KR102640504B1 - 도금 선봉 - Google Patents
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Abstract
염수 내식성, 땜납 젖음성, 내열 박리성 및 내피로 특성이 우수한 도금 선봉을 제공한다. 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 선봉과 1층 이상의 금속층으로 구성되고, 상기 선봉을 피복하는 표면 처리 피막을 갖는 도금 선봉으로서, 상기 선봉과 상기 표면 처리 피막과의 경계 영역에, 상기 선봉 중의 금속 성분과, 상기 표면 처리 피막 중의 금속 성분과, 산소 성분을 함유하는 혼합층을 갖고, 상기 표면 처리 피막을 구성하는 상기 1층 이상의 금속층 중, 상기 선봉과 가장 근접하여 위치하는 금속층인 최하 금속층이 구리 또는 구리 합금의 층이다.
Description
본 발명은 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 선봉과, 해당 선봉을 피복하는 표면 처리 피막을 갖는 도금 선봉에 관한 것이다.
최근, 자동차나 전자기기의 소형화·경량화에 따라, 이것들에 사용되는 전선, 케이블 등의 선봉도 소형 경량화가 요구되고 있다. 종래에는 전선이나 케이블 등의 선봉 재료로서는, 고도전율 및 내부식성이 우수하기 때문에, 구리가 사용되어 왔지만, 구리는 비교적 비중이 크기 때문에, 대폭적 경량화가 곤란하다. 이에 비하여, 알루미늄은 구리보다 도전율이 낮지만 비중이 구리의 3분의 1정도이기 때문에, 경량 전선의 재료로서 기대를 받고 있다. 그렇지만, 알루미늄은 표면에 형성되는 극히 안정된 산화막 때문에, 구리보다 전기적 접속 신뢰성이 낮고, 또한 땜납 젖음성이 나빠 납땜을 하기 어렵다는 등의 과제가 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위해서 예를 들면, 특허문헌 1에는 구리 클래드 알루미늄선이 제안되어 있다. 이 구리 클래드 알루미늄선은 Al-Mg계 알루미늄을 심재로 하고, 그 주위에 순도가 99.9% 이상인 구리를 면적 피복율 20% 이상, 40% 이하에서 피복한 것이며, 알루미늄이 구리로 덮여 있기 때문에, 납땜성 및 염수 내식성이 개선되어 있다.
그러나, 특허문헌 1에 개시되어 있는 구리 클래드 알루미늄선은 구리의 피복층이 두껍기 때문에, 알루미늄만으로 이루어지는 선과 비교하여, 경량화 효과가 작다는 문제가 있었다. 또한, 구리 클래드 알루미늄선을 신선 가공하면, 가공 경화 때문에 신선하기 어려워져, 단선이 다발한다는 과제가 있었다. 신선 가공 시에 소둔을 실시함으로써 신선이 가능해지지만, 고온에서 장시간 가열하는 소둔을 실시하면, 구리와 알루미늄과의 계면에 금속간 화합물이 형성되어 성장하고, 인장 강도 등의 기계적 특성이 저하된다는 문제가 있었다. 더욱이, 향후, 한층 더 소형화가 예상되는 전자기기의 케이블이나 전선, 또, 보이스 코일 등의 용도에서는 연성이 요구되지만, 구리 클래드 알루미늄선에서는, 가공 경화나 금속간 화합물의 영향에 의해서 충분한 연성은 얻지 못하고 있다.
또한, 클래드재에서는 신장이나 경도의 차이에 의해서, 피복층의 금속종이 한정된다는 문제나, 피복층을 얇게 형성하는 것이 곤란하였다. 한편, 도금 처리에서는, 피복층을 얇게 형성하는 것도 가능하다.
습식 도금법으로 알루미늄선에 구리 도금을 형성하는 수법이 구리로 피복한 알루미늄선을 형성하는 수법의 하나로서 이용되는 경우도 있다. 알루미늄은 표면에 형성되는 산화막 때문에, 밀착성이 양호한 도금 피막을 형성하는 것이 어렵다고 여겨지고 있으며, 그 때문에, 종래에는 도금 피막 형성 전에 아연을 포함하는 용액을 사용하여 징케이트 처리라 부르는 아연 치환 처리를 실시함으로써, 기재(알루미늄 선봉)와 도금 피막과의 밀착 강도를 높였었다. 예를 들면, 특허문헌 2에는, 기체인 알루미늄 도선의 표면 상에 아연 치환에 의해서 형성시킨 아연 박막의 외주에 전해 니켈 도금으로 니켈 도금 피막을 피복시키고, 추가로 그 외주에 전해 구리 도금으로 구리 도금 피막을 피복한 알루미늄선이 제안되어 있다. 이 알루미늄선은 알루미늄 도선과 니켈 도금 피막의 경도차가 100Hv 이내로 조정되어 있음으로써, 신선에 의한 냉간 인발 가공이 용이하다. 또한, 알루미늄 도선의 표면에 니켈 도금 피막이 피복되어 있기 때문에, 납땜성도 양호하다.
그렇지만, 특허문헌 2에 개시되어 있는 알루미늄선에서는, 아연 박막이 알루미늄선과 니켈 도금 피막의 사이에 존재하기 때문에, 도금의 내열 박리성이 나쁘다는 문제가 있고, 가열 등에 의해서 니켈 도금 피막, 나아가서는 구리 도금 피막이 박리되는 경우가 있었다.
또한, 알루미늄선에 도금 처리를 실시할 경우, 일반적으로는 비용 저감을 위해서 통상은 직경이 큰 알루미늄선을 사용하여, 이 알루미늄선에 도금 처리를 실시한 후, 신선 가공한다. 그렇지만, 징케이트 처리에서는 에칭을 실시하여 적극적으로 기재 표면에 요철을 형성하기 때문에, 징케이트 처리 후에 도금 처리한 알루미늄선에서는, 도금 처리 후의 신선 가공에서 이 요철이 파괴 기점이 되어, 단선되는 경우가 있다는 문제가 있었다. 또한, 징케이트 처리는 공정수가 많이 복잡하고, 극히 비용이 높아지기 때문에 바람직하지 않고, 또, 신선 가공에 의해서 원하는 직경(최종 선경)으로 하고나서 징케이트 처리 및 도금 처리를 실시하는 것은 신선 가공 후에, 더욱 많은 제조 공정을 수반하게 되기 때문에, 알루미늄 도금선을 제조함에 있어서 생산성이 나쁘다는 문제가 있었다. 더욱이, 이 경우에도, 징케이트 처리에 의해서 생기는 기재 표면의 요철에 의해, 사용 조건에 따라서는 내피로 특성이 저하된다는 문제가 있었다.
그래서, 본 발명의 목적은 상기 문제를 해결하여, 염수 내식성, 땜납 젖음성, 내열 박리성 및 내피로 특성이 우수한 도금 선봉을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토를 실시한 결과, 알루미늄을 도체로 하는 도금 선봉에서, 선봉을 피복하는 구리 또는 구리 합금을 최하 금속층으로 하는 표면 처리 피막과의 경계 영역에 특정 성분을 포함하는 혼합층을 존재시킴으로써, 내열 박리성이 우수한 표면 처리 피막을 선봉에 형성할 수 있으며, 염수 내식성, 땜납 젖음성 및 피로 강도를 개선할 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명의 요지 구성은 이하와 같다.
(1) 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 선봉과 1층 이상의 금속층으로 구성되고, 상기 선봉을 피복하는 표면 처리 피막을 갖는 도금 선봉으로서, 상기 선봉과 상기 표면 처리 피막과의 경계 영역에, 상기 선봉 중의 금속 성분과, 상기 표면 처리 피막 중의 금속 성분과, 산소 성분을 함유하는 혼합층을 갖고, 상기 표면 처리 피막을 구성하는 상기 1층 이상의 금속층 중, 상기 선봉에 가장 근접하여 위치하는 금속층인 최하 금속층이 구리 또는 구리 합금의 층인 것을 특징으로 하는 도금 선봉.
(2) 상기 혼합층의 평균 두께가 상기 도금 선봉의 횡단면에서 측정하여, 1.00㎚ 이상 40㎚ 이하의 범위인 것을 특징으로 하는, (1)에 기재된 도금 선봉.
(3) 상기 도금 선봉의 단면 관찰에서, STEM-EDX를 이용하여 상기 선봉 부분부터 표면 처리 피막 부분에 걸쳐서 선분석을 실시하고, 얻어진 상기 도금 선봉의 각 성분의 검출 강도 프로파일을 봐서, 상기 표면 처리 피막의 주성분의 검출 강도가 상기 선봉의 주성분의 검출 강도에 비하여 0.5∼2.0배가 되고, 또, 산소 성분의 검출 강도가 상기 선봉의 주성분의 검출 강도와 상기 표면 처리 피막의 주성분의 검출 강도의 합에 비하여 0.10배 이상이 되는 범위의 상기 표면 처리 피막 적층 방향의 길이의 평균치가 1.00㎚ 이상 40㎚ 이하의 범위인 것을 특징으로 하는, (1)에 기재된 도금 선봉.
(4) 상기 최하 금속층의 평균 두께가 0.01㎛ 이상 110㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 도금 선봉.
(5) 상기 표면 처리 피막은 상기 최하 금속층과, 적어도 1층의 금속층으로 이루어지며, 해당 적어도 1층의 금속층이 니켈, 니켈 합금, 코발트, 코발트 합금, 철, 철 합금, 구리, 구리 합금, 주석, 주석 합금, 은, 은 합금, 금, 금 합금, 백금, 백금 합금, 로듐, 로듐 합금, 루테늄, 루테늄 합금, 이리듐, 이리듐 합금, 팔라듐 및 팔라듐 합금의 군으로부터 선택되는 어느 하나의 금속 또는 합금의 층인 것을 특징으로 하는, (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 도금 선봉.
(6) 상기 적어도 1층의 금속층은 적어도 2층의 금속층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, (5)에 기재된 도금 선봉.
(7) (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 도금 선봉의 제조 방법으로서, 황산, 질산, 염산, 불화수소산, 인산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 아세트산 및 옥살산의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산을 합계 10∼500mL/L의 농도로 포함하는 산 용액과, 황산구리, 질산구리, 염화구리 및 술파민산 구리의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구리 화합물을 금속 구리 환산으로 0.01∼500g/L의 함유량으로 포함하는 활성화 처리액을 사용하고, 처리 온도 20∼60℃, 전류 밀도 0.1∼20A/d㎡ 및 처리 시간 1∼100초에서 상기 선봉의 표면을 처리하는 표면 활성화 처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 도금 선봉의 제조 방법.
(8) (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 도금 선봉을 사용하여 형성된 것을 특징으로 하는 케이블.
(9) (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 도금 선봉을 사용하여 형성된 것을 특징으로 하는 전선.
(10) (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 도금 선봉을 사용하여 형성된 것을 특징으로 하는 코일.
(11) (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 도금 선봉을 사용하여 형성된 것을 특징으로 하는 와이어하네스.
(12) (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 도금 선봉을 사용하여 형성된 것을 특징으로 하는 스프링 부재.
(13) (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 도금 선봉을 사용하여 형성된 것을 특징으로 하는 에나멜선.
(14) (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 도금 선봉을 사용하여 형성된 것을 특징으로 하는 리드선.
본 발명에 따르면, 선봉과 표면 처리 피막의 사이에 예를 들면 100㎚ 정도 두께의 아연 함유층(특히, 징케이트 처리층)이 개재하는 종래의 알루미늄으로 이루어지는 도금 선봉에 비하여, 공정이 간략화된 결과, 저비용이면서 안전하게 제조할 수 있다. 또한, 종래에는 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 선봉과 표면 처리 피막과의 경계 영역에 산화물이 존재하면, 선봉에 대한 표면 처리 피막의 내열 박리성이 나쁘다는 것이 기술 상식이었는 바, 본 발명에서는, 선봉과 표면 처리 피막과의 경계 영역에, 선봉 중의 금속 성분과. 표면 처리 피막 중의 금속 성분과. 산소 성분을 함유하는 혼합층을 마련함으로써, 기계적 투묘 효과(엥커 효과)를 부여하지 않아도 우수한 내열 박리성을 나타내며, 또한 제조 시간도 대폭 단축할 수 있다. 더욱이, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 선봉 중의 금속 성분(예를 들면, Al)과, 표면 처리 피막 중의 금속 성분(예를 들면, Cu)과, 산소 성분(O)을 함유하는 혼합층이 선봉 중의 금속 성분이나 표면 처리 피막 중의 금속 성분의 확산을 방지하는 확산 방지층으로서 기능함으로써, 내열 박리성이나 염수 내식성이 우수하고, 장기 신뢰성이 높은 도금 선봉을 제공할 수 있으며, 또한, 열처리를 실시한 경우라도 금속간 화합물이 형성되지 않아, 클래드재나 징케이트 처리에 의한 도금재와 비교하여 극히 양호한 내피로 특성의 알루미늄선을 얻을 수 있다. 또한, 표면 처리 피막을 구성하는 최표층의 금속을 땜납 젖음성이 좋은 금속으로 함으로써 땜납 젖음성도 개선할 수 있다. 더욱이, 구리 또는 구리 합금은 가공성이 극히 좋으며, 또한, 비자성이 요구되는 용도에서도 사용 가능해진다. 또한, 구리 또는 구리 합금을 그 밖의 금속 도금층을 형성할 때의 기초층으로서 사용할 수도 있으며, 예를 들면, 은과 같이 산소 투과능을 갖는 도금층을 그 위에 형성한 경우에는 구리가 은층으로 확산되어 산소가 투과하기 어려워지기 때문에, 우수한 내열 박리성을 얻을 수 있다.
도 1(A)는 본 발명에 따르는 제1 실시형태의 도금 선봉의 횡단면을 포함하는 사시도이고, 도 1(B)는 제2 실시형태의 도금 선봉의 횡단면을 포함하는 사시도이다.
도 2는 본 발명에 따르는 제3 실시형태의 도금 선봉의 횡단면을 포함하는 사시도이다.
도 3은 혼합층의 평균 두께의 측정 방법을 설명하는 모식적 단면도이다.
도 4는 내굴곡 피로 특성의 측정 방법을 설명하는 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따르는 제3 실시형태의 도금 선봉의 횡단면을 포함하는 사시도이다.
도 3은 혼합층의 평균 두께의 측정 방법을 설명하는 모식적 단면도이다.
도 4는 내굴곡 피로 특성의 측정 방법을 설명하는 모식도이다.
다음으로, 본 발명에 따르는 실시형태를 도면을 참조하면서 이하에 설명한다.
도 1(A)는 제1 실시형태의 도금 선봉의 횡단면을 포함하는 사시도이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 도금 선봉(10)은 선봉(1)과, 선봉(1)을 피복하는 표면 처리 피막(2)을 갖고 있다.
(선봉)
선봉(1)은 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어진다. 여기서, 알루미늄이란, 알루미늄을 99질량% 이상 함유하는 것을 말한다. 또한, 알루미늄 합금이란, 알루미늄을 50질량% 이상 함유하고, Al 이외의 첨가 원소, 예를 들면 Si, Mg, Fe, Mn, Cu, Ni, Cr 등을 추가로 함유하며, 잔부는 불가피 불순물이다. 불가피 불순물이란, 제조 공정에서 불가피하게 혼입되는 것으로, 특성에 영향을 미치지 않는 미량의 성분인 것을 말한다. 선봉의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, JIS H4000:2014에서 규정되어 있는 A1070이나 A1100 등의 1000계 알루미늄, A3003 등의 3000계 합금, A5005나 A5052 등의 5000계 합금, A6061, A6063 등의 6000(Al-Mg-Si) 계 합금, A7075 등의 7000계 합금, A8021이나 A8079 등의 8000계 합금을 들 수 있다. 또한, 선봉(1)으로서 WO2018/012481이나 WO2018/012482에 기재된 알루미늄 합금재를 사용할 수 있다. 선봉의 외경은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, φ0.02∼5.0㎜, 바람직하게는 φ0.05∼5.0㎜이다. 또한, 선봉의 형상은 원형, 평각, 테이프형의 선봉 등을 포함하며, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 본 명세서에서, 선봉이란 선재 및 봉재의 총칭이다.
(표면 처리 피막)
표면 처리 피막(2)은 1층 이상의 금속층, 도 1(A)에서는 1층의 금속층(21)으로 구성되며, 선봉(1) 상에 형성되어 있다. 여기서, 표면 처리 피막(2)은 1층의 금속층으로 구성되는 경우와, 2층 이상의 금속층으로 구성되는 경우가 있기 때문에, 1층으로 구성되는 경우 및 2층 이상으로 구성되는 경우 중 어느 것에서도, 본 발명에서는, 선봉(1)과 가장 근접하여 위치하는 금속층인 1층의 금속층(21)을 「최하 금속층」이라 호칭하기로 한다. 또한, 도 1(A)에 나타내는 도금 선봉(10)은 선봉(1) 상에 형성되어 있는 금속층은 1층만으로 구성되어 있기 때문에, 이 금속층(21)이 최하 금속층이다.
최하 금속층(21)은 구리(Cu) 또는 구리 합금으로 이루어지는 금속층이다. 최하 금속층의 적합한 평균 두께는 0.01㎛ 이상 110㎛ 이하의 범위이다. 평균 두께가 0.01㎛ 미만이면, 최하 금속층에 핀홀이 증가하여, 땜납 젖음성이나 염수 내식성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 최하 금속층의 두께가 증가한 경우라도 양호한 특성은 유지되지만, 최하 금속층이 110㎛보다 두꺼워지면, Al 선봉의 가벼움이나 저비용과 같은 이점이 저감되어버린다. 그 때문에, 최하 금속층의 평균 두께는 110㎛ 이하가 바람직하다. 최하 금속층의 평균 두께는 바람직하게는 0.01㎛ 이상 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상 50㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하이다. 이는 땜납 젖음성이나 염수 내식성과 선봉의 가벼움을 양립 가능한 보다 최적의 범위이다.
또한, 표면 처리 피막(2)은 도 1(B)에 나타내는 바와 같이, 최하 금속층(21)과, 최하 금속층(21) 상에 형성되는 1층 이상의 금속층(22)(예를 들면, 각종 기능 도금층 등)으로 구성되어 있을 수 있다. 여기서, 알루미늄이나 알루미늄 합금에 기능 도금층 등의 금속층(22)을 마련하는 경우, 금속층(22)의 밀착성을 얻기 위해서, 하지 도금을 실시할 필요가 있으며, 대표적인 하지 도금으로서는 니켈이나 구리가 있다. 본 발명에서는 최하 금속층(21)이 구리 하지가 되어, 금속층(22)의 밀착성이 양호하고, 또한, 얻어지는 도금 선봉(10)은 가공성이 극히 좋으며, 또, 비자성 용도로 사용이 가능하다. 또한, 은과 같이 산소 투과능을 갖는 금속을 금속층(22)으로 한 경우라도, 내열 밀착성이 저하되기 어렵다.
최하 금속층(21) 상에 형성되는 1층 이상의 금속층(22)으로서는, 예를 들면 니켈(Ni), 니켈 합금, 코발트(Co), 코발트 합금, 철(Fe), 철 합금, 구리(Cu), 구리 합금, 주석(Sn), 주석 합금, 은(Ag), 은 합금, 금(Au), 금 합금, 백금(Pt), 백금 합금, 로듐(Rh), 로듐 합금, 루테늄(Ru), 루테늄 합금, 이리듐(Ir), 이리듐 합금, 팔라듐(Pd) 및 팔라듐 합금의 군으로부터, 원하는 특성 부여 목적에 따라서 적절히 선택되는 어느 하나의 금속 또는 합금으로 이루어지는 층을 들 수 있다. 예를 들면, 최하 금속층(21) 상에 1층 또는 2층 이상의 금속층(22)을 형성할 경우, 후술하는 표면 활성화 처리 공정을 적어도 실시한 선봉(1) 상에, 도금 처리에 의해서 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 최하 금속층(21)을 형성하고, 그 후, 최하 금속층(21) 상에 각종 부품마다 필요시되는 기능을 도금 선봉(10)에 부여하기 위한 피복층으로서 니켈, 니켈 합금, 코발트, 코발트 합금, 철, 철 합금, 구리, 구리 합금, 주석, 주석 합금, 은, 은 합금, 금, 금 합금, 백금, 백금 합금, 로듐, 로듐 합금, 루테늄, 루테늄 합금, 이리듐, 이리듐 합금, 팔라듐 및 팔라듐 합금의 군으로부터 선택되는 금속 또는 합금으로 이루어지는 층을 1층 또는 2층 이상 도금 처리로 형성함으로써, 장기 신뢰성이 우수한 도금 선봉(도금재)(10)을 얻을 수 있다. 또는, 표면 활성화 처리 공정을 적어도 실시한 선봉(1) 상에 니켈, 니켈 합금, 코발트, 코발트 합금, 철, 철 합금, 구리, 구리 합금, 주석, 주석 합금, 은, 은 합금, 금, 금 합금, 백금, 백금 합금, 로듐, 로듐 합금, 루테늄, 루테늄 합금, 이리듐, 이리듐 합금, 팔라듐 및 팔라듐 합금의 군으로부터 선택되는 금속 또는 합금으로 이루어지는 층을 1층 또는 2층 이상 도금 처리로 형성함으로써도, 최하 금속층(21) 상에 1층 또는 2층 이상의 금속층(22)을 형성할 수 있다. 즉, 전자의 경우, 최하 금속층(21)은 표면 활성화 처리 공정에 의해서 얻어지는 구리 또는 구리 합금과, 그 후의 도금 처리에 의한 구리 또는 구리 합금으로 이루어진다. 또한, 후자의 경우, 최하 금속층(21)은 표면 활성화 처리 공정에 의해서 얻어지는 구리 또는 구리 합금으로 이루어진다. 특히, 표면 처리 피막(2)은 선봉(1)에 대한 내열 박리성 향상 등의 목적으로 형성되는 최하 금속층(21)과, 기능을 부여하는 피복층으로서의 금속층(22)을 적어도 포함하는 2층 이상의 금속층(21, 22)으로 이루어져 있는 것이 바람직하다. 최하 금속층(21)과 금속층(22)으로 구성한 표면 처리 피막(2)으로서는, 예를 들면, 최하 금속층(21)으로서 구리층을 선봉(1) 상에 형성한 후에, 기능을 부여하는 금속층(22)으로서 금 도금층을 최하 금속층(21) 상에 형성한 표면 처리 피막(2)을 들 수 있다. 최하 금속층(21) 상에 금속층(22)을 형성함으로써, 염수 내식성이 우수한 도금 선봉(도금재)(10A)을 제공할 수 있다. 또한, 금속층(21, 22)의 형성 방법으로서는, 특별히 한정은 하지 않지만, 습식 도금법으로 실시하는 것이 바람직하다.
[최하 금속층 및 금속층의 평균 두께 측정 방법]
최하 금속층(21)의 평균 두께나 금속층(22)의 평균 두께는 도금 선봉의 임의의 횡단면을 예를 들면, 수지 매립 후의 단면 연마나 FIB 가공, 나아가서는 이온 밀링이나 크로스 섹션 폴리셔 등의 단면 형성법으로 형성하고, 광학 현미경이나 SEM에 의해서 관찰을 실시하여, 임의의 영역에서 복수 개소의 두께를 측정해서, 그 평균치를 산출함으로써 구할 수 있다.
(본 발명의 특징적인 구성)
그리고, 본 발명의 특징적인 구성은 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 선봉(1)과 표면 처리 피막(2)의 경계 영역을 적절한 구조로 제어함에 있으며, 보다 구체적으로는, 선봉(1)과 표면 처리 피막(2)의 경계 영역에, 선봉(1) 중의 금속 성분과, 표면 처리 피막(2) 중의 금속 성분과, 산소 성분을 함유하는 혼합층(3)이 존재한다는 구성이다.
그런데, 본 발명에 사용되는 알루미늄은 이온화 경향이 큰 비금속이기 때문에, 그 위에 금속 도금층을 형성할 경우, 아연에 의해서 치환 처리, 이른바 징케이트 처리를 실시하는 것이 일반적이다. 종래의 징케이트 처리에서는, 알루미늄과 표면 처리 피막의 사이에 존재하는 아연 함유층의 두께가 예를 들면 100㎚ 정도이다. 이 아연 함유층의 아연이 존재하면, 온도 변화나 가열 등에 의해서 도금이 박리되는 경우가 있었다. 또한, 아연이 표면 처리 피막 중에서 확산되어, 표면 처리 피막의 표층에까지 더욱 확산·출현하면, 접촉 저항을 상승시켜버린다는 문제가 있었다. 더욱이, 땜납 젖음성 저하, 염수 내식성 저하 등, 각종 문제를 일으키며, 결과적으로, 도금 선봉의 특성이 사용에 의해서 열화되어 장기 신뢰성이 손상되는 경우가 있었다.
이 때문에, 선봉(1)과 표면 처리 피막(2)의 사이에 아연 함유층을 존재시키지 않는 것이 바람직하지만, 종래의 피막 형성 기술에서는, 아연 함유층(특히, 징케이트 처리층)이 존재하지 않으면, 선봉(1), 특히, 이온화 경향이 큰 비금속인 선봉(1)에 대하여 내열 박리성이 양호한 도금 처리에 의한 표면 처리 피막을 형성하는 것이 어렵다고 여겨졌었다.
그래서, 본 발명자들이 예의 검토를 실시한 바, 예를 들면, 도금 피막을 형성하기에 앞서, 선봉(1)의 표면에 표면 활성화 처리를 실시함으로써, 선봉(1)과 표면 처리 피막(2)의 경계 영역에, 선봉(1) 중의 금속 성분과, 표면 처리 피막(2) 중의 금속 성분과, 산소 성분을 함유하는 혼합층(3)을 형성할 수 있다. 즉, 본 발명에서는, 선봉(1)과 표면 처리 피막(2)의 사이에 선봉(1) 중의 금속 성분, 예를 들면 Al과, 표면 처리 피막(2) 중의 금속 성분, 예를 들면 Cu와, 산소 성분(O)을 함유하는 혼합층(3)을 갖는다. 그리고, 혼합층(3)의 산소 성분이 선봉(1)을 구성하는 금속 원자(예를 들면, 알루미늄 원자)와 결합하고, 또, 혼합층(3)의 산소 성분이 표면 처리 피막(2)의 최하 금속층(21)을 구성하는 금속 원자(예를 들면, 구리 원자)와 결합한다. 그 결과, 특히, 커다란 기계적 투묘 효과, 이른바 엥커 효과를 부여하지 않아도, 표면 처리 피막(2)을 선봉(1)에 대하여 간편하게 형성할 수 있으며, 또한, 선봉(1)에 대한 표면 처리 피막(2)의 내열 박리성이 양호한 것을 찾아냈다. 또한, 혼합층(3)이 선봉(1) 중의 금속 성분과, 표면 처리 피막(2) 중의 금속 성분의 확산을 방지하는 확산 방지층으로서 기능하기 때문에, 본 발명의 도금 선봉(10)은 내열성이나 염수 내식성 등의 장기 신뢰성도 우수하다. 예를 들면, 5질량%의 식염수를 사용하는 염수 분무 시험을 8시간 실시하는 부식 시험에서, 우수한 염수 내식성을 나타내는 도금 선봉을 제공할 수 있다. 또한, 혼합층(3)이 확산 방지층으로서 기능함으로써, 도금 후에 열처리를 실시한 경우라도, 선봉(1) 중의 금속 성분과, 표면 처리 피막(2) 중의 금속 성분에 의한 금속간 화합물이 형성되지 않는다. 그 때문에, 금속간 화합물에 의한 내피로 특성 저하를 억제할 수 있으며, 내피로 특성이 우수한 선봉(1)이 된다. 또한, 금속간 화합물이 형성되지 않기 때문에, 연질의 알루미늄 선봉을 형성할 수 있다. 또한, 본 명세서에서, 연질의 알루미늄 선봉이란, 부드러운 상태를 얻도록 소둔을 실시한 JIS H0001에 규정하는 O재인 것이고, 경질의 알루미늄 선봉이란, JIS H0001에 규정하는 H재, F재, W재, T재인 것이다. 선봉(1)은 연질일 수도 경질일 수도 있다.
혼합층(3)은 선봉(1) 중의 금속 성분, 예를 들면 Al과, 표면 처리 피막(2) 중의 금속 성분, 예를 들면 Cu와, 산소 성분(O)을 함유하고, 선봉(1)과 표면 처리 피막(2)의 경계 영역에 형성되어 있다. 또한, 도 1(A) 및 도 1(B)에서는, 선봉(1)이 혼합층(3)에 의해서 완전히 피복되어 있는 경우를 나타내고 있지만, 본 발명에서는, 선봉(1)이 혼합층(3)에 의해서 완전히 피복되어 있어도 좋고, 선봉(1)이 혼합층(3)에 의해서 일부만 피복되어 있어도 좋으며, 또한, 선봉(1) 상에 혼합층(3)이 점재하고 있어도 좋다. 또한, 도 1(A) 및 도 1(B)에 나타내는 선봉(10, 10A)과 같이, 선봉(1)과 혼합층(3)과의 계면이나 표면 처리 피막(2)과 혼합층(3)과의 계면은 요철이 없는 매끄러운 면일 수 있으며, 도 2에 나타내는 도금 선봉(10B)과 같이, 선봉(1)과 혼합층(3)의 계면 및 표면 처리 피막(2)과 혼합층(3)과의 계면이 요철 형상으로 형성되어 있을 수 있다. 또한, 선봉(1)과 혼합층(3)과의 계면 및 표면 처리 피막(2)과 혼합층(3)과의 계면은 실제로는 도 1(A) 및 도 1(B)에 나타내는 바와 같이 매끄러운 곡면이 아니라, 미소한 표면 요철을 갖는 곡면으로서 형성되어 있는 것이 많다.
혼합층(3)은 예를 들면, 도금 선봉(10)의 단면 관찰에서, STEM-EDX(주사 투과형 전자현미경-에너지 분산형 X선 분광법)를 이용하여 선봉(1) 부분부터 표면 처리 피막(2) 부분에 걸쳐서 선분석을 실시하고, 얻어진 도금 선봉(10)의 각 성분(Al, Cu, O)의 검출 강도 프로파일을 봐서, 표면 처리 피막(2)의 주성분인 Cu의 검출 강도가 선봉(1)의 주성분인 Al의 검출 강도에 비하여 0.5∼2.0배(표면 처리 피막(2)의 주성분의 검출 강도/선봉(1)의 주성분의 검출 강도=0.5∼2.0)가 되며, 또한, 산소 성분(O)의 검출 강도가 선봉(1)의 주성분(Al)의 검출 강도와 표면 처리 피막(2)의 주성분(Cu)의 검출 강도의 합에 비하여 0.10배 이상(산소 성분의 검출 강도/(선봉(1)의 주성분의 검출 강도＋표면 처리 피막(2)의 주성분의 검출 강도)≥0.10)이 되는 영역이다.
본 발명에서, 혼합층(3)의 평균 두께는 도금 선봉(10)의 횡단면에서 측정하여, 1.00㎚ 이상 40㎚ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 평균 두께가 40㎚를 넘으면, 선봉(1)과 혼합층(3)의 산소 성분과의 결합력이나, 표면 처리 피막(2)과 혼합층(3)의 산소 성분과의 결합력보다, 혼합층(3)에서 선봉(1) 중의 금속 성분(예를 들면, Al)과 표면 처리 피막(2) 중의 금속 성분(예를 들면, Cu)과 산소 성분(O)과의 결합력이 약해지고, 혼합층(3) 내부에서 박리가 발생하여, 선봉(1)에 대한 표면 처리 피막(2)의 내열 박리성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 평균 두께가 1.00㎚ 미만이면, 선봉(1)과 혼합층(3)의 산소 성분과의 결합력과, 표면 처리 피막(2)과 혼합층(3)의 산소 성분과의 결합력이 충분히 발휘되지 않기 때문에, 선봉(1)에 대한 표면 처리 피막(2)의 내열 박리성이 저하되는 경향이 있다. 혼합층(3)의 평균 두께의 바람직한 범위는 5㎚ 이상 30㎚ 이하이다. 이는 내열 박리성과 내피로 특성을 양립 가능한 보다 적합한 범위이다. 또한, 본 발명의 혼합층(3)의 상기 두께 1.00㎚에서 소수 제 2자리수까지의 유효 자리수는 전자현미경의 분해능이 아니라, 평균치를 구하는 조작 중에서, 소수 제 3자리수에서 사사오입한 것이다.
혼합층(3)의 평균 두께는 도금 선봉의 임의의 횡단면을 예를 들면, 수지 매립 후의 단면 연마나 FIB 가공, 나아가서는 이온 밀링이나 크로스 섹션 폴리셔 등의 단면 형성법으로 형성하고, 임의의 관찰 영역에서 복수 개소의 두께를 STEM-EDX 등으로 측정하여, 그 평균치를 산출함으로써 구할 수 있다.
또한, 도금 선봉(10)의 단면 관찰에서, STEM-EDX를 이용하여 선봉(1) 부분부터 표면 처리 피막(2) 부분에 걸쳐서 선분석을 실시하여, 얻어진 도금 선봉(10)의 각 성분의 검출 강도 프로파일을 봐서, 표면 처리 피막(2)의 주성분의 검출 강도가 선봉(1)의 주성분의 검출 강도에 비하여 0.5∼2.0배가 되며, 또한, 산소 성분의 검출 강도가 선봉(1)의 주성분의 검출 강도와 표면 처리 피막(2)의 주성분의 검출 강도의 합에 비하여 0.10배 이상이 되는 범위(즉, 상기 혼합층(3)의 범위)의 표면 처리 피막(2)의 적층 방향의 길이의 평균치가 1.00㎚ 이상 40㎚ 이하의 범위인 것이 바람직하다.
(도금 선봉의 제조 방법)
다음으로, 본 발명에 따르는 도금 선봉의 제조 방법에서 몇 개의 실시형태를 이하에 설명한다.
예를 들면, 도 1(A)에 나타내는 단면층 구조를 갖는 도금 선봉을 제조하려면, 알루미늄 및 알루미늄 합금의 선재(선봉(1))에 대하여, 전해 탈지 공정, 표면 활성화 처리 공정 및 표면 처리 피막 형성 처리 공정을 순차 실시할 수 있다. 또한, 상기 각 공정의 사이에는, 필요에 따라서 수세 공정을 추가로 실시하는 것이 바람직하다. 알루미늄이나 알루미늄 합금에 대해서는 상술한 바와 같다. 또한, 알루미늄 합금 소재는 특별히 한정은 없으며, 예를 들면, 압출재, 주괴재, 열간 압연재, 냉간 압연재 등을 사용 목적에 따라서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
(전해 탈지 공정)
전해 탈지 공정은 선봉(1)을 전해 탈지 처리하는 공정이다. 예를 들면, 20∼200g/L의 수산화나트륨(NaOH)의 알칼리 탈지욕 중에 음극으로서 선봉(1)을 침지시키고, 전류 밀도 2.5∼5.0A/d㎡, 욕온 20∼70℃, 처리 시간 10∼100초의 조건에서 전해 탈지하는 방법을 들 수 있다.
(표면 활성화 처리 공정)
전해 탈지 공정을 실시한 후에 표면 활성화 처리 공정을 실시한다. 표면 활성화 처리 공정은 종래의 활성화 처리와는 다른 신규 활성화 처리를 실시하는 공정으로서, 본 발명의 도금 선봉을 제조하는 공정 중에서 가장 중요한 공정이다.
즉, 종래의 피막 형성 기술에서는, 아연 함유층(특히, 징케이트 처리층)이 존재하지 않으면, 특히, 이온화 경향이 큰 비금속인 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 선봉(1)에 대하여 내열 박리성이 양호한 표면 처리 피막을 도금 처리로 형성하는 것이 어렵다고 여겨졌었다. 그렇지만, 본 발명에서는, 표면 활성화 처리를 실시함으로써, 그 후에 선봉(1) 상에 형성되는 최하 금속층(21)을 구성하는 금속 원자(구리 원자)와 동일한 금속 원자를, 최하 금속층(21)의 형성 전에 선봉(1) 상에 결정핵 혹은 얇은 층으로서 형성할 수 있다고 생각된다. 그리고, 이 결정핵 혹은 얇은 층과 선봉(1)과의 계면에 혼합층(3)이 형성된다. 이로써, 선봉(1)의 금속 성분인 Al 및 표면 처리 피막(2)의 금속 성분인 구리가 각각 혼합층(3)의 산소 성분과 결합할 수 있다. 그 결과, 징케이트 처리 등에 의해서, 아연을 주성분으로 하는 아연 함유층을 형성하지 않아도, 표면 처리 피막(2)을 선봉(1)에 대하여 간편하게 형성할 수 있으며, 또한, 선봉(1)에 대한 표면 처리 피막(2)의 내열 박리성이 양호한 도금 선봉을 제작할 수 있다. 또한, 표면 활성화 처리 공정만으로 최하 금속층(21)을 형성할 수 있다.
표면 활성화 처리 공정에서는, 전해 탈지 처리를 실시한 후의 선봉(1)의 표면을 황산, 질산, 염산, 불화수소산, 인산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 아세트산 및 옥살산의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산을 합계 10∼500mL/L의 농도로 포함하는 산 용액과, 황산구리, 질산구리, 염화구리 및 술파민산 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 구리 화합물을 금속 구리 환산으로 0.01∼500g/L의 함유량으로 포함하는 활성화 처리액을 사용하여, 처리 온도 20∼60℃, 전류 밀도 0.1∼20A/d㎡ 및 처리 시간 1∼100초에서 처리함으로써 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 활성화 처리액 중에, 용존 산소 농도 3∼100ppm의 비율로 산소를 함유시키면, 효율적으로 혼합층(3)을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 이 표면 활성화 처리에서 선봉(1)의 표면에 석출 형성되는 구리 금속으로 이루어지는 피복층의 두께는 예를 들면, 0.5㎛ 이하이다.
(표면 처리 피막 형성 처리 공정)
표면 활성화 처리 공정을 실시한 후에 표면 처리 피막 형성 처리 공정을 실시한다. 표면 처리 피막 형성 처리 공정에서는, 최하 금속층(21)만으로 표면 처리 피막(2)을 형성할 수 있지만, 도금 선봉(10)에 특성(기능)을 부여하는 목적에 따라서, 최하 금속층(21) 상에 추가로 1층 이상의 최하 금속층(21) 이외의 금속층(22)을 형성하고, 최하 금속층(21)을 포함하는 적어도 2층 이상의 금속층(21, 22)으로 표면 처리 피막(2)을 형성할 수 있다.
[최하 금속층 형성 공정]
최하 금속층(21)은 구리(Cu) 또는 구리 합금으로 이루어지는 금속층이다. 최하 금속층(21)은 구리(Cu)를 함유하는 도금액을 사용하여, 전해 도금 또는 무전해 도금의 습식 도금법으로 형성할 수 있다. 표 1에 구리(Cu) 도금으로 최하 금속층(21)을 형성할 때의 도금욕 조성 및 도금 조건을 예시한다.
[표 1]
[최하 금속층 이외의 금속층 형성 공정]
표면 처리 피막(2)을 구성하는 금속층(21, 22) 중, 최하 금속층(21) 이외의 금속층(22)을 형성할 경우, 각 금속층(22)은 도금 선봉에 특성(기능)을 부여하는 목적에 따라서, 전해 도금 또는 무전해 도금의 습식 도금법으로 형성할 수 있다. 표 2∼표 11에 각각 니켈(Ni) 도금, 코발트(Co) 도금, 철(Fe) 도금, 주석(Sn) 도금, 은(Ag) 도금, 은(Ag)-주석(Sn) 도금, 은(Ag)-팔라듐(Pd) 도금, 금(Au) 도금, 팔라듐(Pd) 도금 및 로듐(Rh) 도금으로 금속층을 형성할 때의 도금욕 조성 및 도금 조건을 예시한다. 또한, 금속층(22)이 구리 도금인 경우, 상기 표 1과 같다.
[표 2]
[표 3]
[표 4]
[표 5]
[표 6]
[표 7]
[표 8]
[표 9]
[표 10]
[표 11]
표면 처리 피막(2)은 용도에 따라서, 상술한 바와 같은 최하 금속층(21)과, 최하 금속층(21) 상에 형성되는 1층 또는 2층 이상의 금속층(22)을 적정하게 조합하여 각종 층 구성으로 변경하여 형성하는 것이 가능하다.
원하는 선봉(1)(도체)의 선경이나 경도로 하기 위해서, 표면 처리 피막 형성 처리 공정 후, 즉, 도금 처리 후에 신선 공정을 실시할 수 있다. 소둔을 실시하지 않은 선재를 도중에 소둔하지 않고 원하는 선경까지 냉간 인발하면, 선의 인장 강도는 과도하게 증대하여, 그 최고 연신율은 허용 한도 이하로 저하되고, 더욱이, 도전율도 저하되어버리는 경우도 있다. 그 때문에, 신선 가공의 용이성을 고려하면, 경질의 알루미늄 선봉에 대하여 도금을 실시한 경우, 신선 공정에서, 신선 도중에 소둔하는 중간 소둔 또는 신선 후에 소둔하는 최종 소둔을 실시하는 것이 바람직하다. 이 신선 공정은 특별히 한정되지 않지만, 이하에 예를 나타낸다.
<신선 공정>
신선 공정은 냉간 가공에서 실시하지만, 냉간 가공 전에 전처리 공정을 실시할 수 있고, 더욱이, 냉간 가공 후에 조질 소둔을 실시할 수 있다. 또한, 원하는 도체의 선경이나 경도에 의해서, 조질 소둔 후에 냉간 가공을 실시할 수 있다. 이하, 자세하게 설명한다.
냉간 가공의 방법은 목적으로 하는 알루미늄 합금재의 형상(선봉재, 판재, 조, 박 등)에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면, 카셋트 롤러다이스, 홈 롤 압연, 환선 압연, 다이스 등에 의한 인발 가공, 스웨이징 등을 들 수 있다. 또한, 상기와 같은 가공에서의 제조건(윤활유의 종류, 가공 속도, 가공 발열 등)은 공지의 범위에서 적절히 조정할 수 있다.
또한, 냉간 가공 전에 전처리 공정을 실시할 수 있다. 전처리 공정으로서는, 숏피닝, 압출, 스웨이징, 스킨 패스, 압연, 재결정법 등을 들 수 있다. 상기 공정에서의 제조건(가공 속도, 가공 발열, 온도 등)은 공지의 범위에서 적절히 소성할 수 있다.
또한, 신선 가공의 용이성이나 원하는 경도의 선봉을 얻기 위해서, 잔류 응력의 해방이나 신장 향상을 목적으로 하여, 냉간 가공 후에 조질 소둔을 실시할 수 있다. 도금 후의 알루미늄 선봉에 대하여 소둔을 실시하고, 원하는 인장 강도를 준 후에 냉각한다. 소둔은 전기 저항 가열식, 유도 가열식, 연속로에 의한 대류식 혹은 복사열식 등의 연속식일 수 있으며, 또한, 배치로에 의한 비연속식일 수 있다. 연속식의 경우, 예를 들면, 소둔 온도는 230∼650℃에서, 소둔 시간은 약 5분부터 0.01초이지만, 일반적으로 그 온도와 시간은 원하는 인장 강도를 얻을 수 있는 범위에서 전체 공정을 고려하여 조정할 수 있다. 비연속식의 경우, 예를 들면, 소둔 온도는 200∼400℃에서, 유지 시간은 약 30분부터 약 24시간이지만, 연속식과 마찬가지로, 온도와 시간은 원하는 인장 강도를 얻을 수 있는 범위에서 전체 공정을 고려하여 조정할 수 있다.
본 발명의 도금 선봉은 케이블, 전선, 고주파 신호 전송용 도체, 코일, 자동차나 항공기 등의 와이어하네스, 보이스 코일, 모터용 코일, 스프링 부재, 에나멜선, 리드선 등 각종 제품에서 사용할 수 있다.
또한, 상술한 바는 본 발명의 몇 개의 실시형태를 예시하는 것에 지나지 않으며, 특허 청구의 범위에서 각종 변경을 가할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 근거하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
(발명예 1∼40)
발명예 1∼37은 표 12에 나타내는 외경 φ0.2㎜인 알루미늄 선재(선봉(1)) 상에, 발명예 38 및 39는 외경 φ0.5㎜인 알루미늄 선재 상에, 발명예 40은 외경 φ0.1㎜인 알루미늄 선재 상에, 상술한 조건으로 전해 탈지 처리를 실시한 후에 표면 활성화 처리를 실시하였다. 표면 활성화 처리는 모든 발명예 1∼40에서, 황산, 질산, 염산, 불화수소산, 인산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 아세트산 및 옥살산 중에서 선택되는 1개 이상의 산을 합계 10∼500mL/L의 농도로 포함하는 산 용액과, 황산구리, 질산구리, 염화구리 및 술파민산 구리로부터 선택되는 구리 화합물(구리 농도:금속 구리 환산으로 0.01∼500g/L)을 함유하는 활성화 처리액을 사용하여, 처리 온도 10∼60℃, 전류 밀도 0.05∼20A/d㎡ 및 처리 시간 0.5∼150초에서 처리하는 조건으로 실시하였다. 그 후, 발명예 1∼6, 10∼16에서는, 상술한 표면 처리 피막 형성 처리에 의해서, 최하 금속층(21)으로 구성된 표면 처리 피막(2)을 형성하여, 본 발명의 도금 선봉(10)을 제작하였다. 또한, 발명예 17∼37에서는, 상술한 표면 처리 피막 형성 처리에 의해서, 최하 금속층(21)과, 최하 금속층(21) 상에 형성된 피복 금속층(22)으로 구성된 표면 처리 피막(2)을 형성하고, 본 발명의 도금 선봉(10A)을 제작하였다. 또한, 발명예 38에서는, 표면 활성화 처리 후의 외경 φ0.5㎜인 알루미늄 선재 상에 표면 처리 피막 형성 처리에 의해서 최하 금속층(21)을 형성한 후, 상술한 냉간 가공에 의한 신선 공정을 실시하여, 외경 φ0.1㎜로 하였다. 발명예 39에서는, 표면 활성화 처리 후에 상술한 표면 처리 피막 형성 처리에 의해서 최하 금속층(21)을 형성한 후, 신선 공정에서 외경 φ0.5㎜부터 외경 φ0.1㎜까지 신선한 후, 소둔 공정으로 하여 250℃에서 5시간 소둔되었다. 발명예 40에서는, 표면 활성화 처리 후의 외경 φ0.1㎜인 알루미늄선에 대하여, 상술한 표면 처리 피막 형성 처리에 의해서 최하 금속층(21)을 형성하였다.
(종래예 1)
종래예 1은 표 12에 나타내는 알루미늄선(외경 φ0.2㎜) 상에, 상술한 조건에서 전해 탈지 처리를 실시하고, 그 후, 종래의 아연 치환 처리(징케이트 처리)를 실시함으로써, 두께 110㎚인 아연 함유층을 형성하였다. 그 후, 표면 활성화 처리를 실시하지 않고, 상술한 표면 처리 피막 형성 처리에 의해서, 표 12에 나타내는 두께의 Cu 도금층을 형성하여, 도금 선봉을 제작하였다.
(종래예 2)
종래예 2는 구리 피복층의 두께가 10㎛, 외경 φ0.2㎜인 구리 클래드 알루미늄재이다.
(종래예 3)
종래예 3, 종래예 1과 마찬가지로, 표 12에 나타내는 알루미늄선(외경 φ0.2㎜) 상에, 상술한 조건에서 전해 탈지 처리를 실시하고, 그 후, 종래의 아연 치환 처리(징케이트 처리)를 실시함으로써, 두께 110㎚인 아연 함유층을 형성하였다. 그 후, 표면 활성화 처리를 실시하지 않고, 상술한 표면 처리 피막 형성 처리에 의해서, 표 13에 나타내는 두께로 구리 도금층과 은 도금층으로 이루어지는 2층의 금속층으로 구성되는 표면 처리 피막을 형성하여, 도금 선봉을 제작하였다.
(종래예 4)
종래예 4는 종래예 2에 대하여, 상술한 표면 처리 피막 형성 처리에 의해서, 표 13에 나타내는 두께로 구리 도금층과 은 도금층으로 이루어지는 2층의 금속층으로 구성되는 표면 처리 피막을 형성하여, 도금 선봉을 제작하였다.
(종래예 5)
종래예 5에서는, 외경 φ0.5㎜인 알루미늄선에 상술한 조건에서 전해 탈지 처리를 실시하고, 그 후, 종래의 아연 치환 처리(징케이트 처리)를 실시함으로써, 두께 110㎚인 아연 함유층을 형성하였다. 그 후, 표면 활성화 처리를 실시하지 않고, 상술한 표면 처리 피막 형성 처리에 의해서, 표 14에 나타내는 두께의 구리 도금층을 형성하고, 도금 선봉을 제작하여, 이에 대하여 상기 신선 공정을 실시하여, 외경 φ0.1㎜로 하였다.
(종래예 6)
종래예 5에서 작성한 신선 공정 후의 도금 선봉에 대하여, 소둔 공정으로 하여 250℃에서 5시간 유지하였다.
(종래예 7)
외경 φ0.1㎜인 알루미늄선에 대하여, 상술한 조건에서 전해 탈지 처리를 실시하고, 그 후, 종래의 아연 치환 처리(징케이트 처리)를 실시함으로써, 두께 110㎚인 아연 함유층을 형성하였다. 그 후, 표면 활성화 처리를 실시하지 않고, 상술한 표면 처리 피막 형성 처리에 의해서, 표 14에 나타내는 두께의 Cu 도금층을 형성하여, 도금 선봉을 제작하였다.
(종래예 8)
종래예 8은 공지의 클래드 공정(일본특허공개공보 특개 2010-280989호)에 의해서, 표 14에 나타내는 종류 및 두께의 금속층을 갖는 구리 피복 알루미늄선을 형성하고, 상기 신선 공정에 의해서, 외경 φ9.5㎜부터 외경 φ0.1㎜까지 신선 가공을 실시하였다.
(종래예 9)
외경 φ9.5㎜인 알루미늄 선재에 대하여, 공지의 클래드 공정에 의해서, 표 14에 나타내는 종류 및 두께의 금속층을 갖는 구리 피복 알루미늄선을 형성하고, 상기 신선 공정에 의해서 외경 φ2.6㎜까지 신선 가공을 실시한 후, 250℃에서 5시간 소둔하고, 다시, 신선 공정에서 외경 φ0.1㎜까지 신선 가공을 실시하였다.
(종래예 10)
외경 φ9.5㎜인 알루미늄 선재에 대하여, 공지의 클래드 공정에 의해서, 표 14에 나타내는 종류 및 두께의 금속층을 갖는 구리 피복 알루미늄선을 형성하고, 신선 공정에 의해서 외경 φ0.1㎜까지 신선 가공을 실시한 후, 250℃에서 5시간 소둔하였다.
발명예 및 종래예에 대해서, 알루미늄 선재(선봉(1))의 종류, 혼합층(3)의 평균 두께(㎚) 및 최하 금속층(21) 및 금속층(22)을 구성하는 금속 화합물의 종류 및 평균 두께(㎛)를 표 12∼14에 나타낸다. 또한, 표면 처리 피막(2)을 구성하는 각 최하 금속층(21) 및 금속층(22)의 형성 조건에 대해서는, 표 1∼표 11에 나타내는 도금 조건으로 실시하였다. 혼합층(3)의 평균 두께는 하기의 [혼합층의 평균 두께 측정 방법]으로 구하고, 최하 금속층(21)의 평균 두께 및 금속층(22)의 평균 두께는 하기의 [최하 금속층 및 금속층의 평균 두께 측정 방법]으로 구하였다.
[혼합층의 평균 두께 측정 방법]
혼합층(3)의 평균 두께는 이하의 방법으로 구하였다. 또한, 도 3은 혼합층의 평균 두께 측정 방법을 설명하는 모식적 단면도이다. 우선, 선봉(1) 상의 임의의 점에서, 50㎛ 간격으로 일직선상에 나열하는 5점을 다른 2개소에서 정하고, 그 각 10점에서 FIB(집속 이온 빔) 가공을 실시하여, 도금 선봉(10)의 횡단면(축 방향으로 수직인 단면)을 형성하였다. 형성된 횡단면(축 방향으로 수직인 단면)의 관찰에서, STEM-EDX(일본전자 제작 JEM-ARM200 Thermal FE로 구면수차 보정을 실시한 STEM)를 이용하여, 1㎚/pixel 이상의 해상도로, 선봉(1)과 표면 처리 피막(2)의 경계 영역이 중심 부근이 되도록 100㎚×100㎚ 범위의 면분석을 실시한다(도 3 참조). 또한, 경계 영역이 중심 부근이 되도록 하면, 상기 100㎚×100㎚의 관찰 시야 내에는 선봉(1), 혼합층(3) 및 표면 처리 피막(2)이 관찰된다. 다음으로, 이 면분석에 의해서 얻어진 조성 맵핑상의 중심부에서, 표면 처리 피막(2)의 적층 방향(선봉(1)의 반경 방향)으로, 선봉(1) 부분부터 표면 처리 피막(2) 부분에 걸쳐서 70㎚ 이상의 범위에서 선분석을 실시하여, 도금 선봉(10)의 각 성분(Al, Cu, O)의 검출 강도 프로파일을 얻는다. 그리고, 얻어진 검출 강도 프로파일을 봐서, 표면 처리 피막(2)의 주성분인 Cu의 검출 강도가 선봉(1)의 주성분인 Al의 검출 강도에 비하여 0.5∼2.0배가 되며, 또한, 산소 성분(O)의 검출 강도가 선봉(1)의 주성분(Al)의 검출 강도와 표면 처리 피막(2)의 주성분(Cu)의 검출 강도의 합에 비하여 0.10배 이상이 되는 범위의 표면 처리 피막(2)의 적층 방향(선봉(1)의 반경 방향)의 길이를 구한다. 상기 10점 각각에서 구한 해당 길이의 평균치를 혼합층(3)의 평균 두께로 한다. 결과를 표 12∼14에 나타낸다. 또한, 표에서 소수 제 2자리수까지의 유효 자리수는 전자현미경의 분해능이 아니라, 10개소의 평균치를 구하는 조작 중에서, 소수 제 3자리수에서 사사오입한 것이다.
[최하 금속층 및 금속층의 평균 두께 측정 방법]
최하 금속층(21)의 평균 두께나 금속층(22)의 평균 두께는 이하의 방법으로 구하였다. 도금 선봉의 임의의 횡단면을 FIB 가공에 의해서 형성하고, SEM에 의해서 관찰을 실시하고, 5개소의 두께를 측정하여, 그 평균치를 산출하였다.
[표 12]
[표 13]
[표 14]
(평가방법)
<선봉에 대한 표면 처리 피막의 내열 박리성>
선봉에 대한 표면 처리 피막의 내열 박리성은 상술한 방법으로 제작한 공시재(도금 선봉)에 대하여 200℃, 168시간 가열 처리를 실시한 후, 박리 시험을 실시하여 평가하였다. 박리 시험은 JIS H 8504:1999에 규정되는 「도금의 밀착성 시험 방법」의 「19. 감기 시험 방법」에 근거하여 실시하였다. 표 15∼17에 평가 결과를 나타낸다. 또한, 표 15∼17에 나타내는 내열 박리성은 도금 박리가 보이지 않은 경우를 「◎(우수)」, 시험 면적의 95% 이상 100% 미만이 양호하게 밀착된 경우를 「○(양호)」, 시험 면적의 85% 이상 95% 미만이 양호하게 밀착된 경우를 「△(가능)」, 그리고, 밀착 영역이 시험 면적의 85% 미만인 경우를 「×(불가)」라고 하고, 본 시험에서는, 「◎(우수)」, 「○(양호)」 및 「△(가능)」에 해당하는 경우를 내열 박리성이 합격 레벨에 있는 것으로 평가하였다.
<땜납 젖음성>
땜납 젖음성은 상술한 방법으로 제작한 각 공시재(도금 선봉)에 대하여, 솔더 체커(SAT-5100(상품명, (주)레스카 제작))를 이용하여 땜납 젖음 시간을 측정하여, 이 측정치로부터 평가하였다. 표 15∼17에 평가 결과를 나타낸다. 또한, 표 15∼17에 나타내는 땜납 젖음성에서 측정 조건의 상세를 하기에 나타낸다. 땜납 젖음성은 땜납 젖음 시간이 3초 미만인 경우를 「◎(합격)」이라고 판정하고, 3초 이상 침지해도 접합하지 않은 경우를 「×(불합격)」이라고 판정하여 평가하였다.
땜납의 종류: Sn-3Ag-0.5Cu
온도: 250℃
시험편 사이즈: φ0.9㎜×30㎜
플럭스: 이소프로필알코올-25% 로진
침지 속도: 25㎜/sec.
침지 시간: 10초
침지 깊이: 10㎜
<염수 내식성>
염수 내식성은 상술한 방법으로 제작한 각 공시재(도금 선봉)에 대하여, 35±5℃에서 5질량% NaCl 수용액을 사용한 염수 분무 시험을 실시하여 평가하였다. 각 공시재마다 3개씩 샘플을 제작하고, 각각 염수 분무 시험 시간을 8시간으로 하였다. 그 후, 부식 생성물의 발생 여부를 육안으로 판정하였다. 표 15∼17에 평가 결과를 나타낸다. 또한, 표 15∼17에 나타내는 염수 내식성은 시험 전부터 변화를 확인할 수 없는 것이 3개 모두인 경우를 「◎(우수)」, 2개인 경우를 「○(양호)」, 1개인 경우를 「△(가능)」이라고 하고, 모두에서 변화를 확인한 경우를 「×(불가)」라고 하였다. 본 시험에서는, 「◎(우수)」, 「○(양호)」 및 「△(가능)」에 해당하는 경우를 염수 내식성이 합격 레벨에 있는 것으로 평가하였다.
시험편 사이즈: φ0.2㎜×30㎜
<내굴곡 피로 특성>
후지이 정밀기계 주식회사(현주식회사 후지이) 제작인 양진 굴곡 피로 시험기를 이용하고, 0.17% 및 0.25%의 굽힘 변형이 주어지는 치구를 사용하여, 반복 굽힘을 실시함것으로써, 반복 파단 회수를 측정하였다. 이 시험은 선재 4개를 1개씩 측정하여, 그 평균치(N=4)를 구하였다. 내굴곡 피로 특성의 측정 방법을 설명하는 모식도인 도 4에 나타내는 바와 같이, 상술한 방법으로 제작한 각 공시재(도금 선봉)(31)를 굽힘 치구(32 및 33)의 사이를 약 1㎜ 뚫어 삽입하고, 굽힘 치구(32 및 33)를 따르도록 반복 운동을 시켰다. 롤 자국이 난 도금 선봉은 인장 변형을 부여함으로써 진직으로 하고, 시험중에 일정한 장소에 반복 굽힘 변형이 부여되도록 하였다. 도금 선봉(31)의 일단은 반복 굽힘을 실시할 수 있도록 누름 치구(35)에 고정시키고, 다른 일단에는 도금 선봉(31)의 0.2% 내력의 1∼5%의 부하 응력이 되는 추(34)를 매달았다. 시험중에는 누름 치구(35)가 움직이기 때문에, 그곳에 고정되어 있는 도금 선봉(31)도 움직이며, 반복 굽힘을 실시할 수 있다. 반복은 1분간에 100회 조건으로 실시하며, 도금 선봉(31)이 파단하면, 추(34)가 낙하하여, 카운트를 정지하는 구조로 되어 있다. 또한, 도금 선봉(31)은 강도가 높기 때문에, 추(34)의 양이 커지기 때문에, 굽힘 치구(32 및 33)에서의 마모를 억제하는 것을 목적으로 하여, 굽힘 치구(32 및 33)에 PTFE제 테이프를 붙였다. 반복 파단 회수는 1000000회 이상을 「○(합격)」, 999999회 이하를 「×(불합격)」이라고 하였다. 표 15∼17의 「내피로 특성」란에 평가 결과를 나타낸다.
[표 15]
[표 16]
[표 17]
표 15∼17에 나타내는 바와 같이, 발명예 1∼40에서는 모두 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 선봉과, 혼합층과, 알루미늄 및 아연을 포함하지 않는 표면 처리 피막을 갖는 도금 선봉을 제작하였다. 또한, 발명예 1∼40에서는 모두 내열 박리성, 땜납 젖음성, 염수 내식성 및 내굴곡 피로 특성이 양호하였다. 그리고, 혼합층의 평균 두께가 1.00㎚ 이상 40㎚ 이하의 범위였던 발명예 2∼5, 7∼16, 18∼21 및 23∼40은 발명예 1, 6, 17, 22에 비하여 내열 밀착성이 더욱 좋았다. 또한, 발명예 2∼5, 7∼16, 18∼21 및 23∼40은 표면 활성화 처리 공정의 처리 온도는 20∼60℃, 전류 밀도는 0.1∼20A/d㎡, 처리 시간은 1∼100초에서 실시한 것이다. 이에 대하여, 종래예 1, 3, 5∼7에서는, 알루미늄계 기재에 대하여 징케이트 처리를 실시함으로써, 알루미늄계 기재 상에 아연 함유층이 형성되어 있기 때문에, 염수 내식성이 떨어지며, 또한, 징케이트 처리의 에칭에 의해서 요철이 형성되어 있기 때문에, 내피로 특성이 떨어졌었다. 종래예 2, 4, 8∼10에서는, 열처리에 의해서 금속간 화합물이 형성되기 때문에, 금속간 화합물이 파괴 기점이 되어, 내열 박리성이 떨어지고, 또한, 종래예 9 및 10에서는, 소둔 공정에서 생긴 금속간 화합물이 파괴 기점이 되기 때문에, 내피로 특성이 떨어졌었다. 또한, 종래예에서는, 모두 본 발명에서 구리를 포함하는 혼합층은 존재하지 않으며, 표 12∼14의 혼합층(3)의 평균 두께란에 기재된 값은 아연, 산소 및 알루미늄 기재 성분을 포함하는 혼합층의 평균 두께이다.
10, 10A, 10B, 31: 도금 선봉
1: 선봉
2: 표면 처리 피막
21: 최하 금속층
22: 금속층(피복 금속층)
32, 33: 굽힘 치구
34: 추
35: 누름 치구
1: 선봉
2: 표면 처리 피막
21: 최하 금속층
22: 금속층(피복 금속층)
32, 33: 굽힘 치구
34: 추
35: 누름 치구
Claims (14)
- 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 선봉과 1층 이상의 금속층으로 구성되고, 상기 선봉을 피복하는 표면 처리 피막을 갖는 도금 선봉으로서,
상기 선봉과 상기 표면 처리 피막과의 경계 영역에, 상기 선봉 중의 금속 성분과, 상기 표면 처리 피막 중의 금속 성분과, 산소 성분을 함유하는 혼합층을 갖고,
상기 표면 처리 피막을 구성하는 상기 1층 이상의 금속층 중, 상기 선봉과 가장 근접하여 위치하는 금속층인 최하 금속층이 구리 또는 구리 합금의 층이며,
상기 도금 선봉의 단면 관찰에서, STEM-EDX를 이용하여 상기 선봉 부분부터 표면 처리 피막 부분에 걸쳐서 선분석을 실시하고, 얻어진 상기 도금 선봉의 각 성분의 검출 강도 프로파일을 봐서, 상기 표면 처리 피막의 주성분의 검출 강도가 상기 선봉의 주성분의 검출 강도에 비하여 0.5∼2.0배가 되며, 또한, 산소 성분의 검출 강도가 상기 선봉의 주성분의 검출 강도와 상기 표면 처리 피막의 주성분의 검출 강도의 합에 비하여 0.10배 이상이 되는 범위의 상기 표면 처리 피막 적층 방향의 길이의 평균치가 5㎚ 이상 30㎚ 이하의 범위이고,
상기 최하 금속층의 평균 두께가 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 도금 선봉. - 제1항에 있어서,
상기 표면 처리 피막은 상기 최하 금속층과 적어도 1층의 금속층으로 이루어지며,
해당 적어도 1층의 금속층이 니켈, 니켈 합금, 코발트, 코발트 합금, 철, 철 합금, 구리, 구리 합금, 주석, 주석 합금, 은, 은 합금, 금, 금 합금, 백금, 백금 합금, 로듐, 로듐 합금, 루테늄, 루테늄 합금, 이리듐, 이리듐 합금, 팔라듐 및 팔라듐 합금의 군으로부터 선택되는 어느 하나의 금속 또는 합금의 층인 것을 특징으로 하는 도금 선봉. - 제2항에 있어서,
상기 적어도 1층의 금속층은 적어도 2층의 금속층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 도금 선봉. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 도금 선봉의 제조 방법으로서, 황산, 질산, 염산, 불화수소산, 인산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 아세트산 및 옥살산의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산을 합계 10∼500mL/L의 농도로 포함하는 산 용액과, 황산구리, 질산구리, 염화구리 및 술파민산 구리의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구리 화합물을 금속 구리 환산으로 0.01∼500g/L의 함유량으로 포함하는 활성화 처리액을 사용하여, 처리 온도 20∼60℃, 전류 밀도 0.1∼20A/d㎡ 및 처리 시간 1∼100초에서 상기 선봉의 표면을 처리하는 표면 활성화 처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 도금 선봉의 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 도금 선봉을 사용하여 형성된 것을 특징으로 하는 케이블.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 도금 선봉을 사용하여 형성된 것을 특징으로 하는 전선.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 도금 선봉을 사용하여 형성된 것을 특징으로 하는 코일.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 도금 선봉을 사용하여 형성된 것을 특징으로 하는 와이어하네스.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 도금 선봉을 사용하여 형성된 것을 특징으로 하는 스프링 부재.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 도금 선봉을 사용하여 형성된 것을 특징으로 하는 에나멜선.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 도금 선봉을 사용하여 형성된 것을 특징으로 하는 리드선.
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