CN105073686B - 着色工艺陶瓷体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型的工艺陶瓷体以及制备这类工艺陶瓷体的方法。本发明的用于生产着色工艺陶瓷体的方法包括以下步骤：提供包括氧化铝、至少一种颜料成分以及任选地粘结材料的组合物；由该组合物制备坯体；任选地对所述坯体进行脱粘；之后，使用含金属制剂作为另一种颜料成分对所述坯体进行处理；以及对处理后的坯体进行烧结。本发明的着色工艺陶瓷体包括氧化铝作为工艺陶瓷材料，所述工艺陶瓷体包括不同颜色的第一着色区域和第二着色区域，其中第一着色区域包含第一染料成分，并且第二着色区域包含与第一颜料成分相结合的第二颜料成分。

Description

着色工艺陶瓷体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型着色陶瓷体。本发明还涉及一种形成这类着色陶瓷体的方法。
背景技术
技术陶瓷体在本领域现有技术中是已知的。工艺陶瓷体呈现多种性质，这些性质使其适于各种不同的应用。更具体地，这样的性质是硬度、物理稳定性、极端耐热性以及化学惰性，等等。
在许多应用中，工艺陶瓷体被提供作为着色产品。工艺陶瓷体的着色产生了将工艺陶瓷体的有利性质与特定颜色的美观性相结合的产品。颜色增加产品的价值的应用，或换言之美观性非常重要的应用是与珠宝或者腕表相关联的应用。
在DE 2012304中描述了对工艺陶瓷体进行浸渍以获得产品的着色。根据该文献的教导，通过使用着色剂重金属化合物的水溶液来浸渍模制件来获得着色陶瓷产品。模制件由合适的陶瓷材料例如粘土和高岭来制备，所述陶瓷材料被成形加工成所需的形状，并在800℃到1400℃范围的温度下热处理。模制件中不存在颜料，着色是在通过使用水溶液来浸渍的阶段获得的。
在WO 00/15580中，陶瓷的浸渍是针对这样的材料来描述，该材料包含作为主晶格以固定二价或三价金属离子的尖晶石结构或金红石结构的非着色金属氧化物(TiO2、SnO2、ZrO2或ZrSiO)。离子通过水溶液的浸渍而被引入并且允许对陶瓷体进行着色。并没有给出用于预烧结、浸渍以及干燥的条件的指示。所有的实施例均关于通过Ti/Sb/Cr溶液浸渍粘土并且产生黄赭色。
Faulkner和Schwartz(在“高性能颜料”中，Wiley-VCH Verlag股份有限公司，2009)将基于铝酸盐的颜料描述为：“钴与铝氧化物的结合，其以尖晶石型的化学计量(AB2O4，其中A：Co，并且B：Al)结合，产生蓝色铝酸钴尖晶石”。可通过加入其他金属，例如锌、镁、钛或锂来改变尖晶石的颜色。
在WO 2011/120181A1中描述了着色的氧化铝基不透明陶瓷的制备。添加选自铬、钴、镍、锰、钒、钛和铁的金属的氧化物产生着色产品。在该文献中描述的优选的产品是由含氧化铬的氧化铝制备的着红色的工艺陶瓷体。
附图说明
图1是根据本发明对陶瓷体进行烧结后，“红色”-着色区域(a)和“蓝色”-着色区域(b)的微观结构。
图2是对根据本发明制备的陶瓷体进行烧结后，“红色”-着色区域(a)和“蓝色”-着色区域(b)的反射光谱。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的一个目的是提供一种生产着色工艺陶瓷体的方法，该方法能够生产双着色或多着色工艺陶瓷体。实现这类元件的主要挑战在于由之前着色的陶瓷来获得合适的第二颜色，并且确保不同着色区域之间的界限干净且清晰，同时保持高度有利的机械性能。
可通过使用金属盐溶液来浸渍坯体，从而改变技术氧化铝陶瓷元件的颜色。
解决问题的方法
为了实现上述目的而进行的各种深入研究的结果是，本发明人已经发现这样一种方法：提供包含氧化铝和颜料成分的组合物，由该组合物来制备坯体，并且使用含金属制剂对坯体的一部分区域进行处理，特别是使用至少一种金属盐的溶液对坯体的表面和/或体积的一部分进行浸渍，以便能够获得高技术品质和外形美观的最终产品。
本发明基于以上发现而得以完成。
1.一种制造着色工艺陶瓷体的方法，包括以下步骤：
提供包括氧化铝、至少一种颜料成分以及任选地粘结材料的组合物；
由该组合物制备坯体；
任选地，对所述坯体进行脱粘；
之后，使用含金属制剂作为另一种颜料成分对所述坯体进行处理；以及
对处理后的坯体进行烧结。
2.根据方面1所述的方法，其特征在于，所述组合物包括粘结材料，并且所述方法包括脱粘步骤，所述脱粘步骤在于对所述坯体进行热处理，或者在于使用水溶液对所述坯体进行处理并且随后对处理后的坯体进行干燥。
3.根据方面1或2所述的方法，其特征在于，所述至少一种颜料成分是选自由铬、镍、锰、钒、钛以及铁组成的群组的金属，所述金属通过置换存在于一个氧化铝晶格格位中。
4.根据前述任一方面所述的方法，其特征在于，在第一步骤中提供的组合物包含0.0008到5重量％的镁，以组合物中的氧化镁的量计。
5.根据前述任一方面所述的方法，其特征在于，在第一步骤中提供的组合物由以下各项组成：
0.4到5重量％的选自Cr、Co、Ni、Mn、V、Ti或Fe中的至少一种，
0.0008到0.5重量％的Mg，
0.05到6重量％的镧系元素，以及
不大于100重量％的氧化铝，
这些量基于存在的元素的氧化物计。
6.根据前述任一方面所述的方法，其特征在于，所述组合物由以下各项组成：
1.0到3.0重量％的Cr2O3，
0.05到0.5重量％的MgO，
0.1到5重量％的Er2O3，以及
剩余量的氧化铝。
7.根据前述任一方面所述的方法，其特征在于，为使所述坯体脱粘的热处理在700到1200℃的范围的温度下进行。
8.根据前述任一方面所述的方法，其特征在于，使用含金属制剂对所述坯体的一部分进行处理。
9.根据前述任一方面所述的方法，其特征在于，使用含金属制剂进行的处理是使用至少一种金属盐作为另一种颜料成分的溶液进行的浸渍，之后对浸渍后的基体进行干燥。
10.根据方面9所述的方法，其特征在于，浸渍溶液是选自由Co、Cu、Cr、Fe、Mg、Mn、Mo、Ni、Ti以及Zn组成的群组的金属的至少一种盐在水和/或若合适的至少一种有机溶剂中的溶液。
11.根据方面9或10所述的方法，其特征在于，在浸渍后，在环境温度下在12到24小时期间进行干燥步骤，或者在60到100℃下在1到60分钟期间进行干燥步骤。
12.根据前述任一方面所述的方法，其特征在于，将已经使用含金属制剂作为另一种颜料成分进行处理过、并且已经任选地干燥过的坯体在1250℃和1700℃之间的温度下进行烧结，优选地在1550℃和1670℃之间的温度下进行烧结。
13.根据前述任一方面所述的方法，其特征在于，所述着色工艺陶瓷体是手表元件，尤其是表圈(watch bezel)或表壳。
14.一种着色工艺陶瓷体，
包括氧化铝作为工艺陶瓷材料，
所述工艺陶瓷体包括第一着色区域和不同颜色的第二着色区域，
其中所述第一着色区域包含第一颜料成分，并且
所述第二着色区域包含与第一颜料成分相结合的第二颜料成分。
15.根据方面14所述的着色工艺陶瓷体，其特征在于，所述第一颜料成分是通过置换存在于氧化铝晶格中的Cr，并且所述第二颜料成分是显示空间群Fd-3m的尖晶石晶体结构的复合无机颜料化合物。
16.根据方面14或15所述的着色工艺陶瓷体，其特征在于，所述第一着色区域具有红色，并且所述第二着色区域具有蓝色。
17.根据方面14到16中任一项所述的着色工艺陶瓷体，其特征在于，所述工艺陶瓷体是表圈。
具体实施方式
首先，对本发明的方法进行描述。
本发明的方法涉及着色工艺陶瓷体的制备。
在本发明的方法的第一步中，由包含工艺陶瓷材料和颜料成分的组成物(下文称作“组合物”)制备坯体。
通常来说，工艺陶瓷材料呈现多种性质，这些性质使其适用于各种不同的应用。更特别地，这类性质是硬度、物理稳定性、极端耐热性和化学惰性。
使用根据本发明的方法来生产的工艺陶瓷体由工艺陶瓷材料组成。在本发明的方法中所使用的工艺陶瓷材料例如可以是WO 2011/120181 A1中所描述的类型的工艺陶瓷材料。WO 2011/120181 A1中所描述工艺陶瓷材料由掺杂的氧化铝组成。
根据本发明的方法，组合物的主要成分是氧化铝。如稍后将描述的，对于在工艺陶瓷体中形成颜色来说铝的存在是必不可少的。本发明的方法所想要的效果是获得一种各区域具有不同颜色的工艺陶瓷体，并且通过以氧化铝作为工艺陶瓷体的主要成分来实现这个效果。将本发明的思想用于其它作为组合物的主要成分的材料是有可能的。
存在于组合物中的作为另一种成分的至少一种颜料成分是至少一种着色掺杂物或着色杂质，该成分是过渡金属或稀土金属，尤其是选自由铬、铜、钴、镍、锰、钒、钛和铁所组成的群组中的过渡金属。着色掺杂物(或多种着色掺杂物)分散在主要成分的晶格中，并且通常以置换的形式存在于一个格点中，优选地置换铝。当金属离子以适当的配位和氧化状态分散在晶格中时，颜料成分中的这类金属离子引起所述材料的着色。从这些金属中做出的选择是非常重要的选择，这是因为从这个群组中选出的金属决定了工艺陶瓷体的颜色，该工艺陶瓷体作为在本发明的方法中获得的最终产品。根据该群组，优选的金属是铬。根据本发明所制备的、由氧化铝和铬的结合制成的工艺陶瓷体呈现红色，并且因此被称为“红宝石”。在本发明的上下文中该红色是有利的。选择不同的金属代替铬导致最终颜色可能呈现出不同于红色的颜色。例如取决于制备方式中的情况，氧化铝和铁的组合物可能产生蓝色或绿色的最终产品。
从铬、钴、镍、锰、钒、钛和铁中选择的金属的量优选地在0.4重量％到5重量％的范围。该量被计算为以在组合物中的金属的氧化物计的金属的量比上总的最终组合物的重量的比例，其中最终组合物包括氧化铝和其他金属成分(在下文中的一些其他金属成分会被称作“颜料成分”)。
可能存在于组合物中的另一种成分是镁。组合物中的镁的量是0.0008重量％到5重量％，该量作为存在于组合物中的氧化镁的量来计算。
任选地存在于组合物中的另一种成分是镧系元素。在本发明的上下文中可选择任意镧系元素，例如钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铒、镝、钬、铒、铥、镱和镥，并且可选择这些金属的组合。已发现，元素镧、镱和铒是特别合适的元素，并且铒是格外合适的元素。
本发明的组合物中的镧系元素的量是0.05重量％到6重量％，并且优选是0.1重量％到5重量％，并且更优选是0.5重量％到2.5重量％。
上述重量比均基于以存在于组合物中的金属的氧化物计的金属的量来提供。存在于组合物中氧化铝的量补足100重量％，相应地，氧化铝、选自铬、镍、锰、钒、钛和铁的(一种或多种)金属、镁氧化物以及(一种或多种)镧系元素的总重量为100％，并且组合物中的各成分的相对量基于这个总重量来计算。
在本发明的方法中，在本方法的第一步骤中的组合物制备并不一定需要金属立即以氧化物的形式存在。其可以以不同的盐来提供，如果这类盐可获得的话。这类盐可以是氯化物、硝酸盐，硫酸盐中的任意一种，或其它合适的盐形式。选择这类不同的盐形式的基本条件是此要求：在本发明的方法的最后阶段，即对已经制备的中间产品(坯体)进行烧结的阶段，坯体中的金属盐与其他组成材料反应以形成相应的金属氧化物。
特别优选的坯体的组合物包括96.5到97.9重量％的氧化铝、1.5到2.9重量％的Cr2O3、0.1重量％的MgO以及0.5重量％的Er2O3。
可以以几种成分的固体的形式来提供组合物。该不同的固体成分可呈现不同的颗粒尺寸。
可通过本领域现有技术中描述的传统方式施行于干燥的组合物来将颗粒尺寸调整到优选范围。其也可以基于颗粒在合适的液体中的悬浮液来实施，例如通过球磨或通过摩擦来进行调整。
上述组合物的优点是使工艺陶瓷体呈现许多有利的性质。工艺陶瓷体显示高的强度，并且呈现漂亮的红色。
为了制备坯体，可将其他成分加入包含工艺陶瓷材料和颜料成分的组合物中。例如在坯体的制备中存在粘结材料会是有利的。
在坯体的制备中任选地使用的粘结剂没有特别的限定，并且可以使用适于帮助坯体的形成的任意材料。通常，粘结材料是有机材料，并且作为这类有机材料可以选择聚合物材料例如聚乙烯、聚乙二醇(PEG)、聚乙酸乙烯酯、聚甲醛(POM)、聚乙烯丁醛(PVB)、聚四氟乙烯或者聚(甲基丙烯酸酯)-共-乙烯乙二醇二甲基丙烯酸酯(PMMA)。
这类有机粘结剂的存在使得坯体的形成更容易，在某种意义上说，它可以更容易地成形为特定的形式。可选择现有技术中所描述的任意传统方法用以形成坯体。这类用于制备坯体的传统方法包括注射成型、带式铸造、干压成型、注浆铸造和挤压成型。通过这些方法中的任意一种可得到特定形状的产品，可对该产品进行进一步处理。
对于注射成型的原料，相对于100重量份的包括工艺陶瓷材料和颜料成分的组合物，坯体中的粘结材料的量优选地在15至25重量份的范围。粘结材料的量对于用在除注射成型之外的工艺的材料有所不同，例如用于压制成型的压粉。
在坯体形成和成形后，在第一热处理步骤或者脱粘步骤中对材料进行热处理。该第一步骤的一个目的是，只要在坯体的制备过程中出现了粘结材料，就移除该粘结材料。因此该第一步骤通常被称作“脱粘步骤”。该第一热处理步骤的另一个目的是，优化坯体中的孔体积并且以允许之后的处理的方式使坯体的材料固化。
第一步骤在至少700到小于1300℃的范围的温度下进行。该第一热处理步骤的目的是在热处理后的坯体中产生适当水平的孔隙率。不应当获得的是非期望的孔径的减小或者甚至孔完全消失。因此，在期望的效果以及避免非期望的效果之间的适当的平衡将决定选择用于第一阶段的温度。第一烧结步骤中的温度的优选的范围可以是850℃到小于1300℃之间的范围，并且该温度必须根据所使用的材料以及粘结材料的类型进行调整和优化。
该第一步骤通常在大气压下进行。
脱粘处理导致在坯体中产生开孔，这使得使用含金属的制剂来进行的后续处理更容易，并且导致更好的最终结果。对于成功的后续处理来说，孔的存在是必须的。以该范围的较高端处的温度来进行处理可能导致在相同的处理步骤中形成的部分闭合孔。另一方面，可以认为在通常情况下大孔以及连通的孔洞和孔的毛细系统可能导致浸渍液体在平行于被浸渍物品的表面的横向方向上扩散。该扩散效应可能导致被浸渍区域失去清晰的界限，这是非期望的效果，如下文中将结合本发明的着色陶瓷体的描述所述。
本发明的方法中的另一个实施方式是获得所需水平的孔隙率。代替热处理步骤，可能可以使用水溶液或酸溶液对坯体进行处理，以得到所需的孔隙率水平。这种使用含水组合物来进行处理的可能性是有利的实施方式，这是由于其可容易地实施并且不需要认真地控制对于预烧结必需的温度和时间。使用含水组合物来进行处理的条件是坯体适于这种类型的处理。存在这样的情况：已被添加到用于制备坯体的组合物中的粘结剂易溶于水，或者已被添加作为粘结材料的至少一种成分易溶于水。现有技术中使用的粘结材料通常由可溶于水的成分以及不溶于水的成分组成。在选定的情况下，使用水溶液来进行处理可能会使可溶于水的成分溶解。不溶解于水的剩余存在的这些成分应当帮助保持坯体的形状。
作为用于对坯体进行处理以使其具有多孔的含水组合物，可使用自来水、蒸馏水或去离子水。根据情况，可考虑添加任意的其他成分例如酸、盐或基础材料。使用含水组合物对坯体进行处理的时间取决于粘结材料的组合物以及所需的孔隙率水平。可改变用于处理的温度，并且显然的是较高的温度能导致过程加快。
在使用含水组合物进行处理的情况下，应当对被处理的坯体进行干燥以从孔中移除所有残留的水。任选地，也可在使用含水组合物处理后进行热处理。仍然存在的水可能会对在本发明的方法的接下来的步骤中打算进行的处理产生负面影响，由于这个原因，多孔坯体中不存在水是优选的。
在接下来的步骤中，使用含金属的制剂对脱粘后的坯体进行处理。在本发明的方法的上下文中，含金属的制剂作为另一种颜料成分，通过用语“另一种”将其与存在于用于制备坯体的组合物中的第一颜料成分区分开。
只要能得到所需的效果，可采取任意种类的使用含金属制剂进行的处理，以便以金属能够与组合物的材料反应的方式将含金属制剂中的金属提供给坯体。
使用含金属的制剂进行处理的合适方式例如是：用金属盐溶液浸渍、用含金属颗粒的胶体浸渍、用含金属氧化物颗粒的胶体浸渍、在热处理后的坯体的表面上施用纳米颗粒的悬浮液、使用物理气相沉积法(PVD)在表面上沉积金属以及使用化学物理气相沉积法(CVD)在表面上沉积金属。结果显示，这些方法适于在本发明的方法中使用。在一些情况下，可能需要在脱粘后的坯体的表面上施加金属后进行热处理，以便含金属制剂中的金属迁移到坯体内，并且变得可用于与组合物中的材料反应。
结果显示，最优选的方法是使用另一种颜料成分的溶液来浸渍的方法。
本发明的意义上的浸渍可通过将坯体浸入浸渍溶液中来实现，但是也可通过喷射印刷、喷涂或刷涂、绢印或移印(tampography)，或者用于在物体的表面上施加溶剂的任意其他合适方法来实现。
浸渍溶液例如是至少一种金属盐的溶液。
浸渍溶液中的金属盐可以是任意种类的金属盐。
含金属制剂中使用的金属、根据优选的实施方式的浸渍溶液中的金属盐，应当给被处理区域提供颜色，该颜色不同于未处理的区域中的颜色。如上述已经描述的，本发明的方法的未处理的最终产品的优选的颜色是红色，产生红宝石类型的最终产品。在多孔坯体的整个区域的一部分上进行的处理应在最终产品上产生不同于该红色的颜色，例如蓝色或黑色，或者深浅度不同的红色。
含金属制剂中使用的金属、根据优选的实施方式的浸渍溶液中的金属盐，应当选自导致在被处理区域中产生这类不同颜色的这类金属或金属盐。
用于制备处理制剂的合适的金属是钴、铜、铬、铁、镁、锰、钼、镍、钛和锌，等等。从该群组中所做出的选择基于所希望达到的效果。所做出的选择也取决于坯体的组合物。
结果显示，在坯体的组合物包括铬、镁和铒的实施方案中，用包括钴、锌或铁的含金属制剂进行的处理产生了特别有利的效果。含金属的制剂，例如浸渍溶液，可以以金属，或者其金属盐类或其他适当的形式中的单独一种或多种的组合的形式含有这些金属。
使用钴制剂对含有铬的多孔坯体(红色红宝石类型)进行处理可在被处理区域中产生蓝色。使用锌或铁中的任一种与钴相组合的制剂对相同类型的多孔坯体进行处理，将产生具有相同或者稍微不同的品质的蓝色。
在通过使用至少一种金属盐的溶液来浸渍从而进行处理的优选的实施方式中，只要能获得所需的效果，浸渍溶液中的金属盐的盐的类型可以是任意的盐类型。对于在作为最终产品的工艺陶瓷体中应当获得的颜色，盐的金属阳离子应当起主要作用，并且阴离子没有这么多。但是，许多实际因素都在合适的盐的选择中发挥作用。由于通常使用水溶液或者水基溶液来进行浸渍，因此金属盐应当可溶于溶液。不得不使用碰巧有毒的盐可能是不利的，这是由于这可能需要对工作条件进行复杂的改变，因此毒性较小的盐类型将是优选的。另外，显然并非所有类型的盐在每种情况下均可使用，而且若可以使用，纯度也可能不符合本方法的标准。最后，若盐的溶液的pH值需求不适合其用于浸渍，则该盐也可能会失去被使用资格。
可使用通常的盐例如硝酸盐、氯化物和硫酸盐，以及有机酸的盐，如柠檬酸盐或草酸盐。在大多数实验中，结果显示硝酸盐是可靠的和适用的，这种类型的盐是用于本发明的方法的优选类型的盐。
必须对溶液中的不同元素的浓度进行调整以获得所需的颜色，同时以避免烧制之后的问题。通过仅用钴盐的溶液来浸渍从而获得的蓝色的类型是非常浓艳的一种蓝色，向浸渍溶液中加入锌盐可产生水平较低的(蓝色)强度(intensity)。
如上述已经描述的，包含铬(以其合适的盐或氧化物形式)的坯体在烧结后最终呈现红色，其中铬原子作为着色掺杂物分散在晶格中。使用含有钴的制剂进行处理导致在最终的工艺陶瓷体中在被处理区域中产生蓝色。当通过浸渍进行处理时，可通过使用浓度为0.1mol/L到1.5mol/L(包括这些值)的钴盐溶液，尤其使用该浓度范围的Co(NO3)2溶液来浸渍多孔坯体从而获得该效果。用于制备该溶液的液体通常应当是水，例如优选是蒸馏水，和/或若合适，是至少一种有机溶剂。
根据本发明的方法的另一个的实施方式，能够使用包含钴和锌的组合的制剂对多孔坯体进行处理。在一个优选的实施方式中，使用包含钴盐和锌盐的组合的溶液对多孔坯体进行浸渍。在这类组合的浸渍溶液中，钴盐的浓度可以在0.1mol/L到1.5mol/L(包括这些值)之间变化。钴盐的浓度与锌盐的浓度的比值可以在0.33和1之间变化。根据本实施方式的一种代表性的浸渍溶液含有浓度为0.33mol/L的Co(NO3)2和浓度为0.66mol/L的Zn(NO3)2。
根据本发明的方法的另一个的实施方式，能够使用含有钴盐和铁盐的组合的溶液对多孔坯体进行浸渍。在这类组合浸渍溶液中，钴盐的浓度可以在0.1mol/L到1.5mol/L(包括这些值)之间变化。钴盐的浓度与铁盐的浓度的比值可以在0.5到2之间变化。根据本实施方式的一种代表性的浸渍溶液含有浓度为0.85mol/L的Co(NO3)2和浓度为0.5mol/L的Fe(NO3)3。
原理上，可以对整个多孔坯体进行处理，但是在本发明的代表性的实施方式中，仅对多孔坯体的总表面的一部分进行处理。该对多孔坯体进行的部分浸渍导致在最终烧结后生产出呈现不同颜色的双着色金属陶瓷体，意思是说存在呈现不同颜色的第一颜色区域和第二颜色区域。还能够对多孔坯体进行多次部分处理，导致在最终烧结后生产出呈现不同颜色的多色金属陶瓷体。
可通过物理掩蔽和随后的浸泡来实现局部着色，例如，使用胶带、使用光敏树脂，通过转印或绢印或喷射，或任意其他适用于在表面上局部地、可控地输送液体的方法来部分沉积溶液。
处理的持续时间应当保证颜料成分的充分引入。在选择通过浸泡来浸渍进行处理时，通常可调整持续时间以在0.25到20分钟之间实施，优选地在0.25到15分钟之间，并且更优选地在0.25到10分钟之间。已惊喜地发现，低于1分钟的持续时间的浸渍可提供非常满意的结果。因此，在短至15到45秒的时间段内进行浸渍可能会产生所需的结果。
根据本发明的方法使用含金属制剂进行处理的方法，尤其是优选地使用浸渍溶液进行的浸渍，可导致含金属制剂的金属成分渗透进入多孔坯体。该在多孔生坯的深度上的渗透，即意指在垂直于多孔坯体的表面的方向上渗透，导致了良好品质的着色，其例如未受到之后的抛光处理或对表面的任意类似最终处理的负面形式的影响。另一方面，含金属制剂应当优选地不在横向方向上扩散，也就是平行于多孔坯体的表面的方向，这是由于这会导致着色区域的界限，其不清晰。结合本发明的方法，不期望看到的是观察到有限的横向扩散，并且烧结后的产品的着色区域之间的界限是清晰的。
可能会影响在浸渍处理中所观察到的扩散的性质是浸渍溶液的粘性。粘性增大的液体导致在坯体中的较少的扩散，并且所得到的结果的品质因此较好。在本发明的上下文中，可使用任意的增稠剂作为任性成分。合适的增稠剂是不同种类的聚乙二醇，但基本上可使用任意的传统增稠剂，例如甘油、纤维素醚、羟基纤维素醚、甘油、乙二醇、聚丙烯酸聚合物、聚甲基丙烯酸聚合物、乙烯基聚合物、聚羧酸、聚酰亚胺和聚酰胺。在最终的烧结步骤中，任性存在的传统增稠剂将在热处理期间被烧掉。另一个影响扩散的参数是温度。
通常使用单一的浸渍溶液来进行多孔坯体的浸渍。浸渍溶液包括浓度适当的所有所需成分。
另外，也能够以连续的方式使用含金属制剂进行处理，其中一种接一种地使用两种或两种以上单一溶液来进行如上所述的基本形式的浸渍。在连续浸渍中的每一次浸渍步骤后，浸渍后的坯体上不存在任何残留液体。在这个特别的实施方式中，在连续的单独浸渍中的最后一次浸渍完成之后，进行本发明的方法中的重要的干燥步骤。
当在最终产品中需要两种以上颜色时，应当选择包括一步以上处理步骤的另一个实施方式。涉及不同的被处理区域的不同处理是可能的，并且在该实施方式中，例如可以通过在多次连续步骤中单独覆盖所选区域，或者通过在不同的区域上喷射不同的溶液来实施该方法。通过该方式，可得到不同图案的最终烧结产品。
在使用浸渍溶液对坯体进行浸渍后，对所得到的浸渍后的坯体进行彻底的干燥程序。本发明的上下文中的代表性的干燥步骤是在空气中进行几分钟到几小时的干燥，例如在环境温度下进行3到24小时的干燥。也可以选择其他温度，例如环境温度和100℃之间的任意温度。可使干燥步骤的持续时间适应于所选择的温度。在使用浸渍的本发明的方法中，干燥步骤是的一个重要步骤，但是改变条件不会导致不同的着色。在工业环境中，可能重要的是优化干燥步骤以在烧结前消除大部分的水和HCl(如果在浸渍溶液中使用了任何氯盐的话)。
使用含金属制剂进行处理的其他方式通常不需要单独的干燥步骤。
在使用含金属的制剂进行处理后，以及，在浸渍的情况下在彻底干燥后，对处理后的坯体进行烧结。传统烧结，也就是使用传统烧结工艺使坯体致密化，可在高于1250℃到1700℃的范围的温度下进行，优选在1550℃到1670℃之间的温度下进行。通常在1600℃的温度下进行烧结。温度可取决于具体情况。因此，含金属制剂的组合物是决定烧结条件，尤其是烧结温度的相关参数。
烧结方式是指在一定时间段内保持烧结温度，即所谓的保温时间。通常2小时的保温时间足以获得烧结效果。若需要可选择较短或较长的保温时间，例如在1.5到3小时之间。总的烧结程序需要一段时间的加热直到达到最终的烧结温度，并且在保温时间期满之后需要一段时间的冷却。包括加热和冷却的总的烧结程序的持续时间可以在24到32小时的范围。
在氧化条件下进行烧结，这意味着优选地需要氧气存在。因此烧结可以在存在任何含氧气体(例如优选地为空气)的情况下进行。只要着色掺杂物处在所需的氧化态(例如，对于红宝石中的Cr来说是Cr3+)也可以在非还原条件下进行烧结，例如在中性氛围下进行烧结。
在烧结期间，形成基体的颜色(意指没有使用含金属制剂进行处理的陶瓷体的区域的颜色)以及被处理区域的颜色。根据创造性的着色工艺陶瓷体中的代表性的设置，这两个区域中的颜色应当不同。
没有使用含金属制剂进行处理的陶瓷体的区域中的颜色取决于在制备坯体中所使用的组合物。优选的颜色可以是红色，例如氧化铝中存在Cr3+的情况下。被浸渍的区域呈现不同的颜色。在被处理的区域中所获得的颜色取决于制备坯体所使用的组合物中的着色掺杂物，还取决于含金属制剂中的金属，这是由于处理后的颜色应当通过制备坯体所使用的组合物中的着色掺杂物所产生的颜色与含金属制剂中的金属所产生的颜色的组合来产生。
根据本发明的优选的实施方式，未被处理的表面具有红色，而被处理的表面呈现蓝色。该红色与蓝色的结合是高度优选的组合，这是由于该组合提供了容易观察到的对比。
浸渍的效率并未显示出取决于存在于浸渍溶液中的反离子的类型。已结合含Co或Zn的浸渍溶液对这方面进行了研究。以氯化物以及硝酸盐的形式提供这些金属的盐，并且对不同的组合和浓度的这些金属的盐进行研究。所有的组合均在在氧化铝中含Cr的工艺陶瓷体的被浸渍的区域中提供蓝色。
在被处理区域中，在单独的类尖晶石相中可观察到颜料粒子。在该相中，颜料粒子的尺寸通常为1-2μm。
观察到在用于制备坯体的组合物中存在的一些材料以及浸渍溶液中所含有的金属盐在烧结产品中形成一个颜料成分相。含金属制剂中的金属成分渗透进入坯体的多孔结构。在烧结步骤中的高温下，并且在该烧结步骤中所保持的氧化条件下，一些材料以及来源于含金属制剂的金属成分转化成颜料成分相，其与观察到的最终颜色相关。
一种可能的解释可以是如下的解释。在烧结过程中，由浸渍溶液中的金属盐形成的金属氧化物可能会按照如下方式与作为坯体的成分的氧化铝反应：
MO+Al2O3→MAl2O4
如果其中存在钴盐的浸渍溶液作为浸渍溶液的优选实施方式，则在烧结过程中发生的反应可能是如下反应：
CoO+Al2O3→CoAl2O4
如果其中存在钴盐和锌盐的浸渍溶液作为浸渍溶液的优选实施方式，则在烧结后可能形成CoxZn1-xAl2O4化合物。
因此在该反应中产生了尖晶石化合物。通常，该尖晶石化合物符合空间群Fd-3m的立方相，该立方相是与蓝色陶瓷的尖晶石类型CoAl2O4颜料相同的相。已知该相在Co2+和/或Al3+接收其他元素，Co2+和/或Al3+可以被相应氧化态的例如Al、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni或Zn占据。取决于组合物，颜色和晶格参数将会变化，由此使X射线的线条移动。如实施例所示，在含Co、Zn和/或Fe的金属盐的情况下，根据该最后反应形成的该组合物呈现蓝色。
根据形成多孔坯体的一个实施方式，使用水溶液对坯体进行处理，其中来自可溶于水的粘结材料的成分被溶解，在所选择的处理情况下不可溶的成分保留在多孔坯体中。在这种情况下，对被浸渍且干燥后的坯体进行烧结将移除仍然存在的粘结材料。在预烧结步骤进行热处理的其他情况中，通常在预烧结步骤后观察不到粘结材料。
本发明的方法的另一个实施方式是在第一步骤中例如使用第一浸渍溶液对陶瓷体的整个表面进行处理，并且在第二步骤中例如使用第二浸渍溶液仅对部分表面进行处理。该两次处理，尤其是以两次浸渍的形式的处理，允许得到两种颜色，该两种颜色不同于使用非浸渍原材料所获得的颜色。例如可使用这类两次处理来精细地调整基体的颜色。作为示意性的实施例，由此能够得到非浸渍原材料的颜色与使用第一和第二浸渍溶液的结合所得到的第二颜色的结合，其中非浸渍原材料的颜色的深浅度或色相较深(例如，在浸渍的情况下，使用含Fe、Ni、Cr和/或Co的溶液)或者深浅度或色相较浅(例如，在浸渍的情况下，使用含Al的溶液)，第二颜色是对比更加鲜明的颜色。备选地，可以在第一步骤中例如使用第一浸渍溶液对陶瓷体的仅部分表面进行处理，并且在第二步骤中例如使用第二浸渍溶液对另一部分表面进行处理。
最后，作为生产着色工艺陶瓷体中的最后操作，可以对产品进行抛光或者进行任何其他最终处理以获得符合预期用途的外观。该最后操作是任选的并且取决于烧结后产品的预期用途。
根据本发明的方法获得的工艺陶瓷体可用于不同应用。这些应用例如是制表应用，例如作为表圈或者表壳的一部分。这类应用特别地利用了本发明的方法的美学优点：制造了呈现不同颜色的令人满意的结合的工艺陶瓷体。与此同时，这类应用需要工艺陶瓷体有相当大的强度以使其能够用于制表应用。在本发明的方法中已经观察到，根据本发明的方法生产的工艺陶瓷体呈现令人满意的强度并且浸渍处理没有使工艺陶瓷体的被浸渍部分变弱。工艺陶瓷体的高度机械抗性和高度韧性使得他们适于暴露在任何元素中，并且普通的冲击不会损伤工艺陶瓷体。
获得具有不同颜色的区域的工艺陶瓷体的本发明的方法的效果是不可预期的。如上所述，在根据本发明的方法的优选实施方式中，坯体的材料在氧化铝中包含铬作为基本材料。这类组合物在烧结后提供红色。使用含金属制剂对该优选组合物的坯体进行处理导致在被处理区域中产生蓝色。这是一个无法预期的效果。在由氧化铝和铬的组合物形成的工艺陶瓷体中，在烧结后观察到的红色被认为是来自电子能级的光被吸收(并且一小部分被再发射)从而产生的，该电子能级是所存在的分散金属离子诱导的。在工艺陶瓷体的被处理区域中呈现的着色至少一部分是由尖晶石化合物粒子引起的，该尖晶石化合物粒子通过处理以及随后的烧结而产生并且在工艺陶瓷体中形成了额外的相。因此，工艺陶瓷体中的该两个着色区域呈现基于不同的物理现象的着色效果。
也已经注意到，最终颜色会受到多个过程和材料参数的影响：基体的颜色(红宝石中的Cr的浓度)、烧结温度、处理之前(尤其是浸渍步骤之前)的基体的孔尺寸分布、在使用浸渍的情况下的浸渍液体的粘度以及浸渍液体和基体的表面张力、制剂或溶液中的金属浓度和/或金属盐浓度、干燥动力学和条件(温度、时间等)，以及用于该处理的技术和条件(在浸渍的情况下选择浸泡还是喷射，以及在喷射的情况下例如液滴尺寸、分辨率、打印重复次数等参数)。因此在给定的试验条件下，将有必要调节并且最优化工艺参数。
总之，本发明的方法展现出多个令人惊喜的效果：
-机械性能如硬度、韧性和弹性模量没有受到浸渍的显著影响；
-微观组织保持均匀以及细密；
-所添加的元素位于分散在基质中的颜料成分粒子中(类CoAl2O4结构)；以及
-所添加的元素的浓度显著低于类似颜色的市售样品。
接下来，对着色工艺陶瓷体进行描述。
本发明的着色工艺陶瓷体含有氧化铝作为陶瓷材料，如上所述与用于制备着色工艺陶瓷体的方法相结合。
根据本发明的着色工艺陶瓷体，其形状没有特别的限制，并且可以呈现任意所需的形式。
根据本发明的着色工艺陶瓷体呈现不同颜色的区域，该不同颜色的区域通过如上所述的本发明的方法来获得。颜色的任意组合是可能的，第一区域例如可以是红色、蓝色或绿色，第二区域是蓝色、绿色或黑色。两个着色区域呈现深浅度不同的红色也是可能的。颜色的选择取决于工艺陶瓷体的预期应用，并且技术以及纯美学原因也会发挥作用。根据工艺陶瓷体的优选实施方式，工艺陶瓷体的第一区域是红色的，而第二区域是蓝色的。
着色工艺陶瓷体包括不同颜色的第一着色区域和第二着色区域。本发明的设置允许能够有不同颜色的另一个区域，例如另一种不同颜色的第三区域和/或第四的这类区域。尽管该选项是专门打算作为本发明的另一个可能的实施例，但是不会对其进行更详细的讨论。对具有两种不同颜色的工艺陶瓷体的实施例的描述使本领域技术人员清楚如何获得有两个以上的着色区域的工艺陶瓷体。
不同颜色的两个区域中的特定颜色是由所存在的颜料成分来决定的。基于第一区域中所需的颜色来选择第一区域内的颜料成分，第二区域也是如此。
特别优选的是提供这种情况：工艺陶瓷体的第一区域呈现红色，而工艺陶瓷体的第二区域呈现蓝色。第一区域的其他可能的颜色例如是蓝色或绿色。
本发明的工艺陶瓷体的一个特别的特征是，不同颜色的两个区域之间的界限沿着一条清晰的线。这是本发明的方法的优点之一，本发明的方法用于生产这样的着色工艺陶瓷体：该着色工艺陶瓷体允许沿着这样的清晰的线在工艺陶瓷体的第二区域中形成第二颜色。
本发明的着色工艺陶瓷体的另一杰出之处在于这些材料的一般性质，例如典型地为密度和韧性。这尤其包括有利的机械抗性，在许多情况下机械抗性是选择陶瓷材料用于特别功能的动机。使用溶液来进行处理可能在任意的方向影响最终的陶瓷体的性能，从而在原理上来说可能使最初有利的性能劣化。本发明的令人惊奇的发现是，本发明的着色工艺陶瓷体呈现出与没有沿用本发明的方法的方式来使用含金属制剂进行处理的相同类型的技术陶瓷所呈现的机械性能相同类型的机械性能。
本发明的着色工艺陶瓷体可以用于各种应用。这是由于本发明的工艺陶瓷体呈现传统的着色工艺陶瓷体的一般性能，它们可用于陶瓷技术体通常被用于的所有应用。
显然，着色的附加方面使得本发明的着色工艺陶瓷体高度适用于其中着色提供附加价值的应用。这样的应用经常可在装饰物品中发现，例如手表的外部件、表壳、胸针、领带夹、袖链、手机的外部件以及家电的外部件。着色陶瓷技术体特别适合用于表壳和双着色的手表部件，尤其是用于表壳的部件，例如红蓝座圈或红黑座圈。机械性能与美学性能的结合使其成为高度合适的应用。
实施例
实施例中所使用的方法：
密度
根据阿基米德法使用无水乙醇来测量密度。每个样品测量三次并计算平均值。
色度
在对样品进行机械加工以及抛光之后，在自由侧(即在热处理过程中不与样品支持器接触的侧)，在三个不同的位置处以7mm的孔径进行L*a*b*测量。仪器是带有D65光源的Minolta CM3610d。色度是指测量值和参照样品(使用标准颜料获得的目标颜色的商用陶瓷)的颜色之间的颜色ΔELab差值(或ΔE)。由ΔE＝(ΔL2+Δa2+Δb2)0 . 5来计算ΔELab。
韧性
使用KB250股份有限公司设备通过压痕对韧性进行测量。在15秒内施加20Kg的负载来获得HV3压痕。通过K.Niihara提出的公式来评估韧性：
K1c＝0.0089(E/Hv)2/5·P(a/(c-a)0 . 5)
其中，E是弹性模量(测得的值：390GPa)，Hv是单位为GPa的硬度，P是单位为N的负载，a是压痕标记的对角线，c是随着压痕而形成的裂缝的长度。
显微硬度
使用LEICA VMHT MOT设备，在15秒内负载1Kg来测量显微硬度HV1。每个样品进行10次测量。
杨氏模量
通过声学显微镜(通过超声波无损地控制)测量杨氏模量和泊松比。这两个参数的相对测量不确定度是2％。
实施例1
使用以下组合物来制备注射原料：
矿物进料：
97.9重量％的氧化铝；
1.5重量％的Cr2O3；
0.1重量％的MgO；
0.5重量％的Er2O3；
向其中添加粘结材料以在最终填料中达到20重量％的浓度。
将组合物注入模具中，并且在空气中在1050℃下进行20小时的热处理以进行脱粘，这导致在模制材料中产生孔隙。多孔坯体显示开放多孔性并且呈现能被安全地操作的足够的机械强度。
此后，使用胶带来部分遮盖多孔产品，并通过将其浸入浸渍溶液来进行浸渍处理。
浸渍溶液的组合物是0.4mol/L的Co(NO3)2蒸馏水溶液。浸渍的持续时间是几秒钟。然后取出被浸渍的模塑坯体并且在环境温度下干燥24小时。
在下一步骤中，将干燥后的被浸渍的模塑坯体在1600℃下烧结24小时。
所得到的工艺陶瓷体的未被浸渍的表面部分呈现红色。被浸渍的表面部分呈现深蓝色(“钴蓝”)。
两个区域之间的界限沿着一条直线。使用胶带的贴附已封闭了胶带正下方的孔，因此阻止了溶液渗入胶带下方。所使用的胶带不透水，因此阻止了位于胶带下方的部分被浸渍。
实施例的结果显示在表1中。
实施例2到18
与实施例1中制备相比，实施例2到18中的注射原料的组合物以及浸渍溶液是不同的。
在实施例2到4以及16中，与实施例1相同，原料中的氧化铬的量是1.5重量％。在实施例5到8以及17中，氧化铬的量变成2.0重量％。在实施例9到15以及18中，氧化铬的量是2.88重量％。
在实施例2到18中，按照表1中所示的方式来改变浸渍溶液的组合物。对坯体进行的预烧结处理与实施例1相同，均在1200℃下进行。
除实施例13以外，烧结温度与实施例1相同，均为1600℃。
其他条件也与实施例1中的条件相同。
该表中给出的Co(NO3)2、Zn(NO3)2、Fe(NO3)3的浓度的单位是mol/L。
实施例19
以实施例1所描述的方式制备双着色座圈。使用0.5mol/L的Co(NO3)2溶液来浸渍该座圈。最终的烧结在1650℃下进行。
通过扫描电子显微镜来表征最终烧结后所得到的双着色座圈的红色和蓝色区域。
图1显示了烧结后的未被浸渍区域(红色)和被浸渍区域(蓝色)的微观结构。“红色”区域显示在图1(a)中，亮点对应铒-铝酸盐晶粒Er3Al5O12。在图1(b)中显示的“蓝色”区域中检测到额外的相，其对应烧结过程中原位合成的蓝色颜料。
EDX分析证实，“蓝色”区域中的额外的相包括Co以及Al、Cr和O，这与通过浸渍而添加的元素相对应。Co仅存在于该相中而不存在于氧化铝基体中。
在使用CoZn溶液来浸渍，在1570℃下以2小时的保温时间来进行烧结的盘中观察到了相似现象。Co和Zn仅存在于嵌入在红宝石基体中的、典型地为1μm晶粒尺寸的晶粒中，额外的铒-铝酸盐晶粒在非浸渍区域中。
实施例20
以用于实施例2的所公开的相同的方式来制备工艺陶瓷体。将浸渍后的多孔体在1590℃下烧结2小时。
除了没有浸渍步骤，以相同的方式来制备控制工艺陶瓷体。
对所获得的烧结后的工艺陶瓷体进行反射光谱的研究。
试验的结果显示在图2中。在被浸渍的样品中，在光谱的蓝色(446-500nm)以及红色(820-780nm)部分观察到反射特点。与此相对，未被浸渍的样品仅在红色部分呈现反射峰。

Claims (17)

1.一种制造着色工艺陶瓷体的方法，包括以下步骤：
提供包括氧化铝、至少一种颜料成分以及任选地粘结材料的组合物；
由该组合物制备生坯；
任选地，对所述生坯进行脱粘；
之后，使用含金属制剂作为另一种颜料成分对所述生坯进行处理，其中使用含金属制剂进行的处理是使用至少一种金属盐作为另一种颜料成分的溶液进行的浸渍，之后对浸渍后的基体进行干燥；以及
对处理后的生坯进行烧结。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述组合物包括粘结材料，并且所述方法包括脱粘步骤，所述脱粘步骤在于对所述生坯进行热处理，或者在于使用水溶液对所述生坯进行处理并且随后对处理后的生坯进行干燥。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述至少一种颜料成分是选自由铬、镍、锰、钒、钛以及铁组成的群组的金属，所述金属通过置换存在于一个氧化铝晶格格位中。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在第一步骤中提供的组合物包含0.0008到5重量％的镁，以组合物中的氧化镁的量计。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在第一步骤中提供的组合物由以下各项组成：
0.4到5重量％的选自Cr、Co、Ni、Mn、V、Ti或Fe中的至少一种，
0.0008到0.5重量％的Mg，
0.05到6重量％的镧系元素，以及
不大于100重量％的氧化铝，
这些量基于存在的元素的氧化物计。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述组合物由以下各项组成：
1.0到3.0重量％的Cr2O3，
0.05到0.5重量％的MgO，
0.1到5重量％的Er2O3，以及
剩余量的氧化铝。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，为使所述生坯脱粘的热处理在700到1200℃的范围的温度下进行。
8.根据任一权利要求1或2所述的方法，其特征在于，使用含金属制剂对所述生坯的一部分进行处理。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，浸渍溶液是选自由Co、Cu、Cr、Fe、Mg、Mn、Mo、Ni、Ti以及Zn组成的群组的金属的至少一种盐在水中的溶液或在至少一种有机溶剂中的溶液或在水和至少一种有机溶剂的混合物中的溶液。
10.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于，在浸渍后，在环境温度下在12到24小时期间进行干燥步骤，或者在60到100℃下在1到60分钟期间进行干燥步骤。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，将已经使用含金属制剂作为另一种颜料成分进行处理过、并且已经任选地干燥过的生坯在1250℃和1700℃之间的温度下进行烧结。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，将已经使用含金属制剂作为另一种颜料成分进行处理过、并且已经任选地干燥过的生坯在1550℃和1670℃之间的温度下进行烧结。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述着色工艺陶瓷体是手表元件。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述着色工艺陶瓷体是表圈或表壳。
15.一种着色工艺陶瓷体，
包括氧化铝作为工艺陶瓷材料，
所述工艺陶瓷体包括第一着色区域和不同颜色的第二着色区域，
其中所述第一着色区域包含第一颜料成分，并且
所述第二着色区域包含与第一颜料成分相结合的第二颜料成分，
其中所述第一颜料成分是通过置换存在于氧化铝晶格中的Cr，并且所述第二颜料成分是显示空间群Fd-3m的尖晶石晶体结构的复合无机颜料化合物。
16.根据权利要求15所述的着色工艺陶瓷体，其特征在于，所述第一着色区域具有红色，并且所述第二着色区域具有蓝色。
17.根据权利要求15或16所述的着色工艺陶瓷体，其特征在于，所述工艺陶瓷体是表圈。
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