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Verfahren zur Herstellung metallischer Gegenstände, wie Schmuckwaren,
Tafelgeräte u. dgl. Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung metallischer
Gegenstände, wie Schmuckwaren oder Tafelgeräte, durch Überziehen dieser Gegenstände
aus Grundmetallen, wie Kupfer, Nickel, Kobalt, Kadmium, Zinn, Silber oder deren
Legierungen, wie Messing, Bronze oder Silber-Kupfer-Legierungen, mit einem vorzugsweise
sehr dünnen festhaftenden Überzug aus Edelmetall, wie Silber, Gold, Platin, Palladium
oder deren Legierungen.
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Man hat bereits vorgeschlagen, Schmuckgegenstände mit einem Edelmetallüberzug
derart zu versehen, daß man die Gegenstände aus den Grundmetallen zunächst galvanisch
plattiert und dann in einer sauerstofffreien Atmosphäre oder im Vakuum erhitzt,
wobei eine feste Verbindung des galvanischen Überzugs mit der Unterlage erzielt
wurde. Des weiteren ist es bekanntgeworden, . diese Erhitzung auch in sauerstoffhaltiger
Atmosphäre derart vorzunehmen, daß die Erhitzungstemperatur erheblich unterhalb
des Schmelzpunktes des überzugsmetalls liegt. Dieses Verfahren ist also in der Wahl
der Arbeitstemperaturen beschränkt. Aber auch das erste Verfahren kann höhere Temperaturen
nicht verwenden, weil, wenn man mehr oder weniger dem Schmelzpunkt der zu verarbeitenden
Metalle nahe kommt, diese eine erhöhte Weichheit bzw. Deformierbarkeit aufweisen.
Eine Deformierbarkeit ist aber in allen Fällen unerwünscht, in
vielen
Fällen, besonders bei Schmuckwaren, geradezu untragbar.
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Darüber hinaus übt die erhöhte Temperatur beim Diffusionsprozeß auch
weitere nachteilige Wirkungen aus, indem nämlich nicht nur eine gegenseitige Vermischung
der beiden metallischen Komponenten in der Nähe der ursprünglichen Unstetigkeitsfläche
eintritt, sondern die bereits diffundierten Metallteilchen entsprechend ihren Konzentrationsgefällen
weiterwandern. Wenn man bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen den Diffusionsvorgang
abspielen läßt, so braucht man naturgemäß eine längere Behandlungsdauer, um überhaupt
eine nennenswerte Diffusion zu erreichen. Hierdurch wird aber wiederum ein erhöhtes
Weiterwandern der bereits eindiffundierten Metallteilchen ausgelöst. Mit anderen
Worten erzielt man in diesen Fällen vielfach eine unerwünschte hohe Tiefenwirkung
des eindiffundierten Edelmetalls, wobei gleichzeitig, besonders bei den üblichen
sehr dünnen Edelmetallauflagen, eine unerwünschte Farbveränderung der edelmetallhaltigen
Außenschicht infolge zuviel eindiffundierten Grundmetalls stattfindet.
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Die Erfindung bietet nun die Möglichkeit, den Diffusionsvorgang in
einem besonders weiten Temperaturbereich durchzuführen. Insbesondere kann man erfindungsgemäß
auch bei Temperaturen arbeiten, bei denen die zu behandelnden Metalle, d. h. Grundmetall
oder edelmetallhaltige Überzugsmetalle, eine merkliche Weichheit bzw. Deformierbarkeit
aufweisen. Erfindungsgemäß- wird auf die metallischen Gegenstände in an sich bekannter
Weise, z. B. galvanisch, eine dünne Edelmetallschicht aufgebracht und durch teilweises
Eindiffundieren des Edelmetalls durch Wärmebehandlung in einer cyanidhaltigen Salzschmelze
fest .mit dem Grundmetall verbunden.
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Wenn man Schmuckwaren, insbesondere solche mit feinen Konturen oder
Ziselierungen, in bekannter Weise in der Muffel erhitzt, so würde bei merklicher
Weichheit der Metalle eine untragbare Deformation der Schmuckstücke eintreten. Wenn
man jedoch die Wärmebehandlung erfindungsgemäß in einem cyanidhaltigen Salzbad durchführt,
so unterbleibt diese Deformation vollständig, selbst bei Temperaturen, bei denen
die in Betracht kommenden Metalle schon einen beträchtlichen Weichheitsgrad erlangt
haben. Dieses überraschende Ergebnis läßt sich zum Teil vielleicht dadurch erklären,
daß die der thermischen Behandlung unterworfenen Metallgegenstände in dem Salzbad
gewissermaßen schwimmen und dabei in ideal gleichmäßiger Weise von allen Seiten
her gestützt bzw. getragen tverden. Die Möglichkeit der Durch- 1i führung des Diffusionsvorgangs
bei höheren Temperaturen ermöglicht die Diffusion in so kurzer Zeit durchzuführen,
daß selbst bei besonders dünnen Edelmetallüberzügen eine ausgezeichnete Verankerung
des Überzugs in dem Grundmetall eintritt, ohne daß die Farbe des Überzugs durch
zu tiefe Wanderung der diffundierten Edelmetallteilchen merklich beeinträchtigt
wird. Die Verwendung von cyanidhaltigen Salzbädern hat den weiteren Vorteil, daß
die nach der Salzbehandlung den Metallgegenständen anhaftenden Salzteile durch eifaches
Wässern sehr leicht entfernt werden können. Die Verwendung von cyanidhaltigen Salzbädern
war im übrigen keinesfalls naheliegend, denn es war zu erwarten, daß die Edelmetallüberzüge
durch die Salzbäder zum erheblichen Teil weggelöst oder doch mindestens in äußerst
unerwünschter Weise korrodiert werden. Darüber hinaus gehört es zum festen Stand
fachmännischen Wissens, daß Edelmetalle, wie Gold oder Silber, außerordentlich cyanidfreundlich
sind und mit @Cya.niden stabile Komplexverbindungen eingehen. Es mußte infolgedessen
damit gerechnet werden, daß die Edelmetallschicht durch die Cyanide stark angegriffen
werden würde.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, Oberflächenlegierungen durch
Diffusion derart herzustellen, daß in Grundmetalle, wie Eisen, Metalle, wie Chrom,
Nickel, Wolfram, Mangan, Silicium oder deren Legierungen, durch Erhitzen in neutralen
Salzschmelzen eindiffundiert werden. Nach diesem Verfahren werden zweischichtige
Metalle erhalten, deren Hauptschicht aus dem Grundmetall, die überzugsschicht aus
einer Oberflächenlegierung zwischen dem Grundmetall und dem zusätzlichen Metall
bestehen. Erfindungsgemäß sollen dreischichtige Metallgegenstände hergestellt werden,
bei denen auf eine Schicht aus Grundmetall eine Schicht aus Grundmetall und eindiffundiertem
Überzugsmetall erfolgt, die wiederum mit einer Oberflächenschicht aus dem reinen
Überzugsmetall überzogen ist. Darüber hinaus werden nach dem bekannten Verfahren
Grund- und überzugsmetalle verwendet, die bei den in gebräuchlichen Salzbädern erreichbaren
Temperaturen roch eine hohe Härte aufweisen, so daß keine Bedenken bestehen, längere
Erhitzungen im Salzbad auch bei höheren Temperaturen durchzuführen, um eine vollständige
Eindiffundierung der zusätzlichen Metalle in das Grundmetall zu erreichen. Demgegenüber
müssen die erfindungsgemäß herzustellenden Gegenstände das Aussehen und die Oberflächeneigenschaften
von Edelmetallgegenständen aufweisen. Da die zunächst aufgetragenen Edelmetallüberzüge
aus wirtschaftlichen Gründen sehr dünn sind, muß der Diffusionsvorgang so schnell
und doch so wirksam durchgeführt werden, daß eine ausreichende Einwanderung von
Edelmetall in das Grundmetall stattfindet, um ein absolut festes Haften der Überzugsschicht
zu bewirken, aber andererseits keine so starke Einwanderung des Edelmetalls eintritt,
daß die Einheitlichkeit, Geschlossenheit und Farbe des Edelmetallüberzugs gefährdet
wird.
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Nach einem anderen bekannten Verfahren werden Salzschmelzen zum Weichglühen
von Metallen oder deren Legierungen und Gegenständen daraus vorgeschlagen, wobei
auch mit einem Überzug eines Edelmetalls versehene andere Metalle zur Anwendung
kommen, Nach diesem bekannten Verfahren werden Salzschmelzen aus Kochsalz und Soda
oder Pottasche und Kaliumsulfat verwendet, wobei das
Verhältnis
des Natriums zum Kalium höchstens i betragen darf. In der Beschreibung dieses Verfahrens
werden cyanidhaltige Bäder ausführlich verworfen, weil sie zahlreiche Nachteile
aufweisen, insbesondere die Veränderung der Zusammensetzung bei erhöhten Temperaturen
während des Arbeitens, die dadurch bedingte schwankende Fließbarkeit, die Bildung
von Cyaniddämpfen bei dem Abschrecken der weich zu glühenden Metalle, die Schwierigkeiten
bei der Aufarbeitung der cyanidhaltigen Abwässer.
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Für die Erfindung kommen Grundmetalle aller Art in Frage. Als Beispiele
seien genannt: Kupfer, Nickel, Kobalt, Kadmium, Zinn, deren Mischungen bzw. Legierungen,
wie Messing, Bronze, Tombak, Neusilber, Nickelin. Das erfindungsgemäße Verfahren
ist besonders geeignet zum Überziehen von Gegenständen aus Silber oder Silberlegierungen,
z. B. Silber-Kupfer-Legierungen, die geringe, im allgemeinen unterhalb 51/o, liegende
Mengen von härtend wirkenden Legierungsbestandteilen enthalten, wie Aluminium, Zink,
Beryllium, Magnesium, Zirkon, Cer, Wolfram, Thorium oder Silicium. Auch Legierungsbestandteile,
die dem Silber eine erhöhte Festigkeit gegenüber interkristalliner Korrosion verleihen,
z. B. Nickel, können dem Silber in sehr geringer Menge zulegiert werden. Weiterhin
kommen für die vorliegende Erfindung als Grundmetalle solche Legierungen in Frage,
die noch edlere Metalle als Silber, vor allem Gold enthalten und für Schmuckstücke
punzierungsfähig sind, z. B, achtkarätige, sechskarätige oder noch niedriger karätige
Goldlegierungen. Schließlich lassen sich als Grundmetalle auf metallkeramischem
Wege hergestellte Kombinationen, z. B. Silber mit größeren Mengen Nickel, Silber
mit Eisen oder Graphit oder Chrom oder Kupfer mit Chrom, verwenden. Diese metallkeramischen
Kombinationen können noch geschmiedet, gehämmert oder sonstwie weiterverarbeitet
zur Anwendung kommen.
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Als überzugsmetalle kommen Gold, Platin, Rhodium, Palladium und andere
Platinmetalle in Betracht, wobei diese Metalle einzeln oder in beliebigen Kombinationen
oder Legierungen untereinander oder mit unedleren Metallen, wie Kupfer, Nickel oder
Zink, zur Anwendung gelangen können. Das Aufbringen der Edelmetallüberzüge auf die
Gruridmetallgegenstände kann in an sich bekannter Weise erfolgen, z. B. durch galvanisches
Plattieren nach dem Prinzip der Feuervergoldung oder auch durch Aufbringen von doublierfähigen
Metallfolien. So kann man erfindungsgemäß fertige Doublewaren durch Behandeln in
einem cyanidhaltigen Schmelzbad nach der Erfindung derart verbessern, daß die doublierte
Edelmetallschicht nicht mehr abblättert oder abspringt. Da nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren infolge des Eindiffundierens der Goldteilchen aus der Doublierschicht
in das Grundmetall ein stetiger Übergang von der hochkarätigen Doublierschicht bis
zu dem reinen Grundmetall in größeren Tiefen gewährleistet wird, besitzen die erfindungsgemäß
behandelten Gegenstände noch den weiteren Vorteil, daß sie selbst nach Abscheuern
der Doubleschicht noch ihr schönes Aussehen und ihre gesteigerte Anlauf-und Korrosionsfestigkeit
behalten.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden cyanidhaltigen Salzbäder können
beliebige Zusammensetzung aufweisen. Die Cyanide können mit Halogeniden, Carbonaten,
Phosphaten oder Boraten der Alkali- oder Erdalkalimetalle vermischt werden. Dabei
ist es vorteilhaft, Gemische zu verwenden, die verhältnismäßig niedrigschmelzende
und bei Behandlungstemperaturen genügend dünnflüssige Salzbäder ergeben.
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Die Salzbadbehandlung läßt sich im übrigen mit der Edelmetallniederschlagung
kombinieren. Das kann z. B. derart erfolgen, daß man die zu behandelnden Metallgegenstände
in ein Salzschmelzbad eintaucht, das durch Tauchelektroden unter Zuhilfenahme von
Wechselstrom auf Arbeitstemperaturen gehalten wird. Dem Wechselstrom wird gleichzeitig
Gleichstrom in dosierter Menge derart aufgelagert, daß die eingetauchten zu überziehenden
Metallgegenstände als Kathode, ein Blech aus dem überzugsmetall, z. B. Gold, als
Anode geschaltet wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kommt in Betracht für die Herstellung
von Schmuckwaren aller Art, wie Ringe, Ketten oder Broschen, ferner Gebrauchsgegenständen
bzw. Tafelgeräten aller Art, wie Leuchter, Vasen, Eßschüsseln und -bestecke, kirchliche
Geräte, chirurgische Gegenstände, elektrische Kontakte, Kontaktnieten, Überzüge
auf Katalysatornetzen aus Platin od. dgl. Auch zur Herstellung von Apparaten bzw.
Armaturen, die erhöhten Anforderungen bezüglich Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion
oder chemischen Angriffen genügen müssen, kommt das Verfahren der Erfindung mit
Erfolg zur Anwendung. So kann man z. B. Kochapparate, Destillationsapparate oder
Autoklaven mit einem Silberüberzug versehen, z. B. mit Silberblech auskleiden. Diese
Apparate werden erfindungsgemäß in einer cyanidhaltigen Salzschmelze einer thermischen
Behandlung unterworfen, wodurch ein unbedingt festhaftender und mit der Unterlage
innig homogener Silberüberzug erhalten wird, der auch bei der Benutzung bei ungleichmäßiger
Temperatur oder starken Druckschwankungen keine Neigung zum Ablösen von der Unterlage
besitzt.