CN109940166A - 一种抗变色3d打印用银合金球形粉 - Google Patents

Abstract

本发明属于银合金材料技术领域，尤其涉及一种抗变色的应用于3D打印领域的银合金球形粉，包括以下质量百分比的组分：Ag 80‑95%；Cu 5‑15%；Zn 0.6‑5%；Al 0.1‑2%；Sn 0.1‑2%。相对于现有技术，本发明通过引入性质活泼的Al，在打印过程以及后续的对打印件的加工过程中，合金材料中的铝元素优先跟空气中的氧相结合，在打印件表面形成一层致密而稳定的氧化铝保护膜，使饰品不易被氧化或者硫化。同时，本发明在银合金补口材料传统配方Cu+Zn的基础上，另外加入Sn，Sn的加入一方面可提高合金硬度，提高合金的机械性能，另一方面由于Sn的硫化反应标准电极电位高于Ag和Cu，在含硫环境中Sn将优先发生硫化反应，从而避免了Ag和Cu快速发生硫化生成灰黑色的硫化产物导致银饰品发黑。

Description

一种抗变色3D打印用银合金球形粉

技术领域

本发明属于银合金材料技术领域，尤其涉及一种抗变色的3D打印用银合金球形粉。

背景技术

银合金是全世界用量最大的贵金属首饰材料，一直以来，首饰行业都面临如何解决银合金表面变色的难题。银本身虽然化学性质较为稳定，不易发生氧化，但它极易与空气中的硫发生反应形成黑色的硫化银，使饰品表面发褐变黑。常见的解决方案有两个：一是在银合金首饰表面进行电镀、钝化、或者采用表面涂层等方式进行表面保护。二是采用合金化的方法，提高材料本身的抗硫化能力。

近年来，人们先后尝试了多种抗变色的银合金研发。在众多提高银的抗硫化性能的途径中，最稳定可靠的方法是添加较大比例的其它贵金属元素，如Pt、Pd、Au等元素。但这些贵金属元素本身就比银昂贵得多，即便技术方案可行，从经济上算并不合算。此外，还有一些添加多组份贱金属改善抗变色性能的专利，如专利CN01114354.1，其中提到添加的合金元素多达十几种。加入了多组份的银合金，虽然有可能解决其抗硫化性的问题，但在传统的首饰加工中，它们有可能面临其它的难题，比如添加了多组份的银合金材料可能会变得很脆硬，加工性能变差，因而降低了它在饰品加工领域的实用价值。

随着金属3D打印技术的日臻成熟，采用选择性激光熔化（SLM）技术，用银合金粉末直接打印出银饰品成为可能，该工艺在一定程度上解决了复杂精细的银饰品的成型问题，对材料本身的延展性等性能要求也没有传统银饰品行业那么苛刻，从而使抗变色银合金的成分设计中在添加元素的选择上呈现出更大的灵活性。

目前针对3D打印银饰品领域设计的抗变色的银合金球形粉的研究尚属空白。有鉴于此，本发明旨在提供一种用于3D打印领域的抗变色银合金球形粉，通过在合金配方中引入性质活泼的Al元素，在打印过程以及对打印件的后续加工过程中，合金材料中的Al优先跟空气中的氧相结合，在打印件表面形成一层致密而稳定的氧化铝保护膜，将内部金属与外界环境有效隔绝，使饰品不易被氧化或者硫化。同时，在银合金补口的Cu+Zn传统配方的基础上，另外加入Sn元素，Sn的加入一方面可提高合金硬度，提高材料机械性能，另一方面由于Sn的硫化反应标准电极电位高于Ag和Cu，在含硫环境中Sn将优先发生硫化反应，从而减少了Ag和Cu发生硫化生成灰黑色的硫化产物导致银饰品发黑，使银合金的硫化变色得到改善。

发明内容

本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种抗变色的3D打印用银合金球形粉的制备方法，通过在合金配方中引入性质活泼的Al元素，在打印过程以及对打印件的后续加工过程中，合金材料中的Al优先跟空气中的氧相结合，在打印件表面形成一层致密而稳定的氧化铝保护膜，将内部金属与外界环境有效隔绝，使饰品不易被氧化或者硫化。同时，在925银补口的Cu+Zn传统配方的基础上，另外加入Sn元素，Sn的加入一方面可提高合金硬度，另一方面由于Sn的硫化反应标准电极电位高于Ag和Cu，在含硫环境中Sn将优先发生硫化反应，从而减少了Ag和Cu发生硫化生成灰黑色的硫化产物导致银饰品发黑，该材料的打印制品可在空气中长期放置对随身长期佩戴而不变色。

本发明采用如下技术方案：

一种抗变色的3D打印用银合金球形粉，所述球形粉包括以下质量百分比的组分：

Ag 80%-95%；

Cu 5%-12%；

Zn 0.6%-5%；

Al 0.1%-2%；

Sn 0.1-2%；

作为本发明抗变色的3D打印用银合金球形粉的一种改进，所述球形粉的制备方法至少包括如下步骤：

第一步，将原料按照配比称重，然后置于石墨坩埚内，盖上坩埚盖，在真空感应熔炼炉内熔化，熔炼温度为1150-1200℃，使熔体充分合金化；

第二步，以惰性气体为介质，对合金熔体进行气雾化制粉，雾化压力为0.1MPa-1MPa，合金熔体被高压惰性气体雾化成为球形金属粉末；

第三步，将第二步获得的粉末进行筛分以及精细气流分级，分选出粒径范围在10-38μm范围内的粉末，该粉末即为抗氧化的3D打印用银合金球形粉。

作为本发明抗氧化的3D打印用银合金球形粉的一种改进，所述球形粉的粒径为D10>10μm，D90<38μm，其中粒径D50控制在15-20μm。

作为本发明抗氧化的3D打印用银合金球形粉的一种改进，第三步所述的惰性气体为氮气或氩气。

该粉末可用作选择性激光熔化（SLM）法3D打印银饰品的原料。用该原料打印出的制品的硬度、色泽、延伸率均接近传统的925银。具体而言，该银合金打印件能够达到理论密度的99.0%以上，打印件硬度为100-140HV0.2，断裂延伸率24%-36%，抛光后可达到镜面效果，光泽柔和优美。该材料适合于制作各种银饰品、工艺品、银币。

具体实施方式

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。

实施例1

本实施例提供了一种抗变色的3D打印用银合金球形粉，所述球形粉包括以下质量百分比的组分：

Ag 91.2%

Cu 5.8%

Zn 1.6%

Al 0.8%

Sn 0.6%

该球形粉的制备方法至少包括如下步骤：

第一步，将原料按照配比称重，然后置于石墨坩埚内，盖上坩埚盖，在真空感应熔炼炉内熔化，熔炼温度为1180℃，使熔体充分合金化；

第二步，以氮气为介质，对合金熔体进行气雾化制粉，雾化压力为0.5MPa，合金熔体被高压氮气雾化成为球形金属粉末；

第三步，将第二步获得的粉末进行筛分以及精细气流分级，分选出粒径范围在10-38μm范围内的粉末，所述球形粉的粒径为D10为11μm，D90为36μm，其中粒径D50控制在18μm。该粉末即为抗氧化的3D打印用银合金球形粉。

将该材料用作选择性激光熔化（SLM）法3D打印银饰品的原料打印出银饰，打印件密度为10.3g/cm³断裂延伸率的平均值为32.5%，打印件硬度为100-110HV0.2，退火态硬度为60HV0.2。经人工汗液实验，中性盐雾实验验证，该打印制品的抗氧化、抗硫化效果均优于市售925素银，该材料在空气中可长期放置不变色。

实施例2

本实施例提供了一种抗变色的3D打印用银合金球形粉，所述材料包括以下质量百分比的组分：

Ag 86%

Cu 8.4%

Zn 3.6%

Sn 1.2%

Al 0.8%

该球形粉的制备方法至少包括如下步骤：

第一步，将原料按照配比称重，然后置于石墨坩埚内，盖上坩埚盖，在真空感应熔炼炉内熔化，熔炼温度为1160℃，使熔体充分合金化；

第二步，以氮气为介质，对合金熔体进行气雾化制粉，雾化压力为0.6MPa，合金熔体被高压氮气雾化成为球形金属粉末；

第三步，将第二步获得的粉末进行筛分以及精细气流分级，分选出粒径范围在10-38μm范围内的粉末，所述球形粉的粒径为D10为12μm，D90为35μm，其中粒径D50控制在17μm，该粉末即为抗氧化的3D打印用银合金球形粉。

将该材料用作选择性激光熔化（SLM）法3D打印银饰品的原料打印出银饰，打印件密度为 10.3-10.4g/cm³断裂延伸率的平均值为28.5%，打印件硬度为110-120HV0.2，退火态硬度为60HV0.2。经人工汗液实验，中性盐雾实验验证，该打印制品的抗氧化、抗硫化效果均优于市售925素银。

实施例3

本实施例提供了一种抗变色的3D打印用银合金球形粉，所述球形粉包括以下质量百分比的组分：

Ag 92%

Cu 3.8%

Zn 2.0%

Al 1.0%

Sn 1.2%

该球形粉的制备方法至少包括如下步骤：

第一步，将原料按照配比称重，然后置于石墨坩埚内，盖上坩埚盖，在真空感应熔炼炉内熔化，熔炼温度为1190℃，使熔体充分合金化；

第二步，以氮气为介质，对合金熔体进行气雾化制粉，雾化压力为0.9MPa，合金熔体被高压氮气雾化成为球形金属粉末；

第三步，将第二步获得的粉末进行筛分以及精细气流分级，分选出粒径范围在10-38μm范围内的粉末，所述球形粉的粒径为D10为13μm，D90为34μm，其中粒径D50控制在19μm。

该粉末即为抗氧化的3D打印用银合金球形粉。

将该材料用作选择性激光熔化（SLM）法3D打印银饰品的原料打印出银饰，打印件密度为 10.4g/cm³断裂延伸率的平均值为24.5%，打印件硬度为110-115HV0.2，退火态硬度为65HV0.2。经人工汗液实验，中性盐雾实验验证，该打印制品的抗氧化、抗硫化效果均优于市售925素银。

实施例4

本实施例提供了一种抗变色的3D打印用银合金球形粉，所述球形粉包括以下质量百分比的组分：

Ag 91.15%

Cu 5.8%

Zn 2.0%

Sn 0.25%

Al 0.8%

该球形粉的制备方法至少包括如下步骤：

第一步，将原料按照配比称重，然后置于石墨坩埚内，盖上坩埚盖，在真空感应熔炼炉内熔化，熔炼温度为1175℃，使熔体充分合金化；

第二步，以氩气为介质，对合金熔体进行气雾化制粉，雾化压力为0.3MPa，合金熔体被高压氩气雾化成为球形金属粉末；

第三步，将第二步获得的粉末进行筛分以及精细气流分级，分选出粒径范围在10-38μm范围内的粉末，所述球形粉的粒径为D10为14μm，D90为34μm，其中粒径D50控制在19.5μm，该粉末即为抗氧化的3D打印用银合金球形粉。

将该材料用作选择性激光熔化（SLM）法3D打印银饰品的原料打印出银饰，打印件密度为10.3g/cm³断裂延伸率的平均值为28.5%，打印件硬度为100-110HV0.2，退火态硬度为55HV0.2。经人工汗液实验，中性盐雾实验验证，该打印制品的抗氧化、抗硫化效果均优于市售925素银。

实施例5

本实施例提供了一种抗变色的3D打印用银合金球形粉，所述球形粉包括以下质量百分比的组分：

Ag 80.4%

Cu 14.4%

Zn 1.7%

Sn 2.3%

Al 1.2%

该球形粉的制备方法至少包括如下步骤：

第一步，将原料按照配比称重，然后置于石墨坩埚内，盖上坩埚盖，在真空感应熔炼炉内熔化，熔炼温度为1165℃，使熔体充分合金化；

第二步，以氮气为介质，对合金熔体进行气雾化制粉，雾化压力为0.4MPa，合金熔体被高压氮气雾化成为球形金属粉末；

第三步，将第二步获得的粉末进行筛分以及精细气流分级，分选出粒径范围在10-38μm范围内的粉末，所述球形粉的粒径为D10为15μm，D90为37.5μm，其中粒径D50控制在17.5μm。

该粉末即为抗氧化的3D打印用银合金球形粉。

将该材料用作选择性激光熔化（SLM）法3D打印银饰品的原料打印出银饰，打印件密度为 10.0-10.2g/cm³断裂延伸率的平均值为26.5%，打印件硬度为120-130HV0.2，退火态硬度为70HV0.2。该材料可与人体贴身长期佩戴不易变色。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的配方中的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (4)

1.一种抗氧化的3D打印用银合金球形粉，其特征在于，所述材料的配方包含以下质量百分比的组分：

Ag 80%-95%；

Cu 5%-15%；

Zn 0.6%-5%；

Al 0.1%-2%；

Sn 0.1-2%。

2.根据权利要求1所述的抗氧化的3D打印用银合金球形粉，其特征在于，所述球形粉的制备方法至少包括如下步骤：

第一步，将原料按照配比称重，然后置于石墨坩埚内，盖上坩埚盖，在真空感应熔炼炉内熔化，熔炼温度为1150-1200℃，使熔体充分合金化；

第二步，以惰性气体为介质，对合金熔体进行气雾化制粉，雾化压力为0.1MPa-1MPa，合金熔体被高压惰性气体雾化成为球形金属粉末；

第三步，将第二步获得的粉末进行筛分以及精细气流分级，分选出粒径范围在10-38μm范围内的粉末，该粉末即为抗氧化的3D打印用银合金球形粉。

3.根据权利要求2所述的抗氧化的3D打印用银合金球形粉，其特征在于，所述球形粉的粒径为D10>10μm，D90<38μm，其中粒径D50控制在15-20μm。

4.根据权利要求2所述的抗氧化的3D打印用银合金球形粉，其特征在于，第三步所述的惰性气体为氮气或氩气。