JP4308656B2 - 軟質金属及びその製造方法並びに時計外装部品及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ステンレス鋼、鉄基合金、チタン及びチタン合金、アルミニウム及びアルミニウム合金、黄銅、銅及び銅合金、マグネシウム及びマグネシウム合金等からなり、耐摩耗性及び耐蝕性が高くて丈夫な軟質金属及びその製造方法並びに丈夫で腐食しにくく耐久性に優れ、外観に高級感が得られる時計外装部品及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ステンレス鋼、鉄基合金、チタン及びチタン合金、アルミニウム及びアルミニウム合金、黄銅、銅及び銅合金、マグネシウム及びマグネシウム合金等の軟質金属は軽量で安価であることから様々な分野で各種の部品に加工して使用されている。その軟質金属を加工して形成される軟質金属部材の中には、時計ケース、時計ベゼル、時計裏蓋、時計バンド、中留め及び竜頭などの時計外装部品がある。
【０００３】
ところが、軟質金属は、それ自身の表面硬度がビッカース硬度でＨｖ＝２００以下と低硬度であるため耐摩耗性の面で劣りその表面に傷が付きやすい。また、ステンレス鋼とチタン及びチタン合金を除く鉄基合金、アルミニウム及びアルミニウム合金、黄銅、銅及び銅合金、マグネシウム及びマグネシウム合金等のより軟質な軟質金属は耐蝕性が弱いため腐食を生じやすいという性質を有している。そのため、軟質金属部材は従来からその材料となる軟質金属の耐摩耗性と耐蝕性の改善を図ることを目的として、その表面を硬化させる様々な表面硬化処理が試みられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、軟質金属の表面硬化法としては、その表面を被覆する被膜を形成する方法と、軟質金属自身を硬化させる方法とがある。
軟質金属の表面に被膜を形成する方法には、湿式メッキ、イオンプレーティング等の手法があげられる。湿式メッキとしては、ニッケルメッキ、ニッケルリンメッキ、ニッケルパラジウムメッキ等が広く用いられているが、いずれの手法によるメッキ被膜も膜質が軟らかく、衝撃による傷の形成を解消するまでには至っていない。
【０００５】
一方、イオンプレーティングとしては硬質カーボン膜や窒化チタン膜等の被膜を形成する手法があげられる。しかし、硬質カーボン膜は、アルミニウム及びアルミニウム合金、黄銅、銅及び銅合金等の軟質金属に直接被覆することが困難で、シリコン、ゲルマニウム、チタン等からなる中間層を介して形成しなければならない。そのため、軟質金属に直接被覆する場合よりもその中間層の存在によって界面が多くなり、硬質カーボン膜はそれだけ剥離しやすいという性質がある。また、窒化チタン膜は、内部応力が高いので軟質金属に対する密着性が低く、剥離しやすいという性質がある。このように、イオンプレーティングは、いずれの被膜を形成してもその膜が剥離しやすいという問題が完全には解決されていない。また肝心の被膜が剥離してしまうと、軟質金属そのものが露出してこの部分から腐蝕が発生し、軟質金属部材としての使用が不可能となってしまう点にも問題がある。
【０００６】
そして、軟質金属自体を直接硬化する方法としては、イオン注入やイオン窒化、ガス窒化、浸炭等が知られている。しかし、いずれの方法も硬化処理に長時間を要するため、軟質金属部材を効率的に生産することができない。しかも、その硬化処理に要する温度が高いためいずれの方法を用いても軟質金属の結晶粒を粗大化させてしまい、表面粗れを発生させてしまうおそれがある。例えば、軟質金属部材に予め鏡面研磨処理を施した上でガス窒化処理を施すと、その処理後の軟質金属部材の表面は、結晶粒が粗大化して２００〜３００μｍの表面粗れが発生して鏡面が消失してしまう。こうなると、その後に研磨加工を施しても、そのガス窒化処理を行う前の鏡面状態を回復することができなくなってしまい、外観の装飾面での品質を著しく低下させてしまう。特に、時計外装部品の場合、中でも腕時計に用いられる時計ケース、ベゼル、裏蓋などの時計外装部品では、外観の装飾面での品質が重要な要素であり、外観の装飾面での品質の低下は重要な問題である。
【０００７】
一方、時計外装部品は、一般に軟質金属のほか、樹脂やセラミックス等の絶縁材から製造される場合があるが、この場合も時計外装部品である以上、外観の装飾面での品質が重要な要素であることはいうまでもない。したがって、絶縁材から製造される時計外装部品でも、表面の耐摩耗性を高めて傷付きにくくするとともに、耐蝕性を高めて外観の装飾面での品質を高め、製造される時計、特に腕時計の外観に高級感が得られるようにすることが重要である。
【０００８】
この発明は、上記の問題を解決するためになされたもので、軟質金属及びその製造方法並びに時計外装部品及びその製造方法において、表面の耐摩耗性を高めて傷付き難くするとともに、耐蝕性を高めて腐蝕を生じさせないようにすることによって、耐久性に優れ外観に高級感が得られるようにすることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この発明による軟質金属は、硬化層が表面に形成されている軟質金属であって、上記硬化層は、モリブデンの含有量が３０重量％以上７５重量％以下であり、残部がジルコニウム及び不可避的不純物からなるものであることを特徴とする。この硬化層は、結晶相、アモルファス相のいずれもビッカース硬度が高くて機械的強度が高い。また、長時間浸漬する等して酸性やアルカリ性を示す物質に接触させても、何ら腐蝕を生じさせないという性質を有している。
【００１０】
また、この軟質金属は、上記硬化層が、モリブデンの含有量が２５重量％以上６５重量％以下であり、ニオブ、タンタル、チタンのうちのいずれか少なくとも１つ以上の元素からなる添加元素の合計含有量が２５重量％以下であり、残部がジルコニウム及び不可避的不純物からなり、かつモリブデン及び上記添加元素の合計含有量が３０重量％以上８０重量％以下であるものであってもよい。この条件を満たす場合、硬化層は耐摩耗性が高くて耐蝕性が高く、この発明の目的とするより好ましい軟質金属が得られる。
さらに、上記硬化層が、鉄、コバルト、ニッケルのいずれか少なくとも１つを含む合金からなる中間硬化層を介して形成されているとよい。この場合、軟質金属は、表面の硬度が一層高まり、耐摩耗性が向上して表面が傷付きにくくなる。
【００１２】
そして、上記軟質金属は、硬化層におけるモリブデンの含有量が３０重量％以上６０重量％以下であるとよく、上記硬化層が上記添加元素を含む場合は、硬化層を構成するモリブデン及び添加元素の合計含有量が３０重量％以上５５重量％以下であることが好ましい。この場合、硬化層がアモルファス相となるため軟質金属の表面が鏡面になり、ＣＶＤ法で成膜した被膜と同様に平滑な膜になる。
【００１３】
またこの発明は、軟質金属と、モリブデンの含有量が３０重量％以上７５重量％以下であり、残部がジルコニウム及び不可避的不純物からなる合金ターゲットとを真空装置内に配置する工程と、その真空装置内を真空排気した後に不活性ガスを導入し、不活性ガスプラズマを発生させる工程と、その不活性ガスプラズマを発生させた不活性ガスプラズマ雰囲気中で、上記合金ターゲットを構成する金属からなる硬化層を上記軟質金属の表面に形成する工程とを有する軟質金属の製造方法を提供する。
また、上記の軟質金属の製造方法において、合金ターゲットとして、モリブデンの含有量が２５重量％以上６５重量％以下であり、ニオブ、タンタル、チタンのうちのいずれか少なくとも１つ以上の元素からなる添加元素の合計含有量が２５重量％以下であり、残部がジルコニウム及び不可避的不純物からなり、かつモリブデン及び上記添加元素の合計含有量が３０重量％以上８０重量％以下である合金ターゲットを用いる軟質金属の製造方法も提供する。
【００１４】
また、この発明は、軟質金属と、鉄、コバルト、ニッケルのいずれか少なくとも１つを含む第１の合金ターゲットとを真空装置内に配置する工程と、その真空装置内を真空排気した後に不活性ガスを導入し、不活性ガスプラズマを発生させる工程と、その不活性ガスプラズマを発生させた不活性ガスプラズマ雰囲気中で、上記第１の合金ターゲットを構成する金属からなる中間硬化層を上記軟質金属の表面に形成する工程と、引き続き上記真空装置内にモリブデンの含有量が３０重量％以上７５重量％以下であり、残部がジルコニウム及び不可避的不純物からなる第２の合金ターゲットを配置して不活性ガスプラズマを発生させ、その不活性ガスプラズマ雰囲気中で、上記第２の合金ターゲットを構成する金属からなる硬化層を上記中間硬化層の表面に形成する工程とを有する軟質金属の製造方法を提供する。
【００１５】
また、上記の軟質金属の製造方法において、第２の合金ターゲットとして、モリブデンの含有量が２５重量％以上６５重量％以下であり、ニオブ、タンタル、チタンのうちのいずれか少なくとも１つ以上の元素からなる添加元素の合計含有量が２５重量％以下であり、残部がジルコニウム及び不可避的不純物からなり、かつモリブデン及び上記添加元素の合計含有量が３０重量％以上８０重量％以下である合金ターゲットを用いる軟質金属の製造方法も提供する。
【００１６】
そして、この発明は、硬化層が軟質金属からなる金属外装基材の表面に形成されている時計外装部品であって、上記硬化層は、モリブデンの含有量が３０重量％以上７５重量％以下であり、残部がジルコニウム及び不可避的不純物からなる時計外装部品を提供する。
この時計外装部品は、上記硬化層が、モリブデンの含有量が２５重量％以上６５重量％以下であり、ニオブ、タンタル、チタンのうちのいずれか少なくとも１つ以上の元素からなる添加元素の合計含有量が２５重量％以下であり、残部がジルコニウム及び不可避的不純物からなり、かつモリブデン及び上記添加元素の合計含有量が３０重量％以上８０重量％以下であるものであってもよい。
また上記硬化層が、鉄、コバルト、ニッケルのいずれか少なくとも１つを含む合金からなる中間硬化層を介して形成されていると好ましい。
【００１８】
上記時計外装部品は、硬化層を構成するモリブデンの含有量が３０重量％以上６０重量％以下であるとよく、上記硬化層が上記添加元素を含む場合は、上記硬化層におけるモリブデン及び添加元素の合計含有量が３０重量％以上５５重量％以下であることが好ましい。
【００１９】
さらにこの発明は、硬化層が絶縁物からなる絶縁外装基材の表面に形成されている時計外装部品であって、上記硬化層は、モリブデンの含有量が３０重量％以上７５重量％以下であり、残部がジルコニウム及び不可避的不純物からなる時計外装部品を提供する。
この時計外装部品は、上記硬化層が、モリブデンの含有量が２５重量％以上６５重量％以下であり、ニオブ、タンタル、チタンのうちのいずれか少なくとも１つ以上の元素からなる添加元素の合計含有量が２５重量％以下であり、残部がジルコニウム及び不可避的不純物からなり、かつモリブデン及び上記添加元素の合計含有量が３０重量％以上８０重量％以下であるものであってもよい。
上記硬化層が、樹脂からなる中間層を介して形成されていると好ましい。
また、上記硬化層の表面に透明な樹脂からなる保護膜が形成されているとなお好ましい。
【００２１】
そして、上記時計外装部品は、上記硬化層におけるモリブデンの含有量が３０重量％以上６０重量％以下であるとよい。上記硬化層が添加元素を含む場合は、その硬化層におけるモリブデン及び添加元素の合計含有量が３０重量％以上５５重量％以下であるとよい。
上記絶縁外装基材は樹脂又はセラミックスからなるものが好ましい。
また、上記硬化層が、スパッタリング法により形成された金属膜であるとよい。
【００２２】
さらに、この発明は、軟質金属からなる金属外装基材と、モリブデンの含有量が３０重量％以上７５重量％以下であり、残部がジルコニウム及び不可避的不純物からなる合金ターゲットとを真空装置内に配置する工程と、その真空装置内を真空排気した後に不活性ガスを導入し、不活性ガスプラズマを発生させる工程と、その不活性ガスプラズマを発生させた不活性ガスプラズマ雰囲気中で、上記合金ターゲットを構成する金属からなる硬化層を上記金属外装基材の表面に形成する工程とを有する時計外装部品の製造方法を提供する。
また、上記の時計外装部品の製造方法において、合金ターゲットとして、モリブデンの含有量が２５重量％以上６５重量％以下であり、ニオブ、タンタル、チタンのうちのいずれか少なくとも１つ以上の元素からなる添加元素の合計含有量が２５重量％以下であり、残部がジルコニウム及び不可避的不純物からなる合金ターゲットを用いる軟質金属の製造方法も提供する。
【００２３】
また、上記中間硬化層を形成する場合の時計外装部品の製造方法は、軟質金属からなる金属外装基材と、鉄、コバルト、ニッケルのいずれか少なくとも１つを含む第１の合金ターゲットとを真空装置内に配置する工程と、その真空装置内を真空排気した後に不活性ガスを導入し、不活性ガスプラズマを発生させる工程と、その不活性ガスプラズマを発生させた不活性ガスプラズマ雰囲気中で、上記第１の合金ターゲットを構成する金属からなる中間硬化層を上記金属外装基材の表面に形成する工程と、引き続き、上記真空装置内に、モリブデンの含有量が３０重量％以上７５重量％以下であり、残部がジルコニウム及び不可避的不純物からなる第２の合金ターゲットを配置して不活性ガスプラズマを発生させ、その不活性ガスプラズマ雰囲気中で、上記第２の合金ターゲットを構成する金属からなる硬化層を上記中間硬化層の表面に形成する工程とを有する。
また、上記の時計外装部品の製造方法において、第２の合金ターゲットとして、モリブデンの含有量が２５重量％以上６５重量％以下であり、ニオブ、タンタル、チタンのうちのいずれか少なくとも１つ以上の元素からなる添加元素の合計含有量が２５重量％以下であり、残部がジルコニウム及び不可避的不純物からなり、かつモリブデン及び上記添加元素の合計含有量が３０重量％以上８０重量％以下である合金ターゲットを用いてもよい。
【００２４】
さらに、この発明は、絶縁物からなる絶縁外装基材と、モリブデンの含有量が３０重量％以上７５重量％以下であり、残部がジルコニウム及び不可避的不純物からなる合金ターゲットとを真空装置内に配置する工程と、その真空装置内を真空排気した後に不活性ガスを導入し、不活性プラズマを発生させる工程と、その不活性ガスプラズマを発生させた不活性ガスプラズマ雰囲気中で、上記合金ターゲットを構成する金属の原子をスパッタリング法により付着させて、上記絶縁外装基材の表面にその金属の原子からなる硬化層を形成する工程とを有する時計外装部品の製造方法を提供する。
また、上記の時計外装部品の製造方法において、合金ターゲットとして、モリブデンの含有量が２５重量％以上６５重量％以下であり、ニオブ、タンタル、チタンのうちのいずれか少なくとも１つ以上の元素からなる添加元素の合計含有量が２５重量％以下であり、残部がジルコニウム及び不可避的不純物からなる合金ターゲットを用いてもよい。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、この発明による軟質金属及びその製造方法並びに時計外装部品及びその製造方法を実施するための最良の形態について、図面を用いて詳細に説明する。
（第１の実施の形態）
１）軟質金属の構造及び製造方法
図１は、この発明による軟質金属１の要部を拡大して模式的に示す断面図であり、図２は、同じく軟質金属１５の要部を拡大して模式的に示す断面図である。軟質金属１は軟質金属部２の表面にジルコニウム（Ｚｒ）及びモリブデン（Ｍｏ）を含む硬化層３が形成されている。軟質金属１５は軟質金属部２の表面に硬化層１３が形成されていて、その硬化層１３は、Ｚｒ及びＭｏのほか、そのＺｒ及びＭｏに対して全率固溶する元素、すなわち、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）のうち、いずれか少なくとも１つ以上の元素からなる添加元素を含んでいる。なお、硬化層３、硬化層１３とも、膜厚が軟質金属部２の厚さに比べて薄いため、図１及び図２では、左右両側と下側を省略して示している。
【００２６】
硬化層３と、硬化層１３は、結晶相の場合、アモルファス相の場合のいずれもビッカース硬度が高くて機械的強度が高い。また、長時間浸漬する等して酸性やアルカリ性を示す物質に接触させても、何ら腐蝕を生じさせないという性質を有している。したがって、軟質金属１と軟質金属１５は、それぞれ硬化層３と硬化層１３が形成されていることにより、耐摩耗性と耐蝕性が良好になっている。
【００２７】
次に、軟質金属１及び軟質金属１５の構造、製造方法及びその作用効果について詳しく説明する。なお、軟質金属１と軟質金属１５はその表面に形成された硬化層の組成が異なるだけでその他の構造及び製造方法は同じであるから、次に述べる軟質金属部材５を例にとって説明する。
軟質金属部材５は、ステンレス鋼、鉄基合金、チタン及びチタン合金、アルミニウム及びアルミニウム合金、黄銅、銅及び銅合金、マグネシウム及びマグネシウム合金等からなる軟質金属を所望の各種部品形状に加工して得られる軟質金属部材６を用い、その軟質金属部材６の表面に硬化層３又は硬化層１３を形成したものである。硬化層３を形成した軟質金属部材５が軟質金属１に対応し、硬化層１３を形成した軟質金属部材５が軟質金属１５に対応している。
【００２８】
軟質金属部材５は次のようにして製造する。
まず、図５に示すように、真空装置１００の内部に軟質金属部材６と合金ターゲット４を配置する。この合金ターゲット４は、ＺｒとＭｏを含む合金（以下「Ｚｒ−Ｍｏ合金」という）と、ＺｒとＭｏに上述の添加元素を含む合金（以下「Ｚｒ−Ｍｏ添加元素合金」という）とを用意する。前者は硬化層３の形成に用い、後者は硬化層１３の形成に用いる。次いで、ポンプ１０１から排気して真空装置１００内を真空にし、その後不活性ガス（例えば、アルゴン（Ａｒ）ガス）を導入し、内部の圧力を３×１０^−３Ｔｏｒｒ（約０．４Ｐａ）程度に保持して不活性ガスプラズマを発生させる。そして、その不活性ガスプラズマ雰囲気中でスパッタ法（スパッタリング法ともいう）により、合金ターゲット４を構成する金属からなる被膜を軟質金属部材６の表面に形成すると、軟質金属部材５が得られる。ここで、合金ターゲット４にＺｒ−Ｍｏ合金を用いると表面に硬化層３が形成された軟質金属部材５が得られ、Ｚｒ−Ｍｏ添加元素合金を用いると表面に硬化層１３が形成された軟質金属部材５が得られる。
【００２９】
２）時計外装部品の構造及び製造方法
次に、時計外装部品の構造及び製造方法について説明する。図３はこの発明による時計外装部品の一例である時計ケース１６とその拡大した要部を模式的に示す断面図であり、図４は同じく時計ケース２６とその拡大した要部を模式的に示す断面図である。時計ケース１６は軟質金属からなる金属外装基材１２の表面に上述の硬化層３が形成され、時計ケース２６は金属外装基材１２の表面に硬化層１３が形成されている。
【００３０】
時計ケース１６，２６は、それぞれ硬化層３，硬化層１３が形成されているから、軟質金属１，１５と同様に耐摩耗性と耐蝕性が高く良好になっている。したがって、時計ケース１６，２６は、表面に傷が付き難くて外観の装飾面での品質も高く、特に腕時計に用いると、その外観に高級感を持たせることができる。
【００３１】
時計ケース１６，２６は、時計ケースの形状を有する金属外装基材１２を用いて軟質金属部材５と同様の方法で製造している。すなわち、図６に示すように、真空装置１００の内部に金属外装基材１２と合金ターゲット４を配置する。この合金ターゲット４は、Ｚｒ−Ｍｏ合金とＺｒ−Ｍｏ添加元素合金のそれぞれについて用意する。次いで、ポンプ１０１から排気して真空装置１００内を真空にし、その後不活性ガスを導入し、内部の圧力をプラズマ発生可能な圧力、例えば３×１０^−３Ｔｏｒｒ（約０．４Ｐａ）程度に保持して不活性ガスプラズマを発生させる。その不活性ガスプラズマ雰囲気中でスパッタ法により、合金ターゲット４を構成する金属からなる被膜を金属外装基材１２の表面に形成し、時計ケース１６，２６を製造する。ここで、合金ターゲット４にＺｒ−Ｍｏ合金を用いると時計ケース１６が得られ、Ｚｒ−Ｍｏ添加元素合金を用いると時計ケース２６が得られる。
【００３２】
３）軟質金属と時計外装部品の第１の実施例
上述の軟質金属と時計外装部品について具体的な実施例（サンプル）を作製した。その実施例について表１から表３を参照して説明する。ここでは、軟質金属として図１３に示すような平板状の軟質金属部材を用いて上述の要領で軟質金属部材５を製造した。その際、材料となる軟質金属には、２種類のステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３０４）、チタン（Ｔｉ）、黄銅及びアルミニウム（Ａｌ）の合計５種類を使用した。合金ターゲット４は、Ｚｒ−Ｍｏ合金とＺｒ−Ｍｏ添加元素合金のそれぞれについて、各金属の組成を適宜変更して数種類づつ用意した。
【００３３】
時計外装部品は、上述の時計ケース１６，２６のほか、時計ベゼル（以下「ベゼル」という）、時計バンド、時計裏蓋（以下「裏蓋」という）、中留について、軟質金属部材５と同様の軟質金属の中から適切なものを用いて、それぞれ数種類づつ製造した。合金ターゲット４は、Ｚｒ−Ｍｏ合金とＺｒ−Ｍｏ添加元素合金のそれぞれについて、各金属の組成を適宜変更して数種類づつ用意した。
また、こうして製造した軟質金属部材５の実施例と比較のためのサンプル（比較例）も作製した。その比較例は、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）、チタン（Ｔｉ）を用いてその表面にＮｉ−Ｐメッキ膜を湿式メッキ法により形成している。さらに、この発明の目的とするより好ましい軟質金属及び時計外装部品を得るための比較例（比較例５から２０）も作製した。
【００３４】
そして、製造した軟質金属部材５と時計外装部品の実施例及び比較例のそれぞれにつき、ＩＣＰ発光分析を行って形成された被膜の合金組成を調べた。その結果は、「硬化層の組成」としている。また、被膜の特性を評価するための項目（以下この項目を「評価項目」という）として、「硬度」、「表面粗れ」、「密着性」、「耐蝕性」の４つを選び出して、各項目に基準値を設定し、この発明の目的とするより好ましい軟質金属部材と時計外装部品を得るための条件を検討した。各項目についての評価は次の要領で行った。
【００３５】
「硬度」は、表面の硬度をビッカース硬度計により測定し、負荷荷重を５０ｇｆとする条件下でビッカース硬度Ｈｖ＝６００以上を合格とした。「表面粗れ」は、表面粗さ計を使用して平均表面粗さＲａを測定し、そのＲａが０．４μｍ以下を合格とした。「密着性」は、表面を引っかく引っかき試験を行って剥離開始荷重を測定し、剥離開始荷重が５００ｇｆ以上を合格とした。耐蝕性はＣＡＳＳ試験溶液に４８時間浸漬を行って腐蝕が全く発生しないものを合格とした。そして、以上の「硬度」、「表面粗れ」、「密着性」、「耐蝕性」の４通りの項目すべてが合格とされた場合を総合評価で合格とし、いずれか１つでも不合格の場合は、総合評価を不合格とした。評価の結果は次の通りである。
【００３６】
Ａ）Ｚｒ−Ｍｏ合金を用いた場合
この場合は、表１と表３に示されている。表１に示すように、比較例１から４は、耐蝕性は「なし」である。しかし、硬度が最高でもＨｖ＝３６０（比較例３）であり、表面粗さＲａは０．１μｍ、密着性は最高でも３５０ｇｆ（比較例３）に過ぎないから、総合評価は不合格である。
これに対し、実施例については表１の実施例１から１２及び表３の実施例５１から５６に示すとおり、硬度はＨｖ＝６２０以上である。また、平均表面粗さＲａは０．３５μｍ以下であり、剥離開始荷重は５００ｇｆ以上である。腐蝕はすべて「なし」である。したがって、表１に示す実施例１から１２及び表３に示す実施例５１から５６（以下「第１の対象実施例」という）は総合評価が合格である。
【００３７】
この第１の対象実施例のほか、比較例５から１０に示すとおり、硬化層３はＭｏの含有量が増えるにしたがって硬度が上昇している。この点を考慮しつつ第１の対象実施例と、表３に示す比較例５から１０とを比較すると以下のことが理解される。
Ｍｏの含有量が増えるにしたがって硬度が上昇するという点からすれば、被膜の硬度をより高くするためには、Ｍｏの含有量を増やせばよい。しかし、比較例５から７に示すように、Ｍｏの含有量が７６重量％に達し、７５重量％を越えてしまうと、平均表面粗さＲａが０．４５μｍになる。このとき、硬化層は形成されるものの、結晶性のＭｏ_２Ｚｒが形成されるため、結晶粒界が隆起して表面粗れが多くみられるようになる。そのため、その硬化層は軟質金属や時計外装部品の外観の装飾性に影響を与えるおそれがある。Ｍｏの含有量が７５重量％以下で６０重量％を越える範囲内では、硬化層にＭｏ_２Ｚｒは形成されるが、結晶粒界は粗大化せず表面粗れはほとんど発生しない。したがって、Ｍｏの含有量は７６重量％未満であるのがよく、約７５重量％以下であるのが好ましい。
【００３８】
一方、比較例８から１０に示すように、Ｍｏの含有量が２９重量％になり、３０重量未満になると、硬度が基準値Ｈｖ＝６００を満たさないため、この発明の目的とする性質を十分に備えた硬化層にならないおそれがある。したがって、Ｍｏの含有量は、２９重量％を越えるのがよく、約３０重量％以上であるのが好ましい。
以上から、Ｍｏの含有量は２９重量％を越えてかつ７６重量％未満であるのがよく、約３０重量％以上で約７５重量％以下であるのが好ましい。Ｍｏの含有量がこの条件を満たせば、第１の対象実施例に示すように、形成される被膜は４つの評価項目すべてが合格となるため、この発明の目的とするより好ましい軟質金属及び時計外装部品が得られる。
【００３９】
Ｂ）Ｚｒ−Ｍｏ添加元素合金を用いた場合
この場合は表２と表３に示されている。表２の実施例１３から４６及び表３の実施例５７から６６に示すとおり、硬度はＨｖ＝６１０以上である。また、平均表面粗さＲａは０．３５μｍ以下であり、剥離開始荷重は５００ｇｆ以上である。腐蝕はすべて「なし」である。したがって、表２に示す各実施例及び表３に示す実施例５７から６６（以下「第２の対象実施例」という）は総合評価が合格である。この第２の対象実施例と、表３に示す比較例１１から２０とを比較すると以下のことが理解される。
【００４０】
この場合も、被膜の硬度をより高くするためには、Ｍｏの含有量を増やせばよい。しかし、比較例１１から１４に示すように、Ｍｏの含有量が６６重量％に達し、６５重量％を越えてしまうと、表面粗さＲａが０．４５μｍになる。このとき、硬化層は形成されるものの、結晶性のＭｏ_２Ｚｒが形成されるため、結晶粒界が隆起して表面粗れが多くみられるようになる。そのため、その硬化層は軟質金属や時計外装部品の外観の装飾性に影響を与えるおそれがある。したがって、Ｍｏの含有量は６６重量％未満であるのがよく、約６５重量％以下であるのが好ましい。
【００４１】
一方、比較例１５から１７に示すように、Ｍｏの含有量が２４重量％になり、２５重量％未満になると、硬度が基準値Ｈｖ＝６００を満たさないため、この発明の目的とする性質を十分に備えた硬化層にならないおそれがある。したがって、Ｍｏの含有量は、２４重量％を越えるのがよく、約２５重量％以上であるのが好ましい。
以上から、Ｍｏの含有量は２４重量％を越えてかつ６６重量％未満であるのがよく、約２５重量％以上で約６５重量％以下であるのが好ましい。
【００４２】
Ｍｏの含有量がこの条件を満たしても、比較例１８から２０に示すように、添加元素の合計含有量が２６重量％に達してしまい、２５重量％を越える場合は、表面粗さＲａが０．４５μｍになる。このときも、硬化層は形成されるものの、結晶性のＭｏ_２Ｚｒが形成されるため、結晶粒界が隆起して表面粗れが多くみられるようになる。そのため、その硬化層は軟質金属や時計外装部品の外観の装飾性に影響を与えるおそれがある。したがって、添加元素の合計含有量は２６重量％未満であるのがよく、約２５重量％以下であるのが好ましい。
【００４３】
さらに、Ｍｏ及び添加元素の合計含有量に着目した場合は次のようになる。比較例１１から１４に示すように、Ｍｏ及び添加元素の合計含有量が８１重量％に達し、８０重量％を越える場合は、表面粗さＲａが０．４５μｍになり、結晶性のＭｏ_２Ｚｒが形成され、結晶粒界が隆起して表面粗れが多くみられるようになる。また、比較例１５から１７に示すように、Ｍｏ及び添加元素の合計含有量が２９重量％になり、３０重量％未満になると、硬度が基準値Ｈｖ＝６００を満たさないため、この発明の目的とする性質を十分に備えた硬化層にならないおそれがある。Ｍｏ及び添加元素の合計含有量が８０重量％以下で５５重量％を越える範囲内では、硬化層にＭｏ_２Ｚｒは形成されるが、結晶粒界は粗大化せず表面粗れはほとんど発生しない。したがって、Ｍｏ及び添加元素の合計含有量は、２９重量％を越えてかつ８１重量％未満であるのがよく、約３０重量％以上で約８０重量％以下であるのが好ましい。
【００４４】
以上まとめると、硬化層がＺｒ−Ｍｏ添加元素合金の場合において、以下の条件ａ）及びｂ）を満たす場合、又はｃ）を満たす場合はこの発明の目的とする好ましい軟質金属及び時計外装部品を得ることができる。
ａ）Ｍｏの含有量が２４重量％を越えて６６重量％未満であり、好ましくはＭｏの含有量が約２５重量％以上約６５重量％以下であること
ｂ）添加元素の合計含有量が２６重量％未満、好ましくは約２５重量％以下であること
ｃ）Ｍｏ及び添加元素の合計含有量が２９重量％を越えて８１重量％未満であり、好ましくはＭｏ及び添加元素の合計含有量が約３０重量％以上約８０重量％以下であること
【００４５】
４）軟質金属と時計外装部品の第２の実施例
上述の軟質金属と時計外装部品について、合金ターゲットの組成を工夫して硬化層がアモルファス相になる実施例（サンプル）を作製した。材料となる軟質金属は、合金ターゲット４をＺｒ−Ｍｏ合金とした場合はステンレス（ＳＵＳ３０４）と黄銅の２種類を用い、Ｚｒ−Ｍｏ添加元素合金とした場合はステンレス（ＳＵＳ３０４とＳＵＳ３１６Ｌ）と、チタン、黄銅の４種類を用いた。いずれの場合も、軟質金属部材は平板状の軟質金属部材とし、時計外装部品は時計ケース、ベゼル、時計バンド及び裏蓋とした。
【００４６】
そして、製造した軟質金属と時計外装部品について、上述の評価項目に加えて形成した被膜の結晶性について調べた。その結晶性は、Ｘ線回折（θ−２θ法）による測定を行い、アモルファス合金特有のブロードなピークを示したものをアモルファス相とし、結晶ピークが観察されたものは結晶相と判定した。評価の結果は次の通りである。
【００４７】
Ａ）Ｚｒ−Ｍｏ合金を用いた場合
この場合は表４に示されている。硬化層は、上述したように、結晶相でも、アモルファス相でも、ビッカース硬度が高くて機械的強度が高く、酸性やアルカリ性を示す物質に接触させても、腐蝕が全く発生しないという性質を有している。したがって、結晶性の評価がいずれであっても、この発明の目的とする軟質金属と時計外装部品を得ることができる。しかし、硬化層は、その結晶性がアモルファス相になると表面が鏡面になり、ＣＶＤ法で成膜した被膜と同様に平滑な膜になるから、表面を指で触れても指紋がつきにくくなるという性質がある。したがって、硬化層がアモルファス相になれば、軟質金属と時計外装部品の外観の装飾性を一層良好にして高級感を出すことができ、特に時計外装部品は腕時計用として好ましいものとなる。
【００４８】
実施例２０３から２１６に示すように、Ｍｏの含有量が３０重量％以上６０重量％以下である場合は、総合評価が合格であり、その被膜（硬化層）はアモルファス相となる。その一方、実施例２０１，２０２のように、Ｍｏの含有量が６０重量％を越える場合は、総合評価は合格でも結晶質のＭｏ_２Ｚｒが形成され、硬化層は結晶相となってしまう。Ｍｏの含有量が３０重量％未満では、総合評価が合格にならない場合があるから、Ｍｏの含有量は約３０重量％以上であるのが好ましい。Ｍｏの含有量が約３０重量％以上約６０重量％以下であれば、結晶質のＭｏ_２Ｚｒは形成されずに硬化層はアモルファス相となる。したがって、硬化層をアモルファス相とするため、Ｍｏの含有量は約３０重量％以上約６０重量％以下であるのが好ましい。
【００４９】
Ｂ）Ｚｒ−Ｍｏ添加元素合金を用いた場合
この場合は表５に示されている。実施例３０４から３４８に示すように、Ｍｏ及び添加元素の合計含有量が３０重量％以上５５重量％以下の場合は、総合評価が合格であり、その被膜（硬化層）はアモルファス相となる。その一方、実施例３０１，３０２，３０３のように、Ｍｏ及び添加元素の合計含有量が５５重量％を越える場合は、総合評価は合格でも結晶質のＭｏ_２Ｚｒが形成され、硬化層は結晶相となってしまう。Ｍｏ及び添加元素の合計含有量が３０重量％未満では、総合評価が合格にならない場合があるから、Ｍｏ及び添加元素の合計含有量は約３０重量％以上であるのが好ましい。Ｍｏ及び添加元素の合計含有量が約３０重量％以上約５５重量％以下であれば、結晶質のＭｏ_２Ｚｒは形成されずに硬化層はアモルファス相となる。したがって、硬化層をアモルファス相とするため、Ｍｏ及び添加元素の合計含有量は約３０重量％以上約５５重量％以下であるのが好ましい。
【００５０】
（第２の実施の形態）
１）軟質金属の構造及び製造方法
図７は、この発明による軟質金属２０の要部を拡大して模式的に示す断面図であり、図８は、同じく軟質金属２２の要部を拡大して模式的に示す断面図である。軟質金属２０は軟質金属部２の表面に中間硬化層７を形成し、その中間硬化層７を介して硬化層３が形成されている。軟質金属２２は軟質金属部２の表面に中間硬化層７を形成し、その中間硬化層７を介して硬化層１３が形成されている。つまり、軟質金属２０，２２は、上述の軟質金属１，１５と比較してそれぞれの硬化層３，１３が中間硬化層７を介して形成されている点で異なり、そのほかは同じ構成を有している。
【００５１】
中間硬化層７は、鉄、コバルト、ニッケルのいずれか少なくとも１つを含む合金からなり、この実施の形態では、コバルト（Ｃｏ）−ジルコニウム（Ｚｒ）合金又はコバルト（Ｃｏ）−ニオブ（Ｎｂ）−ジルコニウム（Ｚｒ）合金としている。この中間硬化層７を介して硬化層３，１３を形成すると、軟質金属２０，２２の表面に中間硬化層７とともに、硬化層３，１３が形成されることになるから、軟質金属１，１５と比較して、軟質金属２０，２２の表面の硬度が一層高まり、耐摩耗性が向上して表面が傷付きにくくなる。しかしながら、その中間硬化層７は、軟質金属２０，２２の表面に形成されるため、その材質の影響を受けやすい。そのため、軟質金属はその材質によっては（軟質金属のより軟質な黄銅、Ａｌ等の場合）、中間硬化層を形成しても表面の硬度が高くならない場合がある。
【００５２】
中間硬化層７は、上述のＣｏ−Ｚｒ合金又はＣｏ−Ｎｂ−Ｚｒ合金のほか、次のような組成の合金でもよい。すなわち、中間硬化層７は、任意組成のＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｚｒ−Ｂ合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｚｒ−Ｂ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｎｂ−Ｚｒ−Ｂ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｔａ−Ｚｒ−Ｂ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｎｂ−Ｚｒ−Ｂ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｔａ−Ｚｒ−Ｂ合金、Ｃｏ−Ｎｂ−Ｔｉ合金、Ｃｏ−Ｃｒ合金、Ｃｏ−Ｔｉ合金、Ｃｏ−Ｎｂ合金、Ｃｏ−Ｔａ合金、Ｃｏ−Ｗ合金、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｎｂ合金、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｎｂ合金、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｚｒ合金、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｚｒ合金、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｎｂ−Ｚｒ合金、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｎｂ−Ｚｒ合金でもよい。
【００５３】
また、中間硬化層７は、それ自体が軟質金属２０，２２の表面を硬化させる働きを有している。ところが、中間硬化層７はメタル（金属）アレルギを生じさせるＣｏ，Ｎｉを含有することがあるため、単に軟質金属の表面に形成しただけだと、却って軟質金属の人体に対する耐アレルギー性が低下してしまうおそれがあり、好ましくない。これに対して、硬化層３，１３を構成するＺｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉは人体のメタル（金属）アレルギ反応に関しては無害であり、Ｍｏもメタルアレルギ反応を生じさせる元素ではない。そのため、中間硬化層７の表面に硬化層３，１３を形成することにより、軟質金属の人体に対する耐アレルギー性を低下させることなく、耐摩耗性と耐蝕性を高めることができる。
【００５４】
次に、軟質金属２０，２２の具体的な構造、製造方法及びその作用効果について説明する。なお、軟質金属２０と、軟質金属２２とは、その表面に形成された硬化層の組成が異なるだけでその他の構造及び製造方法は同じであるから、次に述べる軟質金属部材２５を例にとって説明する。
軟質金属部材２５は、軟質金属部材６の表面に中間硬化層７を介して硬化層３又は硬化層１３を形成したもので、硬化層３を形成した軟質金属部材２５が軟質金属２０に対応し、硬化層１３を形成した軟質金属部材２５が軟質金属２２に対応している。
【００５５】
軟質金属部材２５は次のようにして製造する。
まず、図１１に示すように、真空装置１００の内部に軟質金属部材６と第１の合金ターゲットとして合金ターゲット１４を配置する。この合金ターゲット１４は、例えばＣｏ−Ｚｒ合金又はＣｏ−Ｎｂ−Ｚｒ合金とする。次いで、ポンプ１０１から排気して真空装置１００内を真空にし、その後不活性ガスを導入し、内部の圧力を３×１０^−３Ｔｏｒｒ（約０．４Ｐａ）程度に保持して不活性ガスプラズマ発生させる。その不活性ガスプラズマ雰囲気中で、スパッタ法により合金ターゲット１４を構成する金属からなる被膜を軟質金属部材６の表面に形成する。これにより、中間硬化層７が形成される。引き続いて真空装置１００の内部に第２の合金ターゲットとして合金ターゲット４を配置する。この合金ターゲット４は、Ｚｒ−Ｍｏ合金又はＺｒ−Ｍｏ添加元素合金を用いる。そして、内部の圧力を３×１０^−３Ｔｏｒｒ（約０．４Ｐａ）程度に保持して不活性ガスプラズマを発生させ、その不活性ガスプラズマ雰囲気中でスパッタ法により、合金ターゲット４を構成する金属の被膜を中間硬化層７の表面に形成すると、軟質金属部材２５が得られる。なお、合金ターゲット４にＺｒ−Ｍｏ合金を用いると表面に硬化層３が形成された軟質金属部材２５が得られ、Ｚｒ−Ｍｏ添加元素合金を用いると硬化層１３が形成された軟質金属部材２５が得られる。
【００５６】
２）時計外装部品の構造及び製造方法
次に、時計外装部品の構造及び製造方法について説明する。図９はこの発明による時計外装部品の一例である時計ケース１８とその拡大した要部を模式的に示す断面図であり、図１０は同じく時計ケース２８とその拡大した要部を模式的に示す断面図である。時計ケース１８は金属外装基材１２の表面に中間硬化層７を介して硬化層３が形成され、時計ケース２８は金属外装基材１２の表面に中間硬化層７を介して硬化層１３が形成されている。
【００５７】
時計ケース１８，２８は、軟質金属２０，２２と同様に硬化層３，１３が中間硬化層７を介して形成されているから、時計ケース１６，２６と比較して表面の耐摩耗性が高く、より一層傷付き難くなっている。したがって、時計ケース１８，２８は、外観の装飾面での品質が高く、腕時計の外観に高級感を持たせるために用いると好ましい。特に、時計ケース１８，２８は、腕時計に用いると身体に接触しやすくなるから、中間硬化層７の表面に硬化層３，１３を形成して人体に対する耐アレルギー性を低下させないことが大切である。その点時計ケース１８，２８は有益である。
【００５８】
時計ケース１８，２８は、時計ケースの形状を有する金属外装基材１２を用いて軟質金属部材２５と同様の方法で製造している。すなわち、図１２に示すように、真空装置１００の内部に金属外装基材１２と第１の合金ターゲットとして合金ターゲット１４を配置する。この合金ターゲット１４は、例えばＣｏ−Ｚｒ合金とＣｏ−Ｎｂ−Ｚｒ合金のそれぞれについて用意する。次いで、ポンプ１０１から排気して真空装置１００内を真空にし、その後不活性ガスを導入し、内部の圧力をプラズマ発生可能な圧力（３×１０^−３Ｔｏｒｒ（約０．４Ｐａ）程度）に保持して不活性ガスプラズマを発生させる。その不活性ガスプラズマ雰囲気中でスパッタ法により、合金ターゲット１４を構成する金属からなる被膜を金属外装基材１２の表面に形成して中間硬化層７を形成する。引き続いて真空装置１００の内部に第２の合金ターゲットとして合金ターゲット４を配置する。この合金ターゲット４は、Ｚｒ−Ｍｏ合金又はＺｒ−Ｍｏ添加元素合金を用いる。そして、内部の圧力を３×１０^−３Ｔｏｒｒ（約０．４Ｐａ）程度に保持して不活性ガスプラズマを発生させ、その不活性ガスプラズマ雰囲気中でスパッタ法により、合金ターゲット４を構成する金属の被膜を中間硬化層７の表面に形成する。これにより、硬化層３，１３が中間硬化層７の表面に形成され、硬化層３，１３が中間硬化層７を介して形成された時計ケース１８，２８が得られる。ここで、合金ターゲット４にＺｒ−Ｍｏ合金を用いると時計ケース１８が得られ、Ｚｒ−Ｍｏ添加元素合金を用いると時計ケース２８が得られる。
【００５９】
３）軟質金属と時計外装部品の第１の実施例
上述の軟質金属と時計外装部品について具体的な実施例（サンプル）を作製した。その実施例について表６から表８を参照し、一部表３を再度参照して説明する。ここでは、軟質金属として図１４に示すような平板状の軟質金属部材を用いて上述の要領で軟質金属部材２５を製造した。その際、材料となる軟質金属には、Ｔｉ、黄銅及びアルミニウム（Ａｌ）の３種類と、ステンレス（ＳＵＳ３０４とＳＵＳ３１６Ｌ）とを使用した。合金ターゲット４は、Ｚｒ−Ｍｏ合金とＺｒ−Ｍｏ添加元素合金のそれぞれについて、各金属の組成を適宜変更して数種類づつ用意した。
【００６０】
時計外装部品は、上述の時計ケース１８，２８のほか、ベゼル、時計バンド、裏蓋、中留とし、軟質金属部材２５と同様の軟質金属の中から適切なものを用いて、それぞれ数種類づつ製造した。合金ターゲット４は、Ｚｒ−Ｍｏ合金とＺｒ−Ｍｏ添加元素合金のそれぞれについて、各金属の組成を適宜変更して数種類づつ用意した。
また、各軟質金属部材と時計外装部品について、軟質金属の材質の変更による硬度への影響を調べるため、各実施例は、軟質金属の材質が表１に示す中間硬化層のない実施例と同じ場合、相違する場合のそれぞれについて用意した。
【００６１】
そして、以上の軟質金属部材２５と時計外装部品の実施例に対し、上述の評価項目について第１の実施の形態と同じ要領で評価を行った。評価の結果は次の通りである。
【００６２】
Ａ）Ｚｒ−Ｍｏ合金を用いた場合
この場合は表６に示されている。総合評価の結果が合格になった実施例（実施例６７から８４）では、いずれもＭｏの含有量が３０重量％以上７５重量％以下になっている。しかし、Ｍｏの含有量がこの範囲を外れると、第１の実施形態と同様、硬化層の性質に評価項目間の優劣が現れる（表３参照）。
すなわち、比較例８から１０のように、Ｍｏの含有量が３０重量％未満になると、形成されている硬化層の硬度が低下して基準値を下回り、この発明の目的とする性質を備えた軟質金属と時計外装部品が得られないおそれがある。また、比較例５から７のように、Ｍｏの含有量が７５重量％を越えると、硬化層は形成されるものの、結晶性のＭｏ_２Ｚｒが形成されるため、結晶粒界が隆起して表面粗さが多くみられるようになる。そのため、その硬化層は軟質金属と時計外装部品の外観の装飾性に影響を与えるおそれがある。Ｍｏの含有量が７５重量％以下で６０重量％を越える範囲内では、硬化層Ｍｏ_２Ｚｒは形成されるものの、結晶粒界は粗大化せず表面粗れはほとんど発生しない。
【００６３】
ここで、中間硬化層７の有無による硬度の相違について、表１と表６に示す実施例を比較して検討する。
表１に示す実施例４から６と、７から９では、軟質金属の材質がＴｉであり、硬度は順にＨｖ＝７３０，６８０，６５０と、Ｈｖ＝９４０，９２０，７８０となっている。これに対し、表６に示す実施例８２から８４と、６７から６９では、軟質金属の材質が同じＴｉであるが、硬度は順にＨｖ＝７５０，６９０，６８０と、Ｈｖ＝９４０，９４０，８２０となっている。表１に示す実施例４から６及び７から９と、表６に示す実施例８２から８４及び６７から６９とは、硬化層の組成が同じであるから、軟質金属の材質がＴｉの場合は、中間硬化層７を形成したことにより、硬度が同じか少なくとも高まっていることが理解される。
【００６４】
一方、軟質金属の材質をＴｉからＡｌに変更して中間硬化層７を形成した場合は次のようになる。表６に示す実施例７６から７８と、７３から７５では、硬度は順にＨｖ＝６９０，７６０，６２０と、Ｈｖ＝８９０，８８０，７６０となっている。したがって、軟質金属の材質をＴｉからＡｌに変更して中間硬化層７を形成した場合は、硬度が高くならない場合があることが理解される。これは、中間硬化層７が軟質金属の材質の影響を受けやすく、軟質金属の中でも、より軟質なＡｌや黄銅の場合はこのような結果になると考えられる。
【００６５】
以上まとめると、Ｍｏの含有量は２９重量％を越えてかつ７６重量％未満であるのがよく、約３０重量％以上約７５重量％以下であるのが好ましい。Ｍｏの含有量がこの条件を満たせば、この発明の目的とするより好ましい軟質金属及び時計外装部品が得られる。さらに、中間硬化層を形成して耐摩耗性を高めるには、軟質金属はＴｉ、ステンレス等の比較的硬質なものが好ましい。
【００６６】
Ｂ）Ｚｒ−Ｍｏ添加元素合金を用いた場合
この場合は表７と表８に示されている。
前述した比較例１１から１７に示すように、Ｍｏの含有量が２４重量％又は６６重量％になり、２５重量％未満の場合又は６５重量％を越える場合は、第１の実施形態の場合と同様に、評価項目の中で基準値を満たさない場合がみられる（硬度又は表面粗れ）。この場合は、結晶性のＭｏ_２Ｚｒが形成されるため、結晶粒界が隆起して表面粗れが多くみられるようになる。そのため、この発明の目的とする好ましい軟質金属及び時計外装部品を得るためには、Ｍｏの含有量が２４重量％を越えて６６重量％未満であるのがよく、Ｍｏの含有量が約２５重量％以上約６５重量％以下であることが好ましい。
【００６７】
その一方、比較例１８−２０に示すように、Ｍｏの含有量が約２５重量％以上約６５重量％以下であっても、表面粗さＲａが０．４５μｍとなる場合があるから、この場合を除外するには、第１の実施形態の場合と同様に、添加元素の合計含有量が２６重量％未満であるのがよく、約２５重量％以下であるのが好ましい。
また、表７、表８及び表３の実施例５７から６６に示すように、総合評価が合格である場合は、Ｍｏ及び添加元素の合計含有量が３０重量％以上８０重量％以下であるのに対し、比較例１１−１７に示すように、Ｍｏ及び添加元素の合計含有量がこの範囲を外れると、評価項目の中で基準値を満たさない場合がみられる（硬度又は表面粗れ）。よって、Ｍｏ及び添加元素の合計含有量は、２９重量％を越えてかつ８１重量％未満であるのがよく、約３０重量％以上で約８０重量％以下であるのが好ましい。
【００６８】
以上をまとめると、硬化層がＺｒ−Ｍｏ添加元素合金の場合は、以下の条件ｄ）及びｅ）を満たす場合、又はｆ）を満たす場合はこの発明の目的とする好ましい軟質金属及び時計外装部品を得ることができる。
ｄ）Ｍｏの含有量が２４重量％を越えて６６重量％未満であり、好ましくはＭｏの含有量が約２５重量％以上約６５重量％以下であること、
ｅ）添加元素の合計含有量が２６重量％未満、好ましくは約２５重量％以下であること
ｆ）Ｍｏ及び添加元素の合計含有量が２９重量％を越えて８１重量％未満であり、好ましくはＭｏ及び添加元素の合計含有量が約３０重量％以上約８０重量％以下であること
【００６９】
４）軟質金属と時計外装部品の第２の実施例
この実施の形態においても、第１の実施の形態と同じ要領で上述の軟質金属と時計外装部品について、硬化層がアモルファス相になるための条件を調べたところ、次のようになった。
Ｚｒ−Ｍｏ合金を用いた場合は、Ｍｏの含有量が約３０重量％以上約６０重量％以下であれば硬化層はアモルファス相となる。また、Ｚｒ−Ｍｏ添加元素合金を用いた場合は、Ｍｏ及び添加元素の合計含有量が約３０重量％以上約５５重量％以下であれば硬化層はアモルファス相となる。これらの場合は、軟質金属と時計外装部品の表面が平滑になって指紋が付着し難くなり、外観の装飾性を一層良好にして高級感を出すことができる。特に、時計外装部品は腕時計用として好ましいものとなる。
【００７０】
（第３の実施の形態）
１）時計外装部品の構造及び製造方法
図２１はこの発明による時計外装部品の一例である時計ケース３１及び裏蓋３３を用いた電波時計３０の内部構造を模式的に示す断面図である。電波時計３０は、時計ケース３１と、その上面に固着された風防ガラス３２及び裏蓋３３とから密閉空間を形成し、その密閉空間内に時計針３４と、文字盤３５と、ムーブメント３６とを有し、アンテナ３７と、端子板４４とを有してなっている。
【００７１】
電波時計３０は、所定の時刻電波を受信して時刻の修正を自動的に行う電波修正タイプの腕時計である。そのため、その時刻電波を受信するアンテナ３７を内蔵している。アンテナ３７の近傍に金属製の部品（金属部品）が配置されていると、その金属部品により時刻電波が減衰して受信障害を引き起こすおそれがあることから、一般に電波時計用の時計外装部品、電波時計３０の場合でいえば、時計ケース３１及び裏蓋３３は樹脂やセラミックス等の絶縁材を用いて製造している。
【００７２】
時計ケース３１と裏蓋３３は、それぞれ図１５、図１６に示すように、絶縁外装基材５２の外側表面全体に硬化層３を形成したもので、硬化層３は上述の各実施の形態と同様にＺｒ及びＭｏを含む金属膜である。この硬化層３の代わりに、Ｚｒ及びＭｏのほか、Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉのうち、いずれか少なくとも１つ以上の元素からなる添加元素を含む硬化層１３を形成してもよい。Ｚｒ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉは磁性を持たず、電気伝導率が低いことから、電波受信障害を起こしにくい元素である。そのため、これらの金属から構成される硬化層３，１３を絶縁外装基材５２の外側表面全体に形成すると、特に電波時計用として極めて有効な時計外装部品が得られる。このような時計外装部品は、時計ケース３１及び裏蓋３３のほか、ベゼルも含まれる。
【００７３】
ところで、この発明に関連する技術として、樹脂成形体の表面に金属粉末を分散させた塗料を吹き付けて、塗装により電波時計用の時計ケースを製造する技術がある。また、セラミックス製のケース基体の表面にＡｕ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｕ等の金属薄膜を形成して電波時計用の時計ケースを製造する技術がある（例えば特開２００１−３０５２４４号公報）。前者は、塗装によるため時計ケースの外観に高級感を得るのが難しく、塗膜の密着性にも問題がある。また、後者は、時計ケースの外観に高級感を持たせることは可能であるが、金属薄膜の材質とその膜厚の影響でアンテナの受信感度が低下するおそれがある。しかしながら、この発明による時計ケース３１と裏蓋３３は、上述のとおり、硬化層を構成する元素に磁性を持たず、電気伝導率が低い元素を用いることにより、アンテナ３７の受信感度の低下を許容範囲内に制限している。また、硬化層の膜厚を必要な範囲内に制限すれば、受信感度への影響を少なくできるほか、次の点でも好ましい。
【００７４】
すなわち、硬化層３，１３は、膜厚を約０．０５μｍから約３μｍ程度とするのが好ましい。膜厚が０．０５μｍ未満では、時計ケース３１及び裏蓋３３は、金属色を呈する外観（以下「金属外観」という）が得にくく、しかも耐摩耗性が低くて耐久性が不十分となり、３μｍを越えると成膜時の応力により表面粗れが発生するおそれがあるからである。硬化層３（硬化層１３を含む）の膜厚は、絶縁外装基材５２の大きさに比べて薄く形成されている。
【００７５】
絶縁外装基材５２は、時計ケース３１と裏蓋３３に対応する形状に作製された絶縁材、例えば従来から広く用いられている熱可塑性樹脂からなっている。絶縁外装基材５２は、例えば、約２００℃以上の耐熱性を有する熱可塑性樹脂を用いることができる。具体例としては、ナイロン、ポリブチレンテレフタレート等のエンジニアリングプラスチック、或いはポリフェニレンスルファイド、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート等のスーパーエンジニアリングプラスチック等が挙げられる。また、絶縁外装基材５２は、耐熱性及び機械的強度を向上させる目的で、炭素繊維やガラス繊維等の強化物質を添加した樹脂を用いても良い。さらに、時計ケース３１や裏蓋３３を腕時計用とし、タングステン（Ｗ）等の比重の大きな金属の粉末を分散させて重厚感を持たせた樹脂を用いてもよい。ただし、比重増加のため樹脂に添加する粉末は、アンテナ３７の電波受信性能を考慮して非磁性体の粉末が好ましい。
さらに、絶縁外装基材５２は、セラミックスやガラスを用いても良い。ここで、セラミックス材料としては、ジルコニア、アルミナ等を用いることができるが、耐衝撃性や靱性に優れる点から、特にジルコニアが好ましい。
【００７６】
時計針３４は、秒針３８、分針３９及び時針４０をそれぞれ文字盤３５上で回転するように指針軸４１で支持して形成されている。文字盤３５は、樹脂やセラミックス等の絶縁物の表面に時を表す文字等が印刷或いは浮き出しして形成されている。ムーブメント３６は、その内部に計時回路と時計針３４を運針するためのステップモータ及び輪列を備え、その他電波時計３０に備える機能に応じた回路と、アンテナ３７を介して時報信号の電波を受信する受信回路と、その受信信号に基づき時刻合わせを行う表示修正回路等を設けている。アンテナ３７は、端子板４４を介してムーブメント３６内の受信回路に接続されている。
【００７７】
なお、電波時計３０は、時計ケース３１と、風防ガラス３２及び裏蓋３３とから密閉空間を形成するのにパッキン４２と、パッキン４３とを用いている。パッキン４２は、時計ケース３１と裏蓋３３とに介在し、両者の隙間を塞ぐようにして配置されている。パッキン４３は、時計ケース３１と風防ガラス３２とに介在し、両者の隙間を塞ぐようにして配置されている。
【００７８】
次に、時計ケース３１と裏蓋３３の製造方法及びその作用効果について詳細に説明する。
時計ケース３１と裏蓋３３は例えば次のようにして製造する。
まず、熱可塑性樹脂を用いる場合は、時計ケース３１と裏蓋３３のそれぞれの形状に対応するキャビティを有する金型内に熱可塑性樹脂を射出充填して、絶縁外装基材５２、すなわち、時計ケース３１及び裏蓋３３を得るための絶縁成形体を作製する。絶縁外装基材５２を作製する際に熱可塑性樹脂を用いると、幅広いデザインの時計外装部品を容易に得ることができる。
【００７９】
また、セラミックスを用いて絶縁外装基材５２を作製する場合、その方法としては、スリップキャスティング法や粉末射出成形法が挙げられる。スリップキャスティング法では、セラミックス粉末を溶剤に分散してスラリー化し、その泥漿（スリップ）を石膏等からなる型に流し込み、離型して乾燥させた後、焼成して焼成体を得る。粉末射出成形法では、次のようになる。まず、セラミックス粉末と熱可塑性樹脂からなる有機バインダとを混合して射出成形用組成物を生成し、その射出成形用組成物を所望の部品形状のキャビティを有する金型内に射出充填して成形体を得る。次に、その成形体を大気中又は不活性雰囲気中で約４００〜５００℃程度にまで加熱して脱脂を行い、有機バインダを除去する。続いて、大気中で所定の温度で焼成を行い、焼成体を得ることになる。
そして、いずれかにより得られた焼成体に対して、細部の研削及び表面の研磨等の機械加工を行い所望の時計外装部品の形状に加工すると、セラミックスからなる絶縁外装基材５２を作製することができる。
【００８０】
次に、得られた絶縁外装基材５２の表面に硬化層３又は硬化層１３を次の手順で形成する。まず、絶縁外装基材５２と合金ターゲットを上述の真空装置内に配置して、その真空装置内を真空排気した後に不活性ガス（例えばＡｒガス）を導入し、内部の圧力を３×１０^−３Ｔｏｒｒ（約０．４Ｐａ）程度に保持して不活性ガスプラズマ（例えばＡｒガスプラズマ）を発生させる。その不活性ガスプラズマ雰囲気中で合金ターゲット（例えばＺｒ：２０重量％、Ｍｏ：８０重量％の組成を有する合金ターゲット）を使用してスパッタリング法により、絶縁外装基材５２の表面に硬化層を形成する。ここで、合金ターゲットにＺｒ−Ｍｏ合金を用いると硬化層３が形成された時計ケース３１及び裏蓋３３が得られ、Ｚｒ−Ｍｏ添加元素合金を用いると硬化層１３が形成された時計ケース３１及び裏蓋３３が得られる。この硬化層３，１３の膜厚は、例えばスパッタリングの時間を変化させることによって任意に制御することができる。
【００８１】
硬化層の形成をスパッタリング法により行うと、成膜時の絶縁外装基材５２の温度が約１００℃から約１５０℃に留まり、比較的低温で硬化層を形成することができる。よって、絶縁外装基材５２を樹脂で作製する場合は、特に硬化層の形成をスパッタリング法により行うとよい。また、硬化層の形成をスパッタリング法により行うと、硬化層の組成制御が容易であるばかりでなく、 塗装や蒸着に比べて硬化層の密着性を良好にすることができる。
【００８２】
２）時計外装部品の第１の実施例
上述の時計ケース３１及び裏蓋３３について、具体的な実施例（サンプル）を作製した。その実施例について表９を参照して説明する。時計ケース３１及び裏蓋３３は、６−ナイロン：８０重量％、線径１０μｍのガラス繊維：１３重量％、ＣａＳｉＯ_３：７重量％の組成を有する熱可塑性樹脂からなる絶縁外装基材５２を用いた。合金ターゲットは、Ｚｒ−Ｍｏ合金とＺｒ−Ｍｏ添加元素合金のそれぞれについて、各金属の組成を適宜変更して数種類づつ用意した。その各合金ターゲットを用いて絶縁外装基材５２の表面に硬化層を形成し、時計ケース３１及び裏蓋３３を製造した。合金ターゲットをＺｒ−Ｍｏ合金として硬化層３を形成した場合が実施例４０１から４０８であり、合金ターゲットをＺｒ−Ｍｏ添加元素合金として硬化層１３を形成した場合が実施例４０９から４４１である。各実施例とも、硬化層の膜厚は約１μｍに設定している。
【００８３】
そして、得られた時計ケース３１及び裏蓋３３について、その特性を調べるため、時計ケース３１及び裏蓋３３を用いて図２１に示す電波時計３０を製造して、「受信感度低下量」、「耐摩耗性」、「硬度」、「外観」の４つの評価項目について以下の要領で評価を行った。
上述のとおり、電波時計３０は、アンテナ３７の時刻電波の受信感度が性能を決める重要な要素であるから、時計ケース３１及び裏蓋３３によりもたらされるアンテナ３７の電波受信感度への影響を必要最小限に留める必要がある。そこで、次の要領で「受信感度低下量」を測定して評価を行った。
【００８４】
受信感度低下量の測定は、時計ケース３１及び裏蓋３３を用いて形成した密閉空間の内部にムーブメント３６を組み込み、外部からの電波を遮断したシールドルーム内で４０ｋＨｚの電波に対する受信限界電界強度を測定して行う。硬化層による受信特性への影響を調べるため、ムーブメント３６を組み込んだ場合の測定値と、予め測定したムーブメント３６単体での測定値とを比較して、電波受信感度の低下量を求めた。ここで、電波受信感度の低下量が１デシベル（ｄＢ）未満の場合は、電波時計の受信性能として問題はないとし、合格の評価を行った。
【００８５】
「耐摩耗性」は砂消しゴムを用いて時計ケース３１及び裏蓋３３の表面をこする摩耗試験を行い、荷重２ｋｇで３０回往復した後に下地が見えない場合を合格とした。この２つの項目は、電波時計３０の性能として重要であるためいずれも合格とされたものを総合評価で合格と判定した。
【００８６】
また、「硬度」は負荷荷重を１ｇｆとする条件下でビッカース硬度を測定した。このビッカース硬度は、Ｈｖ＝６００以上となるのが好ましい。さらに、「外観」は時計ケース３１及び裏蓋３３それぞれの外観の表面粗れ状態を観察して評価した。以上の評価を行った結果は表９に示すとおりである。
表９に示すように、各実施例とも電波受信感度の低下量は０．１デシベルに留まり、受信性能に全く問題は認められなかった。また、摩耗試験後も硬化層の剥離は認められなかった。そのため、各実施例とも総合評価は合格であった。
【００８７】
ビッカース硬度と外観の表面粗れ状態の評価結果は次の通りである。
Ａ）Ｚｒ−Ｍｏ合金を用いた場合（実施例４０１から４０８）
この場合、ビッカース硬度は実施例４０８を除いてＨｖ＝６００以上であった。また、外観の表面粗れ状態に関しては、実施例４０１では結晶性のＭｏ_２Ｚｒが形成され若干の表面粗れが認められたが、その他の実施例では良好であった。実施例４０８は、Ｍｏの含有量が２５重量％であり、一方、実施例４０１ではＭｏの含有量が８０重量％になっている。したがって、ビッカース硬度と外観の表面粗れ状態の評価をともに良好にするには、Ｍｏの含有量が２５重量％を越えて８０重量％未満であるのがよく、Ｍｏの含有量が約３０重量％以上約７５重量％以下であるのが好ましい。Ｍｏの含有量がこの範囲にあれば、より一層高い硬度を有して耐摩耗性に優れ、しかも、表面平滑性に優れ外観の美しさと高級感のある金属外観を兼ね備えた時計外装部品が得られる。
【００８８】
Ｂ）Ｚｒ−Ｍｏ添加元素合金を用いた場合（実施例４０９から４４１）
この場合、ビッカース硬度は実施例４２３，４３２，４４１を除いてＨｖ＝６００以上であった。また、外観の表面粗れ状態に関しては、実施例４０９，４１０と、４２４，４２５と、４３３，４３４とでは結晶性のＭｏ_２Ｚｒが形成され若干の表面粗れが認められたが、その他の実施例では良好であった。実施例４２３，４３２，４４１はＭｏの含有量が２０重量％であり、その他の実施例は、Ｍｏの含有量が２０重量％を越えている。
【００８９】
一方、実施例４１０、４２５及び４３４ではＭｏの含有量が７０重量％になっていて、その他の実施例は、Ｍｏの含有量が７０重量％未満である。実施例４０９，４２４及び４３３では添加元素（それぞれＮｂ，Ｔａ，Ｔｉ）の含有量が２６重量％になっているが、その他の実施例は、添加元素の含有量が２６重量％未満である。
【００９０】
これらの結果からみて、ビッカース硬度を良好なものとするには、Ｍｏの含有量が２０重量％を越えているのがよく、Ｍｏの含有量が約２５重量％以上であるのが好ましい。また、ビッカース硬度とともに、外観の表面粗れ状態の評価を良好にするには、Ｍｏの含有量が７０重量％未満でありかつ添加元素の含有量が２６重量％未満であるのがよく、Ｍｏの含有量が約６５重量％以下でありかつ添加元素の含有量が約２５重量％以下であるのが好ましい。
【００９１】
３）時計外装部品の第２の実施例
この実施例では、第１の実施例と材質の異なる絶縁外装基材５２を用いて時計ケース３１及び裏蓋３３を製造した。この絶縁外装基材５２は、セラミックスであるジルコニアを用い、それを粉末射出成形法により成形したものである。詳しくは次のようにして作製する。まず、ジルコニアを主成分とする粉末と、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレンビニルアセテート、ポリブチルメタクリレート、ワックスの混合物からなる有機バインダとを混練して成形材料とし、この成形材料を用いて時計ケース及び裏蓋の絶縁成形体を作製する。次に、機械加工により絶縁成形体のバリ取り等の粗加工をした後、大気中で約５００℃まで約７２時間かけて緩やかに昇温して脱脂することによって有機バインダを除去し、さらに、大気中で約１４５０℃で約３時間焼成して焼成体を得る。次いで、その焼成体に対して細部の研削及び表面の研磨等の機械加工を施すと、ジルコニアセラミックスからなる絶縁外装基材５２を作製することができる。
【００９２】
この実施例では、絶縁外装基材５２の材質が異なるが、硬化層の膜厚を０．３μｍから１．２μｍの範囲で適宜変更して第１の実施例と同じ要領で時計ケース３１及び裏蓋３３を製造した。各実施例につき、第１の実施例と同じ評価項目について評価を行った。また、比較例として、絶縁外装基材５２の表面に硬化層の代わりに金（Ａｕ）又はニッケル（Ｎｉ）からなる金属膜をスパッタリング法により形成して時計ケース及び裏蓋を製造し、その時計ケース及び裏蓋により電波時計を作製して第１の実施例と同じ評価項目について評価を行った。これらの評価の結果は、表１２に示すとおりである。
【００９３】
表１２に示すように、各実施例とも電波受信感度の低下量は０．１デシベルに留まり、受信性能に全く問題は認められなかった。また、摩耗試験後も硬化層の剥離は認められなかった。そのため、各実施例とも総合評価は合格であった。また、ビッカース硬度は、各実施例ともＨｖ＝６００以上であった。
この実施例に示すように、時計ケース３１及び裏蓋３３は、硬化層の膜厚を増加させても、電波受信感度の低下はなく、電波受信性能に問題は見られない。耐摩耗性についても同様である。よって、硬化層の膜厚を任意に形成しても電波受信感度の低下はなく、耐摩耗性を良好にすることができる。
【００９４】
一方、比較例４０７から比較例４１４は、電波受信感度低下量が最低でも２．１デシベルになり（比較例４０７）、１デシベルを越えてしまうため、受信性能が大きく低下している。また、摩耗試験後の金属膜の剥離は比較例４０８から４１０と、４１２から４１４では認められなかったが、比較例４０７，４１１では金属膜の剥離が見られた。比較例４０７と４１１の場合、金属膜の膜厚が０．３μｍと薄いため、耐摩耗性が不十分なためであると考えられる。以上の結果から、比較例４０７から比較例４１４は総合評価が不合格であった。また、硬度についても、実施例４５４から４６１と比較して低い値になり、十分な硬度が得られなかった
【００９５】
比較例４０７から比較例４１０と、比較例４１１から比較例４１４に示すように、Ａｕ又はＮｉの金属膜を形成する場合、膜厚の増加に伴い電波受信感度が低下している。そのため、電波受信感度の低下を押さえて電波受信障害を回避するためには金属膜を薄く形成しなければならない（例えば、０．３μｍ未満）。しかし、金属膜を薄く形成して膜厚を０．３μｍ未満にすると耐摩耗性が不十分になるため耐久性に欠け、時計外装部品を使用する際に支障をきたすおそれがある。
【００９６】
４）時計外装部品の第３の実施例
上述の時計ケース３１と裏蓋３３について、第１の実施の形態と同じ要領で硬化層がアモルファス相になるための条件を調べたところ、次のようになった。
Ｚｒ−Ｍｏ合金を用いた場合は、Ｍｏの含有量が約３０重量％以上約６０重量％以下であれば硬化層はアモルファス相となる。また、Ｚｒ−Ｍｏ添加元素合金を用いた場合は、Ｍｏ及び添加元素の合計含有量が約３０重量％以上約５５重量％以下であれば硬化層はアモルファス相となる。これらの場合は、時計外装部品の表面が平滑になって指紋が付着し難くなり、外観の装飾性を一層良好にして高級感を出すことができる。特に、時計外装部品は電波時計用として好ましいものとなる。
【００９７】
（第４の実施の形態）
１）時計外装部品の構造及び製造方法
図１７はこの発明による時計外装部品の一例である時計ケース４５の要部を拡大して示す部分断面図である。図１８は同じく裏蓋４６の要部を拡大して示す部分断面図である。時計ケース４５、裏蓋４６はともに、絶縁外装基材５２の外側表面全体に中間層４７を形成し、その中間層４７を介して硬化層３を形成したもので、硬化層３は上述の第３の実施の形態と同様にＺｒ及びＭｏを含む金属膜である。この硬化層３の代わりに硬化層１３を形成してもよい。
つまり、時計ケース４５、裏蓋４６は、上述の時計ケース３１、裏蓋３３と比較して、それぞれの硬化層３，１３が中間層４７を介して形成されている点で異なり、その他は同じ構成を有している。
【００９８】
中間層４７はウレタン系樹脂、アミノアクリル系樹脂等の樹脂からなり、その膜厚は約１０μｍから約３０μｍ程度が好ましい。１０μｍ未満では、絶縁外装基材５２の表面の下地を充分に平滑化することが困難であり、３０μｍ以上では、硬化層を形成する際に発生する熱や応力により、外観の品質が低下するおそれがあるからである。
【００９９】
この時計ケース４５と裏蓋４６は次のようにして製造する。
第３の実施の形態と同じ要領で絶縁外装基材５２を作製する。そして、その絶縁外装基材５２の表面に中間層４７の形成に必要な樹脂を含む塗料をスプレー又はディッピングにより塗布するとともに、熱や紫外線の照射により硬化させて中間層４７を形成する。そして、その中間層４７を介して、第３の実施の形態と同じ要領で絶縁外装基材５２の表面に硬化層３（硬化層１３）を形成すると、時計ケース４５と裏蓋４６が得られる。
【０１００】
時計ケース４５と裏蓋４６は、中間層４７を設けることによって、外観の表面粗れが少なくなり、鏡面性がより一層優れ、鏡面仕上げ調の金属外観を得ることができる。これは、中間層４７により、金型のキズ或いは絶縁外装基材５２の材料となる熱可塑性樹脂に含まれるガラス繊維等の強化物質に起因した絶縁外装基材５２の表面粗れがカバーされ、絶縁外装基材５２の表面が平滑化されたためと考えられる。
【０１０１】
２）時計外装部品の第１の実施例
上述の時計ケース４５及び裏蓋４６について、具体的な実施例（サンプル）を作製した。その実施例について表１０及び表１１を参照して説明する。
時計ケース４５及び裏蓋４６は、第３の実施の形態と同じ絶縁外装基材５２を用いて製造した。合金ターゲットは、Ｚｒ−Ｍｏ添加元素合金について、各金属の組成を適宜変更して数種類用意した。その各合金ターゲットを用いて絶縁外装基材５２の表面に以下の要領で中間層４７を形成し、その中間層４７を介して、膜厚が約１μｍ程度の硬化層を形成して時計ケース４５及び裏蓋４６を製造した。そして、得られた時計ケース４５及び裏蓋４６について、第３の実施の形態と同じ評価項目について評価を行った。その評価の結果は、表１０に示すとおりである。
【０１０２】
ここで、中間層４７は、次のようにして形成する。まず、作製した絶縁外装基材５２を洗浄及び乾燥させた後、ウレタン樹脂を含む塗料をスプレーコーティングによって塗布する。その後、約１２０℃の温度で約９０分間加熱して硬化処理を行い、中間層４７を形成する。中間層４７の膜厚は約１５μｍとしている。
【０１０３】
また、比較例として、絶縁外装基材５２の表面に硬化層を形成する代わりに金属膜を形成して時計ケース及び裏蓋を製造し、その時計ケース及び裏蓋により電波時計を作製して第３の実施の形態と同じ評価項目について評価を行った。その評価の結果は、表１１に示すとおりである。なお、ここでは、金属膜の材質として、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、リン（Ｐ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、プラチナ（Ｐｔ）、アルミニウム（Ａｌ）のいずれか少なくとも１つからなる金属を用いた。表１１に示す比較例４０１から４０４は、スパッタリング法により金属膜を形成した。比較例４０５は金属膜をメッキ法により形成し、比較例４０６は蒸着法により形成した。
【０１０４】
表１０に示すように、各実施例とも電波受信感度の低下量は０．１デシベルに留まり、受信性能に全く問題は認められなかった。また、摩耗試験後も硬化層の剥離は認められなかった。そのため、各実施例とも総合評価は合格であった。
ビッカース硬度と外観の表面粗れ状態の評価結果は次の通りである。
ビッカース硬度は実施例４５３を除いてＨｖ＝６００以上であった。また、外観の表面粗れ状態に関しては、実施例４４８では結晶性のＭｏ_２Ｚｒが形成され若干の表面粗れが認められたが、その他の実施例では良好であった。この実施例４５３はＭｏの含有量が５重量％で、添加元素の合計含有量が１５重量％になっている。また、実施例４４８ではＭｏの含有量が７０重量％になっており、添加元素の合計含有量が１５重量％になっている。
【０１０５】
時計ケース４５及び裏蓋４６は、それぞれの硬化層３，１３が中間層４７を介して形成されている点で時計ケース３１、裏蓋３３と異なるだけで、そのほかは同じ構成を有しているから、ビッカース硬度を良好にするための条件と、ビッカース硬度とともに、外観の評価を良好にするための条件は、第３の実施形態の第１の実施例で示した条件と同じであると考えられる。すなわち、ビッカース硬度を良好にするには、Ｍｏの含有量が２０重量％を越えているのがよく、Ｍｏの含有量が約２５重量％以上であるのが好ましい。また、ビッカース硬度とともに、外観の表面粗れ状態の評価を良好にするには、Ｍｏの含有量が７０重量％未満でありかつ添加元素の含有量が２６重量％未満であるのがよく、Ｍｏの含有量が約６５重量％以下でありかつ添加元素の含有量が約２５重量％以下であるのが好ましい。ただし、この場合の添加元素の含有量は、Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉのいずれか少なくとも２つの合計含有量である。実施例４４８と４５３を除く表１０に示す各実施例は、これらの条件を満たしている。
【０１０６】
一方、表１１に示すとおり、比較例４０１から比較例４０６は、電波受信感度低下量が最低でも１．３デシベルになり（比較例４０４）、１デシベルを越えてしまうため、受信性能が大きく低下している。また、摩耗試験後の金属膜の剥離は比較例４０１から４０４では認められなかったが、比較例４０５，４０６では金属膜の剥離が見られた。比較例４０５と４０６の場合、メッキ法又は蒸着法により金属膜を形成しているため、その金属膜に十分な密着性が得られないと考えられる。以上の結果から、比較例４０１から比較例４０６は総合評価が不合格であった。また、硬度についても、表１０に示す実施例と比較して低い値になり、十分な硬度が得られなかった。
【０１０７】
３）時計外装部品の第２の実施例
上述の時計ケース４５と裏蓋４６について、第１の実施の形態と同じ要領で硬化層がアモルファス相になるための条件を調べたところ、次のようになった。
Ｚｒ−Ｍｏ合金を用いた場合は、Ｍｏの含有量が約３０重量％以上約６０重量％以下であれば硬化層はアモルファス相となる。また、Ｚｒ−Ｍｏ添加元素合金を用いた場合は、Ｍｏ及び添加元素の合計含有量が約３０重量％以上約５５重量％以下であれば硬化層はアモルファス相となる。これらの場合は、軟質金属と時計外装部品の表面が平滑になって指紋が付着し難くなり、外観の装飾性を一層良好にして高級感を出すことができる。特に、時計装部品は電波時計用として好ましいものとなる。
【０１０８】
（第５の実施の形態）
１）時計外装部品の構造及び製造方法
図１９はこの発明による時計外装部品の一例である時計ケース４８の要部を拡大して示す部分断面図である。図２０は同じく裏蓋４９の要部を拡大して示す部分断面図である。時計ケース４８、裏蓋４９はともに、絶縁外装基材５２の外側表面全体に中間層４７を介して硬化層３を形成し、その硬化層３の表面全体に透明な樹脂からなる保護膜５０を形成したもので、硬化層３は上述の第３の実施の形態と同様にＺｒ及びＭｏを含む金属膜である。この硬化層３の代わりに硬化層１３を形成してもよいし、中間層４７を介さずに硬化層３又は硬化層１３を形成し、その表面全体に保護膜５０を形成してもよい。
つまり、時計ケース４８、裏蓋４９は、上述の時計ケース４５、裏蓋４６と比較してそれぞれの硬化層３，１３の表面に保護膜５０が形成されている点で異なり、そのほかは同じ構成を有している。
【０１０９】
保護膜５０は、樹脂から形成されるが、その下地に形成される硬化層３（硬化層１３）の金属色を生かすため光学的に透明な樹脂から形成するのが好ましく、耐摩耗性に加え、耐蝕性や耐薬品性に優れた樹脂から形成するとよい。具体的には、ウレタン系、アクリル系、シリコーン系、フッ素系などの樹脂が好ましい。また、保護膜５０は、その材料（例えば塗料）に顔料等を添加することによって着色しても良い。
【０１１０】
保護膜５０の厚さは約５μｍから約３０μｍ程度が好ましい。５μｍ未満では耐摩耗性が不十分となり、３０μｍを越えると保護膜の平滑性が得られず、時計ケース４８や裏蓋４９の外観品質が低下するからである。
この保護膜５０を硬化層３，１３の表面に形成することにより、時計ケース４８や裏蓋４９の耐摩耗性を向上させることができる。保護膜５０は、特に硬化層３，１３の膜厚が薄い場合、例えば０．３μｍ以下の場合に形成するとよい。保護膜５０を形成することによって、時計ケース４８と裏蓋４９の耐摩耗性を強化することができる。
【０１１１】
時計ケース４８と裏蓋４９は次のようにして製造する。
まず、第３の実施の形態と同じ要領で樹脂又はセラミックスからなる絶縁外装基材５２を作製する。この絶縁外装基材５２に対して、第３の実施の形態と同じ要領で硬化層３，１３を形成する。この際、硬化層３，１３は中間層４７を介して形成するが、中間層４７を介さずに形成してもよい。硬化層３，１３の膜厚は約０．０５μｍから約０．３μｍ程度が好ましい。膜厚が約０．０５μｍ未満になると、十分な金属外観が得られないので好ましくない。そして、硬化層３，１３の表面に、スプレー又はディッピングによりその材料となる塗料を塗布するとともに、その塗料を熱や紫外線の照射によって硬化させると保護膜５０が形成され、これをもって時計ケース４８と裏蓋４９とが得られる。
【０１１２】
２）時計外装部品の実施例
上述の時計ケース４８及び裏蓋４９について、具体的な実施例（サンプル）を作製した。その実施例について表１３を参照して説明する。
時計ケース４８及び裏蓋４９は、第３の実施の形態と同じ熱可塑性樹脂（例えば、６−ナイロン：８０重量％、線径１０μｍのガラス繊維：１３重量％、ＣａＳｉＯ_３：７重量％の組成を有する熱可塑性樹脂）を用いる。そして、第３の実施の形態と同じ要領で絶縁外装基材５２を形成する。その表面にウレタン樹脂を含む塗料をスプレーコーティングによって塗布し、約１２０℃の温度で約９０分間加熱して硬化処理を行い中間層４７（膜厚約１５μｍ）を形成する。その中間層４７を介して硬化層１３を形成することによって時計ケース４８及び裏蓋４９を製造した。ここで、中間層４７は、膜厚を１５μｍとし、硬化層１３の膜厚は０．１μｍとしている。さらに、硬化層１３の表面に次の３通りの保護膜５０を形成した。
【０１１３】
まず、アクリル樹脂を含む塗料をスプレーコーティングによって塗布した後、室温で約２４時間放置して、膜厚が２５μｍの保護膜５０を形成した（実施例４６２）。また、ウレタン樹脂を含む塗料をスプレーコーティングによって塗布した後に約７０℃で約９０分間乾燥して、膜厚が２０μｍの保護膜５０を形成した（実施例４６３）。さらに、シリコーン樹脂を含む紫外線硬化型の塗料をスプレーコーティングによって塗布した後、３６５nｍの波長の紫外線を照射して硬化処理を行い、膜厚が１０μｍの保護膜５０を形成した（実施例４６４）。
【０１１４】
また、保護膜の膜厚を変更した点（３μｍ、４０μｍ）を除いて、実施例４６２と同じ要領で時計ケース及び裏蓋を製造した（比較例４１５，４１６）。さらに、硬化層の膜厚を変更した点（０．０３μｍ）を除いて、実施例４６３と同じ要領で時計ケース及び裏蓋を製造した（比較例４１７）。
そして、得られた時計ケース及び裏蓋について、硬度を除く第３の実施の形態と同じ評価項目について評価を行った。その評価の結果は、表１３に示すとおりである。
【０１１５】
表１３に示すように、各実施例とも電波受信感度の低下量は０．０５デシベルに留まり、受信性能に全く問題は認められなかった。また、硬化層の膜厚が０．１μｍと薄いにもかかわらず、摩耗試験後も硬化層の剥離は認められず、耐摩耗性は良好であった。これは、硬化層１３の表面が保護膜５０により保護されているからである。
一方、比較例４１５及び比較例４１６は、電波受信感度が０．０５デシベルに留まり、受信性能に全く問題は認められなかった。しかし、比較例４１５は、摩耗試験後の硬化層の剥離がみられ、耐摩耗性が良好ではなかった。これは、保護膜５０の膜厚が３μｍと薄いため、保護膜５０の耐摩耗性が不十分なためであると考えられる。また、比較例４１６は、耐摩耗性は良好であったが、保護膜の膜厚が４０μｍと厚くて平滑性が得られないため外観の状態は良好ではなかった。さらに、比較例４１７は、耐摩耗性は良好であったが、硬化層の膜厚が０．０３μｍと薄いため、良好な金属色が得られず、外観の状態は良好ではなかった。
【０１１６】
なお、上述した各実施の形態において、真空装置には不活性ガスとしてＡｒアルゴンガスを導入して不活性ガスプラズマを発生させればよいが、そのＡｒガスの代わりにＨｅ（ヘリウム），Ｎｅ（ネオン），Ｘｅ（キセノン），Ｋｒ（クリプトン）を導入してもよい。これらの不活性ガスを真空装置内に導入する圧力はそれによる不活性ガスプラズマが発生可能な圧力でよく、３×１０^−３Ｔｏｒｒ（約０．４Ｐａ）程度には限定されない。
また、スパッタリング法としては、例えば、ＲＦスパッタ法、ＤＣスパッタ、ＲＦマグネトロンスパッタ法、ＤＣマグネトロンスパッタ法などを適用することができる。
【０１１７】
【表１】

【０１１８】
【表２】

【０１１９】
【表３】

【０１２０】
【表４】

【０１２１】
【表５】

【０１２２】
【表６】

【０１２３】
【表７】

【０１２４】
【表８】

【０１２５】
【表９】

【０１２６】
【表１０】

【０１２７】
【表１１】

【０１２８】
【表１２】

【０１２９】
【表１３】

【０１３０】
【発明の効果】
この発明によれば、表面の硬度が高いことにより、耐摩耗性が高くて傷がつき難く、耐蝕性が良好な軟質金属及び時計外装部品が得られる。この発明による軟質金属及び時計外装部品は、耐蝕性が良好であるため、腐蝕を生じにくく、外観の装飾性に高級感が得られる。特に、表面に形成される硬化層がアモルファス相になると、その硬化層が平滑な膜になるから、表面を指で触れても指紋がつきにくくなり、外観の装飾性を一層良好にして高級感を出すことができる。
また、絶縁外装基材に硬化層を形成した時計外装部品の場合は、耐摩耗性が高くて傷がつき難く、耐蝕性が良好なだけでなく、硬化層を形成してもアンテナの電波受信感度の影響がないため、電波時計用の時計外装部品として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 この発明による軟質金属の要部を拡大して模式的に示す断面図である。
【図２】 この発明による別の軟質金属の要部を拡大して模式的に示す断面図である。
【図３】 この発明による時計外装部品と、その拡大した要部を模式的に示す断面図である。
【図４】 この発明による別の時計外装部品と、その拡大した要部を模式的に示す断面図である。
【図５】 軟質金属の表面に硬化層を形成する真空装置内の構成を模式的に示す断面である。
【図６】 時計外装部品の表面に硬化層を形成する真空装置内の構成を模式的に示す断面である。
【図７】 中間硬化層を介して硬化層を形成した軟質金属の要部を拡大して模式的に示す断面図である。
【図８】 中間硬化層を介して硬化層を形成した別の軟質金属の要部を拡大して模式的に示す断面図である。
【図９】 中間硬化層を介して硬化層を形成した時計外装部品と、その要部を拡大して模式的に示す断面図である。
【図１０】 中間硬化層を介して硬化層を形成した別の時計外装部品と、その要部を拡大して模式的に示す断面図である。
【図１１】 軟質金属の表面に中間硬化層を介して硬化層を形成する真空装置内の構成を模式的に示す断面である。
【図１２】 時計外装部品の表面に中間硬化層を介して硬化層を形成する真空装置内の構成を模式的に示す断面である。
【図１３】 平板状の軟質金属部材とその拡大した要部を模式的に示す断面図で、（１）は硬化層３を形成した軟質金属部材、（２）は硬化層１３を形成した軟質金属部材である。
【図１４】 平板状の別の軟質金属部材とその拡大した要部を模式的に示す断面図で、（１）は硬化層３を形成した軟質金属部材、（２）は硬化層１３を形成した軟質金属部材である。
【図１５】 絶縁外装基材を用いた時計ケースと、その拡大した要部を模式的に示す断面図である。
【図１６】 絶縁外装基材を用いた裏蓋と、その拡大した要部を模式的に示す断面図である。
【図１７】 絶縁外装基材を用いた別の時計ケースと、その拡大した要部を模式的に示す断面図である。
【図１８】 絶縁外装基材を用いた別の裏蓋と、その拡大した要部を模式的に示す断面図である。
【図１９】 絶縁外装基材を用いたさらに別の時計ケースと、その拡大した要部を模式的に示す断面図である。
【図２０】 絶縁外装基材を用いたさらに別の裏蓋と、その拡大した要部を模式的に示す断面図である。
【図２１】 この発明による時計外装部品の一例である時計ケース及び裏蓋を用いた電波時計の内部構造を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１，１５，２０，２２：軟質金属、２：軟質金属部、３，１３：硬化層、
４，１４：合金ターゲット、５，６，２５：軟質金属部材、
７：中間硬化層、１２：金属外装基材、
１６，１８，２６，２８，３１，４５，４８：時計ケース、
３０：電波時計、３２：風防ガラス、３３，４６，４９：裏蓋、３４：時計針、
３５：文字盤、３６：ムーブメント、３７：アンテナ、３８：秒針、
３９：分針、４０：時針、４２，４３：パッキン、４４：端子板、
４７：中間層、５０：保護膜、５２：絶縁外装基材、
１００：真空装置、１０１：ポンプ、

Claims (31)

1. 硬化層が表面に形成されている軟質金属であって、
   前記硬化層は、モリブデンの含有量が３０重量％以上７５重量％以下であり、残部がジルコニウム及び不可避的不純物からなることを特徴とする軟質金属。
2. 硬化層が表面に形成されている軟質金属であって、
   前記硬化層は、モリブデンの含有量が２５重量％以上６５重量％以下であり、ニオブ、タンタル、チタンのうちのいずれか少なくとも１つ以上の元素からなる添加元素の合計含有量が２５重量％以下であり、残部がジルコニウム及び不可避的不純物からなり、かつモリブデン及び前記添加元素の合計含有量が３０重量％以上８０重量％以下であることを特徴とする軟質金属。
3. 前記硬化層が、鉄、コバルト、ニッケルのいずれか少なくとも１つを含む合金からなる中間硬化層を介して形成されていることを特徴とする請求項１記載の軟質金属。
4. 前記硬化層が、鉄、コバルト、ニッケルのいずれか少なくとも１つを含む合金からなる中間硬化層を介して形成されていることを特徴とする請求項２記載の軟質金属。
5. 前記硬化層におけるモリブデンの含有量が３０重量％以上６０重量％以下であることを特徴とする請求項１又は３記載の軟質金属。
6. 前記硬化層におけるモリブデン及び添加元素の合計含有量が３０重量％以上５５重量％以下であることを特徴とする請求項２又は４記載の軟質金属。
7. 軟質金属と、モリブデンの含有量が３０重量％以上７５重量％以下であり、残部がジルコニウム及び不可避的不純物からなる合金ターゲットとを真空装置内に配置する工程と、
   該真空装置内を真空排気した後に不活性ガスを導入し、不活性ガスプラズマを発生させる工程と、
   該不活性ガスプラズマを発生させた不活性ガスプラズマ雰囲気中で、前記合金ターゲットを構成する金属からなる硬化層を前記軟質金属の表面に形成する工程とを有することを特徴とする軟質金属の製造方法。
8. 軟質金属と、モリブデンの含有量が２５重量％以上６５重量％以下であり、ニオブ、タンタル、チタンのうちのいずれか少なくとも１つ以上の元素からなる添加元素の合計含有量が２５重量％以下であり、残部がジルコニウム及び不可避的不純物からなり、かつモリブデン及び前記添加元素の合計含有量が３０重量％以上８０重量％以下である合金ターゲットとを真空装置内に配置する工程と、
   該真空装置内を真空排気した後に不活性ガスを導入し、不活性ガスプラズマを発生させる工程と、
   該不活性ガスプラズマを発生させた不活性ガスプラズマ雰囲気中で、前記合金ターゲットを構成する金属からなる硬化層を前記軟質金属の表面に形成する工程とを有することを特徴とする軟質金属の製造方法。
9. 軟質金属と、鉄、コバルト、ニッケルのいずれか少なくとも１つを含む第１の合金ターゲットとを真空装置内に配置する工程と、
   該真空装置内を真空排気した後に不活性ガスを導入し、不活性ガスプラズマを発生させる工程と、
   該不活性ガスプラズマを発生させた不活性ガスプラズマ雰囲気中で、前記第１の合金ターゲットを構成する金属からなる中間硬化層を前記軟質金属の表面に形成する工程と、
   引き続き、前記真空装置内に、モリブデンの含有量が３０重量％以上７５重量％以下であり、残部がジルコニウム及び不可避的不純物からなる第２の合金ターゲットを配置して不活性ガスプラズマを発生させ、その不活性ガスプラズマ雰囲気中で、前記第２の合金ターゲットを構成する金属からなる硬化層を前記中間硬化層の表面に形成する工程とを有することを特徴とする軟質金属の製造方法。
10. 軟質金属と、鉄、コバルト、ニッケルのいずれか少なくとも１つを含む第１の合金ターゲットとを真空装置内に配置する工程と、
    該真空装置内を真空排気した後に不活性ガスを導入し、不活性ガスプラズマを発生させる工程と、
    該不活性ガスプラズマを発生させた不活性ガスプラズマ雰囲気中で、前記第１の合金ターゲットを構成する金属からなる中間硬化層を前記軟質金属の表面に形成する工程と、
    引き続き、前記真空装置内に、モリブデンの含有量が２５重量％以上６５重量％以下であり、ニオブ、タンタル、チタンのうちのいずれか少なくとも１つ以上の元素からなる添加元素の合計含有量が２５重量％以下であり、残部がジルコニウム及び不可避的不純物からなり、かつモリブデン及び前記添加元素の合計含有量が３０重量％以上８０重量％以下である第２の合金ターゲットを配置して不活性ガスプラズマを発生させ、その不活性ガスプラズマ雰囲気中で、前記第２の合金ターゲットを構成する金属からなる硬化層を前記中間硬化層の表面に形成する工程とを有することを特徴とする軟質金属の製造方法。
11. 硬化層が軟質金属からなる金属外装基材の表面に形成されている時計外装部品であって、
    前記硬化層は、モリブデンの含有量が３０重量％以上７５重量％以下であり、残部がジルコニウム及び不可避的不純物からなることを特徴とする時計外装部品。
12. 硬化層が軟質金属からなる金属外装基材の表面に形成されている時計外装部品であって、
    前記硬化層は、モリブデンの含有量が２５重量％以上６５重量％以下であり、ニオブ、タンタル、チタンのうちのいずれか少なくとも１つ以上の元素からなる添加元素の合計含有量が２５重量％以下であり、残部がジルコニウム及び不可避的不純物からなり、かつモリブデン及び前記添加元素の合計含有量が３０重量％以上８０重量％以下であることを特徴とする時計外装部品。
13. 前記硬化層が、鉄、コバルト、ニッケルのいずれか少なくとも１つを含む合金からなる中間硬化層を介して形成されていることを特徴とする請求項１１記載の時計外装部品。
14. 前記硬化層が、鉄、コバルト、ニッケルのいずれか少なくとも１つを含む合金からなる中間硬化層を介して形成されていることを特徴とする請求項１２記載の時計外装部品。
15. 前記硬化層におけるモリブデンの含有量が３０重量％以上６０重量％以下であることを特徴とする請求項１１又は１３記載の時計外装部品。
16. 前記硬化層におけるモリブデン及び添加元素の合計含有量が３０重量％以上５５重量％以下であることを特徴とする請求項１２又は１４記載の時計外装部品。
17. 硬化層が絶縁物からなる絶縁外装基材の表面に形成されている時計外装部品であって、
    前記硬化層は、モリブデンの含有量が３０重量％以上７５重量％以下であり、残部がジルコニウム及び不可避的不純物からなることを特徴とする時計外装部品。
18. 硬化層が絶縁物からなる絶縁外装基材の表面に形成されている時計外装部品であって、
    前記硬化層は、モリブデンの含有量が２５重量％以上６５重量％以下であり、ニオブ、タンタル、チタンのうちのいずれか少なくとも１つ以上の元素からなる添加元素の合計含有量が２５重量％以下であり、残部がジルコニウム及び不可避的不純物からなることを特徴とする時計外装部品。
19. 前記硬化層が、樹脂からなる中間層を介して形成されていることを特徴とする請求項１７記載の時計外装部品。
20. 前記硬化層が、樹脂からなる中間層を介して形成されていることを特徴とする請求項１８記載の時計外装部品。
21. 請求項１７乃至２０のいずれか一項記載の時計外装部品において、
    前記硬化層の表面に透明な樹脂からなる保護膜が形成されていることを特徴とする時計外装部品。
22. 前記硬化層におけるモリブデンの含有量が３０重量％以上６０重量％以下であることを特徴とする請求項１７又は１９記載の時計外装部品。
23. 前記硬化層におけるモリブデン及び添加元素の合計含有量が３０重量％以上５５重量％以下であることを特徴とする請求項１８又は２０記載の時計外装部品。
24. 前記絶縁外装基材が樹脂又はセラミックスからなることを特徴とする請求項１７乃至２０のいずれか一項記載の時計外装部品。
25. 前記硬化層が、スパッタリング法により形成された金属膜であることを特徴とする請求項１７乃至２０のいずれか一項記載の時計外装部品。
26. 軟質金属からなる金属外装基材と、モリブデンの含有量が３０重量％以上７５重量％以下であり、残部がジルコニウム及び不可避的不純物からなる合金ターゲットとを真空装置内に配置する工程と、
    該真空装置内を真空排気した後に不活性ガスを導入し、不活性ガスプラズマを発生させる工程と、
    該不活性ガスプラズマを発生させた不活性ガスプラズマ雰囲気中で、前記合金ターゲットを構成する金属からなる硬化層を前記金属外装基材の表面に形成する工程とを有することを特徴とする時計外装部品の製造方法。
27. 軟質金属からなる金属外装基材と、モリブデンの含有量が２５重量％以上６５重量％以下であり、ニオブ、タンタル、チタンのうちのいずれか少なくとも１つ以上の元素からなる添加元素の合計含有量が２５重量％以下であり、残部がジルコニウム及び不可避的不純物からなり、かつモリブデン及び前記添加元素の合計含有量が３０重量％以上８０重量％以下である合金ターゲットとを真空装置内に配置する工程と、
    該真空装置内を真空排気した後に不活性ガスを導入し、不活性ガスプラズマを発生させる工程と、
    該不活性ガスプラズマを発生させた不活性ガスプラズマ雰囲気中で、前記合金ターゲットを構成する金属からなる硬化層を前記金属外装基材の表面に形成する工程とを有することを特徴とする時計外装部品の製造方法。
28. 軟質金属からなる金属外装基材と、鉄、コバルト、ニッケルのいずれか少なくとも１つを含む第１の合金ターゲットとを真空装置内に配置する工程と、
    該真空装置内を真空排気した後に不活性ガスを導入し、不活性ガスプラズマを発生させる工程と、
    該不活性ガスプラズマを発生させた不活性ガスプラズマ雰囲気中で、前記第１の合金ターゲットを構成する金属からなる中間硬化層を前記金属外装基材の表面に形成する工程と、
    引き続き、前記真空装置内に、モリブデンの含有量が３０重量％以上７５重量％以下であり、残部がジルコニウム及び不可避的不純物からなる第２の合金ターゲットを配置して不活性ガスプラズマを発生させ、その不活性ガスプラズマ雰囲気中で、前記第２の合金ターゲットを構成する金属からなる硬化層を前記中間硬化層の表面に形成する工程とを有することを特徴とする時計外装部品の製造方法。
29. 軟質金属からなる金属外装基材と、鉄、コバルト、ニッケルのいずれか少なくとも１つを含む第１の合金ターゲットとを真空装置内に配置する工程と、
    該真空装置内を真空排気した後に不活性ガスを導入し、不活性ガスプラズマを発生させる工程と、
    該不活性ガスプラズマを発生させた不活性ガスプラズマ雰囲気中で、前記第１の合金ターゲットを構成する金属からなる中間硬化層を前記金属外装基材の表面に形成する工程と、
    引き続き、前記真空装置内に、モリブデンの含有量が２５重量％以上６５重量％以下であり、ニオブ、タンタル、チタンのうちのいずれか少なくとも１つ以上の元素からなる添加元素の合計含有量が２５重量％以下であり、残部がジルコニウム及び不可避的不純物からなり、かつモリブデン及び前記添加元素の合計含有量が３０重量％以上８０重量％以下である第２の合金ターゲットを配置して不活性ガスプラズマを発生させ、その不活性ガスプラズマ雰囲気中で、前記第２の合金ターゲットを構成する金属からなる硬化層を前記中間硬化層の表面に形成する工程とを有することを特徴とする時計外装部品の製造方法。
30. 絶縁物からなる絶縁外装基材と、モリブデンの含有量が３０重量％以上７５重量％以下であり、残部がジルコニウム及び不可避的不純物からなる合金ターゲットとを真空装置内に配置する工程と、
    該真空装置内を真空排気した後に不活性ガスを導入し、不活性プラズマを発生させる工程と、
    該不活性ガスプラズマを発生させた不活性ガスプラズマ雰囲気中で、前記合金ターゲットを構成する金属の原子をスパッタリング法により付着させて、前記絶縁外装基材の表面に該金属の原子からなる硬化層を形成する工程とを有することを特徴とする時計外装部品の製造方法。
31. 絶縁物からなる絶縁外装基材と、モリブデンの含有量が２５重量％以上６５重量％以下であり、ニオブ、タンタル、チタンのうちのいずれか少なくとも１つ以上の元素からなる添加元素の合計含有量が２５重量％以下であり、残部がジルコニウム及び不可避的不純物からなる合金ターゲットとを真空装置内に配置する工程と、
    該真空装置内を真空排気した後に不活性ガスを導入し、不活性プラズマを発生させる工程と、
    該不活性ガスプラズマを発生させた不活性ガスプラズマ雰囲気中で、前記合金ターゲットを構成する金属の原子をスパッタリング法により付着させて、前記絶縁外装基材の表面に該金属の原子からなる硬化層を形成する工程とを有することを特徴とする時計外装部品の製造方法。

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