TWI737185B

TWI737185B - 銀製品和銀製品的製造方法

Info

Publication number: TWI737185B
Application number: TW109105533A
Authority: TW
Inventors: 宗形正美; 宗形幸太郎
Original assignee: 日商米斯蒂克萊肯股份有限公司
Priority date: 2019-03-01
Filing date: 2020-02-20
Publication date: 2021-08-21
Also published as: KR102526552B1; TW202033777A; JP6934570B2; EP3778257A4; JP2021151782A; US20210115534A1; JP7160396B2; EP3778257A1; WO2020179309A1; CN112166042A; KR20210002644A; JPWO2020179309A1; CN112166042B; US11220726B2

Abstract

本發明提供高硬度(HV)且較少發生金屬過敏、較少發生變色的使用純銀和銀合金而成的銀製品及其製造方法。所述銀製品的特徵在於，是由純銀或具有99.9重量%以上的純度的銀合金構成的銀製品，銀製品的維氏硬度為60HV以上，並且在將銀製品通過RD分析得到的X射線繞射圖中的2θ=38°±0.2°的峰的高度設為h1、將2θ=44°±0.4°的峰的高度設為h2時，h2/h1的值為0.2以上。

Description

銀製品和銀製品的製造方法

本發明涉及銀製品和銀製品的製造方法。

特別是涉及儘管使用純銀和具有99.9重量%以上的純度的銀合金但為高硬度且較少產生金屬過敏、較少產生變色等的銀製品和其製造方法。

以往，對銀餐具等的銀製品而言，主流是使用具有92.5%左右的純度的銀合金即SV925。

從賦予高硬度的觀點考慮，該SV925含有規定量的銅等作為其它金屬成分，因此，成為銀餐具等的銀製品直接與皮膚接觸時產生金屬過敏、產生金屬腐蝕、產生變色的原因。

因此，出於降低金屬腐蝕的產生等的目的，提出了由純銀或具有99.9重量%以上的純度的銀合金即SV999形成的銀製品。

然而，對於純銀、SV999而言，其維氏硬度(以下，有時簡稱為HV)、機械強度作為有所不足，不僅加工性差，而且存在難以長時間維持其形狀的問題。

因此，提出了通過在具有99.9重量%以上的純度的SV999中配合微量的Al，進行鑄造而製成鑄件後，再次熔融而成型，從而具有規定以上的維氏硬度的Ag合金的製造方法(例如，專利文獻1)。

更具體而言，提出了通過將具有99.9重量%以上的純度的銀(Ag)100重量份和微量的鋁(Al)放入熔解爐，進行鑄造而製成鑄件後，再度熔融而成型，從而利用Ag被覆微量的Al而成的使維氏硬度為50以上的Ag合金的製造方法。

[現有技術文獻]

[專利文獻]

專利文獻1：日本專利第6302780號公報

然而，在專利文獻1所公開的銀合金等中，由於相對於具有99.9重量%以上的純度的Ag100重量份，利用Ag被覆微量的Al而進行鑄造，製成鑄件後，再度熔解而成型，因此，發現難以進行Al的均勻分散，製造成本變高而在經濟上也不利的問題。

另外，得到的Ag合金的維氏硬度為50HV以上，更具體而言，Al的配合量為0.05重量%時，約為63HV，Al的配合量即使為0.09重量%，也約為83HV，各自作為維氏硬度仍不充分。

此外，在得到的Ag合金中，由於含有0.05重量%、0.09重量%等的Al，因此，發現增加體積阻力率或產生金屬腐蝕，更進一步產生變色等問題。

因此，本發明的發明人等進行了深入研究，結果發現，在純銀或99.9重量%以上的超高純度的銀合金中，通過在實質上不配合Al等金屬的情況下製備規定的晶體結構，可得到高維氏硬度或低體積阻力率，且可得到金屬過敏的產生金屬腐蝕、變色產生少的銀製品，由此完成了本發明。

即，本發明的目的在於提供由於由具有銀製品規定的晶體結構的純銀或超高純度的銀合金形成銀製品，因而能夠容易地控制該銀製品的維氏硬度且金屬過敏金屬腐蝕的產生、變色產生少的銀製品以及這樣的銀製品的有效且經濟的製造方法。

根據本發明，可提供一種銀製品，其特徵在於，是由純銀或具有99.9重量%以上的純度的銀合金形成的銀製品，銀製品的維氏硬度為60HV以上的值，並且在將銀製品通過XRD分析得到的X射線繞射圖中的2θ=38°±0.2°的峰的高度設為h1，將2θ=44°±0.4°的峰的高度設為h2時，h2/h1的值為0.2以上，由此能夠解決上述的問題。

即，根據本發明的銀製品，由於由具有規定的晶體結構的純銀或銀合金形成，因此，不論有鍍層或者沒有鍍層，均能夠容易地在銀製品中得到高維氏硬度。且能夠製成實質上不需要Al等的配合並且使用者的金屬過敏、金屬腐蝕的產生、變色產生少，外觀性長期優異的銀製品。

另外，在構成本發明的銀製品時，優選銀製品的維氏硬度為100HV以上的值，並且在將銀製品通過XRD分析得到的X射線繞射圖中的2θ=38°±0.2°的峰的高度設為h1、將29=44°±0.4°的峰的高度設為h2時h2/h1的值為1.0以上。

通過如此構成，例如，在銀製品來自經壓制處理、進一步經鍍覆處理的銀塊，並實施了規定的筒處理等的情況下，能夠製成具有極高的維氏硬度的銀製品。

因此，能夠適當地用於得到的銀製品，並且能夠抑制使用者的金屬過敏的產生、變色產生，同時更長期地保持銀製品的外觀性。

另外，在構成本發明的銀製品時，優選在銀製品上進一步具有由純銀或具有99.9重量%以上的純度的銀合金構成的鍍銀層。

通過如此構成，在具備鍍銀層的銀製品中，鍍銀層的晶體結構主要發生變化，能夠得到進一步高的維氏硬度。

此外，由於鍍銀進入銀製品的表面的凹凸，因此，其後通過實施表面研磨，能夠得到光澤度、平滑度進一步高的銀製品。

另外，在構成本發明的銀製品時，在將銀製品的維氏硬度設為HV、將銀製品通過XRD分析得到的X射線繞射圖中的2θ=44°±0.4°的峰的半峰寬設為W2時，優選使HV×W2的值為18以上的值。

通過如此構成，銀製品的晶體結構變得更適當，能夠更容易且精度良好地控制銀製品的維氏硬度。

另外，在構成本發明的銀製品時，在將銀製品的維氏硬度設為HV、將銀製品通過XRD分析得到的X射線繞射圖中的2θ=38°±0.2°的峰的半峰寬設為W1、將2θ=44°±0.4°的峰的半峰寬設為W2時，優選使HV×(W1/W2)的值為48以上。

通過如此構成，銀製品的晶體結構變得進一步適當，能夠進一步容易且精度良好地控制銀製品的維氏硬度。

另外，在構成本發明的銀製品時，優選使體積電阻率為2μΩ˙cm以下的值。

通過如此構成，能夠進一步提高加工後的銀製品的導電性，進而作為各種導電製品的全體或一部分能夠發揮良好的導電性或抗靜電性。

另外，在構成本發明的銀製品時，該銀製品優選為電極部件、傳熱製品、電路部件、銲錫代替部件、醫療器具、反射材料、裝身品、裝飾品、銀黏土、銀餐具中的任一個。

即，如果為本發明的銀製品，則由於是具有規定的晶體結構的銀製品，因此，能夠容易地控制銀製品的硬化性，進而在加工後，能夠在維持優異的加工性的狀態下得到金屬過敏的產生、變色產生、金屬腐蝕進一步少的電極部件、電路部件等。

另外，本發明的另一方式是一種銀製品的製造方法，其特徵在於，是由純銀或具有超過99.9重量%的純度的銀合金形成的銀製品的製造方法，包括下述工序(1)~(2)。

(1)準備具有規定形狀的銀製品的工序

(2)通過利用磁筒對具有規定形狀的銀製品實施表面處理，使具有規定形狀的銀製品的維氏硬度為60HV以上，並且在將銀製品通過XRD分析得到的X射線繞射圖中的2θ=38°±0.2°的峰的高度設為h1、將2θ=44°±0.4°的峰的高度設為h2時，使h2/h1的值為0.2以上的工序

即，根據本發明的銀製品的製造方法，由於由具有規定的晶體結構的純銀或銀合金形成，因此，例如即使是來自經壓制處理、進一步經鍍覆處理的銀塊，並實施了規定的筒處理等的銀製品，關於銀製品也能夠容易地得到高維氏硬度。

而且，能夠經濟且有效地製造使用者的金屬過敏的產生和變色產生少、外觀性長期優異的銀製品。

1:筒槽

2:筒液

3、3a、3b:筒材、筒材(球狀)、筒材(針狀)

4:旋轉磁鐵

5:磁鐵盒

6:馬達

7:旋轉軸

8:外裝

10:筒裝置

12:非電鍍

13:電鍍

21:銀構件

22:圓筒型的孔

23:針狀銀零件

31:引線

32:引線框

33:半導體集成電路

34:TAB條幅

35:導體

36:絕緣保護單元

37:基材

圖1(a)是銀製品(相當於實施例1)的通過XRD分析得到的X射線繞射圖，圖1(b)是銀製品(相當於比較例1)的筒處理前的通過XRD分析得到的X射線繞射圖。

圖2是表示銀製品的維氏硬度(初始值)與通過XRD分析得到的X射線繞射圖的規定峰的高度(h1、h2)的比率(h2/h1)的關係性的圖。

圖3(a)~(b)是表示對於沒有進行鍍覆處理和壓制處理的銀製品的改變筒處理的加工時間時的銀製品的維氏硬度(初始值)的變化和銀製品的維氏硬度(老化後)的變化的圖。

圖4(a)~(b)是表示對於實施了鍍覆處理和壓制處理的銀製品的改變筒處理的加工時間時的銀製品的維氏硬度(初始值)的變化和銀製品的維氏硬度(老化後)的變化的圖。

圖5(a)~(c)是表示對於沒有進行鍍覆處理和壓制處理的銀製品的改變筒處理的加工時間(0、5、10、30、45、60分鐘)時的銀製品的X射線繞射圖的規定峰的半峰寬變化(W1、W2)和它們的比率變化(W2/W1)的圖。

圖6(a)是表示對於沒有進行鍍覆處理和壓制處理的銀製品的改變筒處理的加工時間時的HV×W2的值的變化的圖，圖6(b)是表示對於沒有進行鍍覆處理和壓制處理的銀製品的改變筒處理的加工時間時的HV×(W1/W2)的值的變化的圖。

圖7是表示對於沒有進行鍍覆處理和壓制處理的銀製品的改變筒處理的加工時間時的銀製品(線狀物)的體積電阻率的變化的圖。

圖8(a)~(c)分別是供於對具有鍍層的銀製品進行說明的圖。

圖9(a)是表示對實施了筒處理後實施鍍覆處理而得的銀製品的維氏硬度(初始值)與通過XRD分析得到的X射線繞射圖的規定峰的高度(h1、h2)的比率(h2/h1)的關係性的圖，圖9(b)是表示鍍覆處理的厚度與維氏硬度(初始值)的值的關係的圖。

圖10(a)是表示對於銀製品的由於筒處理(相當於實施例1)而在表面確認到的多邊形狀花紋(龜甲花紋)的一個例子的圖，圖10(b)是用於說明對於銀製品進行筒處理前的表面狀態(相當於比較例1)的圖。

圖11(a)~(b)是供於對鉚接結構的製造方法進行說明的圖。

圖12是供於對筒裝置的構成進行說明的簡圖。

圖13(a)~(b)是供於對加工後的銀製品用途例進行說明的圖。

圖14表示對於實施了筒處理的銀製品和實施了鍍覆處理和筒處理的銀製品，相對於在100℃加熱的時間的維氏硬度的變化的圖。

圖15是表示對於實施了鍍覆處理和筒處理的銀製品，相對於在100℃加熱的時間的通過XRD分析得到的X射線繞射圖的規定峰的高度(h1、h2)的比率(h2/h1)的變化的圖。

〔第1實施方式〕

第1實施方式是一種銀製品，其特徵在於，是由純銀或具有99.9重量%以上的純度的銀合金形成的銀製品，銀製品的維氏硬度為60HV以上，並且如圖1(a)、(b)所示，在將銀製品通過XRD分析得到的X射線繞射圖中的2θ=38°±0.2°的峰(S1)的高度設為h1、將2θ=44°±0.4°的峰(S2)的高度設為h2時，如圖2所示，h2/h1的值為0.2以上。

應予說明，圖1(a)是基於實施例1的通過XRD分析得到的X射線繞射圖，圖1(b)所示的是基於比較例1的通過XRD分析得到的X射線繞射圖。

另外，圖2是表示銀製品的維氏硬度(初始值)與通過XRD分析得到的X射線繞射圖的規定峰的高度(h1、h2)的比率(h2/h1)的關係性的圖。

1.純度

第1實施方式的銀製品的特徵在於，由純銀或具有99.9重量%以上的純度的銀合金形成。

即，從印加電壓等時金屬腐蝕、變色產生少的方面考慮，特徵在於含有純銀或極高純度即99.9重量%以上的銀。

應予說明，在以下的說明中，純銀是指對於銀元素以外的元素，例如通過輝光放電質譜儀等測定的以品質分數計不超過0.001重量%。

因此，作為銀的純度，為99.9~100重量%的範圍內的值，更優選為99.93~100重量%的範圍內的值，進一步優選為99.98~100重量%的範圍內的值。

應予說明，作為銀製品由上述的銀合金構成時的銀以外的殘留成分，優選含有金(Au)、鉑(Pt)或錫(Sn)等。

但是，以往，在如此極高純度的銀的情況下，發現維氏硬度的值相當小而加工性不足，或者使用用途極其受限等問題，沒有實際使用的例子。

進而，銀的純度和99.9重量%以上的銀合金中所含的微量成分量可以使用元素分析法例如螢光X射線分析法(XPS)、原子吸光法(AAS)、ICP發光分光分析法等進行。

2.形狀

另外，第1實施方式的銀製品的形狀、構成等沒有特別限制，例如優選為電極部件、傳熱製品、電路部件、焊錫代替部件、醫療器具、反射材料、裝飾品、銀黏土、銀餐具中的任一個。

其原因是因為如果為這些具有規定形狀的銀製品，則能夠進一步享受金屬過敏的產生、金屬腐蝕或變色產生少的效果。

進一步而言，如果為這些規定形狀的銀製品，能夠容易地控制硬化性，進而在加工後，能夠在維持優異的加工性的狀態下進一步減少金屬過敏的產生、金屬腐蝕或變色產生。

更具體而言，作為電極部件(含於電極部件用銀材料。)舉出半導體裝置的突起、半導體裝置的引線框、半導體裝置的電纜接合、液晶顯示器、有機EL元件的電極(含於補助電極)、半導體裝置的內接線、連接器接頭、彈簧接頭中的任一個。

即，圖13(a)是說明銀製品用途的1例。在圖13(a)的半導體集成電路33的引線框32以及TAB條幅34的導線31優選構成用銀製品。

另外，作為迴路零件舉出瓷質迴路基板、環氧樹脂迴路基板、苯酚樹脂迴路基板、軟性印製線路基板等的電氣佈線的任一個。

即，圖13(a)是說明銀製品用途的一例。在圖13(a)的導體35被覆蓋基材37和絕緣保護部36也優選構成銀製品。

另外，作為傳熱製品舉出半導體裝置的冷卻零件、在軟性印製線路電氣連接的發熱元件冷卻零件、條幅冷卻零件、異形狀冷卻零件等含的傳熱材料的任一個。

另外，作為銲錫代替材料，是含有鉛的代替材料，舉出無鉛的銲錫、Ag-Cu導電材料、Ag-Cu-Sn導電材料的任一個。

另外，作為醫療器械，舉出外科手術用來的鉗子、手術刀、剪刀、鑷子、機械手、短時間固定骨頭的螺釘或金屬零件、牙齒填充料或鑲料等的任一個。

另外，作為放射材料或裝身具，舉出手錶、皮帶釦、領帶卡子、眼鏡、美甲素材及規定形狀遞歸性反射薄膜內的反射粒子面的積層反射部材內的粒子等。

另外，裝飾品，舉出徽標、裝飾鏈條、鏡子、陳設品等任一個。

進一步而言，作為銀餐具，舉出碟子、盆子、杯子、茶杯、餐刀、餐叉子、調羹、奶油刀、長攪拌匙、起子、夾鉗等任一個。

3.維氏硬度

(1)初始值

第1實施方式的銀製品的特徵在於，筒處理後的維氏硬度(初始值)為60HV以上的值。

其原因是因為如果該維氏硬度的值小於60HV，則有時由於來自外部的壓力而容易變形，或者得到的製品的耐久性也不充分。

應予說明，雖然維氏硬度越高，從耐久性的觀點考慮越優選，但過高的情況下，有時從加工性或操作性的觀點考慮並不優選。

因此，優選使銀製品的筒處理後的維氏硬度為70~200HV範圍內的指，更優選使該維氏硬度為80~180HV範圍內的值。

在此，參照圖3(a)對針對銀製品改變筒處理的加工時間(0、5、10、30、40、60分鐘)情況下的沒有進行鍍覆處理和壓制處理的銀製品中的銀製品的維氏硬度(初始值)的變化進行說明。

更具體而言，圖3(a)中，橫軸採用筒處理的加工時間來表示，縱軸採用沒有進行鍍覆處理和壓制處理的銀製品的筒處理後的維氏硬度(初始值)來表示。

而且，由圖3(a)中的特性曲線進行判斷，可理解調節筒處理的加工時間而能夠形成適當的維氏硬度(初始值)、即60HV以上的值。

另外，在後面進行說明，通過對實施了筒處理的銀製品實施金屬被覆處理(以後有時稱鍍覆處理)，能夠進一步提高維氏硬度。

因此，如圖9(b)所示，對於僅實施了筒處理的銀製品，能夠以0.8~1.2HV的範圍內的值提高鍍覆處理的每單位厚度的維氏硬度(初始值)。例如，可理解在厚度30μm鍍覆處理的情況下，可以為100HV以上的值。

認為該現像是鍍覆遵循實施了筒處理的銀製品的表面狀態進行晶體生長，從而晶體取向性變高，在不對鍍覆表面再次實施筒處理的情況下維氏硬度(初始值)變高。

應予說明，在後面進行說明，如果對實施了筒處理的銀製品實施鍍覆處理和壓制處理的銀製品，則能夠使維氏硬度(初始值)為進一步高的值。

因此，如圖4(a)所示，從該趨勢出發，可理解如果為實施了鍍覆處理和壓制處理的銀製品，則可以使筒處理後的維氏硬度(初始值)為140HV以上的值。因此，更優選使銀製品的筒處理後的維氏硬度(初始值)為150~200HV的範圍內的值，進一步優選為160~180HV的範圍內的值。

應予說明，關於實施了鍍覆處理或壓制處理的銀製品，在稱為筒處理後的維氏硬度的情況下，表示對實施了筒處理的銀製品進行鍍覆處理或壓制處理時的維氏硬度。

(2)老化(80℃、48小時)後

另外，將第1實施方式的銀製品在筒處理後，在80℃載置48小時而進行老化處理後，維氏硬度優選為60HV以上的值。

其原因是由於老化處理而產生銀製品的返回現象(戻

現象)，如果該維氏硬度的值小於60HV，則有時由於來自外部的壓力而容易變形，或者得到的銀製品的耐久性也不充分。

因此，更優選使銀製品的筒處理後、在80℃進行48小時老化處理後的維氏硬度為70~200HV的範圍內的值，更優選使維氏硬度為80~180HV的範圍內的值。

在此，參照圖3(b)對相對於銀製品的改變筒處理的加工時間(0、5、10、30、40、60分鐘)時的沒有進行鍍覆處理和壓制處理的銀製品的維氏硬度(老化後)的變化進行說明。

更具體而言，圖3(b)中，橫軸採用筒處理的加工時間來表示，縱軸採用在沒有進行鍍覆處理和壓制處理的銀製品的筒處理後的維氏硬度(老化後)來表示。

另外，由圖3(b)中的特性曲線進行判斷，可理解如果調節筒處理的加工時間，也可以為適當的維氏硬度(老化後)，即至少60HV以上的值。

另外，在後面進行說明，如圖4(b)所示，如果對實施了筒處理的銀製品實施鍍覆處理和壓制處理的銀製品，則判明能夠使維氏硬度(不但初始值而且老化後)為更高的值。

因此，從該趨勢出發，可理解如果為實施了鍍覆處理和壓制處理的銀製品，優選使筒處理後的維氏硬度(老化後)為120~200HV的範圍內的值，更優選140~180HV的範圍內的值。

(3)退火

另外，優選在筒處理後、在100℃加熱5分鐘而退火的銀製品的維氏硬度為60HV以上的值。

其原因是一度硬化的銀製品通過加熱而軟化，如果該硬度為小於60HV的值，則有時得到的銀製品的耐久性不充分。

即，一般而言，金屬具有通過拉伸等加工(塑性變形)而變硬的性質，但有時通過加熱而軟化，降低至加工前的硬度。

因此，更優選在筒處理後、在100℃退火10分鐘的銀製品的維氏硬度為60HV以上的值，進一步優選在100℃退火30分鐘的銀製品的維氏硬度為60HV以上的值。

在此，圖14表示將橫軸設為100℃下的退火的時間，將縱軸設為銀製品的維氏硬度，將實施了筒處理和鍍覆處理的銀製品(A)和實施了筒處理的銀製品(B)在100℃加熱規定時間時的維氏硬度的變化。

根據這些結果，可理解即使在100℃加熱30分鐘以上的情況下，A和B的維氏硬度也為60HV以上的值。另外，特別是對於A，可理解即使在100℃加熱30分鐘以上的情況下，也能夠將維氏硬度維持在100HV以上的值。

4.通過XRD分析得到的X射線繞射圖

(1)h2/h1

第1實施方式的銀製品的特徵在於，如圖2所示，在將通過XRD分析得到的X射線繞射圖中的2θ=38°±0.2°的高度設為h1、將2θ=44°±0.4°的峰的高度設為h2時，h2/h1的值為0.2以上。

其原因是使該峰的高度(h1、h2)的比(h2/h1)的值為0.2以上時，不論有鍍層或者沒有鍍層，均能夠使銀製品的晶體結構為適當的晶體結構，容易得到高維氏硬度。

另外，是因為在得到高維氏硬度時，容易長時間維持該維氏硬度。

因此，更優選使h2/h1的值為0.5以上，進一步優選為1.0以上。

另外，為了使峰的高度的比的值(h2/h1)的值為1.0以上，優選不僅對銀製品進行上述的筒處理，而且預先進行鍍覆處理或者壓制處理。

而如圖9(a)所示，對於對實施了筒處理的銀製品實施30μm的鍍覆處理的銀製品，在將通過XRD分析得到的X射線繞射圖中的2θ=38°±0.2°的峰(S1)的高度設為h1，將2θ=44°±0.4°的峰(S2)的高度設為h2時，優選h2/h1的值為1.1以上。

其原因是對於除筒處理以外還實施了鍍覆處理和壓制處理的銀製品，該峰的高度的比(h2/h1)的值小於1.1時，有時無法使銀製品的晶體結構更適當。

因此，是因為有時難以得到更高的維氏硬度、有時難以長時間維持變得更高的維氏硬度。

因此，更優選使h2/h1的值為1.3以上，進一步優選為1.5以上。

即，如圖2的特性曲線的上部所示，通過進行這些處理，h2/h1的值大幅上升，銀製品的晶體結構變得更適當，且能夠將維氏硬度控制在進一步高的值。

因此，對於對實施了筒處理的銀製品實施30μm的鍍覆處理，然後在100℃退火5分鐘的銀製品，也優選使h2/h1的值為1.1以上。

其原因是因為與維氏硬度同樣地，防止一度硬化的銀製品通過加熱而軟化、得到的銀製品的耐久性變得不充分。

即，更優選使在筒處理後、在100℃退火10分鐘而退火的銀製品的h2/h1的值為1.3以上，進一步優選為1.5以上的值。

在此，圖15表示將橫軸設為在100℃的退火的時間，將縱軸設為銀製品的h2/h1的值，將實施了筒處理和鍍覆處理的銀製品在100℃加熱規定時間時的維氏硬度的變化。

根據這些結果，可理解即使在將實施了筒處理和鍍覆處理的銀製品在100℃加熱30分鐘以上的情況下，也能夠使h2/h1的值為1.5以上的值。

(2)HV×W2

對於第1實施方式的銀製品而言，如圖5(a)~(c)所示，在沒有鍍層、沒有進行壓制處理且僅筒處理的加工中，在將通過XRD分析得到的X射線繞射圖中的2θ=38°±0.2°的峰(S1)的半峰寬設為W1、將2θ=44°±0.4°的峰(S2)的半峰寬設為W2時，如圖6(a)所示，將銀製品的維氏硬度設為HV時，優選使HV×W2的值為18以上的值。

其原因是使該HV×W2的值為18以上的值時，能夠使銀製品的晶體結構為更適當的晶體結構，更容易得到高維氏硬度。

應予說明，圖5(a)~(c)是表示沒有鍍層、沒有進行壓制處理且實施了僅筒處理的加工的銀製品的將通過XRD分析得到的X射線繞射圖中的2θ=38°±0.2°的峰(S1)的半峰寬設為W1、將2θ=44°±0.4°的峰(S2)的半峰寬設為W2時的筒處理的加工時間與W1、W2各自的關係性的圖。

(3)HV×(W1/W2)

對於第1實施方式的銀製品而言，如圖6(b)所示，在將銀製品的維氏硬度設為HV、將X射線繞射圖中的2θ=38°±0.2°的峰的半峰寬設為W1、將2θ=44°±0.4°的峰的半峰寬設為W2時，優選使HV×(W1/W2)的值為48以上。

其原因是使該HV×(W1/W2)的值為48以上時，能夠使銀製品的晶體結構為更適當的晶體結構，更容易得到高維氏硬度。

5.體積電阻率

另外，在構成第1實施方式的銀製品時，優選使體積電阻率為2μΩ˙cm以下的值。

其原因是如圖7所示，通過調整筒處理時間等來控制體積電阻率，從而使加工後的銀製品的導電性良好，進而能夠進一步提高抗靜電性。

因此，從使銀製品的導電性進一步良好，並且抗靜電性或阻抗特性良好的方面考慮，更優選使銀製品的體積電阻率為0.001~1.8μΩ˙cm範圍內的值，進一步優選為0.01~1.5μΩ˙cm範圍內的值。

應予說明，銀製品的體積電阻率可以改變測定長度(例如，4點)並通過使用數位電壓表而成的四端子法進行測定。

更具體而言，可以縱軸取通過四端子法測定的每個測定長度的電阻、橫軸採用測定長度進行圖表化，根據由其得到直線的斜率而算出。

6.鍍層

另外，在構成銀製品時，如圖8(a)~(c)所示，優選在表面形成鍍層。

其原因是如第2實施方式中詳述所示，通過在規定條件下進行鍍覆，形成規定厚度的鍍層，從而能夠在銀製品中得到進一步高的維氏硬度。

此外，是因為鍍覆修復表面的凹凸而平滑化，進行研磨處理，能夠得到表面平滑度、光澤度進一步高的銀製品。

因此，鍍層的厚度可以考慮維氏硬度的提高、光澤度的上升以及研磨處理等的容易度來確定，通常優選為0.01~100μm的範圍內的值。

其原因是如果為這樣的厚度的鍍層，則能夠通過通常的電鍍、非電鍍而短時間且穩定地形成，進而可得到維氏硬度的提高、光澤度的上升以及研磨處理等的容易度。

因此，在銀製品形成鍍層時，更優選使其平均厚度為0.1~80μm的範圍內的值，進一步優選為1~50μm的範圍內的值。

另外，在銀製品的表面形成鍍層時，優選利用含有硒(Se)和銻(Sb)、或者含有任一者(以下，有時簡稱為硒等)的表面處理劑對形成鍍層前的實施了筒處理的銀製品實施表面處理。

是因為通過如此進行表面處理，硒等溶入鍍層，並且溶入的硒等在距離表面1~5μm的位置形成通過輝光放電質譜儀、ICP發光光譜分析法等測定的以品質分數計為0.001~0.01重量%的層。

一般而言，已知通過銀的鍍液中含有硒等，能夠某種程度上提高鍍層的維氏硬度，但與在鍍液中混合相同濃度的硒等時相比，能夠形成高的維氏硬度。

認為其原因是通過對實施了筒處理的銀製品進行該表面處理而形成結晶取向性高的鍍層，硒等不分散而形成層，有效地提高維氏硬度。

因此，通過利用該方法進行表面處理，能夠進一步提高形成鍍層時的維氏硬度。

7.表面特性

另外，在構成銀製品時，優選在表面具有多邊形狀花紋(有時也稱為龜甲花紋。)。

即，如圖10(b)所示，優選為在表面僅平滑的銀製品的表面如圖10(a)所示，具有多邊形狀花紋的銀製品的表面。

其原因是如此可以以多邊形狀花紋為標記來確認筒研磨的程度、加工後的銀製品的維氏硬度，進而能夠確認維氏硬度在規定範圍。

因此，是因為能夠通過視覺來推測穩定地維持加工後的銀製品的硬化性而且還可靠地提高加工後的銀製品的經時穩定性。

應予說明，在銀製品的表面具有多邊形狀花紋可以使用光學顯微鏡而容易地確認。

8.其它

以往，在銀製品中，對於銀附屬品，使用銀焊料相對銀製品主體進行固定。

在該方面，由於這些銀製品的整體量中的銀焊料的使用量極少，因此，判明了金屬過敏、金屬腐蝕、變色等的產生相應地少。

然而，從事實上更優選看不到金屬腐蝕的產生、變色產生的觀點考慮，優選使銀焊料中所含的銀以外的金屬、例如Ni、Cu、Zn、Al等的含量為0.1ppm以下，優選為0.01ppm以下，進一步優選為0.001ppm以下。

或者，對銀製品本體21固定附屬的針狀銀零件23等時，優選不使用銀焊料而固定通過機械按壓的鉚接構造。

更具體而言，圖11(a)示出製造工序的一部分，作為一個例子，優選構成圓筒型的孔22和針狀銀零件23的鉚接構造。

而，優選針狀的銀零件23代替把頭部26a用壓力機等擴平軸的垂直方向，然後硬化筒處理的釘狀的銀零件。

就這樣的構造，圖11(b)所示容易或牢固的方法。預先在銀製品構件24上，圍頭部26b為中心配置3~6個鉤，然後向頭部26折鉤25。

〔第2實施方式〕

第2實施方式是一種銀製品的製造方法，其特徵在於，是由純銀或具有99.9重量%以上的純度的銀合金形成的銀製品的製造方法，包括下述工序(1)~(2)。

(1)準備規定形狀的銀製品的工序

(2)利用磁筒對規定形狀的銀製品進行表面處理而使其加工硬化，使規定形狀的銀製品的維氏硬度為60HV以上，並且在將規定形狀的銀製品通過XRD分析得到的X射線繞射圖中的2θ=38°±0.2°的峰的高度設為h1、將2θ=44°±0.4°的峰的高度設為h2時，使h2/h1的值為0.2以上的工序。

1.規定形狀的銀製品的準備工序

是如下工序：準備純銀或具有99.9重量%以上的純度的銀合金，將其加熱使其熔解，使用鑄模等準備規定形狀的銀製品的工序。

另外，例如，如彈簧那樣具有平板狀的主要部分和細彈簧這樣的附屬品時，優選使其結合於使用鑄模等製成規定形狀的主體而準備規定形狀的銀製品。

應予說明，如上所述，判明了如果為實施了鍍覆處理和壓制處理的銀製品，則通過筒處理，維氏硬度成為相當高的值。

因此，如果是具有鍍層且實施了壓制處理的銀製品，則在筒處理後，可得到高維氏硬度，因此，優選準備這樣的銀製品。

2.加工硬化工序

(1)筒裝置

圖12表示用於對規定形狀的銀製品進行表面研磨等的筒裝置10的一個例子。

即，例如，優選由包含進行處理的銀製品的收納筒液2的筒槽1、筒材3(3a、3b)、旋轉磁鐵4、磁鐵盒5、馬達6、旋轉軸7、外裝8構成筒裝置10。

而且，如圖12中的箭頭A所示，與馬達6連接的旋轉軸7旋轉，與此同時，旋轉磁鐵4也旋轉，筒液2中的被處理物(未圖示)和筒材3(3a、3b)一邊碰撞一邊旋轉移動，進行作為表面處理的筒處理。

(2)攪拌處理時間

對規定形狀的銀製品的利用筒裝置的攪拌處理時間可以適當變更，但通常優選為1~120分鐘的範圍內的值。

其原因是因為如果攪拌處理時間過短且小於1分鐘，則有時不產生加工硬化而難以形成期望的晶體結構。

另一方面，是因為如果攪拌處理時間過長且超過120分鐘，則有時暫時形成的期望的晶體結構發生變化，仍然不產生加工硬化的效果。

因此，更優選使筒裝置的攪拌處理時間為5~60分鐘的範圍內的值，進一步優選為10~30分鐘的範圍內的值。

(3)攪拌速度

對規定形狀的銀製品的利用筒裝置的攪拌速度也可以適當變更，通常，對旋轉數而言，優選為1~120rpm的範圍內的值。

其原因是因為如果攪拌速度過短且小於1rpm，則有時銀製品與筒材的表面碰撞的比例顯著降低，不產生加工硬化而難以形成期望的晶體結構。

另一方面，是因為如果攪拌速度過長且超過120rpm，則有時處理液過度起泡，或者暫時形成的期望的晶體結構發生變化，仍然不產生加工硬化的效果。

因此，更優選使筒裝置的攪拌速度為10~80rpm的範圍內的值，進一步優選為20~60rpm的範圍內的值。

(4)筒材

為了對規定形狀的銀製品進行表面研磨等，用於筒裝置的筒材(有時也稱為介質)也可以適當變更，但通常優選使用不銹鋼(SUS304、403等)制的球狀物、針狀物。

更具體而言，作為一個例子，通常優選將直徑0.1~5mm的不銹鋼的球狀筒材與直徑0.5~5mm、直徑0.005~5mm的針狀的不銹鋼的針狀筒材在以重量比為10：90~90：10的範圍內進行混合而使用，更優選在20：80~80：20的範圍內進行混合而使用。

而且，球狀、針狀等筒材由於與磁筒裝置的關係而分別容易使碰撞能量增加，因此，筒材料即使為上述的不銹鋼，也優選由將其磁化而成的磁化材料構成。

(5)水溶液

另外，在筒裝置中實施筒處理時，優選以被稱為筒液的溶液狀態進行。

而且，此時，為了形成筒液，可以為自來水，但是用蒸餾水會安全且穩定地進行加工處理，因此，更優選使用蒸餾水。

進而，例如，優選將筒液的溫度管理在20~50℃、將筒液的pH管理在6~8之間，並且使筒液中的不可避免的銅、鐵、鋁的含量分別為0.1ppm以下的值，更優選為0.05ppm以下的值，進一步優選為0.01ppm以下的值。

3.鍍覆處理工序

(1)種類

在規定形狀的銀製品的表面進行鍍覆時，作為該鍍覆的種類，優選以銀為主體，此外，即使為金、鉑等的鍍覆也優選。

是因為即使鍍覆為銀、金、鉑等，也可得到維氏硬度的提高、光澤度的上升以及研磨處理等的容易度。

(2)鍍覆處理條件

另外，作為鍍覆處理條件，可採用公知的處理條件，典型而言，優選非電鍍12、電鍍等。

如果為非電鍍，則在得到的鍍覆的厚膜化時，存在耗費較長時間的問題，但雖然需要在鍍液中形成電場的電源裝置等，但能夠得到厚度的偏差少、較均勻的鍍層。

另一方面，如果為電鍍，則由於與電沉積塗裝等同樣，因此，雖然需要在鍍液中形成電場的電源裝置等，但能夠得到使得到的鍍覆的厚度均勻且能夠以較短時間實現的優點。

因此，作為電鍍的鍍覆條件，優選在鍍覆槽收納鍍液後，將銀製品作為一個電極，通常，使電流值為10~200mA/cm2、使電流施加時間為30秒~30分鐘的範圍內。

此外，也優選將非電鍍、電鍍適當組合而形成複合鍍覆。

例如，在第1階段，優選如圖8(a)所示，通過非電鍍12對銀製品的表面直接且部分地形成1μm以下的t1薄膜鍍層，預先大致平滑化。

接著，在第2階段，優選如圖8(b)~(c)所示，對t1研磨1~10%為厚度2t平滑的非電鍍12上，通過進行電鍍13，對銀製品的表面間接地形成超過1μm、更優選為10μm以上的厚度的鍍層t3

並進行對3t1~10%的研磨處理，平滑化厚度t4為電鍍13，從而有效地使銀製品的表面整體平滑化。

4.壓制處理工序

銀製品的製造工序中，為了得到規定形狀，也優選進行壓制處理。

其原因是因為通過進行壓制處理的加工，從而施加力至銀製品的材料內部，容易得到更高的維氏硬度。

另外，是因為通過壓制處理進行成型時，有時容易量產，並且能夠削減製造成本。

應予說明，進行壓制處理和鍍覆處理時，優選先進行壓制處理，然後進行鍍覆處理。

是因為即使在壓制處理中表面粗糙這樣的情況下，通過鍍覆處理，也能夠進行平坦化。

(1)壓制處理條件

應予說明，在壓制處理工序中，可以使用公知的方法，可以適當使用輥壓機、摩擦壓力機等。

另外，在壓制處理工序中，作為輥的線壓，優選使施加的壓力為2~100N/cm的範圍內的值。

其原因是因為如果該壓力小於2N/cm，則有時得不到作為銀製品的適當的硬度。

另一方面，是因為如果該壓力超過100N/cm，則有時對輥裝置的負荷變得過高，或者得到的硬度的偏差變大。

因此，在壓制處理工序中，作為輥的線壓，更優選使施加的壓力為10~80N/cm的範圍內的值，進一步優選為20~50N/cm的範圍內的值。

實施例

實施例1

1.規定形狀的銀製品的準備工序

實施如下工序：準備具有100重量%的純度的銀，使用金屬蒸鍍裝置，形成0.5mm強化玻璃基板上，做真空鍍膜得了1μm厚的銀薄膜。

2.筒處理

使用圖8示出概要的磁式筒裝置、Pritic M(Puraioriti株式會社)對準備的強化玻璃基板上的銀薄膜進行筒處理。

即，向該筒裝置內部的攪拌層投入水1000g、規定形狀的銀製品100g、由使直徑1mm的球狀的SUS(SUS304)磁化的磁性材料構成的筒材100g、光澤劑1g。

接著，驅動筒裝置，對於筒處理，一邊以60rpm的旋轉速度使攪拌層在水準方向/縱向旋轉一邊將筒處理時間設為10分鐘實施筒處理。

3.評價

(1)峰的高度的比(h2/h1)(評價1)

對通過筒處理而得到的規定形狀的銀製品進行XRD分析。

接著，求出得到的X射線繞射圖中的2θ=38°±0.2°的峰的高度(h1)和2θ=44°±0.4°的峰的高度(h2)，算出峰的高度的比(h2/h1)。

(2)維氏硬度(初始值)(評價2)

僅將通過筒處理而得到的規定形狀的銀製品從攪拌槽立即取出，將它們的表面用乾布擦乾後，使用維氏硬度計測定至少3點規定形狀的銀製品的表面的基於JIS B2244：2009(以下，同樣)的維氏硬度(初始值)，由其算出平均值。

◎：80HV以上。

○：70HV以上。

△：60HV以上。

×：小於60HV。

(3)維氏硬度(老化後)(評價3)

將通過筒處理而得到的規定形狀的銀製品中測定了HV硬度的樣品在保持為80℃的烘箱中保管48小時後，將它們取出。

恢復到室溫後，使用維氏硬度計測定至少3點規定形狀的銀製品的表面的維氏硬度(老化後)，由其算出平均值。

◎：80HV以上。

○：70HV以上。

△：60HV以上。

×：小於60HV。

(4)HV×W2(評價4)

對通過筒處理而得到的規定形狀的銀製品進行XRD分析。

接著，求出得到的X射線繞射圖中的2θ=44°±0.4°的峰的半峰寬(W2)，將維氏硬度的初始值設為HV而算出HV×W2的值，按照下述基準進行評價。

◎：HV×W2

30。

○：HV×W2

25。

△：HV×W2

18。

×：HV×W2<18。

(5)HV×(W1/W2)(評價5)

對通過筒處理而得到的規定形狀的銀製品進行XRD分析。

接著，求出得到的X射線繞射圖中的2θ=38°±0.2°的峰的半峰寬(W1)，將維氏硬度的初始值設為HV而算出HV×(W1/W2)的值，按照下述基準進行評價。

◎：HV×(W1/W2)

60。

○：HV×(W1/W2)

48。

△：HV×(W1/W2)

40。

×：HV×(W1/W2)<40。

(6)體積電阻率(評價6)

使用得到的強化玻璃基板上的銀薄膜，光刻處理後得到的寬1.0mm關隔0.8mm的複數線狀銀薄膜。

然後，使用四端子法，以1cm間隔測定4點線狀的銀薄膜的電阻值，橫軸採用長度、縱軸採用電阻值進行圖表化。

接著，將該圖表中的特性直線的斜率作為銀薄膜的體積電阻率(μΩ/cm)。

◎：1.5μΩ/cm以下。

○：1.8μΩ/cm以下。

△：2.0μΩ/cm以下。

×：超過2.0μΩ/cm。

(7)金屬腐蝕性(評價7)

準備測定體積電阻率同樣的樣品，在連結的兩個導體間(間隔0.2mm)導電25V48個時間，然後目視探討是否出現金屬過敏的症狀，按照以下的基準進行評價。

◎：完全沒有觀察到金屬腐蝕的產生。

○：觀察到些許的金屬腐蝕的產生。

△：觀察到有點的金屬腐蝕的產生。

×：觀察到顯著的金屬腐蝕的產生。

(8)變色性(評價8)

準備測定體積電阻率同樣的樣品，在收納於500升的容器內的200g的硫化氫水中浸漬。

接著，按照以下的基準評價500升的容器內的銀薄膜中產生的變色。

◎：即使經過168小時也沒有顯著的變色。

○：經過168小時後，觀察到些許的變色。

△：經過168小時後，觀察到顯著的變色。

×：小於168小時時，觀察到顯著的變色。

〔實施例2〕

在實施例2中，將筒處理時間延長至30分鐘，除此以外，與實施例1同樣地得到銀製品，評價維氏硬度等。

〔實施例3〕

在實施例3中，將筒處理時間進一步延長至45分鐘，除此以外，與實施例1同樣地得到銀製品，評價維氏硬度等。

〔實施例4〕

在實施例4中，將筒處理時間進一步延長至60分鐘，除此以外，與實施例1同樣地得到銀製品，評價維氏硬度等。

〔實施例5〕

在實施例5中，將筒處理時間縮短至5分鐘，除此以外，與實施例1同樣地得到銀製品，評價維氏硬度等。

〔實施例6〕

在實施例6中，對實施例1的銀薄膜代替10μm厚度銀層的表面進行20μm厚度的電鍍，對其進行研磨處理將表面平滑化，除此以外，與實施例1同樣地得到銀製品，評價維氏硬度等。

〔實施例7〕

在實施例7中，對實施例1的銀薄膜代替10μm厚度銀層的表面進行30μm厚度的電鍍，對其進行研磨處理將表面平滑化，除此以外，與實施例4同樣地得到銀製品，評價維氏硬度等。

〔實施例8〕

在實施例8中，對實施例1的銀薄膜代替10μm厚度的銀層的表面進行10μm厚度的電鍍，對其進行研磨處理將表面平滑化，除此以外，與實施例4同樣地得到銀製品，評價維氏硬度等。

〔實施例9~16〕

在實施例9~16中，針對實施例1~8的銀製品，分別在筒處理前等，使用金屬壓輥裝置線上壓為50N/cm的條件下進行壓制處理，除此以外，與實施例1~8同樣地得到銀製品，評價維氏硬度等。

其結果，確認了各自的金屬過敏性維持良好的結果，並且可得到100HV以上的高維氏硬度。

〔比較例1〕

在比較例1中，完全沒有進行筒處理，除此以外，與實施例1同樣地得到銀薄膜，評價維氏硬度等。

〔比較例2〕

在比較例2中，進行20μm厚度的電鍍，除此以外，與比較例1同樣地得到銀薄膜，評價維氏硬度等。

評價1：h2/h1

評價2：維氏硬度(初始值)

評價3：維氏硬度(老化後)

評價4：HV×W2

評價5：HV(W1/W2)

評價6：體積電阻率

評價7：金屬腐蝕性

評價8：變色性

評價1：h2/h1

評價2：維氏硬度(初始值)

評價3：維氏硬度(老化後)

評價4：HV×W2

評價5：HV(W1/W2)

評價6：體積電阻率

評價7：金屬腐蝕性

評價8：變色性

[產業上的可利用性]

根據本發明的銀製品和銀製品的製造方法，儘管使用純銀和超高純度的銀合金，但通過進行筒處理等，能夠提供與純銀相比顯示規定以上的維氏硬度(HV)且金屬過敏的產生、變色產生少的銀製品和其製造方法。

另外，在使用純銀和超高純度的銀合金而成的銀製品中，通過實施規定的筒處理，然後實施純銀的鍍覆處理，能夠提供顯示進一步高的規定以上的維氏硬度(HV)且金屬腐蝕的產生、變色產生少的銀製品和其製造方法。

此外，通過製成來自進行了規定的筒處理的銀製品，並經壓制處理、進一步經鍍覆處理的銀製品，能夠得到極高的維氏硬度。

因此，即使是具有來自金屬過敏的過敏性皮膚炎的人，也能夠安全且衛生地使用，並且可期待更經濟地提供能夠以廣泛的形狀使用的銀製品。

因此，例如骨折等的手術後，為了暫時固定骨在正常的位置時使用螺絲或金桔零件。長期間使用的話，沒有危險發生過敏性皮膚炎。對被使用者很少影像的銀製品是很有期待。另外，因為從遠距離會手術的機械手，所以期待著安全和衛生地運用。進一步而言期待用牙齒科的填充料或鑲材料。其理由是降低吃飯的時候溶出的危險。

而且，根據本發明的銀製品和銀製品的製造方法，即使銀的塑性變形大且在規定條件(80℃、48小時)進行老化，也沒有特別發現晶體結構復原而使維氏硬度降低等現象。

此外，發現通過進行筒處理等，能夠將純銀的體積電阻率調整到規定值以下。

因此，如果是構成來自本發明的銀製品的銀本身，則也可期待用於發熱特性小的導電材料的用途。

Claims

一種銀製品，其特徵在於，是由純銀或具有99.9重量%以上的純度的銀合金構成的銀製品，所述銀製品的維氏硬度為60HV以上，並且在將所述銀製品通過XRD分析得到的X射線繞射圖中的2θ=38°±0.2°的峰的高度設為h1、將2θ=44°±0.4°的峰的高度設為h2時，h2/h1的值為0.42以上。
如請求項1所述的銀製品，其特徵在於，所述銀製品的維氏硬度為100HV以上，並且在將所述銀製品通過XRD分析得到的X射線繞射圖中的2θ=38°±0.2°的峰的高度設為h1、將2θ=44°±0.4°的峰的高度設為h2時，h2/h1的值為1.0以上。
如請求項1或2所述的銀製品，其特徵在於，在所述銀製品上進一步具有鍍銀，所述鍍銀由純銀或具有99.9重量%以上的純度的銀合金構成。
如請求項1或2所述的銀製品，其特徵在於，在將所述銀製品的維氏硬度設為HV、將所述銀製品通過XRD分析得到的X射線繞射圖中的2θ=44°±0.4°的峰的半峰寬設為W2時，HV×W2的值為18以上的值。
如請求項1或2所述的銀製品，在將所述銀製品的維氏硬度設為HV、將所述銀製品通過XRD分析得到的X射線繞射圖中的2θ=38°±0.2°的峰的半峰寬設為W1、將2θ=44°±0.4°的峰的半峰寬設為W2時，HV×(W1/W2)的值為48以上。
如請求項1或2所述的銀製品，其特徵在於，體積電阻率為2μΩ˙cm以下。
如請求項1或2所述的銀製品，其特徵在於，所述銀製品為電極部件、傳熱製品、電路部件、銲錫代替部件、醫療器具、反射材料、裝身品、裝飾品、銀黏土、銀餐具中的任一個。
一種銀製品的製造方法，其特徵在於，是由純銀或具有99.9重量%以上的純度的銀合金構成的銀製品的製造方法，包括下述工序(1)~(2)：(1)準備規定形狀的銀製品的工序，(2)通過利用磁筒對所述規定形狀的銀製品進行表面處理而使所述規定形狀的銀製品的維氏硬度為60HV以上，並且在將所述規定形狀的銀製品通過XRD分析得到的X射線繞射圖中的2θ=38°±0.2°的峰的高度設為h1、將2θ=44°±0.4°的峰的高度設為h2時使h2/h1的值為0.42以上的工序。