JP2002275652A

JP2002275652A - 形状記憶合金およびその製造方法

Info

Publication number: JP2002275652A
Application number: JP2001075318A
Authority: JP
Inventors: Kyoko Tsukada; 京子塚田; Koji Fujii; 浩司藤井
Original assignee: Citizen Watch Co Ltd
Current assignee: Citizen Watch Co Ltd
Priority date: 2001-03-16
Filing date: 2001-03-16
Publication date: 2002-09-25

Abstract

(57)【要約】【課題】良好な耐食性を有する形状記憶合金を提供
する。【解決手段】ＴｉＮｉ形状記憶合金を大気中で熱処理
し表面に酸化チタン膜を形成した後、強酸に浸せきする
ことにより酸化チタン膜上のＮｉ成分を除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、良好な耐食性を有
する形状記憶合金を提供する。

【０００２】

【従来の技術】近年、形状記憶合金は、その形状記憶性
や超弾性を利用して、様々な産業分野に応用されてい
る。例えば、携帯電話のアンテナの芯材として多く使用
されており、しなやかに大きく変形させても除荷すると
元の直線形状に戻るという他の金属では見られない超弾
性特性が利用されている。

【０００３】また、この他生体との適合性が良いことお
よび、単体では耐食性に優れていることから、医学・歯
学分野においても使用されており、特に人工歯根（イン
プラント）用材料として応用されている。

【０００４】形状記憶合金であるＴｉＮｉ系合金は、単
体では良好な耐食性を示すが、Ｔｉやステンレス鋼等の
異種金属と接合あるいは接触した場合、更に汗や垢等の
腐食を促進させる要因が存在する環境に置かれた場合に
は、Ｎｉ溶出を起こしたり、ひどい場合には孔食等の腐
食が発生することがある。

【０００５】そのためＴｉＮｉ系材料の耐食性向上のた
め様々な方法が検討されている。たとえば特開昭６０−
２１３７４号公報には形状記憶合金上にアルミナ、ダイ
ヤモンド、ＴｉＣ、ＴｉＮ、アパタイト等のセラミック
の膜をＰＶＤ、ＣＶＤ法を用いてコーティングして耐食
性を向上する方法が開示されている。また表面技術Vol.
43，No.12、p．96-101（1992）にはイオンビームミキシ
ング法を用いてＴｉＮｉ系形状記憶合金の表面にＴｉ膜
を形成して耐食性を改善する方法が開示されている。し
かしながらこれらの方法では真空装置を用いたプロセス
であるため製造コストが高くなる点や、部品の形状が複
雑な場合には、コーティングにむらが発生し、細部まで
均一に被覆することは困難であり、部品形状に制約があ
る。

【０００６】また、特公昭６１−５９３９０号公報には
ＴｉＮｉ合金にＺｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａおよび貴金属元
素を添加すると耐食性が改善されることが開示されてい
る。しかしながら第三元素の添加により機械的特性が大
きく変化し形状記憶合金の特性、特にヤング率の増大や
超弾性領域の減少等により設計が困難になったり、組成
の不均一による材料特性のばらつきも大きな課題であ
る。

【０００７】また、生体材料Vol.6，No.4、p．233-239
（1988）には耐食性を向上させるために、低真空中の熱
処理により表面に酸化Ｔｉ皮膜を形成する方法も報告さ
れているが、複雑形状な場合に耐食性が不十分な点と酸
化チタン皮膜は、その膜厚に応じて金色や青色の干渉色
を呈し、金属色が好ましい部品、外観品質への要求があ
る部品への応用が制限されている。

【０００８】また、ＴｉＮｉ合金の主成分であるＮｉ
は、一部の人に金属アレルギーによるかぶれなどの皮膚
炎を起こさせる場合がある。またＮｉ自身、発ガン性を
持つ恐れが指摘されており、直接肌に触れる製品あるい
は生体内や口腔内で用いる製品への応用が制限されてき
ている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】以上の説明で明らかな
ように、様々な分野でＴｉＮｉ系形状記憶合金が使用さ
れているが良好な耐食性を満足することができない。

【００１０】したがって本発明では、この課題、すなわ
ち良好な耐食性を満足できるＴｉＮｉ系形状記憶合金お
よびその製造方法を提供する。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題を達成するため
に、本発明のＴｉＮｉ系形状記憶合金は、Ｔｉ、Ｎｉを
主成分とする形状記憶合金母材と、その表面に干渉色を
呈しない酸化チタン膜を有することを特徴とする。

【００１２】また、本発明のＴｉＮｉ系形状記憶合金
は、前記酸化チタン膜中にＮｉを含有しないことが好ま
しい。

【００１３】また、本発明のＴｉＮｉ系形状記憶合金
は、酸化チタン膜の厚さが５０オングストローム以上２
００オングストローム以下であることが好ましい。

【００１４】また、本発明のＴｉＮｉ系形状記憶合金
は、酸化チタン膜の厚さが２００オングストローム以上
１ミクロン以下であることが好ましい。

【００１５】また、本発明のＴｉＮｉ系形状記憶合金
は、Ｔｉ、Ｎｉを主成分とする形状記憶合金母材と、そ
の表面にＴｉ、Ｏ、Ｎｉを含む傾斜組成層、ならびにＮ
ｉを含有しない酸化チタン層とが順次積層してなること
を特徴とする。

【００１６】また、本発明のＴｉＮｉ系形状記憶合金は
Ｔｉ、Ｎｉを主成分とする形状記憶合金母材と傾斜組成
層との界面、および傾斜組成層と酸化チタン層との界面
がいずれも不明瞭となっていることを特徴とする

【００１７】また、本発明のＴｉＮｉ形状記憶合金は酸
化チタン層がＮｉを含んでおらず、かつ傾斜組成層のＮ
ｉ成分が深部から表面に向かって減少していることが好
ましい。

【００１８】また、本発明のＴｉＮｉ系形状記憶合金は
酸化チタン層がＮｉを含んでおらず、かつ傾斜組成層の
Ｎｉ成分が深部から表面に向かって減少していることが
好ましい。

【００１９】さらに、本発明のＴｉＮｉ系形状記憶合金
の製造方法は、ＴｉとＮｉを所望の比率で配合、溶融、
鋳造する工程と、圧延加工する工程と、強酸処理を施す
工程からなるものである。

【００２０】さらに、本発明のＴｉＮｉ系形状記憶合金
の製造方法は、ＴｉとＮｉを所望の比率で配合、溶融、
鋳造する工程と、圧延加工する工程と、酸素雰囲気中で
熱処理を施す工程と、強酸処理を施す工程とからなるも
のである。

【００２１】さらに、本発明のＴｉＮｉ系形状記憶合金
の製造方法は、前記強酸処理が硝酸での処理であること
が好ましい。

【００２２】

【発明の実施の形態】（第１の実施形態）本発明の第一
の実施形態を、図１を用いて説明する。Ｔｉ、Ｎｉを主
成分とする形状記憶合金１を強酸に浸せきし、ＴｉＮｉ
形状記憶合金１の表面に形成された自然酸化膜を化学的
に除去するとともに、緻密な酸化チタン膜２を形成し
た。ここで、自然酸化膜とは、ＴｉＮｉ系形状記憶合金
を大気中に放置した場合に生成する、厚さ数十オングス
トロームのポーラスな酸化膜である。

【００２３】前述した方法で製造された形状記憶合金
の、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｏ各元素の深さ方向の分布状態を、オ
ージェ電子分光法による表面からの各元素の深さ方向プ
ロファイルである図３を用いて説明する。図３（ｂ）に
本発明の第１の実施形態の形状記憶合金のプロファイル
を示す。自然酸化膜のプロファイルである図３（ａ）と
比較してＴｉに対するＯのピークが大きく、従って自然
酸化膜に比較して強酸浸漬で形成された酸化チタン膜は
ストイキオメトリが高いことがわかった。このため本発
明の第１の実施形態の形状記憶合金は、干渉色を呈さな
い薄い酸化チタン膜を有し、かつ良好な耐食性を示し
た。

【００２４】（第２の実施形態）本発明の第二の実施形
態を、図２を用いて説明する。Ｔｉ、Ｎｉを主成分とす
る形状記憶合金１を酸素雰囲気中で熱処理することによ
り、ＴｉＮｉ系形状記憶合金１の表面に酸化チタン膜２
を形成した。この時点では形状記億合金表面の酸化チタ
ン膜は膜厚に応じた干渉色を呈しているが、その後強酸
に浸せきすることにより、干渉色は消え、灰色の外観を
示した。

【００２５】前述した方法で熱処理のみを行った形状記
憶合金の、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｏ各元素についてのオージェ電
子分光法による表面からの深さ方向プロファイルを、図
３（ｃ）に、熱処理後に強酸浸せきを行った形状記憶合
金のプロファイルを図３（ｄ）に示す。

【００２６】上記図３（ｃ）、（ｄ）のプロファイルを
比較すると表面の酸化膜とＴｉＮｉ素材の界面が図３
（ｄ）の方がよりなめらかに変化している。すなわち傾
斜組成となっている。このために初期の酸化チタンの干
渉色が見られなくなったものと思われる。また極表面に
注目すると図３（ｃ）ではＮｉの存在が確認されるが、
図３（ｄ）では表面の酸化チタン膜からはＮｉ成分が完
全に除去されていることがわかった。

【００２７】すなわち、本発明の第２の実施形態の形状
記憶合金は、Ｔｉ、Ｎｉを主成分とする形状記憶合金母
材１と、その表面にＴｉ、Ｏ、Ｎｉを含む傾斜組成層
６、ならびにＮｉを含有しない酸化チタン層２とが順次
積層した構成になっている。そのため、界面で波長の揃
った光が反射しないので、酸化チタン膜の干渉色を呈す
ることなく、良好な耐食性を示した。さらに、表面にＮ
ｉ成分が存在しないため、耐Ｎｉアレルギー性も満足す
ることができる。

【００２８】

【実施例】（実施例１）次に、本発明の第１の実施例と
して、本発明の第１の実施形態を腕時計用アジャストピ
ンに応用した例を示す。腕時計バンド用アジャストピン
１０は、図４に示すように、金属製の棒状部品の先端に
曲げ部５を有する構造をしている。

【００２９】また、図５に示すように、アジャストピン
１０は、複数のバンド駒（以下駒と省略する）３を連鎖
状に連結してなる腕時計バンド４の駒３を互いに連結す
るための連結部材であり、駒３Ａに形成されている駒穴
である連結貫通穴３ａ、３ｂと、その隣の駒３Ｂに形成
されている同様に駒穴である凸部連結貫通穴３ｃとに差
し込んでそれらを連結し、それ以外の駒３についても同
様に隣り合う駒３同士を互いに連結している。

【００３０】上記腕時計バンド用アジャストピンでは、
腕時計バンド駒を確実に連結しなければならないと同時
に、バンド長さ調節のために、容易にアジャストピンの
抜き差しができなければならないという相反する２点が
要求される。

【００３１】その要求を満たすため、上記アジャストピ
ン１０は、歪の変化に対して応力が一定になる超弾性領
域を有する材質、すなわち形状記憶合金１からなり、バ
ンド駒３を連結した状態でそのバンド駒に超弾性領域の
応力を働かせるための曲げ部５を少なくとも一カ所形成
したものである。

【００３２】このピンにＴｉＮｉ系材料を使用した場
合、ピン単体では良好な耐食性を示す。ところがバンド
駒材料としてＴｉやステンレス製のバンド駒に組み込ま
れた状態、すなわち電位差の異なる金属同士、ここでは
Ｔｉ製バンドとＴｉＮｉ製アジャストピン、あるいはス
テンレス製バンドとＴｉＮｉ製アジャストピンが接触し
た状態で、約１年間この時計バンドを着用すると、アジ
ャストピンが存在する穴付近には人体からでた垢や汗、
外部からの汚れ等が付着蓄積し、それらが酸化、分解等
することにより腐食しやすい環境になり、ピンが一部腐
食を起こすことが確認された。ピンの汚れ方、環境は個
人差や使用頻度等により差はあるが、ひどい場合には腐
食によりピンがはずれやすくなり、最悪はバンドが切れ
てしまうことになる。

【００３３】前記課題を解決するために、本実施例のア
ジャストピン１０は図６に示す様な構成を有する。すな
わち、ＴｉＮｉ系形状記憶合金１からなりその表面には
耐食性を改善するための酸化チタン膜２が施されてい
る。本実施例ではアジャストピン１０の表面に５０オン
グストロームの酸化チタン膜２が形成されている。

【００３４】この酸化チタン膜２を有するアジャストピ
ン１０は下記のような方法で作製した。ＴｉとＮｉを所
定量配合し、溶融、鋳造した後、圧延加工によりワイヤ
を作成する。続いてその形状記憶合金製ワイヤを５３０
℃２〜３分直線形状記憶処理した後、所望の長さに切断
し、切断したワイヤの少なくとも一カ所をプレスにより
折り曲げる。

【００３５】続いて５３０℃１時間大気中で熱処理を行
うことにより、ワイヤに超弾性特性を発現させる。空気
中あるいは水中で冷却後、ワイヤの長手方向の両端部を
バレル研磨により曲面にし、その後、９０℃の濃硝酸に
３０分間浸せきすることにより、表面に形成された自然
酸化膜を化学的に除去するとともに、緻密な酸化チタン
膜２を５０オングストローム形成した。

【００３６】前述した方法で製造されたアジャストピン
は、表面の酸化チタン被膜が薄いため干渉色を呈さな
い。また、図３（ｂ）の深さ方向プロファイルに示す通
り、自然酸化膜と比較してＴｉに対するＯの割合が大き
く、ストイキオメトリが高い緻密な酸化チタン膜が形成
されるために、良好な耐食性を示した。

【００３７】（実施例２）本発明の第２の実施例とし
て、第１の実施例同様、腕時計用アジャストピンに応用
した例を示す。アジャストピンの構造および機能につい
ては実施例１で示した通りである。本実施例ではアジャ
ストピン１０の表面に１００オングストロームの酸化チ
タン膜２が形成されている。

【００３８】本実施例のアジャストピンは下記のような
方法で作製した。ＴｉとＮｉを所定量配合し、溶融、鋳
造した後、圧延加工によりワイヤを作成する。続いてそ
の形状記憶合金製ワイヤを５３０℃２〜３分直線形状記
憶処理した後、所望の長さに切断し、切断したワイヤの
少なくとも一カ所をプレスにより折り曲げる。

【００３９】続いて５３０℃１時間大気中で熱処理を行
うことにより、ワイヤに超弾性特性を発現させる。空気
中あるいは水中で冷却後、ワイヤの長手方向の両端部を
バレル研磨により曲面にし、その後、９０℃の濃硝酸に
６０分間浸せきすることにより、表面に形成された自然
酸化膜を化学的に除去するとともに、緻密な酸化チタン
膜を１００オングストローム形成した。

【００４０】前述した方法で製造されたアジャストピン
は、表面の酸化チタン被膜が薄いため干渉色を呈さな
い。また、また、図３（ｂ）の深さ方向プロファイルに
示す通り、自然酸化膜と比較してＴｉに対するＯの割合
が大きく、ストイキオメトリが高い緻密な酸化チタン膜
が形成されるために、良好な耐食性を示した。

【００４１】（実施例３）本発明の第３の実施例とし
て、第１、第２の実施例同様、腕時計用アジャストピン
に応用した例を示す。アジャストピンの構造および機能
については実施例１で示した通りである。本実施例では
アジャストピンの表面に２００オングストロームの酸化
チタン膜が形成されている。

【００４２】本実施例のアジャストピンは下記のような
方法で作製した。ＴｉとＮｉを所定量配合し、溶融、鋳
造した後、圧延加工によりワイヤを作成する。続いてそ
の形状記憶合金製ワイヤを５３０℃２〜３分直線形状記
憶処理した後、所望の長さに切断し、切断したワイヤの
少なくとも一カ所をプレスにより折り曲げる。

【００４３】続いて５３０℃１時間大気中で熱処理を行
うことにより、ワイヤに超弾性特性を発現させる。空気
中あるいは水中で冷却後、ワイヤの長手方向の両端部を
バレル研磨により曲面にし、その後、９０℃の濃硝酸に
９０分間浸せきすることにより、表面に形成された自然
酸化膜を化学的に除去するとともに、緻密な酸化チタン
膜を２００オングストローム形成した。

【００４４】前述した方法で製造されたアジャストピン
は、表面の酸化チタン被膜が薄いため干渉色を呈さな
い。また、図３（ｂ）の深さ方向プロファイルに示す通
り、自然酸化膜と比較してＴｉに対するＯの割合が大き
く、ストイキオメトリが高い緻密な酸化チタン膜が形成
されるために、良好な耐食性を示した。

【００４５】（実施例４）本発明の第４の実施例とし
て、本発明の第２の実施形態を、腕時計用アジャストピ
ンに応用した例を、図７を用いて説明する。アジャスト
ピンの構造、機能については実施例１で示した通りであ
る。本実施例では、アジャストピン１０の表面に１００
０オングストロームの酸化チタン膜２が形成されてい
る。

【００４６】本実施例のアジャストピン１０は下記のよ
うな方法で作製した。ＴｉとＮｉを所定量配合し、溶
融、鋳造した後、圧延加工によりワイヤを作成する。続
いてその形状記憶合金製ワイヤを５３０℃２〜３分直線
形状記憶処理した後、所望の長さに切断し、切断したワ
イヤの少なくとも一カ所をプレスにより折り曲げる。そ
の後ワイヤの長手方向の両端部をバレル研磨により曲面
にする。

【００４７】続いて５３０℃１時間大気中で熱処理を行
うと、表面に酸化チタンの干渉膜が形成される。その後
空気中あるいは水中で急冷させる。この時形成される酸
化膜２の膜厚は熱処理温度、熱処理時間、酸素濃度によ
り変化する。その後、９０℃の濃硝酸に３０分間浸せき
すると干渉色は消え、グレー色の膜に変化する。

【００４８】前述した方法で製造されたアジャストピン
１０は、図３（ｄ）の深さ方向プロファイルに示す通
り、表面の酸化膜とＴｉＮｉ母材の界面が不明瞭であ
り、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｏが傾斜組成となっている。すなわ
ち、ＴｉＮｉ系形状記憶合金母材１と、その表面にＴ
ｉ、Ｏ、Ｎｉを含む傾斜組成層６、ならびにＮｉを含有
しない酸化チタン層２とが順次積層した構成になってい
る。このために初期の酸化チタンの干渉色が見られなく
なったものと思われる。また、熱処理後硝酸に浸せきす
ることにより、表面の酸化チタン膜２からはＮｉ成分が
完全に除去されている。このため、本実施例の形状記憶
合金は、干渉色を呈さず、かつ良好な耐食性を有し、さ
らに、表面にＮｉ成分が存在しないため、良好な耐アレ
ルギー性も満足することが出来る。

【００４９】（実施例５）本発明の第５の実施例とし
て、第４の実施例同様、腕時計用アジャストピンに応用
した例を示す。アジャストピンの構造および機能につい
ては実施例１および実施例４で示した通りである。本実
施例では、アジャストピンの表面に５００オングストロ
ームの酸化チタン膜が形成されている。

【００５０】本実施例のアジャストピンは下記のような
方法で作製した。ＴｉとＮｉを所定量配合し、溶融、鋳
造した後、圧延加工によりワイヤを作成する。続いてそ
の形状記憶合金製ワイヤを５３０℃２〜３分直線形状記
憶処理した後、所望の長さに切断し、切断したワイヤの
少なくとも一カ所をプレスにより折り曲げる。その後ワ
イヤの長手方向の両端部をバレル研磨により曲面にす
る。

【００５１】続いて５３０℃２５分間大気中で熱処理を
行うと、表面に酸化チタンの干渉膜が形成される。その
後空気中あるいは水中で急冷させる。この時形成される
酸化膜の膜厚は熱処理温度、熱処理時間、酸素濃度によ
り変化する。その後、９０℃の濃硝酸に３０分間浸せき
すると干渉色は消え、グレー色の膜に変化する。

【００５２】前述した方法で製造されたアジャストピン
は、図３（ｄ）の深さ方向プロファイルに示す通り、表
面の酸化膜とＴｉＮｉ母材の界面が不明瞭であり、Ｔ
ｉ、Ｎｉ、Ｏが傾斜組成となっている。すなわち、Ｔｉ
Ｎｉ系形状記憶合金母材と、その表面にＴｉ、Ｏ、Ｎｉ
を含む傾斜組成層、ならびにＮｉを含有しない酸化チタ
ン層とが順次積層した構成になっている。このために初
期の酸化チタンの干渉色が見られなくなったものと思わ
れる。また、熱処理後硝酸に浸せきすることにより、表
面の酸化チタン膜からはＮｉ成分が完全に除去されてい
る。このため、本実施例の形状記憶合金は、干渉色を呈
さず、かつ良好な耐食性を有し、さらに、表面にＮｉ成
分が存在しないため、良好な耐アレルギー性も満足する
ことが出来る。

【００５３】（実施例６）本発明の第６の実施例とし
て、第４、第５の実施例同様、腕時計用アジャストピン
に応用した例を示す。アジャストピンの構造および機能
については実施例１および実施例４で示した通りであ
る。本実施例では、アジャストピンの表面に２５０オン
グストロームの酸化チタン膜が形成されている。

【００５４】本実施例のアジャストピンは下記のような
方法で作製した。ＴｉとＮｉを所定量配合し、溶融、鋳
造した後、圧延加工によりワイヤを作成する。続いてそ
の形状記憶合金製ワイヤを５３０℃２〜３分直線形状記
憶処理した後、所望の長さに切断し、切断したワイヤの
少なくとも一カ所をプレスにより折り曲げる。その後ワ
イヤの長手方向の両端部をバレル研磨により曲面にす
る。

【００５５】続いて５３０℃１０分間大気中で熱処理を
行うと、表面に酸化チタンの干渉膜が形成される。その
後空気中あるいは水中で急冷させる。この時形成される
酸化膜の膜厚は熱処理温度、熱処理時間、酸素濃度によ
り変化する。その後、９０℃の濃硝酸に３０分間浸せき
すると干渉色は消え、グレー色の膜に変化する。

【００５６】前述した方法で製造されたアジャストピン
は、図３（ｄ）の深さ方向プロファイルに示す通り、表
面の酸化膜とＴｉＮｉ母材の界面が不明瞭であり、Ｔ
ｉ、Ｎｉ、Ｏが傾斜組成となっている。すなわち、Ｔｉ
Ｎｉ系形状記憶合金母材と、その表面にＴｉ、Ｏ、Ｎｉ
を含む傾斜組成層、ならびにＮｉを含有しない酸化チタ
ン層とが順次積層した構成になっている。このために初
期の酸化チタンの干渉色が見られなくなったものと思わ
れる。また、熱処理後硝酸に浸せきすることにより、表
面の酸化チタン膜からはＮｉ成分が完全に除去されてい
る。このため、本実施例の形状記憶合金は、干渉色を呈
さず、かつ良好な耐食性を有し、さらに、表面にＮｉ成
分が存在しないため、良好な耐アレルギー性も満足する
ことが出来る。

【００５７】（実験１）前記実施例１から４により製造
したアジャストピンの耐食性を確認するために、アジャ
ストピンをＴｉ製バンドに組んだ状態で耐食性試験であ
るＣＡＳＳ試験および人工汗試験に投入した。また、比
較例１として、従来技術で述べたスパッタリングにより
アルミナをコーティングしたＴｉＮｉ形状記憶合金製ア
ジャストピンを、比較例２として未処理のＴｉＮｉ形状
記憶合金製アジャストピンを同じ実験に投入した。

【００５８】ＣＡＳＳ試験は次に示す試験液、塩化ナト
リウム５０ｇ、塩化銅０．２６ｇ、酢酸２ｍｌに純水を
加えて１ｌに希釈したものである。ＰＨは３．０±０．
１とし、ＣＡＳＳ噴霧装置を用いて噴霧圧１ｋｇ／ｃ
ｍ、噴霧量１．５ｃｃ／ｈｒ／８０ｃｍ2で行った。な
お、槽内温度は３５℃±１℃に調整した。

【００５９】また、人工汗試験は、塩化ナトリウム９．
９ｇ、硫化ナトリウム０．８ｇ尿素１．７ｇ、乳酸１．
７ｍｌ、アンモニア水０．２ｍｌに純水を加え１ｌに希
釈した人工汗液に所定の時間浸漬する試験である。ｐＨ
は希釈したアンモニア水により３．６±０．１となるよ
うに調整した。試験液温度は４０±１℃である。

【００６０】前記実施例１から４および比較例１、２の
各アジャスト試料を挿入したＴｉ製バンドをＣＡＳＳ試
験および人工汗試験に４８時間投入した後、各アジャス
トピン１００本を取りだし、各試料の腐食発生本数を調
べた結果を表１に示す。

【００６１】表１サンプル CASS試験腐食発生本数人工汗試験腐食発生本数実施例１０／１０００／１００実施例２０／１０００／１００実施例３０／１０００／１００実施例４０／１０００／１００比較例１７６／１００６５／１００比較例２９５／１００９８／１００

【００６２】表１から明らかなように、未処理のＴｉＮ
ｉ形状記憶合金（比較例２）ではほとんど全てのアジャ
ストピンにおいて腐食が発生した。また、スパッタリン
グによりアルミナをコーティングした試料（比較例１）
においても、半数以上のアジャストピンに腐食が発生し
た。これはアジャストピンにアルミナ皮膜が均一にコー
ティングできなかったため、耐食性向上の効果がみられ
なかったためと思われる。また本発明の第１の実施形態
に基づいて硝酸浸せきを行った実施例１から３の試料お
よび、本発明の第２の実施形態に基づいて大気中熱処理
後に硝酸処理を行った実施例４の試料においては、全く
腐食は発生せず良好な耐食性を示した。

【００６３】腕時計は宝飾品としての位置づけも大きく
外観品質等も重要である。金属色であるチタンやステン
レス鋼に対してピンの色があまり異なった色になると目
立ってしまい違和感が生じてしまう。そういった要求か
らアジャストピンには金属色に近い表面色を有すること
が望ましい。

【００６４】本発明の第１の実施形態に基づいて硝酸浸
せきを行った実施例１から３の試料では、外観色は金属
色であった。これは酸化チタンの膜厚が十分小さいため
に干渉色を示さないものと思われる。また、本発明の第
２の実施形態に基づいて大気中熱処理後に硝酸浸せきを
行った実施例４の試料では外観色はメタル色に近いグレ
ー色であった。これは表面の酸化チタン層とＴｉＮｉ層
との界面が不鮮明な傾斜組成を示しているために波長の
揃った光がこの界面で反射しないためと思われる。スパ
ッタリングによりアルミナをコーティングした比較例１
ではアジャストピンの外観色は白色であり、腕時計に使
用した場合、耐食性が劣るだけでなく、外観上の違和感
も生じてしまう。これに対して実施例１から４の試料
は、外観上もアジャストピンとバンド駒との色の違和感
はなく良好であった。

【００６５】（実験２）次に、前記実施例３から６に記
述した形状記憶合金の、人工歯根への適用を検討し、各
サンプルについてＮｉ溶出量の定量評価による耐食性試
験を行った。

【００６６】試料はＴｉＮｉの板（１０×２０×２ｍｍ
ｔ）をバレル研磨後に実施例３に基づいて硝酸浸せき処
理を行った試料（実施例３’）、実施例４から６に基づ
いて大気中で熱処理後硝酸浸せき処理を行った試料（実
施例４’から６’）および実験１の比較例１、２に対応
するＴｉＮｉ板試料（比較例１’および比較例２’）の
６種類である。

【００６７】各試料を前記実験１で記載した人工汗液
（試験液１）、および牛血清アルブミン溶液（試験液
２）中に１週間攪拌せずに浸漬し、どの程度Ｎｉが試験
液中に溶出したかをＩＣＰ質量分析によって定量分析を
行った。

【００６８】その結果を表２に示す。表２Ｎｉ溶出量（μｇ／ｃｍ２／週）試験液１試験液２実施例３’ 0.01 0.02 実施例４’ 0.02 0.04 実施例５’ 0.01 0.03 実施例６’ 0.01 0.02 比較例１’ 0.09 0.20 比較例２’ 0.15 0.18

【００６９】表２から明らかなように、本発明の実施例
３から６に基づく実施例３’から６’については、非常
に低いＮｉ溶出量であった。これは実施例３’ではＴｉ
Ｎｉの表面に緻密な酸化膜が形成されているため、実施
例４’から６’ではＴｉＮｉの表面がＮｉを含有しない
チタン酸化膜層からなっているため、Ｎｉがほとんど溶
出しなかったと考えられる。このことから、本発明の形
状記憶合金は、人工歯根への適用も可能なことがわかっ
た。

【００７０】前記第１の実施形態で述べた構成における
酸化膜の膜厚は最低５０オングストローム有している必
要がある。これより薄いと耐食性あるいはＮｉ溶出性が
悪化する。厚い場合では耐食性が向上する方向だが、あ
まり厚くなると干渉色が発生し外観上好ましくなくな
る。従って膜厚は５０〜２００オングストロームの範囲
が望ましい。

【００７１】また第２の実施形態で述べた構成における
酸化膜の膜厚は２００オングストローム〜１ミクロンの
範囲で効果が有効であった。２００オングストロームよ
り小さいと耐食性が不十分である。また１ミクロンより
大きいと熱処理の段階で形成する酸化膜の形成速度が酸
化膜厚が大きくなるほど低下するため、厚膜化には多大
な時間を要するため条件として適当ではない。

【００７２】また本発明の第２の実施形態において酸化
被膜形成のための熱処理は、大気中のみでなく、真空引
き後酸素導入した雰囲気中、硝酸塩中あるいは亜硝酸塩
中で行っても同様の効果が得られる。さらに、Ｎｉ成分
除去のための酸処理は、硝酸のみでなく、塩酸および王
水で行っても同様の効果が得られる。

【００７３】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
形状記憶合金を用いることで、ＴｉＮｉ合金の形状記憶
特性ならびに超弾性特性を損なうことなく、耐食性を向
上させることができる。また、表面には酸化チタン皮
膜のみが形成されるため、金属アレルギーによるかぶれ
等の皮膚炎を引き起こすことがない。さらに、酸化チタ
ンとＴｉＮｉの界面が不明瞭な傾斜組成を示し、酸化チ
タン被膜に特有の干渉色を呈しないため、時計部品など
金属色が好ましい製品にも適用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の形状記憶合金の実施形態を示す断面図
である。

【図２】本発明の形状記憶合金の実施形態を示す断面図
である。

【図３】本発明の形状記憶合金の表面からの深さに対す
るＴｉ、Ｎｉ、Ｏ各元素の検出強度を示す図である。

【図４】本発明の形状記憶合金を腕時計バンド用アジャ
ストピンに適用した場合のアジャストピンの正面図であ
る。

【図５】本発明の形状記憶合金を腕時計バンド用アジャ
ストピンに適用した場合のアジャストピンの使用例を示
す斜視図である。

【図６】本発明の形状記憶合金を腕時計バンド用アジャ
ストピンに適用した場合のアジャストピンの断面図であ
る。

【図７】本発明の形状記憶合金を腕時計バンド用アジャ
ストピンに適用した場合のアジャストピンの断面図であ
る。

【符号の説明】

１ＴｉＮｉ形状記憶合金２酸化チタン膜３腕時計バンド駒３Ａ腕時計バンド駒３Ｂ腕時計バンド駒３ａ連結貫通穴３ｂ連結貫通穴３ｃ連結貫通穴４腕時計バンド５曲げ部６傾斜組成層１０アジャストピン

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ａ６１Ｃ 8/00 Ａ６１Ｃ 8/00 ＺＣ２２Ｃ 14/00 Ｃ２２Ｃ 14/00 Ｚ 19/03 19/03 ＡＣ２２Ｆ 1/00 ６３０Ｃ２２Ｆ 1/00 ６３０Ｌ６８３６８３６８４６８４Ｚ６９１６９１Ｂ６９１ＣＣ２２Ｋ 1:00 Ｃ２２Ｋ 1:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｔｉ、Ｎｉを主成分とする形状記憶合金
母材の表面に酸化チタン膜を有し、前記酸化チタン膜が
干渉色を呈しない形状記憶合金。
【請求項２】前記酸化チタン膜がＮｉを含有しないこ
とを特徴とする請求項１に記載の形状記憶合金。
【請求項３】前記酸化チタン膜の厚さが５０オングス
トローム以上から２００オングストローム以下の範囲に
あることを特徴とする請求項１に記載の形状記憶合金。
【請求項４】Ｔｉ、Ｎｉを主成分とする形状記憶合金
母材上にＴｉ、Ｏ、Ｎｉを含む傾斜組成層が形成されて
おり、前記傾斜組成層上に酸化チタン膜を有する形状記
憶合金。
【請求項５】前記酸化チタン膜がＮｉを含有しないこ
とを特徴とする請求項４に記載の形状記憶合金。
【請求項６】前記傾斜組成層に含まれるＮｉ成分の量
が形状記憶合金母材側から酸化チタン膜側に向かって減
少していることを特徴とする請求項４または請求項５に
記載の形状記憶合金。
【請求項７】前記形状記憶合金母材と前記傾斜組成層
との界面、および前記傾斜組成層と前記酸化チタン膜と
の界面がいずれも不明瞭となっていることを特徴とする
請求項４に記載の形状記憶合金。
【請求項８】前記酸化チタン膜の厚さが２００オング
ストローム以上から１ミクロン以下の範囲にあることを
特徴とする請求項４に記載の形状記憶合金。
【請求項９】Ｔｉ材料とＮｉ材料を所望の比率で配合
し、溶融させて、所望の形に鋳造して鋳造物を作製する
工程と、前記鋳造物を圧延加工して圧延加工物を作製す
る工程と、前記圧延加工物に強酸処理を施す工程とを有
する形状記憶合金の製造方法。
【請求項１０】前記圧延加工物に強酸処理を施す工程
が前記圧延加工物を強酸に浸せきさせ、形状記憶合金の
表面に存在するＮｉ成分を除去することを特徴とする請
求項９に記載の形状記憶合金の製造方法。
【請求項１１】Ｔｉ材料とＮｉ材料を所望の比率で配
合し、溶融させて、所望の形に鋳造して鋳造物を作製す
る工程と、前記鋳造物を圧延加工して圧延加工物を作製
する工程と、前記圧延加工物に酸素雰囲気中で熱処理を
施して形状記憶合金母材の表面に酸化チタン膜を形成さ
せる工程と、強酸処理を施す工程とを有する形状記憶合
金の製造方法。
【請求項１２】前記強酸処理を施す工程が形状記憶合
金の表面に存在するＮｉ成分を除去することを特徴とす
る請求項１１に記載の形状記憶合金の製造方法。
【請求項１３】前記強酸処理が硝酸での処理であるこ
とを特徴とする請求項９または請求項１１に記載の形状
記憶合金の製造方法。