CN106555072A - 一种抗硫化变色Ag‑Cu‑Ge合金及其制备方法 - Google Patents

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CN106555072A CN201611031174.XA CN201611031174A CN106555072A CN 106555072 A CN106555072 A CN 106555072A CN 201611031174 A CN201611031174 A CN 201611031174A CN 106555072 A CN106555072 A CN 106555072A
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Abstract

一种抗硫化变色Ag‑Cu‑Ge合金及其制备方法。抗硫化变色Ag‑Cu‑Ge合金由Ag、Cu和Ge或Si或Sn组成。本发明在银金属里添加了铜和锗进行合金化，其硬度达到164～169Hv，抗变色性能比高纯银增强一倍，可锻性大于1000％。经过长达120小时的加速腐蚀实验证明，银铜锗抗硫化变色合金仍然具有很高的光泽度，在极端的硫化物腐蚀下仍能较长时间保持合金表面高的光亮度，具有更高的界面传输电阻。

Description

一种抗硫化变色Ag-Cu-Ge合金及其制备方法
技术领域
本发明属于金属材料技术领域，涉及一种抗硫化银合金及其制备方法，具体涉及一种适用于电池催化剂等用的抗硫化、抗变色银合金及其制备方法。
背景技术
银作为一种价格相对便宜的贵金属，具有良好的光学性质，同时它的其他物理性质：如导电和导热性能好，质地软易于加工。此外，银的化学性质相对稳定，不容易受到化学试剂的腐蚀，能够性质稳定的存在很长时间而不发生化学性质的改变，所有银经常被应用到饰品、催化剂等环境中。在室温下，银几乎不与氧发生反应，即使加热条件下也不易氧化。但是，银非常容易和硫反应生成硫化银而变色、发黑。此外，纯银在一般环境中长时间放置会变色，在含有高硫和氯元素的极端环境中更加容易变黑。表面发生腐蚀变色后严重影响它的外观和表面光泽度、以及作为催化剂的稳定性，因此如何提高银本身的性能和防止银表面变色是国内外研究者希望迫切解决的难题。
长久以来，人们对银变色的原因进行了非常多的探索，结果发现影响银表面发生变色的原因有：PH值，温度，湿度等。长期以来，人们进行了各种各样的尝试，一般倾向使用保护膜来保护银的表面，例如自组装单分子层的有机物薄膜和ALD-铝钛单层薄膜，但是于薄膜太薄、容易发生破损不能长期保护银的表面。因此，在确保长期有效的情况下，添加合金元素使银合金化才是改善银抗变色性能的根本方法。通常情况下，添加的合金元素主要集中在贵金属、贱金属和稀土金属元素上，合金化后一些银合金的抗变色性能会得到显著提高。
长久以来，人们先后制备出了很多抗变色的银合金。经过实验证明，含量在40以上的含有金(Au)、钯(Pd)和铂(Pt)的银合金可以非常有效的阻止表面硫化银的产生。但是，由于金等贵金属价格的原因，很少会使用它们作为合金元素的添加成分。此外还有一些贱金属元素；如锌(Zn)、硅(Si)、铝(Al)等和一些稀土元素钇(Y)和铈(Ce)。
在公开号为CN105441709A的发明创造中公开了一种制备抗变色银合金。该合金在冶炼过程中添加有85～95份银、1.5～3.5份钴、0.5～1.5份镍、0.5～1.5份铜、0.1～0.5份碳、0.5～1.5份铝、0.1～0.5份的镁、0.2～0.6份的锗和锗重量份1～3倍的镓。
在公开号为CN105132760A的发明创造中公开了一种抗变色银合金。该合金按重量百分比计，包括以下元素组成：银90.0～92.5％，铜0.5～5％，锌0.5～2.0％，锡0.2～1.1％，铟1.0～3.0％，锗0.1～6％。
目前所述抗变色银合金存在以下缺点：(1)虽然能够在短期内提高表面的抗硫化性能，但是长久以往它的表面仍然会发生变色。(2)抗变色能力只比为斯特林银的高，弱于高纯银合金，不适合在高品质珠宝首饰、装饰品等行业的应用。(3)合金化元素杂，不适合轧制等大变形加工。
发明内容
为克服现有技术中存在的会发生变色与不适合大变形加工的不足，本发明提出了一种抗硫化变色Ag-Cu-Ge合金及其制备方法。
本发明所述抗硫化变色Ag-Cu-Ge合金由90.00～94.63％的Ag、3.11～％6.98的Cu和2.77～4.43％的Ge或1.63％的Si或6.53％的Sn组成。所述的百分比为重量百分比。
所述抗硫化变色Ag-Cu-Ge合金的硬度为164～169Hv，抗变色性能比高纯银增强一倍，可锻性大于1000％。
本发明提出的制备所述抗硫化变色Ag-Cu-Ge合金的具体过程是：
步骤1，熔炼：
将抗硫化变色合金原料，称取的Ag、Cu和Ge或Si或Sn，均匀混合后装入炉膛坩埚，对混料进行真空感应熔炼。
所述熔炼在真空感应炉内进行。熔炼需对真空感应炉预先抽真空处理，真空度达到10-2Pa，然后充入0.05MPa氩气进行清洗，再次抽真空，真空度达到10-2Pa后，充入0.05MPa氩气进行熔炼，熔炼温度为980℃。
步骤2，均匀化热处理：
将熔炼得到的块状合金放入高温箱式电阻炉中均匀化退火；均匀化热处理的温度从室温上升至退火温度，升温速率为10～20℃/min。退火温度为660～760℃，退火时间为4～6小时，接着随炉冷却到室温。
步骤3，线切割：
将经过均匀化退火的块状合金进行线切割加工成片材。所述线切割的电流为165～173mA，电压为100～120V，钼丝进给量为40mm2/min。
步骤4，退火热处理：
将经过线切割加工后的合金片材放入管式炉内进行退火热处理，热处理过程中持续通入高纯氩气。
退火温度由室温上升到660～720℃，升温速率为10～20℃/min，保温3～5小时。随后降温到550℃，降温速率为10℃/min，接着随炉冷却到室温。热处理过程中保持高纯氩气的流量小于等于180sccm。
随后从管式炉内取出试样，就得到抗硫化变色Ag-Cu-Ge合金。
本发明提高了银合金在长期使用中的抗变色性能的要求，改善高品质珠宝首饰、装饰品等行业的应用状况，减少多种合金化元素添加后对轧制性能的阻碍，提高合金的大变形加工性能。
本发明使用银铜锗为原料制备抗硫化变色银合金，得到一种可以轧制的抗硫化变色银合金，同时它具有非常高的抗硫化变色性能，经过长达120小时的加速腐蚀实验后，银铜锗抗硫化变色合金仍然具有很高的光泽度，它的抗变色性能比高纯银还要优秀。因为银铜锗抗硫化变色合金相比与高纯银来讲，它具有更高的界面传输电阻，对银的硫化腐蚀有很高的抵抗性，所以在极端的硫化物腐蚀下仍能较长时间保持合金表面高的光亮度，如图2所示。
本发明采用除了银以外的其他两种合金元素：铜和锗，添加在银金属里进行合金化，制备出一种高效的抗硫化变色合金Ag-Cu-Ge合金。添加的合金元素固溶在银金属里形成合金固溶体。因为通过合金化，不但能够形成一种稳定并且致密的氧化物薄膜使银合金的抗变色能力得到改善，同时因为这些合金元素的硫化物形成能低于Ag2S的形成能，在Ag2S薄膜的形成前先形成合金元素的硫化物薄膜，同样可以防止银合金硫化变色。如图3所示，合金化后经过长时间的腐蚀变色实验，抗硫化变色合金Ag-Cu-Ge合金仍然具有高度的光泽度。此外由于其他合金元素的添加，使得银的腐蚀电位向正方向移动，这也说明在同等条件下抗变色的银合金比纯银具有更高的抗变色性能。如图4所示，抗硫化变色合金Ag-Cu-Ge合金的腐蚀电位明显高于纯银试样，这也就说明同等条件下抗变色的银合金比纯银具有更高的抗变色性能。
附图说明
图1为本发明抗硫化变色合金制备过程的流程图。
图2为本发明抗硫化变色合金1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#和纯银试样0#没有经过硫化钠加速腐蚀实验的图片。其中，图2a是0#试样，该0#试样为Ag 99.99％；图2b是1#试样；图2c是2#试样；图2d是3#试样；图2e是4#试样；图2f是5#试样；图2g是6#试样；图2h是7#试样。各试样的组分分别为：
1#：AgCuGe：Ag 90.00％；Cu 5.57％；Ge 4.43％；
2#：AgCuGe：Ag 90.25％；Cu 6.98％；Ge 2.77％；
3#：AgCuGe：Ag 91.36％；Cu 5.36％；Ge 3.28％；
4#：AgCuGe：Ag 93.33％；Cu 3.42％；Ge 3.25％；
5#：AgCuGe：Ag 94.01％；Cu 3.11％；Ge 2.88％；
6#：AgCuSi：Ag 94.63％；Cu 3.69％；Si 1.63％；
7#：AgCuSn：Ag 89.83％；Cu 3.54％；Sn 6.53％。
图3为本发明抗硫化变色合金1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#和纯银试样0#经过120小时硫化钠加速腐蚀实验后的7个样品的图片。其中，图3a是0#试样，该0#试样为Ag 99.99％；图3b是1#试样；图3c是2#试样；图3d是3#试样；图3e是4#试样；图3f是5#试样；图3g是6#试样；图3h是7#试样。各试样的组分分别为：
1#：AgCuGe：Ag 90.00％；Cu 5.57％；Ge 4.43％；
2#：AgCuGe：Ag 90.25％；Cu 6.98％；Ge 2.77％；
3#：AgCuGe：Ag 91.36％；Cu 5.36％；Ge 3.28％；
4#：AgCuGe：Ag 93.33％；Cu 3.42％；Ge 3.25％；
5#：AgCuGe：Ag 94.01％；Cu 3.11％；Ge 2.88％；
6#：AgCuSi：Ag 94.63％；Cu 3.69％；Si 1.63％；
7#：AgCuSn：Ag 89.83％；Cu 3.54％；Sn 6.53％。
图4显示为本发明抗硫化变色合金1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#和纯银试样0#没有经过硫化钠加速腐蚀实验的反射率-可见光光谱，其中：图4a～图4d均没有经过硫化钠加速腐蚀实验的7种合金试样反射率-可见光光谱；4a中0#曲线、1#曲线和2#曲线分别为0#、1#、2#试样的反射率-可见光光谱；4b中0#曲线、3#曲线和4#曲线分别为0#、3#、4#试样的反射率-可见光光谱；4c中0#曲线和5#曲线分别为0#、5#试样的反射率-可见光光谱；4d中0#曲线、6#曲线和7#曲线分别为0#、6#、7#试样的反射率-可见光光谱。
各试样的组分分别为：
0#：Ag：Ag 99.99％
1#：AgCuGe：Ag 90.00％；Cu 5.57％；Ge 4.43％；
2#：AgCuGe：Ag 90.25％；Cu 6.98％；Ge 2.77％；
3#：AgCuGe：Ag 91.36％；Cu 5.36％；Ge 3.28％；
4#：AgCuGe：Ag 93.33％；Cu 3.42％；Ge 3.25％；
5#：AgCuGe：Ag 94.01％；Cu 3.11％；Ge 2.88％；
6#：AgCuSi：Ag 94.63％；Cu 3.69％；Si 1.63％；
7#：AgCuSn：Ag 89.83％；Cu 3.54％；Sn 6.53％。
从图种可以看出，没有经过硫化钠加速腐蚀实验的7种合金试样和纯银试样一样都保有很高的反射率，也就是金属具有相当优秀的金属光泽。
图5显示为本发明抗硫化变色合金1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#和纯银试样0#经过120小时硫化钠加速腐蚀变色实验后的反射率-可见光光谱，其中：图5a～图5d均为经过120小时硫化钠加速腐蚀实验的7种合金试样反射率-可见光光谱；5a中0#曲线、1#曲线和2#曲线分别为0#、1#、2#试样的反射率-可见光光谱；5b中0#曲线、3#曲线和4#曲线分别为0#、3#、4#试样的反射率-可见光光谱；5c中0#曲线和5#曲线分别为0#、5#试样的反射率-可见光光谱；5d中0#曲线、6#曲线和7#曲线分别为0#、6#、7#试样的反射率-可见光光谱。
各试样的组分分别为：
0#：Ag：Ag 99.99％
1#：AgCuGe：Ag 90.00％；Cu 5.57％；Ge 4.43％；
2#：AgCuGe：Ag 90.25％；Cu 6.98％；Ge 2.77％；
3#：AgCuGe：Ag 91.36％；Cu 5.36％；Ge 3.28％；
4#：AgCuGe：Ag 93.33％；Cu 3.42％；Ge 3.25％；
5#：AgCuGe：Ag 94.01％；Cu 3.11％；Ge 2.88％；
6#：AgCuSi：Ag 94.63％；Cu 3.69％；Si 1.63％；
7#：AgCuSn：Ag 89.83％；Cu 3.54％；Sn 6.53％。
图6显示为本发明抗硫化变色合金1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#和纯银试样#0没有经过硫化钠加速腐蚀实验的TAFEL图，其中：
图6a～图6d为没有经过120小时硫化钠加速腐蚀实验的7种合金试样的TAFEL图；6a中0#曲线、1#曲线和2#曲线分别为0#、1#、2#试样的的TAFEL图；6b中0#曲线、3#曲线和4#曲线分别为0#、3#、4#试样的的TAFEL图；6c中0#曲线和5#曲线分别为0#、5#试样的的TAFEL图；6d中0#曲线、6#曲线和7#曲线分别为0#、6#、7#试样的的TAFEL图。
各试样的组分分别为：
0#：Ag：Ag 99.99％
1#：AgCuGe：Ag 90.00％；Cu 5.57％；Ge 4.43％；
2#：AgCuGe：Ag 90.25％；Cu 6.98％；Ge 2.77％；
3#：AgCuGe：Ag 91.36％；Cu 5.36％；Ge 3.28％；
4#：AgCuGe：Ag 93.33％；Cu 3.42％；Ge 3.25％；
5#：AgCuGe：Ag 94.01％；Cu 3.11％；Ge 2.88％；
6#：AgCuSi：Ag 94.63％；Cu 3.69％；Si 1.63％；
7#：AgCuSn：Ag 89.83％；Cu 3.54％；Sn 6.53％。
具体实施方式
本发明是一种抗硫化变色Ag-Cu-Ge合金，由90.00～94.63％的Ag、3.11～％6.98的Cu和2.77～4.43％的Ge或1.63％的Si或6.53％的Sn组成。所述的百分比为重量百分比。
本发明得到的抗硫化变色Ag-Cu-Ge合金的抗变色性能强于高纯银，可锻性大于1000％。
本发明通过7个实施例对本发明的技术方案加以详细描述。各实施例的组分见表1：
表1
实施例 Ag％ Cu％ Ge％ Si％ Sn％
1 90.00 5.57 4.43 ―― ――
2 90.25 6.98 2.77 ―― ――
3 91.36 5.36 3.28 ―― ――
4 93.33 3.42 3.25 ―― ――
5 94.01 3.11 2.88 ―― ――
6 94.63 3.69 ―― 1.63 ――
7 89.83 3.54％ ―― ―― 6.53
本发明还提出了一种所述抗硫化变色Ag-Cu-Ge合金的制备方法，具体过程是：
步骤1，熔炼：
将抗硫化变色合金原料，称取90.00～94.63％的Ag、3.11～％6.98的Cu和2.77～4.43％的Ge或1.63％的Si或6.53％的Sn，均匀混合后装入炉膛坩埚，对混料进行真空感应熔炼。
所述熔炼在真空感应炉内进行。熔炼需对真空感应炉预先抽真空处理，真空度达到10-2Pa，然后充入0.05MPa氩气进行清洗，再次抽真空，真空度达到10-2Pa后，充入0.05MPa氩气进行熔炼，熔炼温度为980℃。
步骤2，均匀化热处理：
将熔炼得到的块状合金放入高温箱式电阻炉中均匀化退火，温度从室温上升至退火温度，升温速率为10℃/min。退火温度为700℃，退火时间为6小时，接着随炉冷却到室温。
为了减少在熔炼过程中产生的成分偏析，使合金成分均匀化，需要进行上述均匀化退火。
步骤3，线切割：
将经过均匀化退火的块状合金进行线切割，加工成2cm*2cm*1mm的小块片材。
线切割的控制柜电流为170mA,电压为115V,钼丝进给量为40mm2/min。
步骤4，退火热处理：
将经过线切割加工后的合金片材放入管式炉内进行退火热处理，热处理过程中持续通入高纯氩气。
退火温度由室温上升到660℃，升温速率为10℃/min，保温4小时。随后降温到500℃，降温速率为10℃/min，接着随炉冷却到室温。热处理过程中保持高纯氩气的流量小于等于180sccm。
随后从管式炉内取出试样，就得到抗硫化变色Ag-Cu-Ge合金。
本发明给出的7个实施例的制备过程相同。不同之处在于各实施例的工艺参数。表2中给出了各实施例的工艺参数。
表2
为验证本发明的效果，本发明对各个实施例得到的抗硫化变色Ag-Cu-Ge合金分别进行了变色实验、反射率-可见光光谱分析和电化学TAFEL测试试验。具体是：
变色实验。将得到的1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#抗硫化变色合金试样与纯银试样0#分别置于浓度为0.1mol/L的Na2S溶液中浸泡120小时进行变色实验，也就是硫化钠加速腐蚀实验，试样结果的照片全部记录在图片3中。此外，将没有经过变色处理的合金试样1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#和纯银试样0#也进行观测，试样结果的照片全部记录在图片2中。
通过对比可知，如图2所示，0#纯银试样和其他的1#～7#共6个抗硫化变色合金试样都保持相当程度的金属光泽度，忽略因为拍照的影响。同样，从图3可以看出，经过120小时的硫化钠加速腐蚀实验，抗硫化变色Ag-Cu-Ge合金的1#～5#试样仍然具有很高的金属光泽度，而0#的纯银试样、#6的抗硫化变色Ag-Cu-Si合金和#7的抗硫化变色Ag-Cu-Sn合金的颜色发生了较大幅度的改变，甚至已经发黑。
由此可以得出即使经过120小时的硫化钠腐蚀变色，抗硫化变色Ag-Cu-Ge合金仍然具有很高的表面光泽度，耐腐蚀性能甚至优于参考试样纯银0#。
反射光谱分析。将得到的1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#抗硫化变色合金试样与纯银试样#0，以及经过120小时0.1mol/L的Na2S溶液浸泡后的试样分别进行反射光谱分析。在略高于可见光的范围内350～800nm下分析试样表面对光线的反色率变化。未经过变色处理的合金试样和纯银的实验结果如图4，经过120小时硫化钠变色处理的合金试样和纯银的实验结果如图5。
表3 7种试样实验前后的反射率-可见光光谱数据对照。
根据图4和图5的7种试样经过硫化钠加速腐蚀实验前后的反射率-可见光光谱图，对照数据归纳成表3。从表3的数据可知，没有经过变色处理的1#～7#共7种合金试样和0#的纯银试样一样都保持很高的金属光泽，对350nm-800nm的可见光波段的反射率在75-98％范围内波动，属于光亮的表面。但是经过120小时硫化钠加速腐蚀实验后，0#的纯银试样对可见光的反射率下降非常明显；#6的抗硫化变色Ag-Cu-Si合金和#7的抗硫化变色Ag-Cu-Sn合金同样对可见光的反射率下降明显。从表3的数值和图5的分布上描述，0#纯银试样的反射率最高只有51％，为40％左右；但是1#～5#抗硫化变色Ag-Cu-Ge合金的反射率最高时有98％，一般稳定在80％左右。同理，抗硫化变色Ag-Cu-Ge合金的抗硫化变色性能高于#6抗硫化变色Ag-Cu-Si合金和#7抗硫化变色Ag-Cu-Sn合金。所以说本发明提供的抗硫化变色Ag-Cu-Ge合金的抗硫化性能较高纯银增强一倍。
从图5中可以看出，经过120小时硫化钠加速腐蚀实验后，0#纯银试样对可见光的反射率下降非常明显；#6抗硫化变色Ag-Cu-Si合金和#7抗硫化变色Ag-Cu-Sn合金同样对可见光的反射率下降明显。这也就是经过120小时硫化钠变色处理后，0#纯银试样、#6抗硫化变色Ag-Cu-Si合金和#7抗硫化变色Ag-Cu-Sn合金由于表面发黑后对光线有显著的吸收，所以才使得反射率-可见光光谱种反射率数值明显下降。但是如图5所示，#1～#5抗硫化变色Ag-Cu-Ge合金仍然在可见光波长范围下保持相当高的反射率。
电化学TAFEL测试。对得到的1#～7#抗硫化变色合金试样与0#纯银试样分别进行电化学TAFEL测试。通过三电极体系测试，Pt电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，工作电极连接测试试样。所选择的电解质为0.1mol/L的Na2SO4，在适量NaOH溶液下调节电解质PH＝10。在电压范围为-0.4-0.4V下，测试试样在强极化区的电荷传输和腐蚀速率。测试所得的实验结果如图6所示、得到的具体数值如下表4所示。
表4
样品序号 0# 1# 2# 3# 4# 5# 6# 7#
腐蚀电位/V -0.099 -0.098 -0.096 -0.092 -0.09 -0.091 -0.153 -0.159
从图6中可以看出，抗硫化变色Ag-Cu-Ge合金的阳极腐蚀电流明显小于银铜硅合金、银铜锡合金和纯银；同样抗硫化变色Ag-Cu-Ge合金的腐蚀电位明显偏向正方向。从表3的具体数值上可知，#1～#5抗硫化变色Ag-Cu-Ge合金的腐蚀电位明显高于0#纯银试样、#6抗硫化变色Ag-Cu-Si合金和#7抗硫化变色Ag-Cu-Sn合金试样，也就是：(-0.098，-0.096，-0.092，-0.09，-0.091)>(-0.099)>(-0.153，-0.159)；单位：V
所述个测试试验中的1#、2#、3#、4#、5#、6#和7#抗硫化变色合金试样分别是实施例1～实施例7得到的抗硫化变色合金。

Claims (5)

1.一种抗硫化变色Ag-Cu-Ge合金，其特征在于，由90.00～94.63％的Ag、3.11～％6.98的Cu和2.77～4.43％的Ge或1.63％的Si或6.53％的Sn组成；所述的百分比为重量百分比。
2.如权利要求1所述抗硫化变色Ag-Cu-Ge合金，其特征在于，所述抗硫化变色Ag-Cu-Ge合金的硬度为164～169Hv，抗变色性能比高纯银增强一倍，可锻性大于1000％。
3.一种制备权利要求1所述抗硫化变色Ag-Cu-Ge合金的方法，其特征在于，具体过程是：
步骤1，熔炼：
将抗硫化变色合金原料，称取的Ag、Cu和Ge或Si或Sn，均匀混合后装入炉膛坩埚，对混料进行真空感应熔炼；
步骤2，均匀化热处理：
将熔炼得到的块状合金放入高温箱式电阻炉中均匀化退火；均匀化热处理的温度从室温上升至退火温度，升温速率为10～20℃/min；退火温度为660～760℃，退火时间为4～6小时，接着随炉冷却到室温；
步骤3，线切割：
将经过均匀化退火的块状合金进行线切割加工成片材；
步骤4，退火热处理：
将经过线切割加工后的合金片材放入管式炉内进行退火热处理，热处理过程中持续通入高纯氩气；
退火温度由室温上升到660～720℃，升温速率为10～20℃/min，保温3～5小时；随后降温到550℃，降温速率为10℃/min，接着随炉冷却到室温；热处理过程中保持高纯氩气的流量小于等于180sccm；
随后从管式炉内取出试样，就得到抗硫化变色Ag-Cu-Ge合金。
4.如权利要求3所述制备抗硫化变色Ag-Cu-Ge合金的方法，其特征在于，所述熔炼在真空感应炉内进行；熔炼需对真空感应炉预先抽真空处理，真空度达到10-2Pa，然后充入0.05MPa氩气进行清洗，再次抽真空，真空度达到10-2Pa后，充入0.05MPa氩气进行熔炼，熔炼温度为980℃。
5.如权利要求3所述制备抗硫化变色Ag-Cu-Ge合金的方法，其特征在于，所述线切割的电流为165～173mA，电压为100～120V，钼丝进给量为40mm2/min。
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