JPH0297696A - Ｎｉ‐Ｔｉ基合金材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は形状記憶効果、超弾性効果並びに防振効果等の
物性を有するＮｉ−Ｔｉ　基合金材及びその製造方法に
関するものである。

（従来の技術） ＮｉとＴｉを原子比ｌ：１又はその近傍値でＮｉとＴｉ
とを含むＮｉ−Ｔｉ合金及びこれらにＶ　、　Ｃｒ、　
Ｍｎ、　Ｆｅ。

Ｇｏ、　Ｚｎ或いは貴金属を添加したＮｉ−Ｔｉ基合金
材は室温付近の特定温度ではマルテンサイト変態を起し
、これに伴って超弾性と形状記憶性と言う特殊な現象（
以下、形状記憶性とする。）を呈し、この特殊な物性を
利用して高性能バネ、温度センサ、アクチュエータ、素
子等に利用されていることは周知である。

そして、この種Ｎｉ−Ｔｉ基合金材としては、持分・昭
６１−５９３９０号公報「超弾性、非可逆形状記憶性Ｎ
ｉ−Ｔｉ基合金材とその製造法」に示されている通り、
Ｎｉ−Ｔｉ基合金材として、Ｎｉ５０．Ｏ〜５２．０□
％、残部Ｔｉからなる合金の母相中に微細なＮｉ３７ｉ
相を分１１シ析出させ、且つ内部応力が均一である点を
特徴とする合金を主発明とし、その製造方法として、上
記組成の合金を７００〜１１００°Ｃの温度で溶体化処
理を行い、その後３００〜６００°Ｃの温度で時効処理
するようにして製造する方法の発明とを併存し、冷間加
工せずに高性能の超弾性、非可逆形状記憶性を得る内容
の発明が提案されている。

そして、この種Ｎｉ−Ｔｉ基合金材では、通常冷間加工
を施して加工硬化させ、これに再結晶を起こさない温度
及び時間の形状記憶処理を施すようにしているが、この
場合には冷間加工を充分に行うことが前提となっており
、この加工が充分になされないか或いは冷間加工が困難
な物においてはこの加工処理が実施できない欠点がある
。

即ち、この種Ｎｉ−Ｔｉ基合金材の伸線加工においては
、通常冷間ダイス線引きが行われるが、この合金材では
、Ｔｉが活性金属であるためにダイスと反応し易く、ダ
イスに焼付き易い。

この点を解消する加工法の一例として、被伸線材の表面
に酸化皮膜を形成して伸線する方法（時開・昭６０−９
８６５号公報の発明）や弗化物系混合物を塗布した後仲
線する方法等がある。

また、上記の方法以外にローラダイスを利用して引き抜
き加工する方法もその手段として採用されている場合も
あるが、この種Ｎｉ−Ｔｉ基合金材は、通常の冷間加工
では加工硬化が著しく、伸線加工の際に断線し易い為に
焼鈍１回当たりの加工度を大きくすることができないこ
とから、温間加工、ダイレス伸線或いはこれらと冷間加
工とを組み合わせた加工方法も実施されている。

更に、ろう付けする手段も実施されているが、この手段
では特殊なろう材と厳密な雰囲気調整が必要とされてい
る。

更に、この種ＮｉＴｉ基合金は、純Ｔｉ並みの耐蝕性を
有しているから、通常めっき処理を行わないが、弗素樹
脂を被覆して耐薬品性を向上させる方法が採用されてい
る。更に、金属表面に装飾性を持たせるためにセンタレ
スグラインダ等で鏡面研磨を行っている場合がある。

（発明が解決しようとする課題） 前掲の通り、形状記憶効果、超弾性効果並びに防振効果
等の物性を有するＮｉ−Ｔｉ基合金材の製造法にあって
は、通常冷間加工を施して加工硬化させ、これに再結晶
を起こさない温度及び時間で形状記憶処理を施すように
しているが、この場合には冷間加工を充分に行うことが
前提となっており、この加工が充分になされないか或い
は冷間加工が困難な物においてはこの加工処理が実施で
きない場合がある。この様な場合、従来では被伸線材に
酸化皮膜を形成し、伸線加工するようにしているが、こ
の場合には形成した酸化皮膜が破壊され、それが表面に
食い込むことがあり、また、上述の手段では線の焼きつ
き、ダイス寿命を考慮すれば伸線速度を上げることが困
難である。焼き付き防止の為にはローラダイス法が有効
であるが、この方法では真円度が悪くなってしまう。一
方、温間加工、ダイレス伸線の場合には上記冷間加工の
伸線速度よりもその速度を上げることが困難であって、
伸線速度は対照的に遅くなり、焼鈍工程を省略すること
ができる反面、生産性は極めて低くなる。

従って、この種Ｎｉ−Ｔｉ基合金を伸線加工法において
製造する場合には、被伸線材に耐久性のある潤滑性能を
付与して加工工程での焼付きの防止、ダイス寿命の向上
を図ること、伸線速度、生産性の向上を回ることが必要
である。

他方、Ｎｉ−Ｔｉ基合金自体についても成形性能（ばね
製造時のコイリング性やろう付は性）の良好なものにす
る必要がある。

また、上記Ｎｉ−Ｔｉ、基合金はその金属表面を露出さ
せた侭使用されることが多いが、これを生体内で使用す
ればＮｉの溶出が起こり、その毒性が問題となる恐れが
あり、そして、服飾品等に使用されて直接肌に触れる場
合にあっては、肌にかぶれが生ずる等生体適合性につい
ては全く考慮されておらず、又、表面に酸化皮膜が残存
していると美観が１貝なねれるので機械的な研磨を行っ
ているが、この種材料は成剤性がよくない為研磨には多
大な労力が必要で、形状が複雑になると機械的研磨が困
難となる。

（課題を解決するための手段） 本発明は、前掲の課題を解決する為に、Ｎｉを５２〜５
Ｂ、、％、残部ＴｉからなるＮｉ−Ｔｉ合金又はＮｉ−
Ｔｉ合金のＮｉ若しくはＴｉの一部がＦｅ、　Ｃｏ、　
Ｍｎ、　Ｖ　、　Ｚｒ、八Ｌ　Ｃｕ、　Ｍｏ、、Ｐｄ、
　Ｂの一種以上の元素で置換された合金にＮｉ又はＣｕ
を５〜２０μｍ或いは金又は貴金属を１〜５μｍの厚み
で電気めっきしたＮｉ−Ｔｉ基合金とＮｉを５２〜５８
．Ｌ％、残部ＴｉからなるＮｉ−Ｔｉ合金又はＮｉ−Ｔ
ｉ合金のＮｉ若しくはＴｉの一部がＦｅ、Ｃｏ５Ｍｎ、
　Ｖ　５ＺｒＳＡｌ、　ＣｕＳＭｏ５Ｐｄ、　Ｂの一種
以上の元素で置換された合金にＮｉ又はＣｕを５〜２０
μｍの厚みで電気めっきした後、さらに金又は貴金属を
０．５〜３μｍの厚みで電気めっきしたことを特徴とす
る旧−Ｔｉ基合金の発明と、これらＮｉ−Ｔｉ基合金を
製造する方法として、Ｎｉを５２〜５８ＷＬ％、残部Ｔ
ｉからなる合金又はＮｉ−Ｔｉ合金のＮｉ若しくはＴｉ
の一部がＦｅ、　Ｃｏ、　、Ｍｎ、　Ｖ　、　Ｚｒ、Ａ
ｌ、　Ｃｕ、　Ｍｏ、　Ｐｄ。

Ｂの一種以上の元素で置換された合金を弗素イオン及び
Ｎｉを含む無機酸又は無機混酸の水溶液中で交流若しく
は交直重畳電流を用いて電解処理し、その表面にＮｉ又
はＣｕ或いは金又は貴金属を電気めっきするようにした
Ｎｉ−Ｔｉ基合金材の製造方法とを採用したものである
。

以上要するに、本発明は形状記憶効果、超弾性効果並び
に防振性等の物性を有するＮｉ−Ｔｉ合金に伸線加工を
施して製造するに当たって、有効に製造ができる方法と
成形性が良好で、しかも、耐蝕性、生体適合性及び装飾
性を持ったＮｉ−Ｔｉ基合金を提供することを目的とす
るものである。

（作　用） 本発明は前述の通りの解決手段を採用したが、電解処理
について、弗素イオン及びニッケルを含む無機酸又は無
機混酸の水溶液中で交流若しくは交直重畳電流を用いた
理由は、得られる合金の優れた下地処理を行う為であっ
て、弗素イオンとしては弗酸もしくは弗化ナトリウム等
が使用でき、その濃度は弗酸の場合には、使用する無機
酸濃度の１　／２０−１／４が適正である。

また、貴金属を含む無機酸又は無機混酸の水溶液として
は、ニッケル、銅、亜鉛、鉄等の比較的電気めっきの容
易な重金属を用い、例えば、塩化ニッケルのような無機
酸塩の形で濃度Ｌｏｇ／　ｊ２以上添加するようにする
が、これは生成するめっきの密着性の面で必要である。

そして、このような組成を存する電解液中で交流若しく
は交直重畳電流を用いたのは優れた下地処理を行う為で
あるが、これは、通常の陰極電解ではＮｉ４＋合金表面
の不動態皮膜が除去できないために、その上にＮｉやＴ
ｉめっきしても良好な密着性が得られない。又陽極電解
では酸化皮膜の生成で短時間の内に通電が不可能となり
、この酸化皮膜のために良好な密着性が得られない。

一方、上記合金に交流若しくは交直重畳電流を流した場
合、該合金が陽極になった時、不動態皮膜が除去される
が、この際、電解液中での無機酸が皮膜除去を助長する
働きをする。

しかし、瞬時に陰極に変換する為に酸化皮膜が生成され
ないうちに電解液中の重金属が上記合金表面に析出する
。このように不動態皮膜の除去と重金属析出とが交流又
は交直重畳電流を反復して流すことによって良好な下地
処理が行える理由からである。

また、上記合金が陽極になった時、析出した重金属が再
溶解することも考えられるが、析出した重金属を再溶解
しない電解液を選定することによって解決できる。

Ｎｉ又はＣｕをめっき材料として選択したのは、これら
の金属はそれら自体は潤滑性が極めて良好な材料であり
、しかも、潤滑剤の引き込みも多いためダイスとの焼付
きがなく、その結果伸線速度を向上させることができ、
又冷間伸線後の成形において加工工具との摩擦が小さく
、焼きつき、成形不良及び加工工具の摩耗等が減少する
こと、更に被めっき材とめっき層との界面が平滑である
からめっきの侭、或いは脱めっき後の線表面が平滑とな
る理由からである。

そして、めっき層の厚みを５〜２０μｍとした理由は、
めっき層の厚みが５μｍ以下の場合では、伸線加工が進
行するにつれてめっき層の厚みが減少し、潤滑性が次第
に劣化し、終いには被伸線材とダイスとにおいて焼きつ
き現象が発生し、伸線速度が遅（なり、結果的には生産
性の低下を来すからである。

一方、めっき層の厚みが２０μｍ以上の場合にあっては
、めっき層の厚みが増大するに従い使用するめっき材、
電解液の使用量等も増加すること等に起因してコストが
高騰すること、加工性は２０μ輪を超えてもそれ以上良
くならないこと、並びに２０μｍを超えると伸線時ダイ
ス入口でめっき層が削られ、めっき層の厚さを増大して
も意味がなく、不経済であるとの理由からである。

金又は貴金属（八ｇ　、　Ｒｈ、　Ｐｄ％ｐｔの単体又
は合金）をめっき材料として選択したのは、耐蝕性、生
体適合性及び装飾性を具備させるためであって、Ｎｉ−
Ｔｉ合金に直接めっきする場合、色相、密着性及び表面
平滑度を考慮すると、めっき層の厚みが１、ＯｔＩｍ以
上が必要であるが、それが５．０μｍを超えても色相、
密着性及び表面平滑度が向上することはないので、コス
トが高くなるとの理由がら、１〜５μｍの範囲とした。

また、Ｎｉ−Ｔｉ合金にＮｉめっきを施した後、金めつ
きを０．５〜３μｍの厚みとした理由は、Ｎｉめっき層
が下層に存在するために薄い厚みのめっき層で充分光沢
が得られるとの理由による。

（実施例） 以下、本発明の実施例を第１図乃至第４図に基づき説明
する。

星上皇隻■ 第１図においてＮｉ−Ｔｉ合金にＮｉ又はＣｕめっきを
施す製造工程を説明すると、サプライスタンド（１］か
ら操り出されたＮｉ５５，３．、ｉ％、残部Ｔｉからな
る組成のＴｉ−Ｎｉ合全合材らなる被めっき線材（２）
（以下、単に線とする。）を洗浄槽（３）に通過させ、
こ−で被めっき線材（２）が洗浄されると共に油分等の
残渣も除去され、下地処理槽（４）に送給される。

この下地処理槽（４）で後述する下地処理が行われた後
、スルファミン酸ニッケル浴（５）若しくはビロリン酸
銅めっき浴（５）に導かれ、Ｎｉ又はＣｕめっきを所定
の厚みに施し、めっき線（６）として巻き取り機（７）
で巻き取るようにして製造する。

更に、詳細例について述べると、直径２．　（ｌａＩＩ
ＩのＴｉ−Ｎｉ合金線（＆Ｉｌ成；Ｎｉ５５．３　、、
ｔ％、Ｔｉ４４．７．、ｔ％）の被めっき線（２）を洗
浄槽〔３）の硝酸及び弗化水素酸の混酸中で洗浄し、水
洗浄後、下地処理槽（４）で第１表に示す組成の処理液
並びに電解条件でめっき前の下地処理を行い、水洗浄後
スルファミン酸ニッケル浴（５）及びピロリン酸銅めっ
き浴（５）においてＮｉめっき又はＣｕめっきを施した
。

めっき線（６）は、陰極電流密度と処理時間とを変化さ
せてめっき屓の厚みが異なる２０種類のめっき線（６）
−・を製作した。

第２表は、得られためっき線（６）のめっき層の厚み、
陰極電流密度、処理時間との関係を２０種顕示したもの
であるが、このうちＮｉ、　Ｃｕめっきした１４＋ｆｆ
１ｉのサンプルについて仕上げサイズ１．８４ｍｍφ伸
線加工の実験を行い、めっき層の厚みと伸線速度、ダイ
ス寿命、ダイスへの焼きつきとの関係を調査したところ
、第２図及び第３図の結果が得られた。

第２図及び第３図は、伸線速度５０ｍ　／ｍｉｎ条件で
の１ダイス当たりの伸線１　（ｋｇ）を示したもので、
第２図はＮｉめっき層の厚さを、又第３図はＣｕめっき
層厚さ（μｍ）との関係を示す。

そして、図中の実線は、スケール法で伸線速度３０ｎ＋
　／ｍｉｎで伸線した場合の伸＆’ｉ！ｌを示し、点線
は伸線速度５０ｍ　／５ｈｉｎ条件で伸線した場合の伸
線量を示している。

そして、これらの関係から伸線速度を３（ｌｎ　／ｍｉ
ｎから５０１１１／ｌｌ１ｉｎに上げた場合にあっても
ダイス寿命が３倍近くになっており、伸線性及び生産性
が著しく向上していることが判る。

従って、安定生産を考慮するならばめっき層の厚さは５
〜２０μ鋼が適当である。

次に、第２表中のサンプルＮα３〜６のＮｉめっき線及
びＮｏ、　１０〜１３のＣｕめっき線をコイリングした
時の工具摩耗量と不良率との関係を調査したところ、第
４図の結果が得られた。

第４図は、コイル外径１０＋ａ＋ｅ、ピンチ２ｍ＋ａ　
、巻数５巻のばねを１万個製造した時のコイリング装置
の工具（押当ビン）摩耗量（μｍ）○、ばね不良率・を
示したものである。

本発明のＮｉ−Ｔｉ基合金線における工具摩耗量は、第
４図により明らかな通りｌａｍ程度の値を示しているが
、従来の酸化皮膜形成線材の場合では−Ｓに摩耗量は５
μｍ程度であるから、工具摩耗量は１１５と減少してお
り、また、不良率についても本発明では０．１％である
が、従来の酸化皮膜形成線材の場合では一般に１％程度
であるから、この点についても１／１０と減少している
。

更に、第２表中のサンプル線Ｎｏ、　５を２本準備して
それら接合部に銀ろうの蝋付けを施し、引張試験を行っ
たところ、銀ろう部分で破断した事実が判明した。これ
は、銀ろうの蝋付は性が悪いと蝋とめっき界面で剥離す
る為と考えられるが、Ｎｉ、Ｃｕめっきを施したＮｉ−
Ｔｉ基合金線は蝋付は性も良好であることが判った。

茅Ｉ災施± 次に、Ｎｉ−Ｔｉ合金に直接金めっきを施す場合とＮｉ
−Ｔｉ合金にＮｉめっきをした後、金めつきを施した場
合の実施例について説明すると、前述のＮｉ、Ｃｕめっ
きの場合と同様に、サプライスタンド（１）から繰り出
されたＮｉ５５，３″Ｌ％、残部Ｔｉからなる組成のＴ
ｉ−Ｎｉ合金材からなる被めっき線材（２）（以下、単
に線とする。）を前述の工程を経て金めつきを直接施す
か又はＮｉ又はＣｕめっきを所定の厚みに施した後、金
を所定の厚みにめっきしてめっき線として製造するが、
詳しくは、直接めっきを施す場合として直径２．０ｍｎ
＋　、長さｌｏｃｍのＴｉ−Ｎｉ基合金線（＆Ｉｌ成；
Ｎｉ５５．３　ｗｔ％、Ｔｉ４４．７ｗｔ％）の被めっ
き線（２）を下地処理槽（４）の硝酸及び弗化水素酸の
混酸中で洗浄し、水洗浄後、洗浄槽（３）で第１表に示
す組成の処理液並びに電解条件でめっき前の下地処理を
行い、水洗浄後酸性金めっき浴（５）において金めっき
を施した。

Ｎｉ又はＣｕめっき後、金めっきする場合としてサンプ
ルＮｏ、５を１０ｃｍ用意し、）Ｉｃ　ｆｆｉ　１７％
水溶液に３０秒浸漬後、酸性金めっき浴（５）において
金めっきを施した。

めっき線（６）は、陰極電流密度と処理時間とを変化さ
せてめっき層の厚みが異なる５種類のめっき！ＩＩＡ（
６）−・を製作した。

第２表にある如く、得られた５種Ｒ（サンプルＮα１５
〜１９）のめっき線（６）のＮｉ溶出試験を行ったとこ
ろ、第５図の結果が得られた。

図中・は５ｔｌＳ３０４、ムはＮｉ−Ｔｉ基合金、票は
本実施例を各々示している。

第５図は、３７°Ｃに保持された０、９％ＮａＣｌ生理
食塩中でのＮｉ溶出試験結果を示したものであって、同
図によれば、金めつきを施すと生体適合性が一団と向上
していることが判る。

同実験の結果、Ｎｉ溶出獄が若干増加しているワイヤ（
サンプルＮｏ、１５）が存するが、めっき厚さが１μｍ
より薄いとＮｉが溶出する恐れがある。

また、第１表に示す条件でＮｉめっきを施したＮｉＴｉ
基合金に金めつきを施した場合には０．５　μｍより薄
いと同様な結果が生じた。

第土人 下地処理条件　塩酸 弗化水素酸 塩化ニッケル 交流型′ｆＬ密度 処理時間 ２０ｗｔ％ ２ｗｔ％ １００　ｇ／１ １００　Ａ／ｄｍ２ ３０　５ｅｃ ３０　℃ Ｎｉめっき条件　スルファミン 酸ニッケル 硼　　　　　酸 浴　　　　　温 陰極電流密度 ｐＨ Ｃｕめっき条件　ピロリン酸銅 ピロリン酸カル シュラム アンモニア水 浴　　　　　温 陰極電流密度 ｐＨ Ａｕめっき条件　シアン化金力 リウム クエン酸塩類 クエン酸 温　　　度 陰極電流密度 ４５０　ｇ／１ ３０　ｇ／１ ４５　°Ｃ ５〜２５Ａ／ｄｍ２ ４．０ ６０　〜０ｓｅｃ ８５　ｇ／１ ３００　ｇ／１ ｍ１ ５５　°Ｃ ２〜２５＾／ｄｍｔ ８．８ １５０　〜３００ｓｅｃ ２０　　ｇ／Ｉ Ｎｌ＋、ε塩４０ｇ／　１ ４０　　ｇ／１ ４５　°Ｃ ０，１〜０．８Ａ／ｄｍ” ｐＨ Ｎｉ十Ａｕめっ　シアン化金力 き条件　　　　リウム クエン酸塩類 クエン酸 浴　　　　　温 陰極電流密度 処理時間 ４．５ 〜３　　ｗｉｎ ２０　　ｇ／Ｉ ＮＨ，Ｅ塩４０ｇ／１ ４０８／１ ４５℃ ０．８　Ａ／ｄｍＺ ０ｍ１ｎ サンプル　めっきの　陰極電流　処理　めっきＮｏ。

Ｎｉ １．０３μｍ ３．０ ５．１ １０．２ １５．４ ２０．５ Ｃｕ １．１ ３．２ ５．４ １Ｏ２９ １６，４ ２１，７ １５Ａｕ　　　　　　Ｏ，８５ｍ１ｎ　　Ｏ，８４１６
１０１，６７ １７１５２，５２ １８２５、４，２０ （発明の効果） 前掲の通り、本発明のＮｉ−Ｔｉ基合金材はＮｉ又はＣ
ｕを５〜２０　ｔｔ　ｍの厚みにめっきしたので伸線加
工においては、ダイスとの焼付きが皆無となってそれに
起因する断線がなくなり、因って、伸線速度が向上し、
以て、生産性の向上も図れ、ダイス寿命の延長も図れる
。

また、コイリングなどの成形性も向上し、成形不良、加
工工具摩耗が減少して生産性の向上が図られ、従来通り
の方法で簡単にろう付けができる一方、金又は貴金属を
Ｎｉ−Ｔｉ合金材に直接或いはＮｉ或いはＣｕめっきし
た後にめっきするようにしたので、耐蝕性、装飾性、生
体適合性が金、貴金属と同等に向上するので、インブラ
ント材、装飾品等に使用しても有毒物質の溶出の恐れが
全く無く安全性も高く、重厚な光沢並びに高級感が得ら
れる等有益な効果が得られる発明である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造方法の実施例に係る工程図、第２
図及び第３図は、伸線速度５０″／１Ｉｌｉｎ条件での
１ダイス当たりの伸線量を示したグラフであって、第２
図はニッケルめっき層の厚さとの関係を、又第３図は銅
めっき層厚さとの関係を示し、第４図はコイル外径１Ｏ
ｆｆｌＩｌ、ピッチ２１１１１１１　、巻数５巻のばね
を１万個製造した時のコイリング装置の工具（押当ピン
）摩耗量とばね不良率との関係を示したグラフ、第５図
はＮｉ溶出試験の結果を示すグラフである。 符号の名称は以下の通り。 （１）・・サプライスタンド、（２）−被めっき線、（
３）−洗浄槽、（４）−下地処理槽、（５）−めっき浴
、（６）めっき線、（７）−巻き取り機。 特許出願人　神鋼鋼線工業株式会社

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｎｉを５２〜５８ｗｔ％、残部ＴｉからなるＮｉ
   −Ｔｉ合金又はＮｉ−Ｔｉ合金のＮｉ若しくはＴｉの一
   部がＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｏ、
   Ｐｄ、Ｂの一種以上の元素で置換された合金にＮｉ又は
   Ｃｕを５〜２０μｍの厚みで電気めっきしたことを特徴
   とするＮｉ−Ｔｉ基合金材。
2. （２）Ｎｉを５２〜５８ｗｔ％、残部ＴｉからなるＮｉ
   −Ｔｉ合金又はＮｉ−Ｔｉ合金のＮｉ若しくはＴｉの一
   部がＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｏ、
   Ｐｄ、Ｂの一種以上の元素で置換された合金に金又は貴
   金属を１〜５μｍの厚みで電気めっきしたことを特徴と
   するＮｉ−Ｔｉ基合金材。
3. （３）特許請求の範囲第（１）項に記載されたＮｉ−Ｔ
   ｉ基合金に金又は貴金属を０．５〜３μｍの厚みで電気
   メッキしたことを特徴とするＮｉ−Ｔｉ基合金材。
4. （４）Ｎｉを５２〜５８ｗｔ％、残部Ｔｉからなる合金
   又はＮｉ−Ｔｉ合金のＮｉ若しくはＴｉの一部がＦｅ、
   Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｂの
   一種以上の元素で置換された合金を弗素イオン及びＮｉ
   を含む無機酸又は無機混酸の水溶液中で交流若しくは交
   直重畳電流を用いて電解処理し、その表面にＮｉ又はＣ
   ｕを電気めっきすることを特徴とするＮｉ−Ｔｉ基合金
   材の製造方法。
5. （５）Ｎｉを５２〜５８ｗｔ％、残部Ｔｉからなる合金
   又はＮｉ−Ｔｉ合金のＮｉ若しくはＴｉの一部がＦｅ、
   Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｂの
   一種以上の元素で置換された合金を弗素イオン及びＮｉ
   を含む無機酸又は無機混酸の水溶液中で交流若しくは交
   直重畳電流を用いて電解処理し、その表面に金又は貴金
   属を電気めっきすることを特徴とするＮｉ−Ｔｉ基合金
   材の製造方法。