DE2350394B2

DE2350394B2 - Verfahren zur verbesserung der anlaufbestaendigkeit von silbergegenstaenden

Info

Publication number: DE2350394B2
Application number: DE19732350394
Authority: DE
Inventors: Andre; Losi Salvatore; Henzi Rene; Genf Meyer (Schweiz)
Original assignee: Oxy Metal Finishing Corp., Warren, Mich. (V-StA.)
Priority date: 1972-10-09
Filing date: 1973-10-08
Publication date: 1977-06-30
Also published as: DE2350394A1; JPS4994529A; NL7313884A; CH569091A5; FR2208993B1; GB1443322A; BR7307854D0; ES419490A1; FR2208993A1; IT996268B; DE2350394C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Anlaufbeständigkeit von Gegenständen aus Silber oder einer Silberlegierung bzw. von Gegenständen, die mit Silber oder einer Silberlegierung überzogen w sind, durch Aufbringen von zumindest einer dünnen Schicht aus einem Metall, welches in eindiffundiertem Zustand die Anlauf- und Korrosionsbeständigkeit der Silberoberfläche verbessert, worauf der überzogene Gegenstand einer Wärmebehandlung unterworfen wird. Die Gegenstände bewahren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ihr attraktives und dekoratives Aussehen und keine Farbänderung tritt ein.

Es ist bekannt, daß Gegenstände aus Silber oder Silberlegierungen bzw. versilberte Gegenstände gegenüber Umwelteinflüssen sehr empfindlich sind. Die Oberfläche läuft bekanntlich allmählich dunkel an, wobei dies weitgehend auf organische Schwefelverbindungen zurückzuführen ist. Auch haben bekanntlich saure Gase und organische Verunreinigungen der Atmosphäre einen korrosiven Angriff auf die Silberoberfläche.

Es ist bekannt, daß sich Zink- und Cadmiumüberzüge für diesen Zweck nicht bewährt haben. Da Zinn am ehesten das Aussehen von Silber verspricht, hat man bereits durch Tauchverzinnen oder aus einem alkalischen Elektrolyten Zinnschichten auf Silber aufgebracht, jedoch zeigte sich, daß diese Zinnschichten als Anlaufschutz offensichtlich keine Bedeutung haben. Durch Aufbringung von Rhodiumschichten auf versilberte Teile in der Schmuchwarenindustrie wird zwar eine gewisse Schutzwirkung gegen Anlaufen erzielt, jedoch ändert sich dabei meistens die Farbe.

Aus der US-PS 17 12 244 ist es bekannt, billige Metalle mit dünnen Schichten zu überziehen, um ihnen ein schöneres, »wertvolleres« Aussehen und verschiedene Färbungen zu geben. Nach der FR-PS 8 90 260 soil das Überziehen von z. B. Kupfer und Nickel und deren Legierungen mit einem Edelmetall in einem Salzbad erfolgen, um z. B. gut haftende, schöne Vergoldungen fts und dergleichen zu erreichen.

Schließlich ist aus Dettner, Elze, »Handbuch der Galvanotechnik«, Bd. III, 1969, Seite 215, 216 bekannt, das Anlaufen von Silbergegenständen dadurch zu vermeiden, daß oberflächlich eine Silberlegierung gebildet wird, indem man Gold oder Palladium in einer solchen Menge aufträgt, daß sich bei der Wärmebehandlung durch Diffusion die angestrebte Legierung bildet. Die erhaltenen Gegenstände laufen zwar dann nicht mehr an, haben aber auch nicht mehr die Farbe und das Aussehen von Silber. Dieses Verfahren eignet sich also nur für Gegenstände der Elektrotechnik, nicht jedoch für Schmuck, Tafelsilber und Ziergegenstände.

Aufgabe der Erfindung ist nun eine oberflächliche Behandlung von Silbergegenständen oder versilberten Gegenständen zur Verbesserung der Anlauf- und Korrosionsbeständigkeit, ohne daß jedoch das Aussehen des Silbers verändert wird. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man eine Schicht mit einer Stärke von 0,01 bis 10 μιτι aus wenigstens einem Edelmetall in Form von Gold, Platin, Palladium oder einem anderen Metall der Platingruppe und gegebenenfalls wenigstens einem unedlen Metal) in Form von Kupfer, Kobalt, Nickel, Indium, Zinn oder Zink aufbringt und die Gegenstände einer solchen Wärmebehandlung unterwirft, daß sie im wesentlichen ihr ursprüngliches Aussehen vor der Beschichtung beibehalten. Als weitere Elemente der Platingruppe kommen Ruthenium und Rhodium in Frage.

Die Art der Änderungen, die während des Verfahrens in der Silberoberfläche stattfinden, ist nicht genau bekannt. Es ist möglich, daß sie in das Silber diffundierten Atome der Schicht entweder die Kristallstruktur stören oder durch Änderungen der Bindungen die chemischen Eigenschaften der Silberoberflächen verändern. Jedenfalls kann man nicht davon sprechen, daß es zu einer Legierungsbildung mit dem Silber kommt.

Jede Art Silber- oder versilberte Gegenstände kann nach dem erfiiidungsgemäßen Verfahren behandelt weiden wie für die mechanische oder elektrische Industrie, Schmuckgegenstände, Silbergeschirr und Dekorationen im allgemeinen.

Solche Gegenstände können z. B. aus massivem reinem Silber oder einer Silberlegierung bestehen, z. B. Qualitäten zwischen 700 tausendstel und 1000 tausendstel. Sie können auch aus unedlem Metall oder aus irgend einem nicht-metallischen Material, synthetisch oder natürlich, bestehen und mit einer Silberschicht nach einem bekannten Verfahren, z. B. Laminierung, elektrolytische Abscheidung oder chemische Plattierung, versehen sein.

Die Schichtdicke hängt von der Art des verwendeten Metalls oder der Metalle und vom Grad des Schutzes, welcher der Silberoberiläche verliehen werden soll, ab. In der Praxis können Miederschläge zwischen 0,01 und ΙΟμπι vorteilhaft angewendet werden; trotzdem sind diese Werte nicht kritisch und die eigentliche Schichtdicke kann in einigen speziellen Fällen darüber oder darunter liegen.

Es können ziemlich verschiedene, Methoden angewandt werden, um eine einzudiffundierende Metallschicht auf den Silbergegenstand niederzuschlagen, z. B. durch Elektrophorese, durch Aufsprühen einer Flüssigkeit, die eine Suspension von Metallteilen enthält, Vakuum-Aufdampfen von Metall, durch elektrolytische oder elektrochemische Abscheidung. Die letztgenannten Methoden werden vorgezogen. Um solche Methoden praktisch auszuführen, können die meisten chemischen oder elektrolytischen Bäder für die Abscheidung von Metallen auf ein Silbersubstrat angewendet werden.

Bekannte kommerzielle Bäder werden vorgezogen. Wenn die Metallschicht verschiedene Metalle umfaßt, verwendet man auf dem elektrolytischen Gebiet vorzugsweise zusammengesetzte Bäder, die die gleichzeitige Abscheidung verschiedener Metalle in den gewünschten Mengenverhältnissen erlauben. Dies ist jedoch nicht bindend, und wunschgemäß können diese Metalle mittels verschiedener Bäder der Reihe nach niedergeschlagen werden.

Die Wärmebehandlung zur Diffusion der plattierten Schichtmetalle kann gemäß üblicher Methoden erfolgen. Folglich ist es möglich, entweder in Luft oder unter Inertgas zu arbeiten, z. B. in Stickstoff oder Argon, je nach Fall können die Diffusionstemperaturen ziemlich verschieden sein und liegen im allgemeinen zwischen 100 und 500⁰C. Die untere Temperaturgrenze rührt von praktischen Erfahrungen her, da bei niederen Temperaturen die Diffusionsgeschwindigkeit zu langsam wird; die obere Temperaturgrenze hängt von der Erfahrung ab, daß die Gegenstände deformiert oder weich wurden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren variiert die Diffusionszeit ziemlich stark, beträgt jedoch zwischen wenigen Sekunden and mehreren Stunden je nach Temperatur und der Art und Menge des zu diffundierenden Metalls.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein Löffel aus massivem Silber 900%o wurde in einem kommerziellen elektrolytischen Weißgoldbad mit einer 0,5 μίτι Schicht von 18karätigem Weißgold plattiert

Der plattierte Löffel wurde unter Stickstoff während 15 Minuten in einem Ofen auf 350° C erhitzt

Nach der Abkühlung besaß der Löffel dasselbe Aussehen (Farbe, Schimmer) wie neues Silberbesteck, und die Menge der diffundierten Fremdmetalle war so

gering, daß die Änderung des Feingehalts unwesentlich war. Vergleicht man jedoch diesen Löffel mit einem nicht behänderen, so widerstand der erfindungsgemäß

ίο behandelte viel länger dem Anlaufen durch H2S oder HBr.

Beispiel 2

¹S Eine Reihe von Platten aus Reinsilber (2 χ 25 χ 40 mm) wurde in einem kommerziellen elektrolytischen Palladiumbad plattiert. Die Schichtdicke dieser Niederschläge variierte zwischen 0,1 und 0,8 μηι. Vor der Plattierung wurden die Platten der Reihe nach in einem Entsäuerungsbad, einem alkalischen Entfettungsbad und in einer aktivierenden Säurelösung behandelt.

Nach der Plattierung wurden die Muster während 10 Minuten in der Luft in einem elektrischen Ofen bis auf 250^JC erhitzt, um die Diffusion auszuführen.

Nach der Abkühlung wurden die Muster auf ihre Farbe und Ähnlichkeit mit Reinsilber sowie auf ihre Beständigkeit gegen Anlaufen geprüft, und zwar bei 60°C in einem geschlossenen Behälter, der eine konzentrierte Lösung von Ammoniumsulfid enthielt.

Dicke der	Farbe nach der	Beständigkeit gegen
Pd-Schicht	Diffusion	Anlaufen
(μηι)
- Verglich	Reinsilber	keine, vollständig
		verfärbt, nach 2 h
		(schwarz)
0,10	gut, ähnlich	mittelmäßig, einige
	wie Reinsilber	Flecken nach 2 h
0,15	gut, ähnlich	mittelmäßig
	wie Reinsilber
0,25	gut, ähnlich	gut, einige Flecken
	wie Reinsilber	nach 6 h
0,30	gut, ähnlich	gut
	wie Reinsilber
0,40	gut, ähnlich	ausgezeichnet,
	wie Reinsilber	sozusagen unverän
		dert nach 6 h
0,50	leicht bläulich	ausgezeichnet
0,60	leicht bläulich	-
0,65	leicht bläulich	-
0,70	bläulich	-
0,80	bläulich	-

Die Ergebnisse zeigen, daß die Muster, die 0,2 bis können wie oben.

0,4 μιη Pd aufweisen, nach 10 Minunten bei 250°C die Um die Wirkung der Erhitzungsdauer und der

beste Kombination von Aussehen und Beständigkeit fts Temperatur festzustellen, wurde eine Reihe Muster, die

haben. Es ist zu bemerken, daß die Muster, die mehr als mit 0,2 μίτι Pd plattiert waren, unter obigen Bedingun-

0,4 μΐη Pd erhielten, durch längeres Erhitzen oder öurch gen behandelt,
höhere Temperaturen ähnliche Eigenschaften erreichen

Temperatur	Diffusion/eil	Beständigkeit gegen
		Anlaufen
( Cl	(min)
250	5	ausgezeichnet
250	10	ausgezeichnet
250	15	gut
250	20	mangelhaft
250	30	schlecht
250	60	schlecht
300	10	gut
300	20	schlecht
450	10	schlecht

Diese Ergebnisse zeigen, daß zu langes Erhitzen oder zu hohe Temperaturen das Verschwinden des schützenden Effektes der behandelten Oberflächenschicht hervorrufen.

Beispiel 3

Die Versuche von Beispiel 2 wurden wiederholt, wobei anstelle des Pd-Bades das elektrolytische Bad von Beispiel 1 angewendet wurde.

Die Farbe der Muster nach der Wärmebehandlung wurde wie folgt bewertet: gleich wie Silber: gut; leicht gelblich: annehmbar; gelblich: mangelhaft.

Diffusionsbedingungen

Dicke der	Tempe	Zeit	Farbe	Beständigkeit
Goldlegie	ratur			gegen Anlaufen
rungsschicht
(,am)	( C)	(min)
1	250	1	mangelhaft	mittelmäßig
1	250	2	mangelhaft	mittelmäßig
	250	5	mangelhaft	mittelmäßig
	350	1	annehmbar	gut
	350	2	annehmbar	gut
	350	5	annehmbar	gut
	500	1	-	schlecht
	500	2	-	schlecht
	500	5	-	schlecht
2	250	1	mangelhaft	mittelmäßig
2	250	T	mangelhaft	mittelmäßig
2	250	5	mangelhaft	mittelmäßig
2	350	1	gut	gut
2	350	2	gut	gut
2	350	5	gut	ausgezeichnei

Beispiel 4

Ein Halsband aus einer Feinzinklegierung wurde in üblicher Weise elektrolytisch mit 3 μπι Silber plattiert.

Anschließend versah man den Gegenstand mit 0,2 μπι Pd nach der Methode, die in Beispiel 2 beschrieben ist. Es erfolgte eine Wärmebehandlung während 10 Minuten bei 250⁰C, wobei das Pd in das Silber diffundierte. Das behandelte Muster war sichtlich nicht mehr vom unbchandelten Vergleichsmuster zu unterscheiden.

Das Muster wurde zusammen mit einem Vergleichsmuster der Anlaufprüfung nach Beispiel 2 unterzogen. Nach 1 Stunde war aas Vergleichsmuster mit braunen Flecken überzogen, während das Muster wie neu aussah. Nach 6 Stunden war das Vergleichsmuster vollständig schwarz; das Muster jedoch wies nur einige winzige dunklere Flecken auf.

Beispiel 5

Ein dekorativer Weihnachtsbaumschmuck aus Messing wurde mit 3 μιτι Silber plattiert und wie in Beispiel 4 behandelt. Der behandelte Gegenstand wurde zusammen mit einem Vergleichsmuster während einiger Zeit an einem Weihnachtsbaum aufgehängt, wo Kerzen brannten. Nach 4fc Stunden unter diesen Bedingungen war das Vergleichsmuster ausgesprochen verfärbt, während das Muster glänzte wie neu.

Beispiel 6

Zwei Platten aus Reinsilber wurden nach Beispiel 2 mit 0,2 μπι Pd plattiert. Eine dieser Platten wurde 10 Minuten auf 250°C erhitzt. Nach dem Abkühlen war sie nicht mehr von Silber zu unterscheiden. Die andere Platte jedoch, die nicht erhitzt wurde, hatte ein bläulichgraues, metallisches Aussehen.

Beide Platten wurden der Prüfung auf Anlaufen nach Beispiel 2 unterzogen, wobei sich die nicht erhitzte Platte viel schneller verfärbte als die behandelte. Da <i5 jedoch das Palladium des nicht erhitzten Musters nicht in die Silberschicht eindiffundierte, war letztere nicht genügend geschützt, da die Palladiumschicht (0,2 μπι) nicht dick genug war, um die Silberoberfläche wirksam zu schützen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Verbesserung der Anlaufbeständigkeit von Gegenständen aus Silber und Silberlegierungen bzw. von Gegenständen, die mit Silber oder einer Silberlegierung überzogen sind, durch Überziehen mit mindestens eine·· Schicht aus einem Metall, welches im ei.ndiffundierten Zustand die Anlauf- und Korrosionsbeständigkeit der Silberoberfläche verbessert, und durch Wärmebehandlung des überzogenen Gegenstands, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schicht mit einer Stärke von 0,01 bis 10 μπι aus wenigstens einem Edelmetall in Form von Gold, Platin, Palladium oder einem anderen Metall der Platingruppe und ggfs. wenigstens einem unedlen Metali in Form von Kobalt, Kupfer, Indium, Nickel, Zinn oder Zink aufbringt und einer solchen Wärmebehandlung unterwirft, daß die Gegenstände im wesentlichen ihr unrsprüngliches Aussehen vor der Beschichtung beibehalten.

IS