CN1778982A - 金属成形品及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明金属成形品的特征在于，所述金属成形品的基材金属的至少一部分具有扩散了锗或锗化合物的锗扩散层，所述的基材金属是以下任何一种：(a)选自金、银、铂和钯的金属，或这些金属的合金，(b)钛或钛合金，(c)不锈钢。按照本发明，可提供保持了基材金属本来具有的成形性和强度、高价锗的用量少所以经济上也好、并且可期待锗对生物体的作用的金属成形品。此外，本发明的金属成形品在作为首饰或手表外部件等使用时与肌肤接触的成形品、且仅在与肌肤接触的部位有锗层或锗扩散层的场合下，其使用时的外观呈现出基材金属本来的色调和光泽。

Description

金属成形品及其制造方法

技术领域

本发明涉及具有锗扩散层的金属成形品及其制造方法。本发明具体涉及金属成形品的至少一部分具有锗扩散入基材金属的锗扩散层的、首饰或手表外部件等的金属成形品、及其制造方法。

背景技术

锗作为半导体元素，会放射出微弱的电子束，所以在接触身体时会调整体内流动的生物电流，被认为具有缓解肩部不适等的作用。

因此，迄今为止，人们已尝试了在配饰等和身体接触的制品中使用锗或锗化合物，并已尝试将在金或银合金等中混合了1～15％左右锗的合金制首饰做成制品。

例如，专利文献1中披露了含有75％以上的金和3～5重量％的锗、其余为银或铜的合金，作为以增强健康和治疗效果为目的的首饰的原料。

但是，由含有锗的合金制成的首饰、例如18金的颜色会发白，不能得到较好的色调，降低了装饰品的价值。而且，含有锗的合金成形品中分散有锗化合物，会产生难以进行镜面研磨的问题。再者，含有锗的金合金等合金成形品明显变脆，会有难以成形、模头等不能堵截、因落下冲击而受损等问题。

另外，锗是高价元素，混合了锗的合金制首饰有成本非常高的问题。

为此，迫切希望出现一种可充分期待锗的效果、在用作装饰品的场合下也有良好的色调、不损坏基材金属的良好加工性、且经济的金属成形品。

专利文献1

特开2002-105558号公报。

发明内容

本发明的目的是提供一种外观和色调佳、保持基材金属本来具有的机械强度和加工性、并且可期待锗对生物体的作用、具有锗扩散层的金属成形品及其制造方法。

本发明金属成形品的特征在于，所述金属成形品的基材金属的至少一部分具有扩散了锗或锗化合物的锗扩散层，

所述的基材金属是以下任何一种：

(a)选自金、银、铂和钯的金属，或这些金属的合金，

(b)钛或钛合金，

(c)不锈钢。

本发明的金属成形品优选在所述首饰或手表外部件与肌肤接触的部位有锗层或锗扩散层。

本发明金属成形品的特征还在于，锗扩散层的厚度在1～1000微米的范围内。

本发明金属成形品的制造方法的特征在于，先在选自(a)、(b)、(c)的基材金属成形而成的金属成形体表面的至少一部分设置锗层或锗化合物层，在无氧化气氛下进行加热处理，使锗或锗化合物扩散入基材金属而形成锗扩散层。

具体实施方式

以下，对本发明进行具体说明。

<金属成形品>

本发明的金属成形品的至少一部分具有在基材金属上扩散了锗或锗化合物的锗扩散层。

本发明金属成形品的基材金属是以下的任何一种：

(a)选自金、银、铂或钯的金属，或这些金属的合金，

(b)钛或钛合金，

(c)不锈钢。

在(a)是合金的场合下没有特别的限制，这种合金例如可举出：金·银·铜合金、金·银·铜·钯合金、银·钯合金、银·铜合金、铂·钯合金等代表性合金种。

钛或钛合金(b)中，钛合金例如可举出：作为α型合金的5Al-2.5Sn合金、作为α+β型合金的6Al-4V合金、作为β型合金的15V-3Cr-3Al-3Sn合金等代表性合金种。

不锈钢(c)可举出：Fe-Cr系铁氧体不锈钢、Fe-Cr-Ni系奥氏体不锈钢。本发明优选使用其中的奥氏体不锈钢，其代表性钢种有SUS 304、SUS 316等。

本发明的金属成形品具有锗或锗化合物扩散入这种选自(a)、(b)和(c)的基材金属的锗扩散层。

形成锗扩散层的锗或锗化合物可举出：金属锗、锗氧化物、锗盐、有机锗化合物等的任何一种。其中，金属锗对基材金属的扩散效果大，因此是优选的。锗扩散层中还可含有微量的硅、镓、锡等锗的周期表附近的元素。锗扩散层还可含有基材金属和锗以外的金属成分。

本发明的金属成形品中，锗扩散层通常以1～1000微米、优选10～500微米、更优选为5～100微米左右的厚度存在于金属成形品的至少一部分。

本发明金属成形品优选是基材金属为上述(a)、(b)和(c)中的任何一种、且金属成形品表面的至少一部分具有锗扩散层的金属成形品。

本发明的金属成形品更优选是基材金属为(b)或(c)中的任何一种、金属成形品表面的至少一部分具有锗层、且所述锗层的内侧有锗扩散层的金属成形品。此时的基材金属更优选为不锈钢(c)。

本发明的金属成形品还要优选的是，基材金属为(b)或(c)中的任何一种、锗扩散层由与基材金属、与金或银、镍、铜、铁的锗化合物形成。该场合下的锗扩散层厚度优选在10～500微米的范围内。

本发明的金属成形品是形状和用途没有特别限制的成形品，但以和生物体、优选是使用者的肌肤接触使用的制品为宜，如项链、项圈、垂饰、戒指、手镯、脚链、耳环、耳钉等首饰；表外壳、表里盖、表带、表扣等手表外部件；笔记用具等文具或其部件；计算机的鼠标、键盘等OA机器操作部件；电话机、耳机、眼镜框、助听器等部件。本发明中，金属成形品为首饰或手表外部件特别好。

本发明的特别之处在于，仅在与肌肤接触的部分形成锗扩散层或锗层的首饰或手表外部件中，穿戴时的外表面部分、即与肌肤不接触的部分是不含锗的基材金属，所以能呈现基材金属本来的色调和光泽，具有和仅由基材金属形成的现有技术首饰或手表外部件相同的外观。

如上所述，本发明的金属成形品在其表面具有锗扩散层或锗层。因此，使用本发明的金属成形品时，表面的锗扩散层或锗层会与使用者的肌肤接触，从而能够充分期待锗对生物体所谓调整生物电流的作用。

此外，本发明的金属成形品通常在表面的至少一部分具有锗扩散层，或者在该成形体的最表面具有锗层、紧靠它的内侧有锗扩散层，所以成形体内部会有不含锗的基材金属部分。

因此，与基材金属全体均等地含有锗的锗合金得到的现有技术金属成形品相比，本发明金属成形品由于具备不含锗的基材金属部分，仍然能够保持基材金属本来具有的成形性和强度，而且高价锗的使用量少所以经济上也好，还可期待锗对生物体的作用，而现有技术金属成形品脆而强度不够，基材金属本来具有的延性、展性等成形性也低，例如戒指的尺寸修正等成形品完成后的微调或堵截难以进行。

<金属成形品的制造方法>

本发明的金属成形品的制造方法，是在由上述本发明金属成形品部分中详述的选自(a)、(b)、(c)的基材金属成形而成的金属成形体表面的至少一部分设置锗层或锗化合物层、在无氧化气氛下进行加热处理、使锗或锗化合物扩散入基材金属而形成扩散层，从而形成本发明的金属成形品。

本发明制造方法中所用的基材金属成形而成的金属成形体，可由选自(a)、(b)、(c)的基材金属成形而成。

本发明所用的金属成形体可由基材金属用任何方法制成，例如铸造、冶金法、加压成形、切削、研磨等公知的制造方法，或者将这些方法组合而制成。

本发明所用的金属成形体希望是作为完成品的金属成形品在最终研磨前的形状等基本和作为目的的金属成形品的形状相同的成形体。

设置锗层或锗化合物层的方法

本发明的制造方法中，首先在这种金属成形体表面的至少一部分设置锗层或锗化合物层。锗层或锗化合物层可选择性地设在金属成形体上要设置锗扩散层的位置。

在金属成形体上设置锗层或锗化合物层的方法可用任何方法，没有特别的限制，例如有锗或锗化合物的涂布、电镀、离子电镀等。

构成锗层或锗化合物层的锗或锗化合物可举出：金属锗、锗氧化物、锗盐、有机锗化合物等，任何一种都可用。

加热处理

本发明的制造方法中，然后要在无氧化气氛下对上述的其表面的至少一部分设置了锗层或锗化合物层的金属成形体进行加热处理，使锗或锗化合物扩散入金属成形体的基材金属而形成扩散层。

在金属成形体的基材金属为(a)的场合下，加热处理在锗或锗化合物能扩散到基材金属中的温度下进行，可以在锗和基材金属的低共熔点以上的温度，也可在和基材金属的种类相应的条件下进行。这种加热处理的温度条件在基材金属的熔点以下即可，没有特别的限制。

在金属成形体的基材金属为(b)、锗化合物层为含有锗或锗化合物、并含有金或银、镍、铜、铁的层的场合下，加热处理可在650～850℃左右的温度下进行，优选700～800℃左右。这种加热处理可在比锗的熔点低的温度下进行，不仅经济，而且钛或钛合金的结晶构造不变化，所以，对没有锗层或锗化合物层的部位来说，在加热处理后通过必要时进行的研磨，可呈现出和加热处理前相同的表面形状。

此外，在对基材金属为(b)的金属成形体表面仅形成锗层或锗化合物层的金属成形体进行加热处理的场合下，加热处理可在950～1100℃左右的温度下进行，优选980～1050℃。在这种温度条件下进行加热处理时，对金属成形体上没有锗层或锗化合物层部位来说，会伴随着钛的结晶构造的变化而产生平均粒径200～1500微米左右的结晶粒，从而呈现独特的美丽光泽。另外，根据条件，锗层或锗化合物层的部分在加热处理后，有时可称谓最表面具有几乎仅由锗形成的锗层、该锗层内侧有锗扩散入基材金属的锗扩散层、更内层为基材金属的结构。

在金属成形体的基材金属为(c)的场合下，加热处理可在对不锈钢(c)惰性的气体的气氛中或真空中进行，优选在氢气中进行。

在金属成形体的基材金属为(c)、锗化合物层是含有锗或锗化合物、并含有金或银、镍、铜、铁的层的场合下，加热处理可在500～900℃左右的温度条件下进行，优选600～800。在这种加热处理中，没有随镜面研磨面的再结晶而产生的雾化现象，能够维持美丽的状态。

另外，在对基材金属为不锈钢(c)的金属成形体表面仅形成锗层或锗化合物层的金属成形体进行加热处理的场合下，加热处理希望在1000～1200℃左右的温度条件下进行。此时，根据条件，锗层或锗化合物层的部分在加热处理后有时可以成为最表面具有几乎仅由锗形成的锗层、该锗层内侧具有锗扩散入不锈钢的锗扩散层、更内侧为不锈钢的结构。

本发明中，通过如上所述的设置锗层或锗化合物层的工序和加热处理，锗或锗化合物至少一部分形成在金属成形体的基材金属上。

本发明的制造方法中，这种设置锗层或锗化合物的工序和加热处理可只进行一次，也可多次重复进行。本发明中，在设置锗层或锗化合物层的工序和加热处理进行多次的场合下，通过条件的控制，可形成锗含量多的锗扩散层，可增加锗扩散层的厚度，还可容易地制造其最表面有几乎仅由锗形成的锗层、该锗层内侧具有锗扩散层、更内侧为基材金属的结构的金属成形品。本发明中，在基材金属为(c)的场合下，特别优选进行多次设置锗层或锗化合物层的工序和加热处理。

加热处理后的金属成形体可以是直接作为制品的金属成形品，但由于要除去随加热处理而产生的表面着色或发暗，优选是表面经研磨的金属成形品。

本发明的金属成形品保持了基材金属本来具有的成形性和强度，高价锗的用量少所以经济上也好，并且可期待锗对生物体的作用。此外，本发明的金属成形品在作为首饰或手表外部件等使用时与肌肤接触的成形品、且仅在与肌肤接触的部位有锗层或锗扩散层的场合下，使用时的外观和仅由基材金属形成的以前的首饰或手表外部件相同，具有呈现出基材金属本来的色调和光泽的适宜外观，并且由于在与肌肤接触的部位具有锗层或锗化合物层，可充分期待锗对生物体所谓调整生物电流的作用。再者，由于本发明的金属成形品具有锗或锗化合物扩散入基材金属的锗扩散层，与仅在基材金属上设置锗层的场合相比，基材金属与锗或锗化合物的结合强固，使用时锗层不会脱落或剥离，耐磨性也优异。

按照本发明金属成形品的制造方法，在基材金属成形而成的金属成形体上形成了锗扩散层，因此可制造自由形状的金属成形品，所得的金属成形品具有和公知较脆的含锗合金不同的基材金属所具备的延性、展性等金属特性。而且，按照本发明的制造方法，能以较少的锗用量、经济地制造可期待锗对生物体起作用的金属成形品。再者，按照本发明的制造方法，可以只在需要的部位形成锗扩散层，因此可容易地制造金属成形品，这种金属成形品是首饰或手表外部件等使用时与肌肤接触的成形品，仅在与肌肤接触的部位具有锗层或锗扩散层，使用时的外观和仅由基材金属形成的以前的首饰或手表外部件同样好，并且可充分期待锗对生物体所谓调整生物电流的作用。

另外，本发明技术从前述发明效果可知，还可期待在金属成形体部件的镜面低温上蜡接合的应用。

实施例

下面在实施例的基础上具体说明本发明，但本发明并不受这些实施例所限。

实施例1

具有锗扩散层的18金戒指的制造

将含有75重量％金、12.5重量％银、12.5重量％铜的金合金(金银铜合金)浇铸成形为戒指形状，得到戒指状成形体。接着，将锗粉(纯度99.99％)悬浮于乙醇中，涂布在所得戒指状成形体的内圆周部分、即作为戒指使用时和手指接触的部分，经干燥形成锗层。

然后，将该戒指状成形体装填到电炉中，于氢气中以600℃加热5分钟，冷却至常温，得到内圆周表面有锗扩散层的戒指状成形体。

所得的具有锗扩散层的戒指状成形体通过磨轮研磨进行表面研磨，得到外圆周呈现出金银铜合金的色调和光泽、内圆周呈现出比外圆周浅的金色的戒指。用EPMA(电子探针显微分析仪)对所得戒指的内圆周侧断面的锗扩散层进行定量分析，铜、锗、金和银的组成结果如表1所示。

表1

从表面的3个部位定量分析的结构(重量％)

部位	Au	Ag	Cu	Ge
					距表面10微米处	64.9	6.8	11.1	17.2
距表面100微米处	64.4	6.8	11.1	17.8
					距表面400微米处	72.9	19.6	5.9	1.6

从该结果确认，所得戒指的内圆周表面具有厚度400微米左右的锗扩散入基材金属的锗扩散层，戒指内部仅形成几乎均质的基材金属合金。

实施例2

具有锗扩散层的铂制戒指的制造

将含有95重量％铂、5重量％钯的铂合金(Pt950)浇铸成形为戒指形状，得到戒指状成形体。接着，将锗粉(纯度99.99％)悬浮于乙醇中，涂布在所得戒指状成形体的内圆周部分、即作为戒指使用时和手指接触的部分，经干燥形成锗层。

然后，将该戒指状成形体装填到真空炉中，于3×10^-5乇的真空气氛中以800℃加热10分钟，冷却至常温，得到内圆周表面有锗扩散层的戒指状成形体。

所得的具有锗扩散层的戒指状成形体通过磨轮研磨进行表面研磨，得到外圆周呈现出铂合金的色调和光泽、内圆周呈现出比外圆周稍显白浊的颜色的戒指。用EPMA对所得戒指的内圆周侧表面进行观察，确认形成了锗扩散层。

实施例3

具有锗扩散层的钛制戒指的制造

在将钛浇铸成形为戒指形状而得到戒指状成形体的内圆周部分、即作为戒指使用时和手指接触的部分，粘贴50微米厚的金箔，在该金箔上涂布锗粉(纯度99.99％)在乙醇中的悬浮液，经干燥形成锗层。

然后，将该戒指状成形体装填到加热器中，于真空气氛中以780℃加热10分钟，冷却至常温，通过磨轮研磨进行表面研磨。所得的戒指表面呈现出钛的色调和光泽，内圆周呈现出比外圆周稍显灰的颜色。用EPMA对所得戒指的内圆周侧表面进行观察，确认形成了锗和金扩散入作为基材金属的钛的锗扩散层。

实施例4

具有锗扩散层的钛制戒指的制造

在将钛浇铸成形为戒指形状而得到戒指状成形体的内圆周部分、即作为戒指使用时和手指接触的部分，涂布锗粉(纯度99.99％)在乙醇中的悬浮液，经干燥形成锗层。

然后，将该戒指状成形体装填到加热器中，于真空气氛中以1100℃加热20分钟，冷却至常温，通过磨轮研磨进行表面研磨。所得戒指的外圆周表面出现平均粒径800微米左右的结晶粒，呈现出马赛克纹样。此外，用电子显微镜观察戒指的内圆周表面时，确认是最表面有约5微米的几乎仅由锗形成的层、其内侧有约50微米的锗扩散入钛的层、更内侧由作为基材金属的钛形成的形状体。

实施例5

具有锗扩散层的不锈钢制表带的制造

将含有18％铬、8％镍的不锈钢(SUS 316)加压成形为表带部件形状，得到不锈钢成形体。接着，将锗粉(纯度99.99％)悬浮于乙醇中，涂布在所得不锈钢成形体的一面、即作为表带使用时和肌肤接触的部分，经干燥形成锗层。

然后，将该不锈钢成形体装填到电炉中，于氨裂解气中以1100℃加热5分钟，冷却至常温。用EPMA对该成形体的锗层形成侧进行观察，确认是最表面有约100微米的约含25％锗的层、其内侧有约100微米的约17％锗扩散入不锈钢的层、更内侧由作为基材金属的不锈钢形成的形状体。

实施例6

具有锗扩散层的银合金制手镯的制造

将含有92.5％银、7.5％铜的合金(银铜合金)加压成形为手镯形状的成形体。将GeO₂悬浮于乙醇中，涂布在所得手镯的内圆周部分、干燥。然后，将其放入升温至700℃氢气气氛的连续式电炉中，加热5分钟，冷却至常温，通过磨轮研磨进行表面研磨。

所得手镯的外圆周表面呈现出美丽的银白色，内圆周部分呈现出稍显灰的颜色。用EPMA对内圆周侧进行观察，确认形成了约1200微米的锗扩散层。而且，还由此确认了GeO₂因为在氢气气氛下加热而被还原。

Claims (14)

1.金属成形品，其特征在于，所述金属成形品的基材金属的至少一部分具有扩散了锗或锗化合物的锗扩散层，

所述的基材金属是以下任何一种：

(a)选自金、银、铂和钯的金属，或这些金属的合金，

(b)钛或钛合金，

(c)不锈钢。

2.如权利要求1所述的金属成形品，其特征在于，金属成形品表面的至少一部分有锗扩散层。

3.如权利要求1所述的金属成形品，其特征在于，所述基材金属是钛或钛合金(b)，或不锈钢(c)，

所述金属成形品表面的至少一部分具有锗层，该锗层的内侧有锗扩散层。

4.如权利要求1～4中任何一项所述的金属成形品，其特征在于，所述锗扩散层的厚度在1～1000微米的范围内。

5.如权利要求1～5中任何一项所述的金属成形品，其特征在于，所述基材金属是钛或钛合金(b)，或不锈钢(c)，

所述锗扩散层由与金或银、镍、铜、铁的一种以上的化合物层形成，且所述锗扩散层厚度在5～1000微米的范围内。

6.如权利要求1～5中任何一项所述的金属成形品，其特征在于，所述的金属成形品是首饰或手表外部件。

7.如权利要求6所述的金属成形品，其特征在于，所述首饰或手表外部件与肌肤接触的部位有锗层或锗扩散层。

8.金属成形品的制造方法，其特征在于，在基材金属成形而成的金属成形体表面的至少一部分设置锗层或锗化合物层，在无氧化气氛下进行加热处理，使锗或锗化合物扩散入基材金属而形成锗扩散层，

所述的基材金属是以下任何一种：

(a)选自金、银、铂和钯的金属，或这些金属的合金，

(b)钛或钛合金，

(c)不锈钢。

9.如权利要求8所述的金属成形品的制造方法，其特征在于，锗层或锗化合物层通过涂布、电镀或离子电镀来设置。

10.如权利要求9或10所述的金属成形品的制造方法，其特征在于，所述基材金属为不锈钢(c)，

设置锗层或锗化合物层的工序和加热处理进行多次。

11.如权利要求8～10中任何一项所述的金属成形品的制造方法，其特征在于，所述基材金属是钛或钛合金(b)，或不锈钢(c)，

所述锗扩散层是含有锗或锗化合物、并含有金或银、镍、铜、铁的层。

12.如权利要求8～10中任何一项所述的金属成形品的制造方法，其特征在于，所述基材金属是钛或钛合金(b)，或不锈钢(c)，

所述金属成形体表面的至少一部分设置了含有锗或锗化合物、并含有金或银、镍、铜、铁的一种以上的层。

13.如权利要求8～12中任何一项所述的金属成形品的制造方法，其特征在于，还进行表面研磨。

14.如权利要求8～13中任何一项所述的金属成形品的制造方法，其特征在于，所述金属成形品是首饰或手表外部件。