JP6934570B2 - 銀製品及び銀製品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、銀製品及び銀製品の製造方法に関する。
特に、純銀及び９９．９重量％以上の純度を有する銀合金を用いているにもかかわらず、高硬度であって、かつ、金属アレルギーや金属腐食、変色等の発生が少ない銀製品及びその製造方法に関する。

従来、銀食器等の銀製品には、９２．５％程度の純度を有する銀合金であるＳＶ９２５を用いることが主流であった。
このＳＶ９２５は、高硬度を付与する観点から、他の金属成分として、所定量の銅等を含むため、銀食器等の銀製品が直接皮膚に触れた際の、金属アレルギーの発生や金属腐食、変色の原因となっていた。

そこで、金属腐食の発生等の低下を目的として、純銀や９９．９重量％以上の純度を有する銀合金であるＳＶ９９９から形成されてなる銀製品が提案されている。
しかしながら、純銀やＳＶ９９９は、そのビッカース硬度（以下、単に、ＨＶと称する場合がある。）や機械的強度が、製品としては不足しており、加工性が悪いばかりでなく、その形状を長時間にわたって維持することが困難であるといった問題があった。

そのため、９９．９重量％以上の純度を有するＳＶ９９９に、微小量のＡｌを配合し、鋳造して鋳物とした後、再度溶融して成形することにより、所定以上のビッカース硬度を有するＡｇ合金の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
より具体的には、９９．９重量％以上の純度を有する銀（Ａｇ）１００重量部と、微小量のアルミニウム（Ａｌ）を溶解炉に入れて、鋳造して鋳物とした後、再度溶融して成形することにより、微小量のＡｌをＡｇで被覆してなる、ビッカース硬度を５０以上とするＡｇ合金の製造方法が提案されている。

特許第６３０２７８０号公報

しかしながら、特許文献１に開示された銀合金等においては、９９．９重量％以上の純度を有するＡｇ１００重量部に対して、微小量のＡｌをＡｇで被覆して鋳造し、鋳物とした後、再度溶解して成形していることから、Ａｌの均一分散が困難となったり、製造コストが高くなって、経済的にも不利になったりするという問題が見られた。
また、得られるＡｇ合金のビッカース硬度が５０ＨＶ以上であって、より具体的には、Ａｌの配合量が０．０５重量％において、約６３ＨＶであり、Ａｌの配合量が０．０９重量％であっても、約８３ＨＶであって、それぞれビッカース硬度としては未だ不十分であった。
その上、得られるＡｇ合金においては、０．０５重量％や０．０９重量％等のＡｌを含有していることから、体積抵抗率が増加したり、金属腐食が生じたり、さらには、変色が生じたりするなどの問題点が見られた。

そこで、本発明の発明者らは、鋭意検討した結果、純銀又は、９９．９重量％以上の超高純度の銀合金において、Ａｌ等の金属を実質的に配合することなく、所定の結晶構造に調整することにより、高いビッカース硬度や低い体積抵抗率が得られ、かつ、金属アレルギー、金属腐食の発生や変色発生が少ない銀製品が得られることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明は、銀製品を所定の結晶構造を有する純銀又は、超高純度の銀合金から形成してあることから、ビッカース硬度を容易に制御することができ、かつ、金属アレルギー、金属腐食の発生や変色発生が少ない銀製品及びそのような銀製品の効率的かつ経済的な製造方法を提供することを目的とする。

本発明によれば、純銀又は９９．９重量％以上の純度を有する銀合金から形成されてなる銀製品であって、銀製品のビッカース硬度を６０ＨＶ以上の値とし、かつ、銀製品のＸＲＤ分析によって得られるＸ線回折チャートにおける２θ＝３８°±０．２°のピークの高さをｈ１とし、２θ＝４４°±０．４°のピークの高さをｈ２としたとき、ｈ２／ｈ１の値を０．２以上とすることを特徴とする銀製品が提供される。
より具体的には、銀又は９９．９重量％以上の純度を有する銀合金からなる銀製品（但し、銀宝飾品を除く。）であって、銀製品のビッカース硬度を６０ＨＶ以上（但し、断面減少率としての加工率を９５％以上としたときのビッカース硬度が９０〜１００ＨＶである場合を除く。）とし、かつ、銀製品の、ＸＲＤ分析によって得られるＸ線回折チャートにおける２θ＝３８°±０．２°のピークの高さをｈ１とし、２θ＝４４°±０．４°のピークの高さをｈ２としたとき、ｈ２／ｈ１の値を０．３９以上とし、銀製品上に、さらに純銀又は９９．９重量％以上の純度を有する銀合金からなる銀メッキを有することを特徴とする銀製品が提供され、上述した問題を解決することができる。
すなわち、本発明の銀製品によれば、所定の結晶構造を有する純銀又は銀合金から形成してあることから、メッキ層があっても、なくても、銀製品において高いビッカース硬度を容易に得ることができ、かつ、Ａｌ等の配合が実質的に不要であって、使用者における金属アレルギー、金属腐食の発生や変色発生が少なく、長期間にわたって外観性に優れた銀製品とすることができる。
また、銀メッキ層を備えた銀製品において、銀メッキ層の結晶構造が主に変化して、さらに高いビッカース硬度を得ることができる。
その上、銀メッキが、銀製品の表面の凹凸に入り込むため、その後、表面研磨を実施することにより、光沢度や平滑度がさらに高い銀製品を得ることができる。

また、本発明の銀製品を構成するにあたり、銀製品のビッカース硬度を１００ＨＶ以上の値とし、かつ、銀製品のＸＲＤ分析によって得られるＸ線回折チャートにおける２θ＝３８°±０．２°のピークの高さをｈ１とし、２θ＝４４°±０．４°のピークの高さをｈ２としたとき、ｈ２／ｈ１の値を１．０以上とすることが好ましい。
このように構成することで、例えば、銀製品がプレス処理され、さらに、メッキ処理された銀地金に由来し、所定のバレル処理等を施された場合に、極めて高いビッカース硬度を得ることができる。
したがって、得られた銀製品に好適に使用できるとともに、使用者における金属アレルギーの発生や変色発生を抑制しつつ、より長期間にわたって、銀製品の外観性を保つことができる。

また、本発明の銀製品を構成するにあたり、銀製品のビッカース硬度をＨＶとし、銀製品のＸＲＤ分析によって得られるＸ線回折チャートにおける２θ＝４４°±０．４°のピークの半値幅をＷ２としたときに、ＨＶ×Ｗ２の値を１８以上の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、銀製品の結晶構造がより好適となって、銀製品のビッカース硬度をより容易かつ、精度良く制御することが出来る。

また、本発明の銀製品を構成するにあたり、銀製品のビッカース硬度をＨＶとし、銀製品のＸＲＤ分析によって得られるＸ線回折チャートにおける２θ＝３８°±０．２°のピークの半値幅をＷ１とし、２θ＝４４°±０．４°のピークの半値幅をＷ２としたときに、ＨＶ×（Ｗ１／Ｗ２）の値を４８以上とすることが好ましい。
このように構成することにより、銀製品の結晶構造がさらに好適となって、銀製品のビッカース硬度をさらに容易かつ、精度良く制御することが出来る。

また、本発明の銀製品を構成するにあたり、体積抵抗率を２μΩ・ｃｍ以下の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、加工後の銀製品の導電性をより高めることができ、ひいては、各種導電製品の全体又は一部として、良好な導電性や帯電防止性を発揮することができる。

また、本発明の銀製品を構成するにあたり、当該銀製品が、電極部材、伝熱製品、回路部材、半田代替材、医療器具、反射材、銀粘土、又は銀食器、のいずれか１つ、であることが好ましい。
すなわち、本発明の銀製品であれば、所定の結晶構造を有することから、銀製品の硬化性を容易に制御することができ、ひいては加工後において、優れた加工性を維持したまま、さらに金属アレルギーの発生や変色、さらには金属腐食が少ない電極部材や回路部材等を得ることができる。

また、本発明の別の態様は、純銀又は９９．９９重量％越えの純度を有する銀合金から形成されてなる銀製品（但し、銀宝飾品を除く。）の製造方法であって、下記工程（１）〜（２）を含むことを特徴とする銀製品の製造方法である。
（１）所定形状を有する銀製品を準備する工程
（２）所定形状を有する銀製品を磁気バレルで表面処理して加工硬化させて、所定形状を有する銀製品のビッカース硬度を６０ＨＶ以上（但し、断面減少率としての加工率を９５％以上としたときのビッカース硬度が９０〜１００ＨＶである場合を除く。）とし、かつ、銀製品のＸＲＤ分析によって得られるＸ線回折チャートにおける２θ＝３８°±０．２°のピークの高さをｈ１とし、２θ＝４４°±０．４°のピークの高さをｈ２としたとき、ｈ２／ｈ１の値を０．３９以上とする工程
すなわち、本発明の銀製品の製造方法によれば、所定の結晶構造を有する純銀又は銀合金から形成してあることから、例えば、プレス加工され、さらに、メッキ処理された銀地金に由来し、所定のバレル処理等を施された銀製品であっても、銀製品において高いビッカース硬度を容易に得ることができる。
また、被用者における金属アレルギーの発生や変色発生が少なく、長期間にわたって外観性に優れた銀製品を経済的かつ効率的に製造することができる。

図１（ａ）は、銀製品（実施例１相当）のＸＲＤ分析によって得られるＸ線回折チャートであり、図１（ｂ）は、銀製品（比較例１相当）のバレル処理前のＸＲＤ分析によって得られるＸ線回折チャートである。
図２は、銀製品のビッカース硬度（初期値）と、ＸＲＤ分析によって得られるＸ線回折チャートの所定ピークの高さ（ｈ１、ｈ２）の比率（ｈ２／ｈ１）との関係性を示す図である。
図３（ａ）〜（ｂ）は、メッキ処理、及びプレス処理をしていない銀製品に対するバレル処理による加工時間を変えた場合の、銀製品のビッカース硬度（初期値）の変化と、銀製品のビッカース硬度（エージング後）の変化と、を示す図である。
図４（ａ）〜（ｂ）は、メッキ処理、及びプレス処理を施した銀製品に対するバレル処理による加工時間を変えた場合の、銀製品のビッカース硬度（初期値）の変化と、銀製品のビッカース硬度（エージング後）の変化と、を示す図である。
図５（ａ）〜（ｃ）は、メッキ処理、及びプレス処理をしていない銀製品に対するバレル処理による加工時間（０、５、１０、３０、４５、６０分）を変えた場合の、銀製品のＸ線回折チャートの所定ピークにおける半値幅変化（Ｗ１、Ｗ２）及びそれらの比率変化（Ｗ２／Ｗ１）を示す図である。
図６（ａ）は、メッキ処理、及びプレス処理をしていない銀製品に対するバレル処理による加工時間を変えた場合の、ＨＶ×Ｗ２の値の変化を示す図であり、図６（ｂ）は、メッキ処理、及びプレス処理をしていない銀製品に対するバレル処理による加工時間を変えた場合の、ＨＶ×（Ｗ１／Ｗ２）の値の変化を示す図である。
図７は、メッキ処理、及びプレス処理をしていない銀製品に対するバレル処理による加工時間を変えた場合の、銀製品（線状物）の体積抵抗率の変化を示す図である。
図８（ａ）〜（ｃ）は、それぞれメッキ層を有する銀製品を説明するために供する図である。
図９（ａ）は、バレル処理を施した後に、メッキ処理を施した銀製品のビッカース硬度（初期値）と、ＸＲＤ分析によって得られるＸ線回折チャートの所定ピークの高さ（ｈ１、ｈ２）の比率（ｈ２／ｈ１）との関係性を示す図であり、図９（ｂ）は、メッキ処理の厚さとビッカース硬度（初期値）の値の関係性を示す図である。
図１０（ａ）は、銀製品に対するバレル処理（実施例１相当）によって表面で確認される多角形状模様（亀甲模様）の一例を示す図であり、図１０（ｂ）は、銀製品に対するバレル処理前の表面状態（比較例１相当）を説明するために供する図である。
図１１（ａ）〜（ｂ）は、かしめ構造の製造方法を説明するために供する図である。
図１２は、バレル装置の構成を説明するために供する概略図である。
図１３（ａ）〜（ｂ）は、加工後の銀製品の用途を説明するための一例を示す図である。
図１４は、バレル処理を施した銀製品とメッキ処理及びバレル処理を施した銀製品について、１００℃で加熱した時間に対するビッカース硬度の変化を示す図である。
図１５は、メッキ処理及びバレル処理を施した銀製品について、１００℃で加熱した時間に対するＸＲＤ分析によって得られるＸ線回折チャートの所定ピークの高さ（ｈ１、ｈ２）の比率（ｈ２／ｈ１）の変化を示す図である。

［第１の実施形態］
第１の実施形態は、純銀又は９９．９重量％以上の純度を有する銀合金から形成されてなる銀製品であって、銀製品のビッカース硬度を６０ＨＶ以上とし、かつ、図１（ａ）〜（ｂ）に示すように、銀製品のＸＲＤ分析によって得られるＸ線回折チャートにおける２θ＝３８°±０．２°のピーク（Ｓ１）の高さをｈ１とし、２θ＝４４°±０．４°のピーク（Ｓ２）の高さをｈ２としたとき、図２に示すように、ｈ２／ｈ１の値を０．２以上とすることを特徴とする銀製品である。
なお、図１（ａ）は、実施例１に基づくＸＲＤ分析によって得られるＸ線回折チャートであって、図１（ｂ）に示すのは、比較例１に基づくＸＲＤ分析によって得られるＸ線回折チャートである。
また、図２は、銀製品のビッカース硬度（初期値）と、ＸＲＤ分析によって得られるＸ線回折チャートの所定ピークの高さ（ｈ１、ｈ２）の比率（ｈ２／ｈ１）との関係性を示す図である。

１．純度
第１の実施形態の銀製品は、純銀又は９９．９重量％以上の純度を有する銀合金から形成されることを特徴とする。
すなわち、電圧印加等した場合に、金属腐食や変色の発生が少ないことから、純銀又は極めて高純度である９９．９重量％以上の銀を含有することを特徴とする。
なお、以下の説明において、純銀とは、銀元素以外の元素について、例えば、グロー放電質量分析装置等によって測定される質量分率で０．００１重量％を超えないものを示す。
したがって、銀の純度としては、９９．９〜１００重量％の範囲内の値であり、９９．９３〜１００重量％の範囲内の値であることがより好ましく、９９．９８〜１００重量％の範囲内の値であることがさらに好ましい。
また、銀製品が上述した銀合金からなる場合の、銀以外の残余成分としては、金（Ａｕ）や、白金（Ｐｔ）、またはスズ（Ｓｎ）等を含むことが好ましい。
但し、従来は、このように極めて高純度の銀の場合、ビッカース硬度の値が相当小さくて、加工性が乏しかったり、使用用途が極めて制限されたりするなどの問題が見られ、実使用された例はなかった。
さらに、銀の純度及び９９．９重量％以上の銀合金に含まれる微量成分量は、元素分析法、例えば、蛍光Ｘ線分析法（ＸＰＳ）、原子吸光法（ＡＡＳ）、ＩＣＰ発光分光分析法等を用いて行うことができる。

２．形状
また、第１の実施形態の銀製品の形状や構成等は特に制限されるものではないが、例えば、電極部材、回路部材、伝熱製品、反射材、医療器具、装身具、装飾品、銀粘土等のいずれか１つであることが好ましい。
この理由は、これらの所定形状を有する銀製品であれば、金属アレルギー、金属腐食や変色の発生が少ないという効果をより享受できるためである。
さらに言えば、所定形状の銀製品であれば、硬化性を容易に制御することができ、ひいては加工後において、優れた加工性を維持したまま、金属アレルギー、金属腐食の発生や変色をより少なくすることができる。

より具体的には、電極部材（電極部材用銀材料を含む。）としては、半導体装置のバンプ、半導体装置のリードフレーム、半導体装置のワイヤボンド、液晶表示装置や有機ＥＬ素子の電極（補助電極を含む。）、半導体装置の内部配線、コネクタ端子、バネ端子等の少なくとも一つが挙げられる。
すなわち、銀製品の用途を説明するための一例としての示す、図１３（ａ）においては、半導体集積回路３３のリードフレーム３２、及びＴＡＢテープ３４のリード３１を銀製品として構成することが好ましい。

また、回路部材としては、セラミック回路基板、エポキシ樹脂回路基板、フェノール樹脂回路基板、フレキシブル回路基板等における電気配線の少なくとも一つが挙げられる。
すなわち、銀製品の用途を説明するための一例としての示す、図１３（ｂ）においては、基材３７と、絶縁保護部３６とに覆われた、導体３５を銀製品として構成することも好ましい。

また、伝熱製品としては、半導体装置の冷却用材料、フレキシブル回路基板に電気接続された発熱素子の冷却用材料、テープ状冷却用部材、異形状冷却用部材等にそれぞれ含まれる伝熱材料の少なくとも一つが挙げられる。

また、半田代替材としては、鉛含有の半田の代替材であって、鉛フリー半田、Ａｇ−Ｃｕ導電材、Ａｇ−Ｃｕ−Ｓｎ導電材、Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ導電材の少なくとも一つが挙げられる。

また、医療器具としては、外科手術用のピンセット、メス、ハサミ、鉗子、ロボットハンド、骨等を一時的に止めておくボルトや金具、歯の詰め物、被せ物等の少なくとも一つが挙げられる。
また、反射材や装身具としては、腕時計やバックル、ネクタイピン、カフス、眼鏡、ネイルアート素材、所定形状の再帰性反射シートにおける反射粒子の粒子面の一部に積層する反射部材等が挙げられる。
また、装飾品としては、エンブレム、装飾チェーン、鏡、置物等の少なくとも一つが挙げられ、銀粘土を焼結することによって作製されたものも挙げられる。
さらに、銀食器としては、お皿、ボウル、コップ、ティーカップ、ナイフ、フォーク、スプーン、バターナイフ、マドラー、栓抜き、トング等の少なくとも一つが挙げられる。

３．ビッカース硬度
（１）初期値
第１の実施形態の銀製品は、バレル処理後におけるビッカース硬度（初期値）を６０ＨＶ以上の値とすることを特徴とする。
この理由は、かかるビッカース硬度の値が６０ＨＶ未満になると、外部からの圧力によって容易に変形したり、あるいは、得られる製品の耐久性も不十分となったりする場合があるためである。
なお、ビッカース硬度が高いほど耐久性の観点から好ましいものの、過度に高い場合には、加工性及び取扱性の観点で好ましくない場合がある。
したがって、銀製品のバレル処理後におけるビッカース硬度を７０〜２００ＨＶの範囲内の値とすることが好ましく、かかるビッカース硬度を８０〜１８０ＨＶの範囲内の値とすることがより好ましい。

ここで、図３（ａ）を参照して、メッキ処理も、プレス処理を行っていない銀製品に対するバレル処理による加工時間（０、５、１０、３０、４０、６０分）を変えた場合の、銀製品のビッカース硬度（初期値）の変化を説明する。
より具体的に、図３（ａ）は、横軸に、バレル処理による加工時間を採って示してあり、縦軸に、メッキ処理も、プレス処理を行っていない銀製品のバレル処理後におけるビッカース硬度（初期値）を採って示してある。
そして、図３（ａ）中の特性曲線から判断して、バレル処理による加工時間を調節し、好適なビッカース硬度（初期値）、すなわち、６０ＨＶ以上の値とすることができることが理解される。

また、後述するが、バレル処理を施した銀製品に対して、金属被覆処理（以降、メッキ処理と称する場合がある。）を施すことで、ビッカース硬度をより高くすることができる。
したがって、図９（ｂ）に示すように、バレル処理のみを施した銀製品について、メッキ処理の単位厚さあたりのビッカース硬度（初期値）を０．８〜１．２ＨＶの範囲内の値で高くすることができる。例えば、厚さ３０μｍメッキ処理を施した場合、１００ＨＶ以上の値とできることが理解される。
この現象は、バレル処理を施した銀製品の表面状態状態に倣ってメッキが結晶成長することで結晶配向性が高くなり、メッキ表面に再度バレル処理を施すことなく、ビッカース硬度（初期値）が高くなったものと思われる。

なお、後述するが、バレル処理を施した銀製品に対して、メッキ処理、及びプレス処理を施した銀製品であれば、銀製品のバレル処理後のビッカース硬度（初期値）をさらに高い値にすることができる。
したがって、図４（ａ）に示すように、その傾向から、メッキ処理、及びプレス処理を施した銀製品であれば、バレル処理後のビッカース硬度（初期値）を１４０ＨＶ以上の値とできることが理解される。よって、銀製品のバレル処理後のビッカース硬度（初期値）を１５０〜２００ＨＶの範囲内の値とすることがより好ましく、１６０〜１８０ＨＶの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、メッキ処理又はプレス処理を施した銀製品に関して、バレル処理後のビッカース硬度といった場合には、バレル処理を施した銀製品に対して、メッキ処理又はプレス処理を行った場合のビッカース硬度を示す。

（２）エージング（８０℃、４８時間）後
また、第１の実施形態の銀製品は、バレル処理後、８０℃、４８時間でエージング処理したのちの、ビッカース硬度を６０ＨＶ以上の値とすることが好ましい。
この理由は、銀製品の戻り効果等によって、かかるビッカース硬度の値が６０ＨＶ未満になると、外部からの圧力によって容易に変形したり、あるいは、得られる銀製品の耐久性も不十分となったりする場合があるためである。
したがって、銀製品のバレル処理後、８０℃、４８時間でエージング処理したのちの、ビッカース硬度を７０〜２００ＨＶの範囲内の値とすることがより好ましく、ビッカース硬度を８０〜１８０ＨＶの範囲内の値とすることがより好ましい。

ここで、図３（ｂ）を参照して、メッキ処理も、プレス処理を行っていない銀製品に対するバレル処理による加工時間（０、５、１０、３０、４０、６０分）を変えた場合の、銀製品のビッカース硬度（エージング後）の変化を説明する。
より具体的に、図３（ｂ）は、横軸に、バレル処理による加工時間を採って示してあり、縦軸に、メッキ処理も、プレス処理を行っていない銀製品のバレル処理後におけるビッカース硬度（エージング後）を採って示してある。
そして、図３（ｂ）中の特性曲線から判断して、バレル処理による加工時間を調節し、好適なビッカース硬度（エージング後）、すなわち、少なくとも６０ＨＶ以上の値とすることができることが理解される。

なお、後述するが、図４（ｂ）に示すように、メッキ処理、及びプレス処理を施した銀製品であれば、バレル処理後のビッカース硬度（初期のみならずエージング後）が相当高い値になることが判明している。
したがって、その傾向から、メッキ処理、及びプレス処理を施した銀製品であれば、バレル処理後のビッカース硬度（エージング後）を１２０〜２００ＨＶの範囲内の値とすることがより好ましく、１４０〜１８０ＨＶの範囲内の値とすることがさらに好ましいと言える。

（３）アニーリング
また、バレル処理後、１００℃で５分間加熱して、アニーリングした銀製品のビッカース硬度を６０ＨＶ以上の値とすることが好ましい。
この理由は、一度硬化した銀製品が、加熱によって軟化してしまい、かかる硬度が６０ＨＶ未満の値となると、得られる銀製品の耐久性が不十分となる場合があるためである。
すなわち、一般的に金属は、延伸などの加工（塑性変形）することによって、硬くなる性質があるが、加熱することで軟化して硬度が低下してしまうことがある。
よって、バレル処理後、１００℃で１０分間、アニーリングした銀製品のビッカース硬度を６０ＨＶ以上の値とすることがより好ましく、１００℃で３０分間、アニーリングした銀製品のビッカース硬度を６０ＨＶ以上の値とすることがさらに好ましい。
ここで、図１４に、横軸を１００℃でのアニーリングした時間とし、縦軸を銀製品のビッカース硬度として、バレル処理及びメッキ処理を施した銀製品（Ａ）とバレル処理を施した銀製品（Ｂ）を１００℃で所定時間、加熱した際のビッカース硬度の変化を示す。
これらの結果から、１００℃で３０分以上加熱した場合であっても、ＡとＢのビッカース硬度を６０ＨＶ以上の値とすることが理解できる。また、特にＡについては、１００℃で３０分以上加熱した場合であっても、ビッカース硬度を１００ＨＶ以上の値で維持できることが理解できる。

４．ＸＲＤ分析によって得られるＸ線回折チャート
（１）ｈ２／ｈ１
第１の実施形態の銀製品は、図２に示すように、ＸＲＤ分析によって得られるＸ線回折チャートにおける２θ＝３８°±０．２°のピークの高さをｈ１とし、２θ＝４４°±０．４°のピークの高さをｈ２としたとき、ｈ２／ｈ１の値を０．２以上とすることを特徴とする。
この理由は、かかるピークの高さ（ｈ１、ｈ２）の比（ｈ２／ｈ１）の値を０．２以上とした場合、メッキ層があっても、なくても、銀製品の結晶構造を好適なものとすることができ、高いビッカース硬度を得やすくなるためである。
また、高いビッカース硬度を得た際に、そのビッカース硬度を長時間維持しやすくなるためである。
したがって、ｈ２／ｈ１の値を０．５以上とすることがより好ましく、１．０以上とすることがさらに好ましい。

また、ピークの高さの比の値（ｈ２／ｈ１）を１．０以上とするには、銀製品に対し、上述したバレル処理だけではなく、事前に、メッキ処理、及びプレス処理を施したりするのが好ましい。
そして、図９（ａ）に示すように、バレル処理を施した銀製品に対し、３０μｍのメッキ処理を施したものについて、ＸＲＤ分析によって得られるＸ線回折チャートにおける２θ＝３８°±０．２°のピーク（Ｓ１）の高さをｈ１とし、２θ＝４４°±０．４°のピーク（Ｓ２）の高さをｈ２としたとき、ｈ２／ｈ１の値を１．１以上とすることが好ましい。
この理由は、バレル処理に加えて、メッキ処理、及びプレス処理を施した銀製品について、かかるピークの高さの比（ｈ２／ｈ１）の値を１．１未満とした場合、銀製品の結晶構造をより好適なものとすることができない場合があるためである。
よって、より高いビッカース硬度が得られにくい場合やより高くなったビッカース硬度を長時間維持しにくい場合があるためである。
したがって、ｈ２／ｈ１の値を１．３以上とすることがより好ましく、１．５以上の値とすることがさらに好ましい。
すなわち、図２の特性曲線の上部に示すように、これらの処理を行うことで、ｈ２／ｈ１の値が大きく上昇し、銀製品の結晶構造がより好適なものとなり、かつ、ビッカース硬度をさらに高い値に制御することができる。

そのため、バレル処理を施した銀製品に対し、３０μｍのメッキ処理を施して、その後に１００℃で５分間、アニーリングした場合であっても、ｈ２／ｈ１の値を１．１以上とすることが好ましい。
この理由は、ビッカース硬度と同様に、一度硬化した銀製品が、加熱によって軟化してしまい、得られる銀製品の耐久性が不十分となることを防ぐためである。
すなわち、バレル処理後、１００℃で１０分間、アニーリングした銀製品のｈ２／ｈ１の値を１．３以上とすることがより好ましく、１．５以上の値とすることがさらに好ましい。
ここで、図１５に、横軸を１００℃でのアニーリングした時間とし、縦軸を銀製品のｈ２／ｈ１の値として、バレル処理及びメッキ処理を施した銀製品を１００℃で所定時間、加熱した際のビッカース硬度の変化を示す。
これらの結果から、バレル処理及びメッキ処理を施した銀製品を１００℃で３０分以上加熱した場合であっても、ｈ２／ｈ１の値を１．５以上の値とすることができることが理解できる。

（２）ＨＶ×Ｗ２
第１の実施形態の銀製品は、図５（ａ）〜（ｃ）に示すように、メッキ層がなく、プレス処理が行われず、かつ、バレル処理のみの加工において、ＸＲＤ分析によって得られるＸ線回折チャートにおける２θ＝３８°±０．２°のピーク（Ｓ１）の半値幅をＷ１とし、２θ＝４４°±０．４°のピーク（Ｓ２）の半値幅をＷ２としたとき、図６（ａ）に示すように、銀製品のビッカース硬度をＨＶとする場合、ＨＶ×Ｗ２の値を、１８以上の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるＨＶ×Ｗ２の値を、１８以上の値とした場合、銀製品の結晶構造をより好適なものとすることができ、高いビッカース硬度を得るのがより容易となるためである。
なお、図５（ａ）〜（ｃ）は、メッキ層がなく、プレス処理が行われず、かつ、バレル処理のみの加工を施された銀製品の、ＸＲＤ分析によって得られるＸ線回折チャートにおける２θ＝３８°±０．２°のピーク（Ｓ１）の半値幅をＷ１とし、２θ＝４４°±０．４°のピーク（Ｓ２）の半値幅をＷ２としたときの、バレル処理による加工時間と、Ｗ１、Ｗ２それぞれとの関係性を示す図である。

（３）ＨＶ×（Ｗ１／Ｗ２）
第１の実施形態の銀製品は、図６（ｂ）に示すように、銀製品のビッカース硬度をＨＶとし、Ｘ線回折チャートにおける２θ＝３８°±０．２°のピークの半値幅をＷ１とし、２θ＝４４°±０．４°のピークの半値幅をＷ２としたときに、ＨＶ×（Ｗ１／Ｗ２）の値を４８以上とすることが好ましい。
この理由は、かかるＨＶ×（Ｗ１／Ｗ２）の値を、４８以上とした場合、銀製品の結晶構造をより好適なものとすることができ、高いビッカース硬度を得るのがより容易となるためである。

５．体積抵抗率
また、第１の実施形態の銀製品を構成するにあたり、体積抵抗率を２μΩ・ｃｍ以下の値とすることが好ましい。
この理由は、図７に示すように、バレル処理時間等を調整することによって、体積抵抗率を制御することにより、加工後の銀製品の導電性を良好とし、ひいては帯電防止性をより高めることができるためである。
したがって、銀製品の導電性がさらに良好になるとともに、帯電防止性やインピーダンス特性についても良好となることから、銀製品の体積抵抗率を０．００１〜１．８μΩ・ｃｍ範囲内の値とすることがより好ましく、０．０１〜１．５μΩ・ｃｍ範囲内の値とすることがさらに好ましい。

なお、銀製品の体積抵抗率は、測定長さ（例えば、４点）をかえて、デジタルボルトメータを用いてなる四端子法により測定することができる。
より具体的には、四端子法により測定された、測定長さごとの抵抗を縦軸にとり、横軸に測定長さを採ってグラフ化し、それから得られる直線の傾きから算出することができる。

６．メッキ層
また、銀製品を構成するにあたり、図８（ａ）〜（ｃ）に示すように、表面にメッキ層を形成することが好ましい。
この理由は、第２の実施形態で詳述するように、所定条件でメッキし、所定厚さのメッキ層を形成することにより、銀製品において、さらに高いビッカース硬度を得ることができるためである。
その上、銀メッキが、表面の凹凸を修復して、研磨処理によって、表面平滑度や光沢度がさらに高い銀製品を得ることができるためである。

したがって、メッキ層の厚さは、ビッカース硬度の向上や、光沢度の上昇、さらには、研磨処理等の容易さを考慮して定めることができるが、通常、０．０１〜１００μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、このような厚さのメッキ層であれば、通常の電解メッキ法や、無電解メッキ法により、短時間で、かつ、安定的に形成することができ、ひいては、ビッカース硬度の向上や、光沢度の上昇、さらには、研磨処理等の容易さが得られるためである。
したがって、銀製品にメッキ層を形成する場合、その平均厚さを０．１〜８０μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１〜５０μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。

また、銀製品の表面にメッキ層を形成するにあたり、メッキ層を形成する前のバレル処理を施した銀製品に対し、セレン（Ｓｅ）及びアンチモン（Ｓｂ）、あるいは、いずれか一方（以降、単にセレン等と称する場合がある。）を含む表面処理剤によって表面処理を施すことが好ましい。
このように表面処理を行うことで、セレン等がメッキ層に溶け込むとともに、溶け込んだセレン等が、表面から１〜５μｍの位置に、グロー放電質量分析装置やＩＣＰ発行分光分析法等で測定される質量分率で０．００１〜０．０１重量％の層を形成するためである。
一般的に、銀のメッキ液にセレン等を含むことで、ある程度、メッキ層のビッカース硬度を高くできることは知られているが、メッキ液に同じ濃度のセレン等を混ぜて時に比べて、高いビッカース硬度とすることができる。
この理由は、バレル処理を施した銀製品に対して、当該表面処理を行い、結晶配向性の高いメッキ層を形成することで、セレン等が分散せずに層を形成し、ビッカース硬度を高めることに有効に働いたものと考えられる。
よって、当該方法で表面処理を行うことで、メッキ層を形成した場合のビッカース硬度をさらに高くすることができる。

７．表面特性
また、銀製品を構成するにあたり、表面に多角形状模様（亀甲模様と称する場合がある。）を有することが好ましい。
すなわち、図１０（ｂ）に示すように、表面が単に平滑であった銀製品の表面に、図１０（ａ）に示すように、多角形状模様を有する銀製品の表面とすることが好ましい。
この理由は、このように多角形状模様をマーカーとして、バレル研磨の程度や、加工後の銀製品のビッカース硬度を推認することができ、ひいては、ビッカース硬度が所定範囲にあることを確認することができるためである。
したがって、加工後の銀製品の硬化性を安定的に維持しつつも、加工後の銀製品の経時安定性を確実に向上させることを視覚にて推認できるためである。
なお、銀製品の表面に多角形状模様を有することは、光学顕微鏡を用いて、容易に確認することができる。

８．その他
従来、銀製品において、付属の銀付属品等がある場合に、銀製品の本体に対して、付属の銀付属品等を、銀ロウを用いて固定している場合が多かった。
この点、これらの銀製品の全体量における銀ロウの使用量は極めて少ないことから、金属アレルギー、金属腐食の発生や変色発生は、相当少ないことが判明している。
しかしながら、金属腐食の発生や変色発生が事実上、見られないという観点において、銀ロウに含まれる銀以外の金属、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ等の含有量を０．１ｐｐｍ以下とすることが好ましく、０．０１ｐｐｍ以下とすることが好ましく、０．００１ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。

また、銀製品の本体２１に対して、付属の針状の銀部材２３等を固定する場合、銀ロウを用いず、機械的に押圧するかしめ構造によって、固定することが好ましい。
より具体的には、図１１（ａ）に製造工程の一部を示すが、一例として、円筒形の穴２２と、針状の銀部材２３を、かしめ構造とすることが好ましい。
また、針状の銀部材２３の代わりに、その頭部２６ａが、プレス機等によって軸とは垂直な方向に平らに広げられて、バレル処理によって硬化された、釘状の銀部材２６を用いることが好ましい。
このような構造であれば、図１１（ｂ）に示すように、あらかじめ銀製品の本体２４に、頭部２６ａを囲うように、円形に２〜８個、好ましくは、３〜６個の爪２５を配置し、頭部２６ａが円の中心にくるようにして爪２５を折り込んで、容易かつ強固に固定できるためである。

［第２の実施形態］
第２の実施形態は、純銀又は９９．９重量％以上の純度を有する銀合金から形成されてなる銀製品の製造方法であって、下記工程（１）〜（２）を含むことを特徴とする銀製品の製造方法である。
（１）所定形状の銀製品を準備する工程
（２）所定形状の銀製品を磁気バレルで表面処理して加工硬化させて、所定形状の銀製品のビッカース硬度を６０ＨＶ以上とし、かつ、所定形状の銀製品のＸＲＤ分析によって得られるＸ線回折チャートにおける２θ＝３８°±０．２°のピークの高さをｈ１とし、２θ＝４４°±０．４°のピークの高さをｈ２としたとき、ｈ２／ｈ１の値を０．２以上とする工程

１．所定形状の銀製品の準備工程
純銀又は９９．９重量％以上の純度を有する銀合金を準備し、それを加熱し、溶解させて、鋳型等を用いて所定形状の銀製品を準備する工程である。
また、例えば、バネ端子のように、平板状の本体と細いバネのような付属品がある場合は、鋳型等を用いて所定形状とした本体に対して、それを結合させて、所定形状の銀製品を準備することが好ましい。
なお、上述したように、メッキ処理、及びプレス処理を施した銀製品であれば、バレル処理によって、ビッカース硬度が相当高い値になることが判明している。
したがって、メッキ層を有し、かつ、プレス処理を施した銀製品であれば、バレル処理後に、高いビッカース硬度が得られることから、そのような銀製品を準備することが好ましい。

２．加工硬化工程
（１）バレル装置
図１２に、所定形状の銀製品を表面研磨等するためのバレル装置１０の一例を示す。
すなわち、例えば、処理する銀製品を含むバレル液２を収容するバレル槽１、バレル材３（３ａ、３ｂ）、回転磁石４、磁石ケース５、モータ６、回転軸７、外装８と、からバレル装置１０が構成してあることが好ましい。
そして、図１２中の矢印Ａに示されるように、モータ６に連結した回転軸７が回転し、それに伴い、回転磁石４も回転して、バレル液２中の、被処理物（図示せず）及びバレル材３（３ａ、３ｂ）が衝突しながら回転移動し、表面処理としてのバレル処理を行うものである。

（２）攪拌処理時間
所定形状の銀製品に対するバレル装置による攪拌処理時間は、適宜変更することができるが、通常、１〜１２０分の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、攪拌処理時間が過度に短く、１分未満になると、加工硬化が生じずに、所望の結晶構造とするのが困難な場合があるためである。
一方、攪拌処理時間が過度に長く、１２０分を超えると、一旦形成された所望の結晶構造が変化して、やはり加工硬化の効果が生じない場合があるためである。
したがって、バレル装置による攪拌処理時間を５〜６０分の範囲内の値とすることがより好ましく、１０〜３０分の範囲内の値とすることがさらに好ましい。

（３）攪拌速度
所定形状の銀製品に対するバレル装置による攪拌速度についても、適宜変更することができるが、通常、回転数にとらえて、１〜１２０ｒｐｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、攪拌速度が過度に短く、１ｒｐｍ未満になると、銀製品と、バレル材との表面衝突の割合が言い著しく低下し、加工硬化が生じずに、所望の結晶構造とするのが困難な場合があるためである。
一方、攪拌速度が過度に長く、１２０ｒｐｍを超えると、処理液が過度に泡立ったり、あるいは、一旦形成された所望の結晶構造が変化して、やはり加工硬化の効果が生じない場合があるためである。
したがって、バレル装置による攪拌速度を１０〜８０ｒｐｍの範囲内の値とすることがより好ましく、２０〜６０ｒｐｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。

（４）バレル材
所定形状の銀製品に対する表面研磨等のために、バレル装置に用いるバレル材（メディアと称する場合もある。）についても、適宜変更することができるが、通常、ステンレス（ＳＵＳ３０４、４０３等）製の球状物や針状物を用いることが好ましい。
より具体的には、一例であるが、通常、直径０．１〜５ｍｍの、ステンレスの球状バレル材と、直径０．５〜５ｍｍ、直径０．００５〜５ｍｍの針状の、ステンレスの針状バレル材とを、重量比で１０：９０〜９０：１０の範囲で混合使用することが好ましく、２０：８０〜８０：２０の範囲で混合使用することがより好ましい。
そして、球状や針状等のバレル材は、磁気バレル装置との関係で、それぞれ衝突エネルギーを増加させやすいことから、バレル材料は、上述したステンレスであっても、それが磁化されてなる磁化材料から構成されていることが好ましい。

（５）水溶液
また、バレル装置においてバレル処理を実施するに際して、バレル液と呼ばれる溶液状態で行うことが好ましい。
そして、その場合、バレル液とするのに水道水であって良いが、安全かつ安心に加工処理するため、蒸留水を使用することがより好ましい。
さらに、例えば、バレル液の温度を２０〜５０℃、バレル液のｐＨを６〜８の間に管理するとともに、バレル液中の不可避的な銅、鉄、アルミニウムの含有量を、それぞれ０．１ｐｐｍ以下の値とすることが好ましく、０．０５ｐｐｍ以下の値とすることがより好ましく、０．０１ｐｐｍ以下の値とすることがさらに好ましい。

３．メッキ処理工程
（１）種類
所定形状の銀製品の表面にメッキする場合、そのメッキの種類としては、銀を主体とすることが好ましいが、その他、金や白金等のメッキであっても好ましい。
メッキが、銀、金、白金等であっても、ビッカース硬度の向上や、光沢度の上昇、さらには、研磨処理等の容易さが得られるためである。

（２）メッキ処理条件
また、メッキ処理条件としては、公知の処理条件が採用され、典型的には、無電解メッキや電解メッキ等が好適である。
無電解メッキであれば、得られるメッキの厚膜化が、比較的時間がかかるという問題があるが、メッキ液への電界を形成する電源装置等が必要であるものの、バラツキが少なく、比較的均一な厚さを有するメッキを得ることができる。

一方、電解メッキであれば、電着塗装等と同様であるから、メッキ液への電界を形成する電源装置等が必要であるものの、得られるメッキの厚さを、均一に、比較的短時間で図られるという利点を得ることができる。
したがって、電解メッキのメッキ条件として、メッキ槽にメッキ液を収容したのち、銀製品を一方の電極として、通常、電流値を１０〜２００ｍＡ／ｃｍ²、電流印加時間３０秒〜３０分の範囲内とすることが好ましい。

その上、無電解メッキや電解メッキを適宜組み合わせて、複合メッキとすることも好ましい。
例えば、第１段階で、図８（ａ）に示すように、無電解メッキ１２によって、銀製品の表面に対して、１μｍ以下の厚さｔ１の薄膜メッキ層を直接的かつ部分的に形成し、概ね平滑化しておくことが好ましい。
次いで、第２段階で、図８（ｂ）〜（ｃ）に示すように、ｔ１に対して１〜１０％研磨して、厚さｔ２に平滑化された無電解メッキ１２上に、電解メッキ１３を行うによって、銀製品の表面に対して、１μｍ越え、より好ましくは、１０μｍ以上の厚さｔ３のメッキ層を間接的に形成することが好ましい。
そして、ｔ３に対して１〜１０％の研磨処理を行うことで、厚さｔ４に平滑化した電解メッキ１３とし、効果的に銀製品の表面全体を平滑化することが好ましい。

４．プレス処理工程
銀製品の製造工程においては、所定形状を得るために、プレス処理されてなることも好ましい。
この理由は、プレス処理による加工を行うことで、銀製品の材料内部まで力が加わり、より高いビッカース硬度を得やすくなるためである。
また、プレス処理による成形を行う場合、量産が容易であって、製造コストを削減できる場合があるためである。
なお、プレス処理及びメッキ処理を行う場合には、先にプレス処理を行い、それからメッキ処理を行うことが好ましい。
プレス処理において、表面が荒れたような場合でも、メッキ処理により、平坦化することができるためである。

（１）プレス処理条件
なお、プレス処理工程においては、公知の方法を用いることができ、ローラープレスや、フリクションプレス等を適宜使用することが出来る。
また、プレス処理工程においては、ローラーの線圧として、印加する圧力を２〜１００Ｎ／ｃｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる圧力が２Ｎ／ｃｍ未満となると、銀製品としての好適な硬度が得られない場合があるためである。
一方、かかる圧力が１００Ｎ／ｃｍを超えると、ロール装置に対する負荷が過剰に高くなったり、あるいは、得られる硬度のばらつきが大きくなったりする場合があるためである。
したがって、プレス処理工程においては、ローラーの線圧として、印加する圧力を１０〜８０Ｎ／ｃｍの範囲内の値とすることがより好ましく、２０〜５０Ｎ／ｃｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。

［実施例１］
１．所定形状の銀製品の準備工程
１００重量％の純度を有する銀を準備し、金属蒸着装置を用いて、厚さ０．５ｍｍの強化ガラス基板上に、真空蒸着し、厚さ１μｍの銀薄膜を形成した。

２．バレル処理
準備した強化ガラス基板上の銀薄膜につき、図８に概要を示す、磁気式バレル装置、プリティックＭ（（株）プライオイティ製）を用いて、バレル処理を行った。
すなわち、当該バレル装置内部の攪拌層に、水１０００ｇ、所定形状の銀製品１００ｇ、直径１ｍｍの球状のＳＵＳ（ＳＵＳ３０４）を磁化させた磁性材料からなるバレル材１００ｇ、光沢剤１ｇを投入した。
次いで、バレル装置を駆動させ、バレル処理を６０ｒｐｍの回転速度で、攪拌層を水平方向／縦方向に回転させながら、バレル処理時間１０分として、バレル処理を実施した。

３．評価
（１）ピークの高さの比（ｈ２／ｈ１）（評価１）
バレル処理によって得られた所定形状の銀製品につき、ＸＲＤ分析を行った。
次いで、得られたＸ線回折チャートにおける、２θ＝３８°±０．２°のピークの高さ（ｈ１）と、２θ＝４４°±０．４°のピークの高さ（ｈ２）を求め、ピークの高さの比（ｈ２／ｈ１）を算出した。

（２）ビッカース硬度（初期値）（評価２）
バレル処理によって得られた所定形状の銀製品のみを、攪拌槽からすぐに取り出し、それらの表面を乾いた布で乾かした後、所定形状の銀製品の表面のＪＩＳ Ｂ２２４４：２００９（以下、同様である。）に基づくビッカース硬度（初期値）を、ビッカース硬度計を用いて少なくとも３点測定し、それから平均値を算出した。
◎：８０ＨＶ以上である。
〇：７０ＨＶ以上である。
△：６０ＨＶ以上である。
×：６０ＨＶ未満である。

（３）ビッカース硬度（エージング後）（評価３）
バレル処理によって得られた所定形状の銀製品のうち、ＨＶ硬度を測定したサンプルを、８０℃に保持されたオーブン中に、４８時間保管した後、それらを取出した。
室温に戻した後、所定形状の銀製品の表面のビッカース硬度（エージング後）を、ビッカース硬度計を用いて少なくとも３点測定し、それから平均値を算出した。
◎：８０ＨＶ以上である。
〇：７０ＨＶ以上である。
△：６０ＨＶ以上である。
×：６０ＨＶ未満である。

（４）ＨＶ×Ｗ２（評価４）
バレル処理によって得られた所定形状の銀製品につき、ＸＲＤ分析を行った。
次いで、得られたＸ線回折チャートにおける、２θ＝４４°±０．４°のピークの半値幅（Ｗ２）を求め、ビッカース硬度の初期値をＨＶとしてＨＶ×Ｗ２の値を算出し、下記基準に沿って評価した。
◎：ＨＶ×Ｗ２≧３０である。
〇：ＨＶ×Ｗ２≧２５である。
△：ＨＶ×Ｗ２≧１８である。
×：ＨＶ×Ｗ２＜１８である。

（５）ＨＶ×（Ｗ１／Ｗ２）（評価５）
バレル処理によって得られた所定形状の銀製品につき、ＸＲＤ分析を行った。
次いで、得られたＸ線回折チャートにおける、２θ＝３８°±０．２°のピークの半値幅（Ｗ１）を求め、ビッカース硬度の初期値をＨＶとしてＨＶ×（Ｗ１／Ｗ２）の値を算出し、下記基準に沿って評価した。
◎：ＨＶ×（Ｗ１／Ｗ２）≧６０である。
〇：ＨＶ×（Ｗ１／Ｗ２）≧４８である。
△：ＨＶ×（Ｗ１／Ｗ２）≧４０である。
×：ＨＶ×（Ｗ１／Ｗ２）＜４０である。

（６）体積抵抗率（評価６）
得られた強化ガラス基板上の銀薄膜につき、フォトエッチング処理して、巾１．０ｍｍ、スペース０．２ｍｍの複数のライン状の銀薄膜とした。
次いで、四端子法を用いて、ライン状の銀薄膜の抵抗値を１ｃｍ間隔で、４点測定し、横軸に長さ、縦軸に抵抗値を採ってグラフ化した。
次いで、そのグラフにおける特性直線の傾きをもって、銀薄膜の体積抵抗率（μΩ・ｃｍ）を測定し、下記基準に沿って評価した。
◎：１．５μΩ・ｃｍ以下である。
〇：１．８μΩ・ｃｍ以下である。
△：２．０μΩ・ｃｍ以下である。
×：２．０μΩ・ｃｍ超である。

（７）金属腐食性（評価７）
体積抵抗率を測定したのと同様のサンプルを作成し、隣接する導体間（スペース０．２ｍｍ）に２５Ｖの電圧を、４８時間連続印加し、金属腐食が発生するか、否かを目視検討し、以下の基準に沿って評価した。
◎：金属腐食の発生が全く観察されなかった。
〇：金属腐食の発生がわずかに観察された。
△：金属腐食の発生が少々観察された。
×：金属腐食の顕著な発生が観察された。

（８）変色性（評価８）
体積抵抗率を測定したのと同様のサンプルを作成し、５００リットルの容器内に収容した２００ｇの硫化水素水に、浸漬した。
次いで、５００リットルの容器内で銀薄膜に発生した変色を、以下の基準に沿って評価した。
◎：１６８時間経過しても、顕著な変色はない。
〇：１６８時間経過後に、わずかな変色が観察された。
△：１６８時間経過後に、顕著な変色が観察された。
×：１６８時間未満に、顕著な変色が観察された。

［実施例２］
実施例２においては、バレル処理時間を３０分と長くした以外は、実施例１と同様に、銀製品を得て、ビッカース硬度等を評価した。

［実施例３］
実施例３においては、バレル処理時間を４５分とより長くした以外は、実施例１と同様に、銀製品を得て、ビッカース硬度等を評価した。

［実施例４］
実施例４においては、バレル処理時間を６０分とさらに長くした以外は、実施例１と同様に、銀製品を得て、ビッカース硬度等を評価した。

［実施例５］
実施例５においては、バレル処理時間を５分と短くした以外は、実施例１と同様に、銀製品を得て、ビッカース硬度等を評価した。

［実施例６］
実施例６においては、実施例１の銀薄膜のかわりに、厚さ１０μｍの銀層を形成し、その上に、電解メッキを行い厚さ２０μｍの銀メッキ層を形成し、それをバレル研磨処理し、表面を平滑化したほかは、実施例１と同様に、銀製品を得て、ビッカース硬度等を評価した。

［実施例７］
実施例７においては、実施例１の銀薄膜のかわりに、厚さ１０μｍの銀層を形成し、その上に、３０μｍ厚さの電解メッキを行った後、それをバレル研磨処理したほかは、実施例４と同様に、銀製品を得て、ビッカース硬度等を評価した。

［実施例８］
実施例８においては、実施例１の銀薄膜のかわりに、厚さ１０μｍの銀層を形成し、その上に、電解メッキを行い厚さ１０μｍの銀メッキ層を形成し、それをバレル研磨処理し、表面を平滑化したほかは、実施例４と同様に、銀製品を得て、ビッカース硬度等を評価した。

［実施例９〜１６］
実施例９〜１６においては、実施例１〜８の銀製品に対して、それぞれバレル処理前等に、金属プレスロール装置を用いて、線圧が５０Ｎ/ｃｍの条件でプレス処理を行ったほかは、実施例１〜８と同様に、銀製品を得て、ビッカース硬度等を評価した。
その結果、それぞれの金属アレルギー性は、良好な結果を維持しながら、１００ＨＶ以上の高いビッカース硬度が得られることが確認された。

［比較例１］
比較例１においては、バレル処理を全く行わなかったほかは、実施例１と同様に、銀薄膜を得て、ビッカース硬度等を評価した。

［比較例２］
比較例２においては、電解メッキを行い、２０μｍ厚さの銀メッキ層を形成したほかは、比較例１と同様に、銀製品を得て、ビッカース硬度等を評価した。

本発明の銀製品及び銀製品の製造方法によれば、純銀及び超高純度の銀合金を用いているにもかかわらず、バレル処理等を行うことによって、純銀よりも所定以上のビッカース硬度（ＨＶ）を示し、かつ、金属アレルギーの発生や、金属腐食、変色発生が少ない銀製品及びその製造方法を提供することが可能となった。

また、純銀及び超高純度の銀合金を用いてなる銀製品において、所定のバレル処理を施し、それから純銀のメッキ処理を行うことによって、さらに高い所定以上のビッカース硬度（ＨＶ）を示し、かつ、金属腐食の発生や変色発生が少ない銀製品及びその製造方法を提供することが可能となった。
その上、所定のバレル処理をされた銀製品に由来し、プレス処理され、さらに、メッキ処理されたものとすることで、極めて高いビッカース硬度を得ることができるようになった。

したがって、金属アレルギーに由来したアレルギー性皮膚炎を有する人であっても、安全かつ衛生的に使用することができ、かつ、幅広い形状で使用可能な銀製品をより経済的に提供することが期待される。
そのため、例えば、骨折等の手術の後、一時的に骨を正常な位置で固定するためのボルトや金具に使用することで、長期間使用してもアレルギー等の発症リスクが低く、被使用者に影響の少ない銀製品とすることが期待できる。また、遠隔からの操作で、手術を行うことのできる手術ロボットのハンド部分に使用することで、安全で衛生的な運用が期待できる。そして、歯の詰め物や被せ物に使用することで、食事によって溶け出る等のリスクが低減されることが期待できる。
しかも、本発明の銀製品及び銀製品の製造方法によれば、銀の塑性変形が大きく、所定条件（８０℃、４８時間）でエージングしても、結晶構造が元に戻って、ビッカース硬度が低下するなどの現象も特にみられなかった。

その他、バレル処理等を行うことによって、純銀の体積抵抗率を所定値以下に調整できることが見出されている。
したがって、本発明に由来した銀製品を構成する銀自体であれば、発熱特性が小さい導電材料の用途への使用も期待される。

Claims (8)

1. 純銀又は９９．９重量％以上の純度を有する銀合金からなる銀製品（但し、銀宝飾品を除く。）であって、
   前記銀製品のビッカース硬度を６０ＨＶ以上（但し、断面減少率としての加工率を９５％以上としたときのビッカース硬度が９０〜１００ＨＶである場合を除く。）とし、かつ、
   前記銀製品の、ＸＲＤ分析によって得られるＸ線回折チャートにおける２θ＝３８°±０．２°のピークの高さをｈ１とし、２θ＝４４°±０．４°のピークの高さをｈ２としたとき、ｈ２／ｈ１の値を０．３９以上とし、
   前記銀製品上に、さらに純銀又は９９．９重量％以上の純度を有する銀合金からなる銀メッキを有することを特徴とする銀製品。
2. 前記銀製品のビッカース硬度を１００ＨＶ以上とし、かつ、
   前記銀製品の、ＸＲＤ分析によって得られるＸ線回折チャートにおける２θ＝３８°±０．２°のピークの高さをｈ１とし、２θ＝４４°±０．４°のピークの高さをｈ２としたとき、ｈ２／ｈ１の値を１．０以上とすることを特徴とする請求項１に記載の銀製品。
3. 前記銀製品のビッカース硬度をＨＶとし、前記銀製品のＸＲＤ分析によって得られるＸ線回折チャートにおける２θ＝４４°±０．４°のピークの半値幅をＷ２としたときに、ＨＶ×Ｗ２の値を１８以上の値とすることを特徴とする請求項１または２に記載の銀製品。
4. 前記銀製品のビッカース硬度をＨＶとし、前記銀製品のＸＲＤ分析によって得られるＸ線回折チャートにおける２θ＝３８°±０．２°のピークの半値幅をＷ１とし、２θ＝４４°±０．４°のピークの半値幅をＷ２としたときに、ＨＶ×（Ｗ１／Ｗ２）の値を４８以上とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の銀製品。
5. 体積抵抗率が２μΩ・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の銀製品。
6. 前記銀製品が、電極部材、伝熱製品、回路部材、半田代替材、医療器具、反射材、銀粘土、又は銀食器、のいずれか１つ、であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の銀製品。
7. 純銀又は９９．９重量％以上の純度を有する銀合金からなる銀製品（但し、銀宝飾品を除く。）の製造方法であって、下記工程（１）〜（２）を含むことを特徴とする銀製品の製造方法。
   （１）所定形状の銀製品を準備する工程
   （２）前記所定形状の銀製品を磁気バレルで表面処理を施すことによって、前記所定形状の銀製品のビッカース硬度を６０ＨＶ以上（但し、断面減少率としての加工率を９５％以上としたときのビッカース硬度が９０〜１００ＨＶである場合を除く。）とし、かつ、前記所定形状の銀製品のＸＲＤ分析によって得られるＸ線回折チャートにおける２θ＝３８°±０．２°のピークの高さをｈ１とし、２θ＝４４°±０．４°のピークの高さをｈ２としたとき、ｈ２／ｈ１の値を０．３９以上とする工程
8. 前記工程（２）において、前記所定形状の銀製品のビッカース硬度をＨＶとし、前記銀製品のＸＲＤ分析によって得られるＸ線回折チャートにおける２θ＝３８°±０．２°のピークの半値幅をＷ１とし、２θ＝４４°±０．４°のピークの半値幅をＷ２としたときに、ＨＶ×（Ｗ１／Ｗ２）の値を４８以上とすることを特徴とする請求項７に記載の銀製品の製造方法。

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