WO2022190942A1 - 銅被覆アルミニウム線材およびその製造方法 - Google Patents

銅被覆アルミニウム線材およびその製造方法 Download PDF

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aluminum
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章弘 菊池
仁 北口
安男 飯嶋
和人 平田
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国立研究開発法人物質・材料研究機構
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    • B21C1/02—Drawing metal wire or like flexible metallic material by drawing machines or apparatus in which the drawing action is effected by drums
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    • C23C30/00—Coating with metallic material characterised only by the composition of the metallic material, i.e. not characterised by the coating process

Definitions

  • the present invention relates to a copper-coated aluminum wire and its manufacturing method.
  • Aluminum has a specific gravity of about 30% that of copper, and has a relatively high electrical conductivity.
  • wire harnesses multiple electric wires used for power supply and signal communication
  • lightweight aluminum wires to improve fuel efficiency. Desired.
  • Patent Document 1 since the copper/aluminum clad wire is coated with pure copper by a plastic working method that secures a large workability, it is difficult to reduce the space factor of pure copper per cross section of the wire. However, it has not been able to take full advantage of the light weight of aluminum, and has not been widely used.
  • JP 2011-194439 A JP-A-2000-113730
  • An object of the present invention is to provide a copper-coated aluminum wire rod with excellent adhesion and reduced weight, and a method for manufacturing the same.
  • a copper-coated aluminum wire according to the present invention comprises an aluminum wire made of aluminum or an aluminum alloy and a copper thin film covering the aluminum wire, and the space factor of the copper thin film is in the range of 0.2% or more and 4% or less.
  • the adhesion between the aluminum wire and the copper thin film satisfies 10 mN or more based on a scratch test based on JIS R 3255, thereby solving the above problems.
  • a space factor of the copper thin film may be in a range of 0.2% or more and less than 1%.
  • a space factor of the copper thin film may be in a range of 0.3% or more and 0.55% or less.
  • the adhesion may satisfy a range of 20 mN or more and 100 mN or less.
  • the adhesion may satisfy a range of 50 mN or more and 100 mN or less.
  • the aluminum may have a purity ranging from 99.9% to 99.99999%.
  • the aluminum alloy includes aluminum (Al), magnesium (Mg), iron (Fe), zirconium (Zr), zinc (Zn), chromium (Cr), scandium (Sc), manganese (Mn), and boron (B). , titanium (Ti), copper (Cu), lithium (Li) and at least one element selected from the group consisting of silicon (Si).
  • the interface between the aluminum wire and the copper thin film may not have a passive oxide film.
  • the method of manufacturing a copper-coated aluminum wire by coating an aluminum wire made of aluminum or an aluminum alloy with a copper thin film by an ion plating method according to the present invention comprises: From a first drum around which an aluminum wire having a range of 1.5 mm or less is wound, the aluminum wire can be wound on a second drum in a cross-rotating manner via at least a pair of return rolls. and placing the aluminum wire so that the distance between the aluminum wire across the at least one pair of return rolls and the center of the copper evaporation source is 500 mm or more and 1000 mm or less; and electron beam heating.
  • Applying the negative voltage may apply a negative voltage having a magnitude in the range of 50V to 700V. Applying the negative voltage may apply a negative voltage having a magnitude in the range of 200V to 700V.
  • Forming the copper thin film may wind the aluminum wire at a speed of 1 m/min or more and 5 m/min or less.
  • the aluminum may have a purity ranging from 99.9% to 99.99999%.
  • the aluminum alloy includes aluminum (Al), magnesium (Mg), iron (Fe), zirconium (Zr), zinc (Zn), chromium (Cr), scandium (Sc), manganese (Mn), and boron (B). , titanium (Ti), copper (Cu), lithium (Li) and at least one element selected from the group consisting of silicon (Si).
  • the method may further include cleaning the surface of the aluminum wire by an ion bombardment treatment using argon ions prior to evaporating and ionizing the copper.
  • the ion bombardment treatment may be performed at a pressure in the vacuum chamber in the range of 1 Pa or more and 10 Pa or less.
  • the method may further include repeating forming the copper thin film.
  • the method may further include drawing the copper-coated aluminum wire obtained by forming the copper thin film.
  • the wire drawing process may be a drawing process using a cemented carbide die or a diamond die.
  • the copper-coated aluminum wire may be annealed in a temperature range of 300° C. or more and 500° C. or less for a time of 1 second or more and 5 minutes or less.
  • an aluminum wire made of aluminum or an aluminum alloy can be coated with a copper thin film by an ion plating method.
  • an ion plating method As described above, by setting the region where copper ions are deposited on the aluminum wire to a predetermined range, sufficient collision energy is obtained, so that the copper thin film is formed while removing the passive oxide film on the surface of the aluminum wire. be able to. As a result, it is possible to provide a copper-coated aluminum wire having excellent adhesion between the thin copper film and the aluminum wire.
  • the surface of the aluminum wire can be uniformly and thinly coated with a copper thin film. Therefore, it is possible to provide a lightweight copper-coated aluminum wire with a small copper space factor. Further, by setting the winding speed of the aluminum wire to the above-described predetermined speed, it is possible to provide the copper-coated aluminum wire with good yield even for long wires without breaking the aluminum wire. Moreover, since the manufacturing method of the present invention can be applied to high-purity soft aluminum, the yield strength of the entire aluminum wire can be improved by coating it with a copper thin film. Therefore, ultra-fine wire drawing processing is also possible.
  • BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic diagram which shows the copper covering aluminum wire of this invention.
  • BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic diagram of the manufacturing apparatus which manufactures the copper coated aluminum wire of this invention. It is a flow chart which shows the process of manufacturing the copper clad aluminum wire of the present invention. It is a figure which shows typically the vapor deposition area
  • FIG. 7(A) shows how the copper-coated aluminum wire is wound around the second drum
  • FIG. 7(B) shows how the copper-coated aluminum wire is drawn.
  • 2 is a diagram showing SEM images of cross sections of copper-coated aluminum wires of Examples 2 and 5.
  • FIG. 8A shows a cross-sectional SEM image of the copper-coated aluminum wire of Example 2
  • FIG. 8B shows a cross-sectional SEM image of the copper-coated aluminum wire of Example 5.
  • FIG. 2 shows the results of a scratch test of copper-coated aluminum wires of Examples 2, 5, 10, 11, 12 and 14
  • FIG. 10 is a diagram showing an optical micrograph of a cross section of the copper-coated aluminum wire of Example 2 during wire drawing.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the copper-coated aluminum wire of the present invention.
  • a copper-coated aluminum wire 100 of the present invention comprises an aluminum wire 110 made of aluminum or an aluminum alloy and a copper thin film 120 covering the aluminum wire 110 . Since the aluminum wire 110 is coated with the copper thin film 120, it has environmental resistance.
  • the space factor (%) of the copper thin film 120 is 0.2% or more and 4% or less. This makes it possible to reduce the weight.
  • the space factor (%) of the thin copper film 120 is the percentage of the cross-sectional area of the thin copper film 120 with respect to the total cross-sectional area of the copper-coated aluminum wire 100 .
  • the space factor (%) of the copper thin film 120 is preferably in the range of 0.2% or more and less than 1%. This makes it possible to further reduce the weight.
  • the space factor (%) of the copper thin film 120 is more preferably in the range of 0.3% or more and 0.55% or less. Within this range, it is possible to reduce the weight while maintaining the adhesion.
  • the cross-sectional area is the area of the cross section in the direction perpendicular to the longitudinal direction of the copper-coated aluminum wire 100 .
  • the copper-coated aluminum wire 100 of the present invention does not have a passive oxide film between the aluminum wire 110 and the copper thin film 120, a scratch test conforming to JIS R 3255 was performed between the aluminum wire 110 and the copper thin film 120.
  • the adhesion of satisfies 10 mN or more, and does not cause poor adhesion. If it is 10 mN or more, there is no concern about adhesion failure, so the upper limit is not particularly set, but it may be 300 mN or less.
  • the adhesion preferably satisfies the range of 20 mN or more and 100 mN or less. Within this range, the adhesiveness is higher, the copper thin film 120 does not peel off, and the yield strength of the copper-coated aluminum wire 100 is further improved.
  • the adhesion more preferably satisfies the range of 30 mN or more and 100 mN or less, still more preferably 50 mN or more and 100 mN or less. Within this range, the yield strength of the copper-coated aluminum wire 100 is further improved.
  • the aluminum wire rod 110 may be aluminum or an aluminum alloy, but aluminum preferably has a purity in the range of 99.9% or more and 99.99999% or less. With the copper-coated aluminum wire of the present invention, even a high-purity aluminum wire can be used without disconnection.
  • Aluminum alloys can also be used.
  • Aluminum alloys contain aluminum (Al) as main components, magnesium (Mg), iron (Fe), zirconium (Zr), zinc (Zn), chromium (Cr), An alloy with at least one element selected from the group consisting of scandium (Sc), manganese (Mn), boron (B), titanium (Ti), copper (Cu), lithium (Li) and silicon (Si) There may be.
  • the content of elements other than aluminum constituting the aluminum alloy is preferably 0.1 atomic % or more and 10 atomic % or less. In this case, even if two or more elements other than Al are selected, the total content of those elements may be within the above range. From this point of view, the amount of Al, which is the main component in the aluminum alloy, may be 90 at % or more and less than 99.9 at %.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a manufacturing apparatus for manufacturing the copper-coated aluminum wire of the present invention.
  • FIG. 3 is a flow chart showing steps for manufacturing the copper-coated aluminum wire of the present invention.
  • the present inventors have found that by adopting the ion plating method and setting various conditions, it is possible to remove the passive oxide film of the aluminum wire and simultaneously form an ultra-thin copper thin film.
  • the method of the present invention employs the ion plating apparatus shown in FIG. 2, it should be noted that the configuration shown in FIG. 2 is an example and is not limited to this configuration.
  • the ion plating apparatus 200 one having a vacuum chamber 201, an electron gun 202 provided in the vacuum chamber 201, a thermionic filament 203, and an ionization electrode 204 can be employed.
  • the vacuum chamber 201 is in a state where it can be evacuated by a vacuum pump such as a diffusion pump, turbomolecular pump, or cryopump through an exhaust port.
  • a vacuum pump such as a diffusion pump, turbomolecular pump, or cryopump through an exhaust port.
  • a reactive gas, a discharge cleaning gas (ion bombardment processing gas), and the like are supplied to the vacuum chamber 201 through a gas supply pipe 205 .
  • the electron gun 202 heats and evaporates the evaporation source (copper metal here) 207 housed in the hearth liner 206 .
  • the electron gun 202 generates an electron beam 208 by power supply from an electron gun power supply (not shown) provided outside the vacuum chamber 201 .
  • the electron beam 208 is deflected and hits the evaporation source within the hearth liner 206 .
  • Evaporation source 207 is heated to evaporate.
  • the thermionic filament 203 is connected to a filament heating power supply (not shown) and supplied with AC power.
  • the thermionic filament 203 is heated by the power supply and emits thermionic electrons.
  • a thermionic filament 203 is made of metal such as tungsten, molybdenum, or tantalum.
  • thermoelectrons from the thermoelectron filament 203 travel toward the ionization electrode 204 and collide with evaporation particles (copper particles in this case) evaporated from the evaporation source 207 to ionize the evaporation particles.
  • the ionized evaporative particles adhere to the object to form a thin film.
  • a shutter 209 may be provided to control the timing of adhesion of the ionized vaporized particles to the object.
  • a film thickness meter 210 may be provided so that the thickness of the formed thin film can be measured.
  • Such an ion plating apparatus 200 may be similar to existing ion plating apparatuses.
  • the ion plating apparatus 200 further accommodates a first drum 211 and a second drum 212 .
  • An aluminum wire 110 made of aluminum or an aluminum alloy is wound around the first drum 211 , and is configured to be wound from the first drum 211 to the second drum 212 .
  • a voltage can be applied to the first drum 211 and the second drum 212, so that the aluminum wire 110 becomes the object.
  • the ion plating apparatus 200 further accommodates at least a pair (one set) of return rolls 213 so that the aluminum wire 110 from the first drum 211 is wound around the second drum 212 while cross-rotating. If there is a pair of return rolls, for example, a thin copper film is formed on one surface of the aluminum wire while traveling from A to B, and a thin copper film is formed on the other surface while traveling from C to D. By providing two or more pairs of return rolls, the thickness of the thin copper film covering the aluminum wire can be controlled more efficiently. 2, a combination of one return roll 213 proceeding from A to B and one return roll 213 proceeding from C to D is referred to as a pair (one set) of return rolls 213. . Therefore, as shown in FIG. 4, when there are five such combinations, it is said that five pairs (five sets) of return rolls 213 are provided.
  • FIG. 2 illustrates the ion plating apparatus 200 configured such that the aluminum wire is wound from the first drum 211 to the second drum 212 via at least a pair of return rolls 213. It may be wound onto the first drum 211 via a pair of return rolls 213 .
  • Each step of the method of the present invention will be explained using such an ion plating apparatus 200 .
  • Step S310 Inside the vacuum chamber 201 equipped with the copper evaporation source 207, the aluminum wire 110 is removed from the first drum 211 around which the aluminum wire 110 having an outer diameter of 0.1 mm or more and 1.5 mm or less is wound. It is possible to wind on the second drum 212 by intersecting rotation (for example, in the order of A ⁇ B ⁇ C ⁇ D) via a pair of return rolls 213, and at least between the pair of return rolls 213
  • the aluminum wire 110 is installed so that the distance between the aluminum wire 110 crossing over the copper evaporation source 207 and the center of the copper evaporation source 207 is 500 mm or more and 1000 mm or less. Since the aluminum wire 110 is the same as the aluminum wire described with reference to FIG. 1, the description thereof is omitted. If two pairs (two sets) or more of return rolls are provided, the number of cross rotations increases, which is advantageous for controlling the thickness of the thin copper film coated on the aluminum wire.
  • step S310 when the aluminum wire 110 is set, the inside of the vacuum chamber 201 is evacuated.
  • the degree of vacuum at this time is preferably in the range of 1 ⁇ 10 ⁇ 9 Pa or more and 1 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa or less, more preferably in the range of 1 ⁇ 10 ⁇ 7 Pa or more and 1 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa or less. be.
  • FIG. 4 is a diagram schematically showing a vapor deposition area in an ion plating apparatus.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing how a copper thin film is coated by an ion plating method.
  • FIG. 4 shows an enlarged vapor deposition area in an ion plating apparatus equipped with five sets of return rolls 213 .
  • a vapor deposition region 410 obtained by evaporation of the evaporation source 207 is indicated by hatching. Focusing on the evaporation area 410 that can be formed in step S320, which will be described later, there are three distances, D1, D2, and D3, between the center P of the evaporation source 207 and the aluminum wire rod 110 extending between the return rolls 213. It has length.
  • the distance D1 is the shortest distance
  • the distance D2 is the longest distance.
  • Such distances D1, D2, and D3 each satisfy a range of 500 mm to 1000 mm, and the distances satisfy D1 ⁇ D3 ⁇ D2.
  • the inventors of the present application have found that when the copper ions 520 collide with the aluminum wire 110, the passive oxide film 510 on the surface of the aluminum wire 110 is removed by the collision energy, and at the same time It was found that a copper thin film consisting of copper particles 530 was formed. From this result, it was confirmed that high adhesion between the copper thin film and the aluminum wire is possible.
  • Step S320 By heating the electron beam 208, copper is evaporated from the copper evaporation source 207 and ionized. Evaporation and ionization of copper from the copper evaporation source 207 is performed by the electron gun 202 , thermionic filament 203 and the ionization electrode 204 of the ion plating apparatus 200 .
  • the degree of vacuum is preferably in the range of 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or more and 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa or less.
  • Step S330 Apply a negative voltage in the range of greater than 10V and less than or equal to 800V to the first drum 211 and the second drum 212 .
  • the positively charged copper ions ionized in step S320 can adhere to the aluminum wire 110 to which the negative voltage is applied.
  • a negative voltage in the range of 50V to 700V is applied.
  • the copper ions adhere to the aluminum wire 110 more efficiently.
  • a negative voltage in the range of 200V to 700V is applied.
  • the copper ions adhere to the aluminum wire 110 more efficiently.
  • Step S340 The aluminum wire 110 is wound on the second drum 212 while being cross-rotated from the first drum 211 at a speed of 1 m/min or more and less than 15 m/min via at least one pair of return rolls 213, and the ionized copper is A copper thin film is formed by bombarding the aluminum wire with ions. As a result, a copper thin film is formed on the surface of the aluminum wire 110 while destroying and removing the passive oxide film on the surface of the aluminum wire 110, so that the copper-coated aluminum wire 100 (FIG. 1) is obtained. If the winding speed is lower than 1 m/min, the temperature of the aluminum wire increases due to collisions with copper ions, and there is a risk that the aluminum wire will break during the ion plating process. If the winding speed is 15 m/min or more, there may be areas where the aluminum wire is not coated with copper.
  • the aluminum wire 100 is wound at a speed of 1 m/min or more and 5 m/min or less. As a result, a copper-coated aluminum wire from which the passivation oxide film has been removed can be efficiently obtained.
  • the aluminum wire 100 is wound at a speed of 2 m/min or more and 5 m/min or less. Thereby, a copper-coated aluminum wire having no passivation oxide film can be obtained more efficiently.
  • step S330 may be repeated. For example, after winding the aluminum wire 100 from the first drum 211 to the second drum 212, the second drum 212 is replaced with the first drum 211, and the first drum is replaced with the second drum 212. , step S330 may be performed again. Thereby, the thickness of the thin copper film covering the aluminum wire can be controlled. Alternatively, after winding the aluminum wire 100 from the first drum 211 to the second drum 212 , the aluminum wire 110 from the second drum 212 is cross-rotated via at least one pair of return rolls 213 while being wound around the first drum. 211, step S330 may be performed in the reverse direction (for example, D->C->B->A in FIG.
  • step S330 may be step S330.
  • the copper thin film having a thickness according to the application can be applied to the aluminum wire rod 110 more efficiently. can be coated on
  • Steps S320, S330 and S340 may be performed simultaneously, or step S340 and then steps S320 and S330 may be performed in this order.
  • ion bombardment treatment using argon ions may be performed to clean the surface of the aluminum wire 110 .
  • the first drum 211 and the second drum 212 are cross-rotated via at least one pair of return rolls 213 while a negative voltage is applied to the first drum 211 and the second drum 212 .
  • the aluminum wire rod 110 may be wound on the second drum 212 while the aluminum wire rod 110 is being wound. Thereby, the surface of the aluminum wire 110 can be cleaned.
  • the degree of vacuum is preferably in the range of 1 Pa or more and 10 Pa or less. This promotes the generation of argon plasma more efficiently.
  • the degree of vacuum is again set to the range of 1 ⁇ 10 ⁇ 9 Pa or more and 1 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa or less, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 7 Pa or more and 1 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa or less.
  • step S320 may be implemented.
  • the winding speed is not particularly limited, but may be, for example, 5 m/min or more and 15 m/min.
  • a negative voltage in the range of 100 V to 400 V may be applied to the first drum 211 and the second drum 212 . This promotes cleaning with argon plasma more efficiently.
  • FIG. 6 is a diagram schematically showing the wire drawing process.
  • the obtained copper-coated aluminum wire 100 may be further subjected to wire drawing.
  • a high-purity soft aluminum wire 110 can be coated with a copper thin film, so that the overall yield strength of the obtained copper-coated aluminum wire 100 is increased. Therefore, even the high-purity aluminum wire 110 can be made into an ultra-thin wire by wire drawing.
  • Such a wire drawing process is not particularly limited, but is preferably a drawing process using a cemented carbide die or a diamond die as shown in FIG.
  • the aluminum wire 110 having an outer diameter in the range of 0.1 mm or more and 1.5 mm or less can be ultrathin to an outer diameter in the range of 0.05 mm or more and less than 0.1 mm.
  • the copper-coated aluminum wire 100 Before, after, or during drawing, the copper-coated aluminum wire 100 may be annealed in a temperature range of 300°C to 500°C for 1 second to 5 minutes. As a result, the strain generated during the drawing process is removed, so cracks and micro-cracks in the aluminum wire rod 110 can be suppressed more efficiently.
  • the drawing and annealing may be performed multiple times until the desired outer diameter is achieved, as shown in FIG.
  • Examples 1 to 24 Using an ion plating apparatus 200 (FIG. 2) equipped with five sets of return rolls 213 (FIG. 4) and housing a copper evaporation source 207 (FIG. 2) (copper purity 99.999%), An aluminum wire 110 (FIG. 1) made of aluminum or an aluminum alloy was coated with a copper thin film to produce a copper-coated aluminum wire.
  • Aluminum wires were installed in the vacuum chamber 201 (FIG. 2) so that the distances D1, D2 and D3 were 500 mm, 1000 mm and 700 mm, respectively, as shown in FIG. 4 (step S310 in FIG. 3).
  • the aluminum wire (FIG. 1) is wound around the first drum 211 (FIG. 2), and the aluminum wire is passed through five pairs of return rolls 410 so as to rotate 10 times so as to be wound on the second drum. 212 (FIG. 2), and the distance between the aluminum wire 110 passing between the five sets of return rolls 213 and the center P of the copper evaporation source 207 satisfies the range of 500 mm or more and 1000 mm or less. It was installed so as to form a structure.
  • the vacuum chamber 201 was evacuated by a vacuum pump so that the degree of vacuum in the vacuum chamber 201 was 1 ⁇ 10 ⁇ 6 Pa.
  • argon gas was introduced into the vacuum chamber 201 so that the pressure was in the range of 1 Pa or more and 10 Pa or less.
  • a negative voltage of 240 V was applied to the first drum 211 and the second drum 212 to generate argon plasma.
  • the aluminum wire was wound (rewound) from the first drum 211 to the second drum 212 via five sets of return rolls. At this time, the rewinding speed of the aluminum wire was set to 10 m/min.
  • the copper evaporation source 207 was evaporated and ionized by heating with the electron beam 208 (step S320 in FIG. 3). Specifically, the thermoelectron voltage is 14 V, the thermoelectron current is 80 A, the emission current is 450 mA, the ionization voltage is 50 V, and the ionization current is 90 A. The degree of vacuum in the vacuum chamber 201 is 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa, and the amount of copper evaporation is controlled. .
  • a negative voltage having the magnitude shown in Table 1 was applied to the first drum 211 and the second drum 212 (step S330 in FIG. 3).
  • the aluminum wire 110 was wound around the second drum 212 while being cross-rotated 10 times from the first drum 211 through five sets of return rolls 213 at the speed shown in Table 1, and the ionized copper ions were transferred to the aluminum wire 110. Collisions were made to form a copper thin film (step S340 in FIG. 3).
  • the formation of copper thin films was repeated.
  • the repetition number of 0 means that the formation of the copper thin film (step S340 in FIG. 3) was performed once, and the repetition number of 1 means that the copper thin film was formed twice.
  • the repetition of the formation of the copper thin film was performed in detail as follows.
  • the electron beam heating and voltage application to the first drum 211 and the second drum 212 were stopped, and the degree of vacuum in the vacuum chamber 201 was evacuated to 1 ⁇ 10 ⁇ 6 Pa. .
  • the second drum 212 is rewound onto the first drum 211, again subjected to electron beam heating under the above conditions, a negative voltage is applied, and the copper thin film is wound at the speed shown in Table 1. formed.
  • wire drawing was applied to some examples.
  • the wire drawing process was a drawing process using a diamond die multiple times, as shown in FIG. Annealing treatment was performed at 300° C. for 30 seconds after drawing.
  • FIG. 7 is a diagram showing the appearance of the copper-coated aluminum wire of Example 2.
  • FIG. 7(A) shows how the copper-coated aluminum wire is wound around the second drum 212
  • FIG. 7(B) shows how the copper-coated aluminum wire is drawn. Although shown in gray scale in FIG. 7, the surface of the wire showed the luster of copper in each case.
  • FIG. 8 is a diagram showing SEM images of cross sections of the copper-coated aluminum wires of Examples 2 and 5.
  • FIG. 8(A) is a cross-sectional SEM image of the copper-coated aluminum wire of Example 2
  • FIG. 8(B) is a cross-sectional SEM image of the copper-coated aluminum wire of Example 5.
  • FIG. 8(A) it was found that there was no passive oxide film at the interface between the aluminum wire and the copper thin film.
  • FIG. 8B a passive oxide film with a thickness of about 10 nm was observed at the interface between the aluminum wire and the copper thin film.
  • a passive oxide film was formed at the interface between the aluminum wire and the copper thin film. was not seen.
  • the method of the present invention is a suitable method for covering a copper thin film while removing the passive oxide film on the surface of the aluminum wire, and high adhesion between the aluminum wire and the copper thin film can be obtained. It was shown that
  • the space factor of the copper thin film was 0.2. % or more and 4% or less, preferably 0.3% or more and 0.55% or less
  • the adhesion between the aluminum wire and the copper thin film based on the scratch test in accordance with JIS R 3255 is 10 mN or more. , preferably 20 mN or more and 100 mN or less, more preferably 30 mN or more and 100 mN or less, and even more preferably 50 mN or more and 100 mN or less, a copper-coated aluminum wire can be obtained.
  • FIG. 9 is a diagram showing the results of a scratch test of the copper-coated aluminum wires of Examples 2, 5, 10, 11, 12 and 14.
  • FIG. 10 is a diagram showing an optical microscope photograph of a cross section of the copper-coated aluminum wire of Example 2 during wire drawing.
  • Fig. 10 shows changes in the cross section of the copper-coated aluminum wire rod of Example 2 during the drawing process, and the outer diameters were 1.004 mm, 0.920 mm, and 0.837 mm from the left. It was confirmed that the copper thin film was firmly adhered without peeling off even when the drawing process was performed multiple times using a die.
  • a copper-coated aluminum wire with excellent adhesion and reduced weight is provided, so it can be applied to wires such as electronic devices, cable conductors, braided wires, and coils for various motors.
  • REFERENCE SIGNS LIST 100 copper-coated aluminum wire 110 aluminum wire 120 copper thin film 200 ion plating device 201 vacuum chamber 202 electron gun 203 thermionic filament 204 ionization electrode 205 gas supply pipe 206 hearth liner 207 evaporation source 208 electron beam 209 shutter 210 film thickness gauge 211 first drum 212 second drum 213 return roll 410 deposition zone 510 passive oxide film 520 copper ions 530 copper particles

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Abstract

本発明の課題は、密着性に優れ、軽量化した銅被覆アルミニウム線材、および、その製造方法を提供することである。　本発明の銅被覆アルミ線材は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなるアルミ線材と、前記アルミ線材を被覆する銅薄膜とを備え、銅薄膜の占積率は、０．２％以上４％以下の範囲であり、ＪＩＳ　Ｒ　３２５５に準拠したスクラッチ試験に基づく前記アルミ線材と前記銅薄膜との間の密着性は、１０ｍＮ以上を満たす、銅被覆アルミニウム線材である。

Description

銅被覆アルミニウム線材およびその製造方法
　本発明は、銅被覆アルミニウム線材およびその製造方法に関する。
　アルミニウムは比重が銅の約３０％と軽くかつ電気伝導度もある程度高い。現在、自動車に搭載されるワイヤーハーネス（電源供給や信号通信に用いられる複数の電線）などには細い純銅線が使われているが、燃費の効率化のために軽量なアルミ線に置き換えることが望まれている。
　しかしながら、アルミ線の実用化においては大きく３つの課題がある。第１は電気伝導度を高めるための高純度化とともに強度が著しく低下してしまうということ、第２はアルミの表面はナノスケールの強固な不働態酸化膜で覆われているためはんだ付けが容易でないということ、第３にアルミは電位差の大きい金属とともに雨水等の水分に接触すると腐食（電食）するために裸線のままでは使いにくいということである。これらの課題を克服するため、太径の純銅管の中にアルミ棒を挿入して伸線加工した銅／アルミクラッド線が開発され、既に市販されている（例えば、特許文献１を参照）。
　しかしながら、特許文献１によれば、銅／アルミクラッド線においては大きな加工度を確保した塑性加工法により純銅を被覆するため、線材の断面あたりの純銅の占積率を小さくすることが難しく、そのため、軽量というアルミの利点を最大限に生かすことができず、広い普及には至っていない。
　細径のアルミ線に純銅を薄く電気メッキする手法もあるが、アルミは非常に酸化し易い材料であるため、活性化処理によりアルミ表面の不働態酸化皮膜の除去を行っても、その後の水洗時に水中のわずかな溶存酸素で皮膜が生じ、そのままめっきを行うと密着不良になる。これを改善するために、アルミ表面を活性化しながら同時に亜鉛皮膜を置換析出させるジンケート処理がアルミ線の処理として一般的に採用されている（例えば、特許文献２を参照）。しかしながら、特許文献２に記載の技術を採用すると、数キロメートル以上の長尺線への処理に膨大な時間がかかり現実的ではない。
特開２０１１－１９４４３９号公報 特開２０００－１１３７３０号公報
　本発明の課題は、密着性に優れ、軽量化した銅被覆アルミニウム線材、および、その製造方法を提供することである。
　本発明による銅被覆アルミニウム線材は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなるアルミ線材と、前記アルミ線材を被覆する銅薄膜とを備え、銅薄膜の占積率は、０．２％以上４％以下の範囲であり、ＪＩＳ　Ｒ　３２５５に準拠したスクラッチ試験に基づく前記アルミ線材と前記銅薄膜との間の密着性は、１０ｍＮ以上を満たし、これにより上記課題を解決する。
　前記銅薄膜の占積率は、０．２％以上１％未満の範囲であってもよい。
　前記銅薄膜の占積率は、０．３％以上０．５５％以下の範囲であってもよい。
　前記密着性は、２０ｍＮ以上１００ｍＮ以下の範囲を満たしてもよい。
　前記密着性は、５０ｍＮ以上１００ｍＮ以下の範囲を満たしてもよい。
　前記アルミニウムは、９９．９％以上９９．９９９９９％以下の範囲の純度を有してもよい。
　前記アルミニウム合金は、アルミニウム（Ａｌ）と、マグネシウム（Ｍｇ）、鉄（Ｆｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）、マンガン（Ｍｎ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、リチウム（Ｌｉ）およびケイ素（Ｓｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素との合金であってもよい。
　前記アルミ線材と前記銅薄膜との界面に不働態酸化被膜を有しなくてもよい。
　本発明によるアルミニウムまたはアルミニウム合金からなるアルミ線材にイオンプレーティング法により銅薄膜を被覆し、銅被覆アルミニウム線材を製造する方法は、銅蒸発源を備えた真空チャンバ内に、外径０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下の範囲を有するアルミ線材が巻回された第１のドラムから、前記アルミ線材が少なくとも一対のリターンロールを介して交差回転するようにして第２のドラムに巻き取らせることが可能となり、かつ、前記少なくとも一対のリターンロール間を渡る前記アルミ線材と前記銅蒸発源の中心との間の距離が５００ｍｍ以上１０００ｍｍ以下となるように、前記アルミ線材を設置することと、電子ビーム加熱により前記銅蒸発源から銅を蒸発させ、イオン化することと、前記第１のドラムおよび前記第２のドラムに１０Ｖより大きく８００Ｖ以下の範囲の大きさの負の電圧を印加することと、前記アルミ線材を１ｍ／分以上１５ｍ／分未満の速度で前記第１のドラムから前記少なくとも一対のリターンロールを介して交差回転させながら前記第２のドラムに巻き取らせ、イオン化した銅イオンを前記アルミ線材に衝突させ、銅薄膜を形成することとを包含し、これにより上記課題を解決する。
　前記負の電圧を印加することは、５０Ｖ以上７００Ｖ以下の範囲の大きさの負の電圧を印加してもよい。
　前記負の電圧を印加することは、２００Ｖ以上７００Ｖ以下の範囲の大きさの負の電圧を印加してもよい。
　前記銅薄膜を形成することは、前記アルミ線を１ｍ／分以上５ｍ／分以下の速度で巻き取らせてもよい。
　前記アルミニウムは、９９．９％以上９９．９９９９９％以下の範囲の純度を有してもよい。
　前記アルミニウム合金は、アルミニウム（Ａｌ）と、マグネシウム（Ｍｇ）、鉄（Ｆｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）、マンガン（Ｍｎ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、リチウム（Ｌｉ）およびケイ素（Ｓｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素との合金であってもよい。
　前記銅を蒸発させ、イオン化することに先立って、アルゴンイオンを用いたイオンボンバードメント処理によって前記アルミ線の表面を洗浄することをさらに包含してもよい。
　前記イオンボンバードメント処理は、１Ｐａ以上１０Ｐａ以下の範囲の真空チャンバ内の圧力で行ってもよい。
　前記銅薄膜を形成することを繰り返すことをさらに包含してもよい。
　前記銅薄膜を形成することによって得られた銅被覆アルミニウム線材を伸線処理することをさらに包含してもよい。
　前記伸線処理は、超硬ダイスまたはダイヤモンドダイスを用いた引き抜き加工であってもよい。
　前記引き抜き加工の前、後または時に、前記銅被覆アルミニウム線材を３００℃以上５００℃以下の温度範囲で１秒以上５分以下の時間、焼鈍してもよい。
　本発明の銅被覆アルミニウム線材を製造する方法は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなるアルミ線材にイオンプレーティング法により銅薄膜を被覆することができる。上述したように、銅イオンがアルミ線材に蒸着する領域を所定の範囲とすることにより、十分な衝突エネルギーとなるため、アルミ線材の表面の不働態酸化被膜を除去しつつ、銅薄膜を形成することができる。その結果、銅薄膜とアルミ線材との密着性に優れた銅被覆アルミニウム線材を提供することができる。
　また、少なくとも一対のリターンロールを用いて交差回転しながら蒸着するため、アルミ線材の表面に均一かつ薄く銅薄膜を被覆することができる。そのため、銅の占積率の小さな軽量化した銅被覆アルミニウム線材を提供することができる。また、アルミ線材の巻き取り速度を上述の所定の速度にすることにより、アルミ線材が断線することなく、長尺線に対しても歩留まりよく銅被覆アルミニウム線材を提供することができる。また、本発明の製造方法は、高純度の柔らかいアルミニウムに対しても適用することができるので、銅薄膜で被覆することによりアルミニウム線材全体の耐力を向上できる。そのため、極細伸線処理も可能となる。
本発明の銅被覆アルミニウム線材を示す模式図である。 本発明の銅被覆アルミニウム線材を製造する製造装置の模式図である。 本発明の銅被覆アルミニウム線材を製造する工程を示すフローチャートである。 イオンプレーティング装置における蒸着領域を模式的に示す図である。 イオンプレーティング法による銅薄膜が被覆される様子を示す模式図である。 伸線処理を模式的に示す図である。 例２の銅被覆アルミニウム線材の外観を示す図である。ここで、図７（Ａ）は、銅被覆アルミニウム線材が第２のドラムに巻き取られている様子を示し、図７（Ｂ）は、伸線処理後の銅被覆アルミニウム線材の様子を示す。 例２および例５の銅被覆アルミニウム線材の断面のＳＥＭ像を示す図である。ここで、図８（Ａ）は、例２の銅被覆アルミニウム線材の断面ＳＥＭ像を示し、図８（Ｂ）は、例５の銅被覆アルミニウム線材の断面ＳＥＭ像を示す。 例２、例５、例１０、例１１、例１２および例１４の銅被覆アルミニウム線材のスクラッチ試験の結果を示す図である。 例２の銅被覆アルミニウム線材の伸線処理時の断面の光学顕微鏡写真を示す図である。
　以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。
　図１は、本発明の銅被覆アルミニウム線材を示す模式図である。
　本発明の銅被覆アルミニウム線材１００は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなるアルミ線材１１０と、アルミ線材１１０を被覆する銅薄膜１２０とを備える。アルミ線材１１０が銅薄膜１２０で被覆されているため、耐環境性を有する。
　本発明の銅被覆アルミニウム線材１００では、銅薄膜１２０の占積率（％）が、０．２％以上４％以下である。これにより、軽量化を可能とする。銅薄膜１２０の占積率（％）は、銅被覆アルミニウム線材１００の全断面積に対する銅薄膜１２０の断面積の百分率である。銅薄膜１２０の占積率（％）は、好ましくは、０．２％以上１％未満の範囲である。これにより、さらに軽量化を可能にする。銅薄膜１２０の占積率（％）は、さらに好ましくは、０．３％以上０．５５％以下の範囲である。この範囲であれば、密着性を維持しつつ、軽量化を可能にする。断面積とは、銅被覆アルミニウム線材１００の長手方向に対して垂直な方向の断面の面積である。
　本発明の銅被覆アルミニウム線材１００は、アルミ線材１１０と銅薄膜１２０との間に不働態酸化被膜を有しないため、ＪＩＳ　Ｒ　３２５５に準拠したスクラッチ試験に基づくアルミ線材１１０と銅薄膜１２０との間の密着性が、１０ｍＮ以上を満たし、密着不良にならない。１０ｍＮ以上であれば密着不良の懸念はないため上限は特に設定しないが、３００ｍＮ以下であってもよい。
　密着性は、好ましくは、２０ｍＮ以上１００ｍＮ以下の範囲を満たす。この範囲であれば、密着性がより高く、銅薄膜１２０が剥離することなく、銅被覆アルミニウム線材１００の耐力がより向上する。密着性は、より好ましくは、３０ｍＮ以上１００ｍＮ以下の範囲、さらにより好ましくは、５０ｍＮ以上１００ｍＮ以下の範囲を満たす。この範囲であれば、銅被覆アルミニウム線材１００の耐力がさらに向上する。
　アルミ線材１１０は、アルミニウムまたはアルミニウム合金であればよいが、アルミニウムは好ましくは９９．９％以上９９．９９９９９％以下の範囲の純度を有する。本発明の銅被覆アルミニウム線材であれば、高純度のアルミニウム線材も断線することなく使用することができる。
　純アルミニウム以外にもアルミニウム合金も使用できるが、アルミニウム合金は、主成分としてアルミニウム（Ａｌ）と、マグネシウム（Ｍｇ）、鉄（Ｆｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）、マンガン（Ｍｎ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、リチウム（Ｌｉ）およびケイ素（Ｓｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素との合金であってもよい。
　アルミニウム合金を構成するアルミニウム以外の元素の含有量は、好ましくは０．１ａｔ％以上１０ａｔ％以下であればよい。なお、この場合、Ａｌ以外に２種以上の元素が選択された場合であっても、それらの元素の合計含有量が上記範囲内であればよい。このような観点からアルミニウム合金において主成分とするＡｌの量は、９０ａｔ％以上９９．９ａｔ％未満であってよい。
　次に、本発明の銅被覆アルミニウム線材１００を製造するに好適な製造方法を説明する。
　図２は、本発明の銅被覆アルミニウム線材を製造する製造装置の模式図である。
　図３は、本発明の銅被覆アルミニウム線材を製造する工程を示すフローチャートである。
　本発明者らは、イオンプレーティング法を採用し、種々の条件を設定することにより、アルミ線材の不働態酸化被膜の除去と同時に銅薄膜を極薄にて形成できることを見出した。
　本発明の方法では、図２に示すイオンプレーティング装置を採用するが、図２で示す構成は例示であって、この構成に限定されないことに留意されたい。イオンプレーティング装置２００には、真空チャンバ２０１と、真空チャンバ２０１内に設けられた電子銃２０２と、熱電子フィラメント２０３と、イオン化電極２０４とを備えたものを採用することができる。
　真空チャンバ２０１は、排気口を介して拡散ポンプ、ターボ分子ポンプ、クライオポンプ等の真空ポンプによって真空引きが可能な状態になっている。真空チャンバ２０１には、ガス供給管２０５を介して、反応性ガス、放電洗浄用ガス（イオンボンバードメント処理用ガス）などを供給するようになっている。
　電子銃２０２は、ハースライナ２０６内に収容された蒸発源（ここでは銅金属）２０７を加熱して、蒸発させる。電子銃２０２は真空チャンバ２０１の外部に設けられた電子銃電源装置（図示せず）からの電力供給よって電子ビーム２０８を発生する。電子ビーム２０８は、偏向されて、ハースライナ２０６内の蒸発源に照射される。蒸発源２０７は加熱され、蒸発する。
　熱電子フィラメント２０３は、フィラメント加熱電源装置（図示せず）に接続され、交流電力が供給される。熱電子フィラメント２０３は、電力供給によって加熱され、熱電子を放出する。このような熱電子フィラメント２０３は、例えば、タングステン、モリブデン、タンタル等の金属からなる。
　イオン化電極２０４は、正の電圧が印加されるようになっている。熱電子フィラメント２０３からの熱電子はイオン化電極２０４に向かって進みながら、蒸発源２０７から蒸発した蒸発粒子（ここでは銅粒子）と衝突し、蒸発粒子をイオン化させる。イオン化された蒸発粒子（ここでは銅イオン）が対象物に付着し、薄膜が形成される。図２に示すように、イオン化した蒸発粒子の対象物への付着のタイミングを制御できるようシャッタ２０９が備えられていてもよい。また、形成された薄膜の厚さが測定できるよう膜厚計２１０が備えられていてもよい。このようなイオンプレーティング装置２００は、既存のイオンプレーティング装置と同様であってよい。
　イオンプレーティング装置２００は、さらに、第１のドラム２１１および第２のドラム２１２を収容する。第１のドラム２１１には、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなるアルミ線材１１０が巻回されており、第１のドラム２１１から第２のドラム２１２に巻き取らせることが可能な構成になっている。また、第１のドラム２１１および第２のドラム２１２には、電圧が印加できるようになっており、これにより、アルミ線材１１０が対象物となる。
　イオンプレーティング装置２００は、さらに、第１のドラム２１１からのアルミ線材１１０が、交差回転しながら第２のドラム２１２に巻き取られるよう、少なくとも一対（一組）のリターンロール２１３を収容する。リターンロールが一対であれば、例えば、ＡからＢへ進む間にアルミ線材の一方の面に銅薄膜が形成され、ＣからＤへ進む間にもう一方の面に銅薄膜が形成される。２対以上のリターンロールを設けることにより、アルミ線材を被覆する銅薄膜の厚さをより効率的に制御できる。図２を用いて具体的に説明すると、ＡからＢへ進む１個のリターンロール２１３とＣからＤへ進む１個のリターンロール２１３との組み合わせを、一対（一組）のリターンロール２１３と称する。そのため、図４に示すように、該組み合わせが５つ存在する場合、５対（５組）のリターンロール２１３が設けられていると称することになる。
　図２では、第１のドラム２１１から少なくとも一対のリターンロール２１３を介して第２のドラム２１２へアルミ線材が巻き取られる構成のイオンプレーティング装置２００を説明したが、第２のドラム２１２から少なくとも一対のリターンロール２１３を介して第１のドラム２１１へ巻き取られるようにしてもよい。このようなイオンプレーティング装置２００を用いて本発明の方法の各ステップを説明する。
　ステップＳ３１０：銅蒸発源２０７を備えた真空チャンバ２０１内に、外径０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下の範囲を有するアルミ線材１１０が巻回された第１のドラム２１１から、アルミ線材１１０が少なくとも一対のリターンロール２１３を介して交差回転する（例えば、Ａ→Ｂ→Ｃ→Ｄの順）ようにして第２のドラム２１２に巻き取らせることが可能となり、かつ、少なくとも一対のリターンロール２１３間を渡るアルミ線材１１０と銅蒸発源２０７の中心との間の距離が５００ｍｍ以上１０００ｍｍ以下となるように、アルミ線材１１０を設置する。アルミ線材１１０は、図１を参照して説明したアルミ線材と同様であるため説明を省略する。リターンロールは２対（２組）以上備える構成にすると、交差回転の回数が増大するため、アルミ線材に被覆される銅薄膜の厚さの制御に有利である。
　ステップＳ３１０において、アルミ線材１１０が設定されると、真空チャンバ２０１内を真空引きする。このときの真空度は、好ましくは、１×１０－９Ｐａ以上１×１０－５Ｐａ以下の範囲であり、より好ましくは、１×１０－７Ｐａ以上１×１０－５Ｐａ以下の範囲である。
　図４は、イオンプレーティング装置における蒸着領域を模式的に示す図である。
　図５は、イオンプレーティング法による銅薄膜が被覆される様子を示す模式図である。
　図４では、５組のリターンロール２１３を備えたイオンプレーティング装置における蒸着領域を拡大して示す。蒸発源２０７の蒸発によって得られる蒸着領域４１０をハッチングで示す。後述するステップＳ３２０により形成され得る蒸発領域４１０に着目すると、蒸発源２０７の中心Ｐと、リターンロール２１３間に渡るアルミ線材１１０との間には、距離Ｄ１、距離Ｄ２および距離Ｄ３の３種類の長さがある。ここで、距離Ｄ１は最短距離であり、距離Ｄ２が最長距離となる。このような距離Ｄ１、距離Ｄ２、距離Ｄ３は、それぞれ、５００ｍｍ以上１０００ｍｍの範囲を満たし、且つ、距離は、Ｄ１＜Ｄ３＜Ｄ２となっている。本願発明者らは、蒸着領域４１０をこのように限定することにより、銅イオン５２０がアルミ線材１１０に衝突すると、アルミ線材１１０の表面にある不働態酸化被膜５１０を衝突エネルギーにより除去しつつ、同時に銅粒子５３０からなる銅薄膜を形成することが分かった。この結果から、銅薄膜とアルミ線材との間の高い密着性を可能にすることが確認された。
　ステップＳ３２０：電子ビーム２０８加熱により銅蒸発源２０７から銅を蒸発させ、イオン化する。銅蒸発源２０７からの銅の蒸発ならびにイオン化は、イオンプレーティング装置２００の電子銃２０２、熱電子フィラメント２０３、およびイオン化電極２０４によって行われる。
　ステップＳ３２０において、好ましくは、真空度は、１×１０－４Ｐａ以上１×１０－２Ｐａ以下の範囲にするとよい。これにより、銅蒸発量が制御されて、多くの銅粒子がイオン化されるので、銅薄膜の形成がさらに効率的に促進される。
　ステップＳ３３０：第１のドラム２１１および第２のドラム２１２に１０Ｖより大きく８００Ｖ以下の範囲の大きさの負の電圧を印加する。これにより、ステップＳ３２０でイオン化した正の電荷を帯びた銅イオンが、負の電圧が印加されたアルミ線材１１０に付着できる。好ましくは、５０Ｖ以上７００Ｖ以下の範囲の大きさの負の電圧を印加する。これにより、より効率的に銅イオンがアルミ線材１１０に付着する。より好ましくは、２００Ｖ以上７００Ｖ以下の範囲の大きさの負の電圧を印加する。これにより、さらに効率的に銅イオンがアルミ線材１１０に付着する。
　ステップＳ３４０：アルミ線材１１０を１ｍ／分以上１５ｍ／分未満の速度で第１のドラム２１１から少なくとも一対のリターンロール２１３を介して交差回転させながら第２のドラム２１２に巻き取らせ、イオン化した銅イオンを前記アルミ線材に衝突させ、銅薄膜を形成する。これにより、アルミ線材１１０の表面にある不働態酸化被膜を破壊及び除去しながら、表面に銅薄膜が形成されるので、銅被覆アルミニウム線材１００（図１）が得られる。巻き取り速度が１ｍ／分より遅いと、銅イオンの衝突によりアルミ線材の温度が上昇し、イオンプレーティング処理中にアルミ線材が断線する虞がある。巻き取り速度が１５ｍ／分以上の速さになると、アルミ線材に銅被覆がされない領域が生じ得る。
　好ましくは、アルミ線１００を１ｍ／分以上５ｍ／分以下の速度で巻き取る。これにより、不働態酸化被膜が除去された銅被覆アルミニウム線材が効率的に得られる。なお好ましくは、アルミ線１００を２ｍ／分以上５ｍ／分以下の速度で巻き取る。これにより、不働態酸化被膜を有しない銅被覆アルミニウム線材がさらに効率的に得られる。
　ステップＳ３３０の銅薄膜の形成を繰り返してもよい。例えば、アルミ線１００を第１のドラム２１１から第２のドラム２１２に巻き取った後、第２のドラム２１２を第１のドラム２１１へ、第１のドラムを第２のドラム２１２へと付け替えて、再度、ステップＳ３３０を行ってもよい。これにより、アルミ線材に被覆される銅薄膜の厚さを制御することができる。あるいは、アルミ線１００を第１のドラム２１１から第２のドラム２１２に巻き取った後、第２のドラム２１２からアルミ線材１１０を少なくとも一対のリターンロール２１３を介して交差回転させながら第１のドラム２１１へと巻き取りながら逆方向（例えば、図４のＤ→Ｃ→Ｂ→Ａ）にステップＳ３３０を行ってもよいし、巻取り後に再度順方向（例えば、図４のＡ→Ｂ→Ｃ→Ｄ）にステップＳ３３０を行ってもよい。このような改変は本願明細書の範囲内である。このように、ステップＳ３３０の巻き取りの繰り返し、および／または、ステップＳ３１０における一対のリターンロール２１３の組数を適宜組み合わせることにより、用途に応じた厚さの銅薄膜をアルミ線材１１０にさらに効率的に被覆することができる。
　ステップＳ３２０、Ｓ３３０およびＳ３４０は、同時に行ってもよいし、ステップＳ３４０、次いでステップＳ３２０、Ｓ３３０の順に行ってもよい。
　ステップＳ３１０の後、ステップＳ３２０に先立って、アルゴンイオンを用いたイオンボンバードメント処理を行い、アルミ線材１１０の表面を洗浄してもよい。この場合、イオンボンバードメント処理をしながら、第１のドラム２１１および第２のドラム２１２に負の電圧を印加した状態で、第１のドラム２１１から少なくとも一対のリターンロール２１３を介して交差回転させながら第２のドラム２１２にアルミ線材１１０を巻き取らせればよい。これにより、アルミ線材１１０の表面を洗浄することができる。
　イオンボンバードメント処理において、好ましくは、真空度は、１Ｐａ以上１０Ｐａ以下の範囲にするとよい。これによりアルゴンプラズマの生成がさらに効率的に促進する。イオンボンバードメント処理後、真空度を再度１×１０－９Ｐａ以上１×１０－５Ｐａ以下の範囲、より好ましくは、１×１０－７Ｐａ以上１×１０－５Ｐａ以下の範囲にした後、ステップＳ３２０を実施してよい。また、巻き取り速度に特に制限はないが、例えば、５ｍ／分以上１５ｍ／分であってもよい。
　イオンボーバードメント処理において、好ましくは、第１のドラム２１１および第２のドラム２１２には、１００Ｖ以上４００Ｖ以下の範囲の大きさの負の電圧が印加されてもよい。これにより、アルゴンプラズマによる洗浄がさらに効率的に促進する。
　図６は、伸線処理を模式的に示す図である。
　ステップＳ３４０によって、銅被覆アルミニウム線材１００が得られるが、得られた銅被覆アルミニウム線材１００をさらに伸線処理してもよい。本発明の方法によれば、高純度の柔らかいアルミ線材１１０に対しても銅薄膜で被覆できるので、得られた銅被覆アルミニウム線材１００の全体の耐力は増加している。このため、高純度のアルミ線材１１０に対しても伸線処理によって極細線化することが可能である。このような伸線処理は特に制限はないが、好ましくは、図６に示すように超硬ダイスまたはダイヤモンドダイスを用いた引き抜き加工である。これにより外径０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下の範囲を有するアルミ線材１１０を、外径０．０５ｍｍ以上０．１ｍｍ未満の範囲まで極細線化することができる。
　引き抜き加工前、引き抜き加工後、または、引き抜き加工時に銅被覆アルミニウム線材１００を３００℃以上５００℃以下の温度範囲で１秒以上５分以下の時間焼鈍してもよい。これにより、引き抜き加工時に生じたひずみが除去されるので、アルミ線材１１０の割れやミクロな亀裂をさらに効率的に抑制できる。引き抜き加工および焼鈍は、図６に示すように、所望の外径となるまで複数回行ってよい。
　次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。
［例１～例２４］
　５組のリターンロール２１３（図４）を備え、銅蒸発源２０７（図２）（銅の純度９９．９９９％）を収容したイオンプレーティング装置２００（図２）を用いて、表１に示すアルミニウムまたはアルミニウム合金からなるアルミ線材１１０（図１）に銅薄膜を被覆し、銅被覆アルミニウム線材を製造した。
　真空チャンバ２０１（図２）に、図４に示すように距離Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３が、それぞれ、５００ｍｍ、１０００ｍｍおよび７００ｍｍとなるように、アルミ線材を設置した（図３のステップＳ３１０）。ここで、アルミ線材（図１）は第１のドラム２１１（図２）に巻回されており、アルミ線材が５組のリターンロール４１０を介して１０回交差回転するようにして第２のドラム２１２（図２）に巻き取らせることが可能となり、かつ、５組のリターンロール２１３間を渡るアルミ線材１１０と銅蒸発源２０７の中心Ｐとの間の距離が５００ｍｍ以上１０００ｍｍ以下の範囲を満たす構造となるように設置した。次に、真空チャンバ２０１内の真空度が１×１０－６Ｐａとなるよう真空ポンプにより真空引きした。
　次いで、表１に示すように一部の例については、アルゴンイオンボンバードメント処理を行い、アルミ線材を洗浄した。詳細には、アルゴンガスを真空チャンバ２０１に導入し、圧力が１Ｐａ以上１０Ｐａ以下の範囲となるようにした。第１のドラム２１１および第２のドラム２１２に２４０Ｖの大きさの負の電圧を印加し、アルゴンプラズマを発生させた。次いで、第１のドラム２１１から５組のリターンロールを介して第２のドラム２１２へアルミ線材を巻き取らせた（巻き替えさせた）。このときのアルミ線材の巻き替え速度は、１０ｍ／分とした。
　アルゴンイオンボンバードメント処理が終了後、電圧印加をやめ、真空チャンバ２０１の真空度が１×１０－６Ｐａとなるまで真空引きをした。次いで、第２のドラム２１２から第１のドラム２１１へと再度巻き取りをした。
　次に、電子ビーム２０８の加熱により銅蒸発源２０７を蒸発させ、イオン化した（図３のステップＳ３２０）。詳細には、熱電子電圧１４Ｖ、熱電子電流８０Ａ、エミッション電流４５０ｍＡ、イオン化電圧５０Ｖ、イオン化電流９０Ａであり、真空チャンバ２０１の真空度を１×１０－３Ｐａとし、銅の蒸発量を制御した。
　次に、第１のドラム２１１および第２のドラム２１２に表１に示す大きさの負の電圧を印加した（図３のステップＳ３３０）。アルミ線材１１０を表１に示す速度で第１のドラム２１１から５組のリターンロール２１３を介し１０回交差回転させながら第２のドラム２１２に巻き取らせ、イオン化された銅イオンをアルミ線材１１０に衝突させ、銅薄膜を形成した（図３のステップＳ３４０）。
　次いで、表１に示すように一部の例については、銅薄膜の形成を繰り返した。表１において繰り返し回数が０とは、銅薄膜の形成（図３のステップＳ３４０）を１回、繰り返し回数が１とは、銅薄膜の形成を２回行ったことを意味する。
　銅薄膜の形成の繰り返しは、詳細には次のように行った。１回目の銅薄膜の形成が終了すると、電子ビーム加熱および第１のドラム２１１と第２のドラム２１２の電圧印加をやめ、真空チャンバ２０１内の真空度を１×１０－６Ｐａまで真空引きした。次いで、第２のドラム２１２から第１のドラム２１１に再度巻き取らせ、再度、上述の条件で電子ビーム加熱をし、負の電圧を印加し、表１に示す速度で巻取らせ、銅薄膜を形成した。
　次いで、表１に示すように一部の例については、伸線処理をした。伸線処理は、図６に示すように、ダイヤモンドダイスを複数回用いた引き抜き加工であった。引き抜き加工後に３００℃で３０秒焼鈍処理をした。
　このようにして得られた例１～例２４の銅被覆アルミニウム線材の外観および断面を観察した。断面の観察には走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテク製、ＴＭ３０３０Ｐｌｕｓ）または光学顕微鏡（株式会社ニコン製、ＥＣＬＩＰＳＥ　ＬＶ１５０）を用いた。ＳＥＭ像から銅薄膜の厚さおよび銅の占積率を求めた。銅薄膜とアルミ線材との間の密着性をＪＩＳ　Ｒ　３２５５に準拠したスクラッチ試験によって評価した。これらの結果を図７～図１０および表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図７は、例２の銅被覆アルミニウム線材の外観を示す図である。
　図７（Ａ）は、銅被覆アルミニウム線材が第２のドラム２１２に巻き取られている様子を示し、図７（Ｂ）は、伸線処理後の銅被覆アルミニウム線材の様子を示す。図７ではグレースケールで示すが、いずれも、線材表面は銅の光沢を示した。
　図８は、例２および例５の銅被覆アルミニウム線材の断面のＳＥＭ像を示す図である。
　図８（Ａ）は、例２の銅被覆アルミニウム線材の断面ＳＥＭ像であり、図８（Ｂ）は、例５の銅被覆アルミニウム線材の断面ＳＥＭ像である。図８（Ａ）によれば、アルミ線材と銅薄膜との界面には不働態酸化被膜がないことが分かった。一方、図８（Ｂ）によれば、アルミ線材と銅薄膜との界面に約１０ｎｍの厚さの不働態酸化被膜が観察された。図示しないが、例１～例４、例６～例１０、例１２～例１４、例１６～例２４の銅被覆アルミニウム線材においても、アルミ線材と銅薄膜との界面には不働態酸化被膜は見られなかった。
　さらに表２の例２および例５の銅被覆アルミニウム線材のスクラッチ試験の結果を参照すると、例２の銅被覆アルミニウム線材の密着性は、例５のそれにくらべて顕著に高かった。これらから、本発明の方法は、アルミ線材の表面にある不働態酸化被膜を除去しつつ、銅薄膜を被覆するに好適な方法であり、アルミ線材と銅薄膜との間の高い密着性が得られることが示された。
　表２の例１～例３、例６～例１０、例１２～例１４、例１６～例２４によれば、本発明の方法を実施することにより、銅薄膜の占積率が０．２％以上４％以下の範囲、好ましくは、０．３％以上０．５５％以下の範囲であり、ＪＩＳ　Ｒ　３２５５に準拠したスクラッチ試験に基づくアルミ線材と銅薄膜との間の密着性が１０ｍＮ以上、好ましくは、２０ｍＮ以上１００ｍＮ以下の範囲、より好ましくは３０ｍＮ以上１００ｍＮ以下の範囲、さらにより好ましくは、５０ｍＮ以上１００ｍＮ以下の範囲を満たす、銅被覆アルミニウム線材が得られることが示された。
　表２の例４、例８および例１３の銅被覆アルミニウム線材の結果に着目すると、密着性は有するものの、製造時にアルミ線材が断線した。このことから、アルミ線材を１ｍ／分以上１５ｍ／分未満の速度で巻き取ることが必要であることが示された。
　表２の例５、例１１および例１５の銅被覆アルミニウム線材の結果に着目すると、不働態酸化被膜を除去し、密着性を維持するためには、第１のドラムおよび第２のドラムに少なくとも１０Ｖより大きい負の電圧を印加することが必要であることが示された。
　図９は、例２、例５、例１０、例１１、例１２および例１４の銅被覆アルミニウム線材のスクラッチ試験の結果を示す図である。
　表２および図９の密着性の結果によれば、２００Ｖ以上７００Ｖ以下の範囲の大きさの負の電圧を印加し、アルミ線を１ｍ／分以上５ｍ／分以下の速度で巻き取ることが好ましいことが分かった。
　図１０は、例２の銅被覆アルミニウム線材の伸線処理時の断面の光学顕微鏡写真を示す図である。
　図１０によれば、例２の銅被覆アルミニウム線材の引き抜き加工における断面の変化を示し、左から外形が１．００４ｍｍ、０．９２０ｍｍ、０．８３７ｍｍであった。ダイスを用いて複数回引き抜き加工を行っても、銅薄膜は剥離することなく強固に密着していることを確認した。
　本発明によれば、密着性に優れ、軽量化した銅被覆アルミニウム線材が提供されるので、電子機器、ケーブルの導体、編組線、各種モータ用コイル等の線材適用可能である。
　１００　銅被覆アルミニウム線材
　１１０　アルミ線材
　１２０　銅薄膜
　２００　イオンプレーティング装置
　２０１　真空チャンバ
　２０２　電子銃
　２０３　熱電子フィラメント
　２０４　イオン化電極
　２０５　ガス供給管
　２０６　ハースライナ
　２０７　蒸発源
　２０８　電子ビーム
　２０９　シャッタ
　２１０　膜厚計
　２１１　第１のドラム
　２１２　第２のドラム
　２１３　リターンロール
　４１０　蒸着領域
　５１０　不働態酸化被膜
　５２０　銅イオン
　５３０　銅粒子
 

Claims (20)

  1. 　アルミニウムまたはアルミニウム合金からなるアルミ線材と、
    　前記アルミ線材を被覆する銅薄膜と
    　を備え、
    　銅薄膜の占積率は、０．２％以上４％以下の範囲であり、
    　ＪＩＳ　Ｒ　３２５５に準拠したスクラッチ試験に基づく前記アルミ線材と前記銅薄膜との間の密着性は、１０ｍＮ以上を満たす、銅被覆アルミニウム線材。
  2. 　前記銅薄膜の占積率は、０．２％以上１％未満の範囲である、請求項１に記載の銅被覆アルミニウム線材。
  3. 　前記銅薄膜の占積率は、０．３％以上０．５５％以下の範囲である、請求項２に記載の銅被覆アルミニウム線材。
  4. 　前記密着性は、２０ｍＮ以上１００ｍＮ以下の範囲を満たす、請求項１～３のいずれかに記載の銅被覆アルミニウム線材。
  5. 　前記密着性は、５０ｍＮ以上１００ｍＮ以下の範囲を満たす、請求項４に記載の銅被覆アルミニウム線材。
  6. 　前記アルミニウムは、９９．９％以上９９．９９９９９％以下の範囲の純度を有する、請求項１～５のいずれかに記載の銅被覆アルミニウム線材。
  7. 　前記アルミニウム合金は、アルミニウム（Ａｌ）と、マグネシウム（Ｍｇ）、鉄（Ｆｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）、マンガン（Ｍｎ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、リチウム（Ｌｉ）およびケイ素（Ｓｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素との合金である、請求項１～５のいずれかに記載の銅被覆アルミニウム線材。
  8. 　前記アルミ線材と前記銅薄膜との界面に不働態酸化被膜を有しない、請求項１～７のいずれかに記載の銅被覆アルミニウム線材。
  9. 　アルミニウムまたはアルミニウム合金からなるアルミ線材にイオンプレーティング法により銅薄膜を被覆し、銅被覆アルミニウム線材を製造する方法であって、
    　銅蒸発源を備えた真空チャンバ内に、外径０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下の範囲を有するアルミ線材が巻回された第１のドラムから、前記アルミ線材が少なくとも一対のリターンロールを介して交差回転するようにして第２のドラムに巻き取らせることが可能となり、かつ、前記少なくとも一対のリターンロール間を渡る前記アルミ線材と前記銅蒸発源の中心との間の距離が５００ｍｍ以上１０００ｍｍ以下となるように、前記アルミ線材を設置することと、
    　電子ビーム加熱により前記銅蒸発源から銅を蒸発させ、イオン化することと、
    　前記第１のドラムおよび前記第２のドラムに１０Ｖより大きく８００Ｖ以下の範囲の大きさの負の電圧を印加することと、
    　前記アルミ線材を１ｍ／分以上１５ｍ／分未満の速度で前記第１のドラムから前記少なくとも一対のリターンロールを介して交差回転させながら前記第２のドラムに巻き取らせ、イオン化した銅イオンを前記アルミ線材に衝突させ、銅薄膜を形成することと
    を包含する、方法。
  10. 　前記負の電圧を印加することは、５０Ｖ以上７００Ｖ以下の範囲の大きさの負の電圧を印加することである、請求項９に記載の方法。
  11. 　前記負の電圧を印加することは、２００Ｖ以上７００Ｖ以下の範囲の大きさの負の電圧を印加することである、請求項１０に記載の方法。
  12. 　前記銅薄膜を形成することは、前記アルミ線を１ｍ／分以上５ｍ／分以下の速度で巻き取らせることである、請求項９～１１のいずれかに記載の方法。
  13. 　前記アルミニウムは、９９．９％以上９９．９９９９９％以下の範囲の純度を有する、請求項８～１２のいずれかに記載の方法。
  14. 　前記アルミニウム合金は、アルミニウム（Ａｌ）と、マグネシウム（Ｍｇ）、鉄（Ｆｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）、マンガン（Ｍｎ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、リチウム（Ｌｉ）およびケイ素（Ｓｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素との合金である、請求項９～１２のいずれかに記載の方法。
  15. 　前記銅を蒸発させ、イオン化することに先立って、アルゴンイオンを用いたイオンボンバードメント処理によって前記アルミ線の表面を洗浄することをさらに包含する、請求項９～１４のいずれかに記載の方法。
  16. 　前記イオンボンバードメント処理は、１Ｐａ以上１０Ｐａ以下の範囲の真空チャンバ内の圧力で行う、請求項１５に記載の方法。
  17. 　前記銅薄膜を形成することを繰り返すことをさらに包含する、請求項９～１６のいずれかに記載の方法。
  18. 　前記銅薄膜を形成することによって得られた銅被覆アルミニウム線材を伸線処理することをさらに包含する、請求項９～１７のいずれかに記載の方法。
  19. 　前記伸線処理は、超硬ダイスまたはダイヤモンドダイスを用いた引き抜き加工である、請求項１８に記載の方法。
  20. 　前記引き抜き加工の前、後または時に、前記銅被覆アルミニウム線材を３００℃以上５００℃以下の温度範囲で１秒以上５分以下の時間、焼鈍する、請求項１９に記載の方法。
     
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JPS621850A (ja) * 1985-06-26 1987-01-07 Sumitomo Electric Ind Ltd 複合線状体の製造方法およびその装置
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WO2019193960A1 (ja) * 2018-04-06 2019-10-10 古河電気工業株式会社 めっき線棒

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