硬化した銀宝飾品が、加熱によって軟化してしまい、かかる硬度が６０ＨＶ未満の値となると、得られる銀宝飾品の耐久性が不十分となる場合があるためである。
すなわち、一般的に金属は、延伸などの加工（塑性変形）することによって、硬くなる性質があるが、加熱することで軟化して加工前の硬度まで低下してしまうことがある。
よって、バレル処理後、１００℃で１０分間、アニーリングした銀宝飾品のビッカース硬度を６０ＨＶ以上の値とすることがより好ましく、１００℃で３０分間、アニーリングした銀宝飾品のビッカース硬度を６０ＨＶ以上の値とすることがさらに好ましい。
ここで、図１４に、横軸を１００℃でのアニーリングした時間とし、縦軸を銀宝飾品のビッカース硬度として、バレル処理及びメッキ処理を施した銀宝飾品（Ａ）とバレル処理を施した銀宝飾品（Ｂ）を１００℃で所定時間、加熱した際のビッカース硬度の変化を示す。
これらの結果から、１００℃で３０分以上加熱した場合であっても、ＡとＢのビッカース硬度を６０ＨＶ以上の値とすることが理解できる。また、特にＡについては、１００℃で３０分以上加熱した場合であっても、ビッカース硬度を１００ＨＶ以上の値で維持できることが理解できる。

４．ＸＲＤ分析によって得られるＸ線回折チャート
（１）ｈ２／ｈ１
第１の実施形態の銀宝飾品は、図１（ａ）、（ｂ）に示すように、ＸＲＤ分析によって得られるＸ線回折チャートにおける２θ＝３８°±０．２°のピーク（Ｓ１）の高さをｈ１とし、２θ＝４４°±０．４°のピーク（Ｓ２）の高さをｈ２としたとき、図２に示すように、ｈ２／ｈ１の値を０．２以上とすることを特徴とする。
この理由は、かかるピークの高さ（ｈ１、ｈ２）の比（ｈ２／ｈ１）の値を０．２以上とした場合、メッキ層があっても、なくても、銀宝飾品の結晶構造を好適なものとすることができ、高いビッカース硬度が得られやすくなるためである。
また、高いビッカース硬度を得た際に、そのビッカース硬度を長時間維持しやすくなるためでもある。
したがって、ｈ２／ｈ１の値を０．５以上とすることがより好ましく、１．０以上とすることがさらに好ましい。

また、ピークの高さの比の値（ｈ２／ｈ１）を１．０以上とするには、銀宝飾品に対し、上述したバレル処理だけではなく、事前に、メッキ処理したり、あるいはプレス処理を施したりするのが好ましい。
そして、図９（ａ）に示すように、バレル処理を施した銀宝飾品に対し、３０μｍのメッキ処理を施したものについて、ＸＲＤ分析によって得られるＸ線回折チャートにおける２θ＝３８°±０．２°のピーク（Ｓ１）の高さをｈ１とし、２θ＝４４°±０．４°のピーク（Ｓ２）の高さをｈ２としたとき、ｈ２／ｈ１の値を１．１以上とすることが好ましい。
この理由は、バレル処理に加えて、メッキ処理、及びプレス処理を施した銀宝飾品について、かかるピークの高さの比（ｈ２／ｈ１）の値を１．１未満とした場合、銀宝飾品の結晶構造をより好適なものとすることができない場合があるためである。
よって、より高いビッカース硬度が得られにくい場合やより高くなったビッカース硬度を長時間維持しにくい場合があるためである。
したがって、ｈ２／ｈ１の値を１．３以上とすることがより好ましく、１．５以上とすることがさらに好ましい。
すなわち、図２の特性曲線の上部に示すように、これらの処理を行うことで、ｈ２／ｈ１の値が大きく上昇し、銀宝飾品の結晶構造がより好適なものとなり、かつ、ビッカース硬度をさらに高い値に制御することができる。

そのため、バレル処理を施した銀宝飾品に対し、３０μｍのメッキ処理を施して、その後に１００℃で５分間、アニーリングした場合であっても、ｈ２／ｈ１の値を１．１以上とすることが好ましい。
この理由は、ビッカース硬度と同様に、一度硬化した銀宝飾品が、加熱によって軟化してしまい、得られる銀宝飾品の耐久性が不十分となることを防ぐためである。
すなわち、バレル処理後、１００℃で１０分間、アニーリングした銀宝飾品のｈ２／ｈ１の値を１．３以上とすることがより好ましく、１．５以上の値とすることがさらに好ましい。
ここで、図１５に、横軸を１００℃でのアニーリングした時間とし、縦軸を銀宝飾品のｈ２／ｈ１の値として、バレル処理及びメッキ処理を施した銀宝飾品を１００℃で所定時間、加熱した際のビッカース硬度の変化を示す。
これらの結果から、バレル処理及びメッキ処理を施した銀宝飾品を１００℃で３０分以上加熱した場合であっても、ｈ２／ｈ１の値を１．５以上の値とすることができることが理解できる。

（２）ＨＶ×Ｗ２
第１の実施形態の銀宝飾品は、図５（ａ）〜（ｃ）に示すように、メッキ層がなく、プレス処理が行われず、かつ、バレル処理のみの加工において、ＸＲＤ分析によって得られるＸ線回折チャートにおける２θ＝３８°±０．２°のピーク（Ｓ１）の半値幅をＷ１とし、２θ＝４４°±０．４°のピーク（Ｓ２）の半値幅をＷ２としたとき、図６（ａ）に示すように、銀宝飾品のビッカース硬度をＨＶとする場合、ＨＶ×Ｗ２の値を、１８以上の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるＨＶ×Ｗ２の値を、１８以上の値とした場合、銀宝飾品の結晶構造をより好適なものとすることができ、高いビッカース硬度を得るのがより容易となるためである。
なお、図５（ａ）〜（ｃ）は、メッキ層がなく、プレス処理が行われず、かつ、バレル処理のみの加工を施された銀宝飾品の、ＸＲＤ分析によって得られるＸ線回折チャートにおける２θ＝３８°±０．２°のピーク（Ｓ１）の半値幅をＷ１とし、２θ＝４４°±０．４°のピーク（Ｓ２）の半値幅をＷ２としたときの、バレル処理による加工時間と、Ｗ１、Ｗ２それぞれとの関係性を示す図である。

（３）ＨＶ×（Ｗ１／Ｗ２）
第１の実施形態の銀宝飾品は、図６（ｂ）に示すように、銀宝飾品のビッカース硬度をＨＶとし、Ｘ線回折チャートにおける２θ＝３８°±０．２°のピークの半値幅をＷ１とし、２θ＝４４°±０．４°のピークの半値幅をＷ２としたときに、メッキ層がなく、プレス処理が行われず、かつ、バレル処理のみの加工において、ＨＶ×（Ｗ１／Ｗ２）の値を４８以上とすることが好ましい。
この理由は、かかるＨＶ×（Ｗ１／Ｗ２）の値を、４８以上とした場合、銀宝飾品の結晶構造をより好適なものとすることができ、高いビッカース硬度を得るのがより容易となるためである。

５．体積抵抗率
また、第１の実施形態の銀宝飾品を構成するにあたり、体積抵抗率を２μΩ・ｃｍ以下の値とすることが好ましい。
この理由は、図７に示すように、バレル処理時間等を調整することによって、体積抵抗率を制御することにより、加工後の銀宝飾品の導電性を良好とし、ひいては帯電防止性をより高めることができるためである。
したがって、銀宝飾品の導電性をさらに良好になるとともに、帯電防止性が良好となることから、銀宝飾品の体積抵抗率を０．００１〜１．８μΩ・ｃｍ範囲内の値とすることがより好ましく、０．０１〜１．５μΩ・ｃｍ範囲内の値とすることがさらに好ましい。

なお、銀宝飾品の体積抵抗率は、測定長さ（例えば、４点）をかえて、デジタルボルトメータを用いてなる四端子法により測定することができる。
より具体的には、四端子法により測定された、測定長さごとの抵抗を縦軸にとり、横軸に測定長さを採ってグラフ化し、それから得られる直線の傾きから算出することができる。

６．メッキ層
また、銀宝飾品を構成するにあたり、図８（ａ）〜（ｃ）に示すように、表面にメッキ層を形成することが好ましい。
この理由は、第２の実施形態で詳述するように、所定条件でメッキし、所定厚さのメッキ層を形成することにより、銀宝飾品において、さらに高いビッカース硬度を得ることができるためである。
その上、メッキ処理で形成された銀メッキが、表面の凹凸内に侵入して、平滑化することから、それを研磨処理することによって、表面平滑度や光沢度がさらに高い銀宝飾品を得ることができるためである。

したがって、メッキ層の厚さは、ビッカース硬度の向上や、光沢度の上昇、さらには、研磨処理等の容易さを考慮して定めることができるが、通常、平均厚さを０．０１〜１００μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、このような厚さのメッキ層であれば、通常の電解メッキや、無電解メッキにより、短時間で、かつ、安定的に形成することができ、ひいては、ビッカース硬度の向上や、光沢度の上昇、さらには、研磨処理等の容易さが得られるためである。
したがって、銀宝飾品にメッキ層を形成する場合、その平均厚さを０．１〜８０μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１〜５０μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。

また、銀宝飾品の表面にメッキ層を形成するにあたり、メッキ層を形成する前のバレル処理を施した銀宝飾品に対し、セレン（Ｓｅ）及びアンチモン（Ｓｂ）、あるいは、いずれか一方（以降、単にセレン等と称する場合がある。）を含む表面処理剤によって表面処理を施すことが好ましい。
このように表面処理を行うことで、セレン等がメッキ層に溶け込むとともに、溶け込んだセレン等が、表面から１〜５μｍの位置に、グロー放電質量分析装置やＩＣＰ発行分光分析法等で測定される質量分率で０．００１〜０．０１重量％の層を形成するためである。
一般的に、銀のメッキ液にセレン等を含むことで、ある程度、メッキ層のビッカース硬度を高くできることは知られているが、メッキ液に同じ濃度のセレン等を混ぜて時に比べて、高いビッカース硬度とすることができる。
この理由は、バレル処理を施した銀宝飾品に対して、当該表面処理を行い、結晶配向性の高いメッキ層を形成することで、セレン等が分散せずに層を形成し、ビッカース硬度を高めることに有効に働いたものと考えられる。
よって、当該方法で表面処理を行うことで、メッキ層を形成した場合のビッカース硬度をさらに高くすることができる。

７．表面特性
また、銀宝飾品を構成するにあたり、表面に多角形状模様を有することが好ましい。
すなわち、図１０（ｂ）に示すように、表面が単に平滑であった銀宝飾品の表面に、多角形状模様（亀甲模様と称する場合もある。）を有する銀宝飾品の表面とすることが好ましい。
この理由は、このように多角形状模様をマーカーとして、バレル研磨の程度や、加工後の銀宝飾品のビッカース硬度を推認することができ、ひいては、ビッカース硬度が所定範囲にあることを確認することができるためである。
したがって、加工後の銀宝飾品の硬化性を安定的に維持しつつも、加工後の銀宝飾品の経時安定性を確実に向上させることを視覚にて推認できるためである。
また、銀宝飾品の表面に多角形状模様を有することは、光学顕微鏡を用いて、容易に確認することができる。

８．その他
従来、銀宝飾品において、ピアスポスト（足）のような銀付属品については、ピアス本体に対して、銀ロウを用いて固定していた。
あるいは、銀宝飾品において、ネックレスの留め具のように、ネックレス本体の両端部の留め具等に対して、銀ロウを用いて固定していた。
この点、これらの銀宝飾品の全体量における銀ロウの使用量は極めて少ないことから、ピアス自体や、ネックレス自体等において発生する金属アレルギー等と比較して、比較にならないほど、金属アレルギー等の発生が、それなりに少ないことが判明している。

しかしながら、金属アレルギーの発生や変色発生が事実上、見られない方がより好ましいという観点において、銀ロウに含まれる銀以外の金属、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ等の含有量を０．１ｐｐｍ以下とすることが好ましく、０．０１ｐｐｍ以下とすることが好ましく、０．００１ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。

さらに言えば、そのような場合、銀ロウを用いず、機械的に押圧するかしめ構造及びレーザー処理によって、ピアスポストのような付属の針状の銀部材２３や、ネックレス本体の両端部の留め具等を所定場所に、強固に固定することが好ましい。
より具体的には、図１１（ａ）に、かしめ工程を含む製造工程の一部を示す。
一例として、図１１（ａ）に示すように、銀宝飾品の本体２１に設けた円筒形の穴２２と、針状の銀部材２３を準備し、本体２１に設けた円筒形の穴２２の中に、針状の銀部材２３の先端部を挿入する。
次いで、本体２１に設けた円筒形の穴２２の中に、針状の銀部材２３を挿入した状態で、周囲から機械的圧力を付与して、かしめ構造とすることが好ましい。
また、針状の銀部材２３の代わりに、その頭部２６ａが、プレス機等によって軸とは垂直な方向に平らに広げられて、バレル処理によって硬化された、釘状の銀部材２６を用いることが好ましい。
このような構造であれば、図１１（ｂ）に示すように、あらかじめ銀宝飾品の本体２４に、頭部２６ａを囲うように、円形に２〜８個、好ましくは、３〜６個の爪２５を配置し、頭部２６ａが円の中心にくるようにして爪２５を折り込んで、容易かつ強固に固定できるためである。
さらにまた、機械的押圧を用いたかしめ構造においては、固定された部位の少なくとも一部を、公知の条件でレーザー溶接することも好ましい。
これは、レーザー溶接を用いることで、銀宝飾品の本体２１と、付属の針状の銀部材２３とをより強固に固定できるためであり、周辺部位の変形等を防止できるためである。

［第２の実施形態］
第２の実施形態は、純銀又は９９．９重量％以上の純度を有する銀合金から形成されてなる銀宝飾品の製造方法であって、下記工程（１）〜（２）を含むことを特徴とする銀宝飾品の製造方法である。
（１）所定形状の銀宝飾品を準備する工程
（２）所定形状の銀宝飾品を磁気バレルで表面処理して加工硬化させて、所定形状の銀宝飾品のビッカース硬度を６０ＨＶ以上とし、かつ、所定形状の銀宝飾品のＸＲＤ分析によって得られるＸ線回折チャートにおける２θ＝３８°±０．２°のピークの高さをｈ１とし、２θ＝４４°±０．４°のピークの高さをｈ２としたとき、ｈ２／ｈ１の値を０．２以上とする工程

１．所定形状の銀宝飾品の準備工程
純銀又は９９．９重量％以上の純度を有する銀合金を準備し、それを加熱し、溶解させて、鋳型等を用いて所定形状の銀宝飾品を準備する工程である。
また、例えば、ピアスのように、ピアスポストのような付属品がある場合は、鋳型等を用いて所定形状としたピアス本体に対して、それを結合させて、所定形状の銀宝飾品を準備することが好ましい。
なお、上述したように、メッキ処理、及びプレス処理を施した銀宝飾品であれば、バレル処理により、ビッカース硬度（初期値）が相当高い値になることが判明している。
したがって、メッキ層を有し、かつ、プレス処理を施した銀宝飾品であれば、バレル処理後に、高いビッカース硬度が得られることから、そのような銀宝飾品を準備することが好ましい。

２．加工硬化工程
（１）バレル装置
図１２に、所定形状の銀宝飾品を表面研磨等するためのバレル装置１０の一例を示す。
すなわち、例えば、処理する銀宝飾品を含むバレル液２を収容するバレル槽１、バレル材３（３ａ、３ｂ）、回転磁石４、磁石ケース５、モータ６、回転軸７、外装８と、からバレル装置１０が構成してあることが好ましい。

そして、図１２中の矢印Ａに示されるように、モータ６に連結した回転軸７が回転し、それに伴い、回転磁石４も回転して、バレル液２中の、被処理物（図示せず）及びバレル材３（３ａ、３ｂ）が衝突しながら回転移動し、表面処理としてのバレル処理を行うものである。

（２）攪拌処理時間
所定形状の銀宝飾品に対するバレル装置による攪拌処理時間は、適宜変更することができるが、通常、１〜１２０分の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、攪拌処理時間が過度に短く、１分未満になると、加工硬化が生じずに、所望の結晶構造とするのが困難な場合があるためである。
一方、攪拌処理時間が過度に長く、１２０分を超えると、一旦形成された所望の結晶構造が変化して、やはり加工硬化の効果が生じない場合があるためである。
したがって、バレル装置による攪拌処理時間を５〜６０分の範囲内の値とすることがより好ましく、１０〜４５分の範囲内の値とすることがさらに好ましい。

（３）攪拌速度
所定形状の銀宝飾品に対するバレル装置による攪拌速度についても、適宜変更することができるが、通常、回転数にとらえて、１〜１２０ｒｐｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、攪拌速度が過度に短く、１ｒｐｍ未満になると、銀宝飾品と、バレル材との表面衝突の割合が言い著しく低下し、加工硬化が生じずに、所望の結晶構造とするのが困難な場合があるためである。
一方、攪拌速度が過度に長く、１２０ｒｐｍを超えると、処理液が過度に泡立ったり、あるいは、一旦形成された所望の結晶構造が変化して、やはり加工硬化の効果が生じない場合があるためである。
したがって、バレル装置による攪拌速度を１０〜８０ｒｐｍの範囲内の値とすることがより好ましく、２０〜６０ｒｐｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。

（４）バレル材
所定形状の銀宝飾品に対する表面研磨等のために、バレル装置に用いるバレル材（メディアと称する場合もある。）についても、適宜変更することができるが、通常、不純物が少なく、所定硬さを有することから、ステンレス（ＳＵＳ３０４、４０３等）製の球状物や針状物を用いることが好ましい。
より具体的には、一例であるが、通常、直径０．１〜５ｍｍの、ステンレスの球状バレル材と、直径０．５〜５ｍｍ、直径０．００５〜５ｍｍの針状の、ステンレスの針状バレル材とを、重量比で１０：９０〜９０：１０の範囲で混合使用することが好ましく、２０：８０〜８０：２０の範囲で混合使用することがより好ましい。
そして、球状や針状等のバレル材は、磁気バレル装置との関係で、それぞれ衝突エネルギーを増加させやすいことから、バレル材料は、上述したステンレスであっても、それが磁化されてなる磁化材料から構成されていることが好ましい。

（５）水溶液
また、バレル装置においてバレル処理を実施するに際して、バレル液と呼ばれる溶液状態で行うことが好ましい。
そして、その場合、バレル液とするのに水道水であって良いが、安全かつ安心に加工処理するため、蒸留水を使用することがより好ましい。
さらに、例えば、バレル液の温度を２０〜５０℃、バレル液のｐＨを６〜８の間に管理するとともに、バレル液中の不可避的な銅、鉄、アルミニウムの含有量を、それぞれ０．１ｐｐｍ以下の値とすることが好ましく、０．０５ｐｐｍ以下の値とすることがより好ましく、０．０１ｐｐｍ以下の値とすることがさらに好ましい。

３．メッキ処理工程
（１）種類
所定形状の銀宝飾品の表面にメッキする場合、そのメッキの種類としては、銀を主体とすることが好ましいが、その他、金や白金等のメッキであっても好ましい。
メッキが、銀、金、白金等であっても、ビッカース硬度の向上や、光沢度の上昇、さらには、研磨処理等の容易さが得られるためである。

（２）メッキ処理条件
また、メッキ処理条件としては、公知の処理条件が採用され、典型的には、無電解メッキ１２や電解メッキ等が好適である。
無電解メッキであれば、得られるメッキの厚膜化の際に、比較的長い時間がかかるという問題があるが、メッキ液への電界を形成する電源装置等が必要であるものの、厚さのバラツキが少なく、比較的緻密なメッキ層を得ることができる。

一方、電解メッキであれば、電着塗装等と同様であるから、メッキ液への電界を形成する電源装置等が必要であるものの、得られるメッキの厚さを均一に、かつ、比較的短時間で図られるという利点を得ることができる。
したがって、電解メッキのメッキ条件として、メッキ槽にメッキ液を収容したのち、銀宝飾品を一方の電極として、通常、電流値を１０〜２００ｍＡ／ｃｍ²、電流印加時間３０秒〜３０分の範囲内とすることが好ましい。

その上、無電解メッキや電解メッキを適宜組み合わせて、複合メッキとすることも好ましい。
例えば、第１段階で、図８（ａ）に示すように、無電解メッキ１２によって、銀宝飾品の表面に対して、１μｍ以下の厚さｔ１の薄膜メッキ層を直接的かつ部分的に形成し、概ね平滑化しておくことが好ましい。
次いで、第２段階で、図８（ｂ）〜（ｃ）に示すように、ｔ１に対して１〜１０％研磨して、厚さｔ２に平滑化された無電解メッキ１２上に、電解メッキ１３を行うことによって、銀宝飾品の表面に対して、１μｍ越え、より好ましくは、１０μｍ以上の厚さｔ３のメッキ層を間接的に形成することが好ましい。
そして、ｔ３に対して１〜１０％の研磨処理を行うことで、厚さｔ４に平滑化した電解メッキ１３とし、効果的に銀宝飾品の表面全体を平滑化することが好ましい。

４．プレス処理工程
銀宝飾品の製造工程においては、所定形状を得るために、プレス処理されてなることも好ましい。
この理由は、プレス処理による加工を行うことで、銀宝飾品の材料内部まで力が加わり、より高いビッカース硬度を得やすくなるためである。
また、プレス処理による成形を行う場合、量産が容易であって、製造コストを削減できる場合があるためである。
なお、プレス処理及びメッキ処理を行う場合には、先にプレス処理を行い、それからメッキ処理を行うことが好ましい。
プレス処理において、表面が荒れたような場合でも、メッキ処理により、平坦化することができるためである。

（１）プレス処理条件
なお、プレス処理工程においては、公知の方法を用いることができ、ローラープレスや、フリクションプレス等を適宜使用することが出来る。
また、プレス処理工程においては、ローラーの線圧として、印加する圧力を２〜１００Ｎ／ｃｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる圧力が２Ｎ／ｃｍ未満となると、銀宝飾品としての好適な硬度が得られない場合があるためである。
一方、かかる圧力が１００Ｎ／ｃｍを超えると、ロール装置に対する負荷が過剰に高くなったり、あるいは、得られる硬度のばらつきが大きくなったりする場合があるためである。
したがって、プレス処理工程においては、ローラーの線圧として、印加する圧力を１０〜８０Ｎ／ｃｍの範囲内の値とすることがより好ましく、２０〜５０Ｎ／ｃｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。

［実施例１］
１．所定形状の銀宝飾品の準備工程
１００重量％の純度を有する銀を準備し、それを加熱し、溶解させて、鋳型等を用いて所定形状の銀宝飾品を準備する工程を実施した。
また、例えば、ピアスのように、ピアスポストのような付属品がある場合は、鋳型等を用いて所定形状としたピアス本体に対して、かしめ法によって、それを結合させて、所定形状の銀宝飾品（ピアス）を準備し、さらに、かしめ部にレーザー処理を行った。

２．バレル処理
準備した所定形状の銀宝飾品につき、図８に概要を示す、磁気式バレル装置、プリティックＭ（（株）プライオリティ製）を用いて、バレル処理を行った。
すなわち、当該バレル装置内部の攪拌層に、水１０００ｇ、所定形状の銀宝飾品（ピアス）１００ｇ、直径１ｍｍの球状のＳＵＳ（ＳＵＳ３０４）を磁化させた磁性材料からなるバレル材１００ｇ、光沢剤１ｇを投入した。
次いで、バレル装置を駆動させ、バレル処理を６０ｒｐｍの回転速度で、攪拌層を水平方向／縦方向に回転させながら、バレル処理時間１０分として、バレル処理を実施した。

３．評価
（１）ピークの高さの比（ｈ２／ｈ１）（評価１）
バレル処理によって得られた所定形状の銀宝飾品につき、ＸＲＤ分析を行った。
次いで、得られたＸ線回折チャートにおける、２θ＝３８°±０．２°のピークの高さ（ｈ１）と、２θ＝４４°±０．４°のピークの高さ（ｈ２）を求め、ピークの高さの比（ｈ２／ｈ１）を算出した。

（２）ビッカース硬度（初期値）（評価２）
バレル処理によって得られた所定形状の銀宝飾品のみを、攪拌槽からすぐに取り出し、それらの表面を乾いた布で乾かした後、所定形状の銀宝飾品の表面のＪＩＳ Ｂ２２４４：２００９（以下、同様である。）に基づくビッカース硬度（初期値）を、ビッカース硬度計を用いて少なくとも３点測定し、それから平均値を算出した。
◎：８０ＨＶ以上である。
〇：７０ＨＶ以上である。
△：６０ＨＶ以上である。
×：６０ＨＶ未満である。

（３）ビッカース硬度（エージング後）（評価３）
バレル処理によって得られた所定形状の銀宝飾品のうち、ＨＶ硬度を測定したサンプルを、８０℃に保持されたオーブン中に、４８時間保管した後、それらを取出した。
室温に戻した後、所定形状の銀宝飾品の表面のビッカース硬度（エージング後）を、ビッカース硬度計を用いて少なくとも３点測定し、それから平均値を算出した。
◎：８０ＨＶ以上である。
〇：７０ＨＶ以上である。
△：６０ＨＶ以上である。
×：６０ＨＶ未満である。

（４）ＨＶ×Ｗ２（評価４）
バレル処理によって得られた所定形状の銀宝飾品につき、ＸＲＤ分析を行った。
次いで、得られたＸ線回折チャートにおける、２θ＝４４°±０．４°のピークの半値幅（Ｗ２）を求め、ビッカース硬度の初期値をＨＶとしてＨＶ×Ｗ２の値を算出し、下記基準に沿って評価した。
◎：ＨＶ×Ｗ２≧３０である。
〇：ＨＶ×Ｗ２≧２５である。
△：ＨＶ×Ｗ２≧１８である。
×：ＨＶ×Ｗ２＜１８である。

（５）ＨＶ×（Ｗ１／Ｗ２）（評価５）
バレル処理によって得られた所定形状の銀宝飾品につき、ＸＲＤ分析を行った。
次いで、得られたＸ線回折チャートにおける、２θ＝３８°±０．２°のピークの半値幅（Ｗ１）を求め、ビッカース硬度の初期値をＨＶとしてＨＶ×（Ｗ１／Ｗ２）の値を算出し、下記基準に沿って評価した。
◎：ＨＶ×（Ｗ１／Ｗ２）≧６０である。
〇：ＨＶ×（Ｗ１／Ｗ２）≧４８である。
△：ＨＶ×（Ｗ１／Ｗ２）≧４０である。
×：ＨＶ×（Ｗ１／Ｗ２）＜４０である。

（６）体積抵抗率（評価６）
バレル処理によって得られた所定形状の銀宝飾品の代替として、直径１ｍｍの紐状の銀宝飾品を用い、同様に、上述した条件と同様に、バレル処理を行った。
そして、四端子法を用いて、バレル処理によって得られた紐状の銀宝飾品の抵抗値を１ｃｍ間隔で、４点測定し、横軸に長さ、縦軸に抵抗値を採ってグラフ化した。
次いで、そのグラフにおける特性直線の傾きをもって、バレル処理によって得られた銀宝飾品の体積抵抗率（μΩ・ｃｍ）とした。
◎：１．５μΩ・ｃｍ以下である。
〇：１．８μΩ・ｃｍ以下である。
△：２．０μΩ・ｃｍ以下である。
×：２．０μΩ・ｃｍ超である。

（７）金属アレルギー性（評価７）
金属アレルギー性を有する５人の被験者（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ）を用意し、バレル処理によって得られた銀宝飾品（ピアス）を耳に２日間装着し、金属アレルギー性を発症するか、否かを目視検討し、以下の基準に沿って評価した。
◎：５人に対して、金属アレルギーの発生が観察されなかった。
〇：５人中、１人につき、金属アレルギーの発生が観察された。
△：５人中、２人につき、金属アレルギーの発生が観察された。
×：５人中、３〜５人につき、金属アレルギーの発生が観察された。

（８）変色性（評価８）
５００リットルの容器内に収容した２００ｇの硫化水素水に、得られた銀宝飾品を１６８時間、浸漬した。
次いで、５００リットルの容器内の銀宝飾品で発生した変色を、以下の基準に沿って評価した。
◎：１６８時間経過しても、顕著な変色はない。
〇：１６８時間経過後に、わずかな変色が観察された。
△：１６８時間経過後に、顕著な変色が観察された。
×：１６８時間未満に、顕著な変色が観察された。

［実施例２］
実施例２においては、バレル処理時間を３０分と長くした以外は、実施例１と同様に、銀宝飾品を得て、ビッカース硬度等を評価した。

［実施例３］
実施例３においては、バレル処理時間を４５分とより長くした以外は、実施例１と同様に、銀宝飾品を得て、ビッカース硬度等を評価した。

［実施例４］
実施例４においては、バレル処理時間を６０分とさらに長くした以外は、実施例１と同様に、銀宝飾品を得て、ビッカース硬度等を評価した。

［実施例５］
実施例５においては、バレル処理時間を５分と短くした以外は、実施例１と同様に、銀宝飾品を得て、ビッカース硬度等を評価した。

［実施例６］
実施例６においては、実施例１の銀宝飾品の表面に、２０μｍ厚さの電解メッキを行い、それを研磨処理し、表面を平滑化したほかは、実施例１と同様に、銀宝飾品を得て、ビッカース硬度等を評価した。

［実施例７］
実施例７においては、実施例１の銀宝飾品の表面に、３０μｍ厚さの電解メッキを行った後、３０分のバレル研磨処理をしたほかは、実施例１と同様に、銀宝飾品を得て、ビッカース硬度等を評価した。

［実施例８］
実施例８においては、実施例１の銀宝飾品の表面に、１０μｍ厚さの電解メッキを行った後、４５分のバレル研磨処理をしたほかは、実施例１と同様に、銀宝飾品を得て、ビッカース硬度等を評価した。

［実施例９〜１６］
実施例９〜１６においては、実施例１〜８の銀宝飾品地金に対して、それぞれバレル処理前等に、金属プレスロール装置を用いて、線圧が５０Ｎ/ｃｍの条件でプレス処理を行ったほかは、実施例１〜８と同様に、銀宝飾品を得て、ビッカース硬度等を評価した。
その結果、それぞれの金属アレルギー性は、良好な結果を維持しながら、１００ＨＶ以上の高いビッカース硬度が得られることが確認された。

［比較例１］
比較例１においては、バレル処理を全く行わなかったほかは、実施例１と同様に、銀宝飾品を得て、ビッカース硬度等を評価した。

［比較例２］
比較例２においては、２０μｍ厚さの電解メッキを行ったほかは、比較例１と同様に、銀宝飾品を得て、ビッカース硬度等を評価した。

本発明の銀宝飾品及び銀宝飾品の製造方法によれば、純銀及び超高純度の銀合金を用いているにもかかわらず、バレル処理等を行うことによって、純銀よりも所定以上のビッカース硬度（ＨＶ）を示し、かつ、金属アレルギーの発生や変色発生が少ない銀宝飾品及びその製造方法を提供することが可能となった。

また、純銀及び超高純度の銀合金を用いてなる銀宝飾品において、所定のバレル処理を施し、それから純銀のメッキ処理を行うことによって、さらに高い所定以上のビッカース硬度（ＨＶ）を示し、かつ、金属アレルギーの発生や変色発生が少ない銀宝飾品及びその製造方法を提供することが可能となった。
その上、所定のバレル処理をされた銀宝飾品に由来し、プレス処理され、さらに、メッキ処理されたものとすることで、極めて高いビッカース硬度を得ることができるようになった。

したがって、金属アレルギーに由来したアレルギー性皮膚炎を有する人であっても、安全かつ衛生的に使用することができ、かつ、幅広い形状で使用可能な銀宝飾品をより経済的に提供することが期待される。
しかも、本発明の銀宝飾品及び銀宝飾品の製造方法によれば、銀の塑性変形が大きく、所定条件（８０℃、４８時間）でエージングやアニーリングしても、結晶構造が元に戻って、ビッカース硬度が低下するなどの現象も特にみられなかった。

その他、バレル処理等を行うことによって、純銀の体積抵抗率を所定値以下に調整できることが見出されている。
したがって、本発明に由来した銀宝飾品を構成する銀自体であれば、発熱特性が小さい導電材料の用途への使用も期待される。

Claims (8)

1. 純銀又は９９．９重量％以上の純度を有する銀合金からなる銀宝飾品であって、
   前記銀宝飾品のビッカース硬度を６０ＨＶ以上とし、かつ、
   前記銀宝飾品の、ＸＲＤ分析によって得られるＸ線回折チャートにおける２θ＝３８°±０．２°のピークの高さをｈ１とし、２θ＝４４°±０．４°のピークの高さをｈ２としたとき、ｈ２／ｈ１の値を０．２以上とすることを特徴とする銀宝飾品。
2. 前記銀宝飾品のビッカース硬度を１００ＨＶ以上とし、かつ、
   前記銀宝飾品の、ＸＲＤ分析によって得られるＸ線回折チャートにおける２θ＝３８°±０．２°のピークの高さをｈ１とし、２θ＝４４°±０．４°のピークの高さをｈ２としたとき、ｈ２／ｈ１の値を１．０以上とすることを特徴とする請求項１に記載の銀宝飾品。
3. 前記銀宝飾品上に、さらに純銀又は９９．９重量％以上の純度を有する銀合金からなる銀メッキを有することを特徴とする請求項１又は２に記載の銀宝飾品。
4. 前記銀宝飾品のビッカース硬度をＨＶとし、前記銀宝飾品のＸＲＤ分析によって得られるＸ線回折チャートにおける２θ＝４４°±０．４°のピークの半値幅をＷ２としたときに、ＨＶ×Ｗ２の値を１８以上の値とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の銀宝飾品。
5. 前記銀宝飾品のビッカース硬度をＨＶとし、前記銀宝飾品のＸＲＤ分析によって得られるＸ線回折チャートにおける２θ＝３８°±０．２°のピークの半値幅をＷ１とし、２θ＝４４°±０．４°のピークの半値幅をＷ２としたときに、ＨＶ×（Ｗ１／Ｗ２）の値を４８以上とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の銀宝飾品。
6. 体積抵抗率が２μΩ・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の銀宝飾品。
7. 前記銀宝飾品が、イアリング、ペンダント、ピアス、リング、ネックレス、ブローチ、ブレスレット、チェーン、チャームのいずれか１つであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の銀宝飾品。
8. 純銀又は９９．９重量％以上の純度を有する銀合金からなる銀宝飾品の製造方法であって、下記工程（１）〜（２）を含むことを特徴とする銀宝飾品の製造方法。
   （１）所定形状の銀宝飾品を準備する工程
   （２）前記所定形状の銀宝飾品を磁気バレルで表面処理を施すことによって、前記所定形状の銀宝飾品のビッカース硬度を６０ＨＶ以上とし、かつ、前記所定形状の銀宝飾品のＸＲＤ分析によって得られるＸ線回折チャートにおける２θ＝３８°±０．２°のピークの高さをｈ１とし、２θ＝４４°±０．４°のピークの高さをｈ２としたとき、ｈ２／ｈ１の値を０．２以上とする工程