KR20210003895A - 티타늄재 - Google Patents

Abstract

저명도이며 또한 저채도의 외관을 나타내는 티타늄재를 제공한다.
기재인 티타늄의 표면에, 글로 방전 분광 분석법에 의해 측정되는 두께가 60 내지 300㎚인 산화티타늄층이 형성되어 있고, 상기 산화티타늄층은, 0.5 내지 7.0원자％의 질소를 함유하고, 표면의 산술 평균 조도 Ra가 2.0 내지 4.0㎛이며, 표면 조도의 파워 스펙트럼은, 파장이 1.1 내지 2.5㎛의 범위에서 진폭 높이가 0.005 내지 0.020㎛인 피크를 가지며, 또한, 파장이 0.80 내지 0.98㎛의 범위에서 진폭 높이가 0.0010 내지 0.0030㎛인 피크를 갖는 티타늄재에 관한 것이다. L*a*b* 색 공간은, L*: 30 내지 40, a*: 2.0 내지 9.0, b*: -7.0 내지 18.0이어도 된다.

Description

티타늄재

본 발명은 티타늄재에 관한 것이다.

티타늄은 경량이고, 내식성이 우수한 재료이며, 항공기, 화학 플랜트, 건축물의 외장재, 장식품, 소비재 등, 다양한 용도로 사용되고 있다. 특히, 외장재나 장식재에서는, 의장성의 관점에서, 다양한 색조의 외관을 나타내는 발색 티타늄이 요구되는 경우가 있다. 종래부터, 발색 티타늄은, 양극 산화 처리나 이온 플레이팅에 의해 제조되고 있다.

양극 산화 처리에서는, 티타늄 기재의 산화티타늄층의 간섭 작용을 이용하여 발색시키고 있어, 다양한 색조를 나타내는 발색 티타늄의 제조가 가능하다. 용도에 따라서는, 예를 들어 차분한 외관이 요구되는 건축물의 외장재에는, 명도 및 채도가 낮은 발색 티타늄(저명도 채도의 발색 티타늄이라고 하는 경우가 있음)이 요구된다.

종래, 브론즈색, 초콜릿색, 회색 등의 독특한 외관을 나타내는 발색 티타늄 및 그 제조 방법이 제안되었다(예를 들어, 특허문헌 1, 참조). 특허문헌 1에 기재된 방법에 있어서는, 질산 이온, 아질산 이온의 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 전해액 중에서 양극 산화 처리를 행할 때 불꽃 방전을 생기게 해, 표면에 형성된 미소한 요철을 갖는 산화티타늄층을 형성시킨다.

그런데, 티타늄이나 발색 티타늄을 대기 환경 중에서 장기간에 걸쳐 사용한 경우, 변색되어 의장성이 열화되는 경우가 있고, 이 때문에 최표면의 근방의 탄소 농도를 제한하고, 변색을 억제한 티타늄이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2, 참조). 특허문헌 2에서는, 티타늄의 최표면을 기계적 또는 화학적으로 제거하여 탄소 농도를 저하시키는 방법이나, 냉간 압연 후에 전해 세정을 행하고, 진공 중 또는 불활성 가스 중에서 어닐링하고, 티타늄의 표면에 대한 탄소의 침입을 억제하는 방법이 제안되어 있다.

일본 특허 공개 평10-130886호 공보 일본 특허 공개 제2002-12962호 공보

근년에는, 보다 저명도 채도로, 차분한 외관을 나타내는 티타늄재(발색 티타늄)가 요구되는 경우가 있다. 본 발명은 이러한 실정을 감안하여, 저명도 채도, 구체적으로는 L*a*b* 색 공간이, L*: 30 내지 40, a*: 2.0 내지 9.0, b*: -7.0 내지 18.0인 티타늄재의 제공을 과제로 한다.

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 티타늄의 표면에 알루미나 또는 SiC에 의한 블라스트 처리를 실시한 후, 산 용액 중에서 저전압의 양극 산화 처리를 실시하고, 또한, 질산 이온, 아질산 이온의 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 전해액 중에서 불꽃 방전을 일으키는 양극 산화 처리를 실시하여 제조된 티타늄재가 비교적 낮은 명도 및 채도를 갖는 것을 알아내었다. 또한, 본 발명자들은, 산 용액 중에서 저전압의 양극 산화 처리를 실시함으로써 미리 얇은 산화티타늄층을 생성시켜, 그 후, 질산 이온 중으로 양극 산화 처리를 실시하면, 명도를 보다 낮게 조정할 수 있는 효과가 얻어지는 것도 알아내었다.

본 발명은 이러한 지견에 기초하여 이루어진 것으로, 그 요지는, 이하와 같다.

[1] 기재인 티타늄의 표면에, 글로 방전 분광 분석법에 의해 측정되는 두께가 60 내지 300㎚인 산화티타늄층이 형성되어 있고,

상기 산화티타늄층은, 0.5 내지 7.0원자％의 질소를 함유하고,

표면의 산술 평균 조도 Ra가 2.0 내지 4.0㎛이며,

표면 조도의 파워 스펙트럼은, 파장이 1.1 내지 2.5㎛의 범위에서 진폭 높이가 0.005 내지 0.020㎛인 피크를 가지며, 또한, 파장이 0.80 내지 0.98㎛의 범위에서 진폭 높이가 0.0010 내지 0.0030㎛인 피크를 갖는 티타늄재.

[2] 상기 산화티타늄층은, 섬상으로 존재하는 볼록부를 갖고,

상기 산화티타늄층을 평면으로 본 때, 상기 볼록부의 면적률이, 10％ 이상 50％ 이하인, 상기 [1]에 기재된 티타늄재.

[3] 상기 산화티타늄층은, 상기 기재 상에 형성된 산화티타늄막과, 상기 산화티타늄막의 표면에 섬상으로 형성된 볼록부를 갖는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 티타늄재.

[4] L*a*b* 색 공간이, L*: 30 내지 40, a*: 2.0 내지 9.0, b*: -7.0 내지 18.0인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 티타늄재.

[5] 상기 산화티타늄층의 표면으로부터 500㎚ 이내의 범위에 있어서의 평균의 탄소 농도가 원자％로 14％ 이하인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 티타늄재.

본 발명에 따르면, 종래에 비하여 저명도 채도, 구체적으로는 L*a*b* 색 공간이, L*: 30 내지 40, a*: 2.0 내지 9.0, b*: -7.0 내지 18.0인 티타늄재 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명은 다종다양한 색조가 요구되는 티타늄재 중, 특히 차분한 외관이 요구되는 일본식의 건축물, 예를 들어 신사 불각의 외장재 등에 적합한 티타늄재를 제공할 수 있으므로, 산업상의 공헌이 매우 현저하다.

도 1은 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 티타늄재의 층 구성을 도시하는 모식적인 확대 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제2 실시 형태에 관한 티타늄재의 층 구성을 도시하는 모식적인 확대 단면도이다.
도 3은 실시예 2에 관한 티타늄재의 단면을 나타내는 주사형 전자 현미경 화상이다.

이하에 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 기초하여, 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서 및 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능 구성을 갖는 구성 요소에 대해서는, 동일한 번호를 부여함으로써 중복 설명을 생략한다.

또한, 다른 실시 형태의 유사한 구성 요소에 대해서는, 동일한 부호의 뒤에 다른 알파벳을 붙여 구별한다. 단, 실질적으로 동일한 기능 구성을 갖는 복수의 구성 요소 등의 각각을 특별히 구별할 필요가 없는 경우, 동일한 부호만을 붙인다. 또한, 설명의 용이화를 위해 각 도면은 적절하게 확대, 축소하고 있고, 도면은 각 부의 실제 크기 및 비율을 나타내는 것은 아니다.

<1. 제1 실시 형태>

1. 1. 티타늄재

먼저, 도 1을 참조하면서, 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 티타늄재에 대해 설명한다. 도 1은, 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 티타늄재의 층 구성을 도시하는 모식적인 확대 단면도이다.

제1 실시 형태에 관한 티타늄재(1)는, 기재(10)인 티타늄의 표면에, 산화티타늄층(20)이 형성되어 있는 티타늄재이다. 즉, 티타늄재(1)는, 기재(10)와 당해 기재(10)의 표면에 형성된 산화티타늄층(20)을 갖는다. 그리고, 티타늄재(1)의 표면에 포함되는 원소를 분석하는 글로 방전 분광 분석법(Glow Discharge Spectroscopy, GDS)에 의해 측정되는 산화티타늄층(20)의 두께는, 60 내지 300㎚이며, 산화티타늄층(20)은, 원자％로 0.5 내지 7.0원자％의 질소를 함유하고 있다.

또한, 티타늄재(1)의 표면 조도에 대해서는, 예를 들어 표면 조도 측정기 등에 의해 구해지고, 티타늄재(1)의 산술 평균 조도 Ra는 2.0 내지 4.0㎛이다. 또한, 산술 평균 조도 Ra는, JIS B 0601:2001로 정의되는 표면 성상 파라미터의 하나이다. 또한, 표면 조도 측정기 등에 의해 구해지는 단면 곡선을 파워 스펙트럼 해석하면, 얻어진 프로파일은, 파장이 1.1 내지 2.5㎛의 범위에서 진폭 높이가 0.005 내지 0.020㎛인 피크를 가지며, 또한, 파장이 0.80 내지 0.98㎛의 범위에서 진폭 높이가 0.0010 내지 0.0030㎛인 피크를 갖고 있다. 이에 의해, 본 실시 형태에 관한 티타늄재(1)는, L*a*b* 색 공간에서, L*: 30 내지 40, a*: -2.0 내지 9.0, b*: -7.0 내지 18.0으로 표시되는 색조를 갖고, 종래보다도 저명도이고 또한 저채도의 외관을 나타낸다.

1. 1. 1. 기재(순티타늄 또는 티타늄 합금)

티타늄재(1)의 기재(10)에는, 순티타늄 또는 티타늄 합금을 사용할 수 있다. 또한, 순티타늄 및 티타늄 합금을 총칭하여 「티타늄」이라고 칭한다. 이러한 기재(10)로서, 예를 들어 공업용 티타늄을 사용해도 된다. 기재(10)에 사용할 수 있는 공업용 티타늄으로서는, 예를 들어 JIS H 4600이나, JIS H 4650에 기재되는 각종 공업용 티타늄을 들 수 있다. 가공성이 요구되는 경우는, 불순물을 저감시킨 JIS1종(예를 들어, JIS H 4600)의 공업용 순티타늄이 적합하다. 또한, 강도가 필요하게 된 경우는, JIS2종 내지 4종의 공업용 순티타늄에 대해서도 적용할 수 있다. 티타늄 합금으로서는, 예를 들어 내식성을 향상시키기 위해, 미량의 귀금속계의 원소(팔라듐, 백금, 루테늄 등)를 첨가한 JIS11종으로부터 23종이나, 비교적 많은 첨가 원소를 포함하는 JIS60종(예를 들어 Ti-6Al-4V계 합금), 60E종, 61종, 61F종, 80종 등을 들 수 있다.

단, Ti-6Al-4V계 합금과 같이, 알루미늄을 다량으로 함유하는 경우, 내식성이 열화되고, 내변색성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 그 때문에, 기재(10)로서의 티타늄 합금의 표면에 산화티타늄층(20)을 형성하는 경우, 미리, 용도에 대한 합금 원소의 영향을 조사하고, 기재(10)에 따라, 각 층의 조성, 두께를 적절하게 조정하는 것이 권장된다.

혹은, 기재(10)는, 예를 들어 질량％로,

N: 0％ 이상 0.050％ 이하,

C: 0％ 이상 0.10％ 이하,

H: 0％ 이상 0.015％ 이하,

O: 0％ 이상 0.35％ 이하 및

Fe: 0％ 이상 0.50％ 이하를 포함하고,

잔부가 Ti 및 불순물을 포함하는, 공업용 순티타늄일 수 있다.

또한, 기재(10)는, 예를 들어 질량％로,

Al: 5.0％ 이상 7.0％ 이하,

V: 3.0％ 이상 5.0％ 이하,

Co: 0.10％ 이상 1.0％ 이하,

Ni: 0.10％ 이상 1.0％ 이하,

Pd: 0.010％ 이상 0.30％ 이하 및

Ru: 0.010％ 이상 0.30％ 이하로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하고,

N: 0％ 이상 0.050％ 이하,

C: 0％ 이상 0.10％ 이하,

H: 0％ 이상 0.015％ 이하,

O: 0％ 이상 0.35％ 이하 및

Fe: 0％ 이상 0.50％ 이하를 포함하고,

잔부가 Ti 및 불순물을 포함하는, 공업용 티타늄 합금일 수 있다.

여기서, 불순물은 첨가의 의도에 상관없이, 티타늄 중에 존재하고, 얻어지는 티타늄재에 있어서 본래 존재할 필요가 없는 성분이다. 「불순물」이라는 용어는, 티타늄을 공업적으로 제조할 때에 원료 또는 제조 환경 등으로부터 혼입되는 불순물을 포함하는 개념이다. 이러한 불순물은, 본원 발명의 효과에 악영향을 미치지 않는 양으로 포함될 수 있다.

또한, 불순물로서, 후술하는 블라스트 처리에 기인하는 투사재의 잔존물이, 기재(10)를 사용하여 제조되는 티타늄재(1) 중에 포함되어도 된다. 이러한 블라스트 처리에 기인하는 불순물은, 티타늄재(1)의 표면 부근에 존재할 수 있다. 예를 들어 투사재가 알루미나 입자인 경우 20원자％ 미만의 Al, SiC 입자의 경우 20원자％ 미만의 Si나 C가 불순물로서 티타늄재(1)의 표면 부근에 존재할 수 있다.

또한, 기재(10)는, 통상, 판, 조, 관, 와이어 로드이거나, 또는 이것들이 적절하게 가공된 형상을 이룬다. 그러나, 기재(10)는, 임의의 형상, 예를 들어 구상, 직육면체상이어도 된다.

1. 1. 2. 산화티타늄층

상술한 바와 같이 기재(10)의 표면에는 산화티타늄층(20)이 형성되어 있다. 산화티타늄층(20)은 간섭 작용을 갖고, 티타늄재(1)의 발색에 큰 영향을 준다. 특히 본 실시 형태에 관한 티타늄재(1)의 산화티타늄층(20)은, 이하의 구성을 가짐으로써, 티타늄재(1)의 저명도 채도를 실현한다. 본 실시 형태에 있어서 산화티타늄층(20)은, 예를 들어 표면 조정 공정(알루미나 또는 SiC에 의한 블라스트 처리)에 의해 기재(10)의 티타늄 요철이 부여된 표면에 있어서, 양극 산화 처리에 의해 형성된다.

(산화티타늄층의 구성)

도 1에 도시하는 바와 같이, 산화티타늄층(20)은, 기재(10) 상에 형성된 산화티타늄막(21)과, 산화티타늄막(21)의 표면에 섬상으로 형성된 볼록부(22)를 갖고 있다.

산화티타늄막(21)은, 기재(10)의 표면을 따라, 비교적 균일한 막 두께로 형성된 피막이다. 상술한 바와 같이 블라스트 처리에 의해 기재(10)의 표면에 요철이 부여되어 있는 경우, 당해 요철을 따라 산화티타늄막(21)이 형성된다. 한편, 볼록부(22)는, 산화티타늄막(21)에 있어서 국소적으로 분포한, 즉 산화티타늄막(21) 상에 섬상으로 배치된 산화티타늄 입자이다. 그리고, 볼록부(22)와 산화티타늄막(21)이란, 후술한 방법으로 제조되는 경우, 산화티타늄의 밀도가 다르며, 산화티타늄막(21)의 쪽이 산화티타늄의 밀도가 큰 경향이 있다.

이와 같이, 본 실시 형태에 있어서는 산화티타늄층(20)이 산화티타늄막(21)과 볼록부(22)를 가짐으로써, 산화티타늄막(21)과 볼록부(22) 사이에 계면이 생기고, 보다 복잡한 난반사가 가능하게 된다. 이러한 구성을 갖는 티타늄재(1)의 산화티타늄층(20)의 간섭 작용에 의해, 티타늄재(1)의 외관이 보다 저명도 채도를 나타내는 것이 되어, 외관에 있어서의 색조의 깊이가 증가된다. 특히, 볼록부(22)와 산화티타늄막(21)으로 산화티타늄의 밀도가 다르게 됨으로써, 티타늄재(1)의 외관이 한층 더 저명도 채도를 나타내는 것이 되어, 외관에 있어서의 색조의 깊이가 증가된다.

또한, 산화티타늄층(20)을 티타늄재(1)의 외표면측으로부터 평면으로 볼 때에 있어서, 볼록부(22)의 면적률은, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 10％ 이상, 바람직하게는 15％ 이상, 보다 바람직하게는 20％ 이상이다. 이에 반하여, 볼록부(22)의 면적률이 10％ 미만인 경우, 산화티타늄층(20)의 두께나 표면 성상에 따라서는, 차분한 외관을 얻을 수 없을 가능성이 있다. 산화티타늄층(20)을 티타늄재(1)의 외표면측으로부터 평면으로 볼 때에 있어서, 볼록부(22)의 면적률은, 예를 들어 50％ 이하, 바람직하게는 35％ 이하, 보다 바람직하게는 33％ 이하이다. 볼록부(22)의 면적률이 50％를 초과하면, 산화티타늄층(20)의 두께나 표면 성상에 따라서는, 상당히 어두운 색조가 될 가능성이 있다.

또한, 볼록부(22)의 면적률은, 예를 들어 에너지 분산형 X선 분광법에 의해 티타늄재(1)의 산화티타늄층(20)이 형성된 측의 표면을 관찰하고, 산소 원자의 농도를 측정함으로써 얻을 수 있다. 즉, 산화티타늄층(20)에 있어서 볼록부(22)가 존재하는 부위는, 볼록부(22)가 형성되지 않은 부위와 비교하여 산소 농도가 크다.

또한, 후술하는 표면 조정 공정을 거쳐 블라스트 처리가 행해진 티타늄재(1)에 있어서는, 볼록부(22)가 미소한 영역에 있어서, 비교적 불균일하게 형성된다. 상기 면적률은, 예를 들어 에너지 분산형 X선 분광법에 의해 티타늄재(1)의 50×50㎛ 사방의 영역을 5개 산소에 대해 관찰한 경우에 있어서, 관찰 개소에서의 볼록부(22)의 면적률을 구하는 것에 의해 얻어진다. 구체적으로는, 면적률은, 관찰 개소에 대해, 30분간 정도의 측정 시간에 의해, 산소가 휘점으로 나타나는 면적을 전체의 면적으로 나누어 구할 수 있다. 예를 들어, 도 3에 도시하는 후술하는 실시예 2(예 2)에 따른 티타늄재에 있어서의 볼록부의 면적률은 28％이다. 이에 의해, 차분한 외관을 얻을 수 있다.

또한, 블라스트 처리가 행해진 티타늄재(1)에 있어서는, 상술한 전자 현미경 등으로 관찰되는 미소 영역에 있어서는, 볼록부(22)는 불균일하게 형성되기는 하지만, 티타늄재(1) 전체를 눈으로 볼 때에는, 불균일이 없는 균일한 외관을 나타낸다.

(산화티타늄층의 두께)

산화티타늄층(20)의 두께는, 글로 방전 분광 분석법(GDS)에 의해 측정할 수 있다. GDS에서는, 티타늄재(1)의 표면으로부터, O(산소), N(질소), C(탄소) 및 Ti의 분석을 한다. 산화티타늄층(20)의 두께는, GDS에 의해 측정되는 O 농도에 의해 구한다. 구체적으로는, 최표면으로부터, O 농도가 최표면의 O 농도에 대해 반감한 부위까지의 깊이 방향의 거리를 산화티타늄층(20)의 두께로 한다. 또한, 상술한 산화티타늄층(20)의 두께는, 측정 부위에 있어서의 평균 두께를 말한다. 또한, O 농도의 GDS에 의한 측정에 있어서, 측정 피치는 8 내지 10㎚, 측정 영역은, 4㎜ 직경으로 할 수 있다.

또한, 산화티타늄층(20)의 두께는, 저명도 채도의 외관을 나타내도록 하기 위해, 적어도 60㎚ 이상이 필요하다. 산화티타늄층(20)의 두께의 상한은, 300㎚를 초과하면 가공 등에 의해 박리하는 경우가 있기 때문에, 300㎚를 상한으로 한다. 또한 국소적으로는, 300㎚를 초과하는 산화티타늄 입자(볼록부(22))가 존재할 수 있다. 산화티타늄층(20)의 두께는, 상술한 범위 내이면 되지만, 바람직하게는 70㎚ 이상, 보다 바람직하게는 80㎚ 이상이다. 이에 의해, 티타늄재(1)의 외관이, 충분한 저명도 채도를 나타낸다. 또한, 산화티타늄층(20)의 두께는, 바람직하게는 270㎚ 이하, 보다 바람직하게는 250㎚ 이하이다. 이에 의해, 가공 등에 의한 박리를 보다 확실하게 방지할 수 있다.

(티타늄재의 표면 성상)

본 실시 형태에 관한 티타늄재(1)는, 상술한 바와 같이 예를 들어 표면 조정 공정(알루미나 또는 SiC에 의한 블라스트 처리)에 의해 요철이 부여된 기재의 티타늄의 표면에, 양극 산화 처리에 의해 형성된 산화티타늄층(20)을 갖고 있다. 기재(10)에 부여되어, 산화티타늄층(20)에 인계된 요철은, (i) 산술 평균 조도 Ra에 의해 평가할 수 있다. 한편, 후술하는 바와 같이, 표면 조정 공정 후, 2단계의 양극 산화 처리(산화티타늄막 형성 공정, 산화티타늄층 형성 공정)에 의해 산화티타늄층(20)을 형성시킴으로써, 티타늄재(1)의 표면은, 파장 및 높이가 큰 요철 중에, 파장이 작은 미세한 요철이 형성된 것 같은, 복잡한 형상으로 되어 있다. 이러한 복잡한 표면 성상을 평가하기 위해, (ⅱ) 티타늄재(1)의 표면 조도의 파워 스펙트럼 해석을 행한다. 티타늄재(1)의 표면 조도는, 표면 조도 측정기에 의해 측정하고, JIS B 0633:2001에 준거하여 평가하면 된다. 파워 스펙트럼 해석은 범용 소프트웨어를 사용하여 행하면 된다.

(i) 산술 평균 조도 Ra

산화티타늄층(20) 표면의 산술 평균 조도 Ra를 2.0㎛ 이상으로 함으로써, 외관을 저명도 채도로 할 수 있다. 한편, 산화티타늄층(20) 표면의 산술 평균 조도 Ra가 4.0㎛를 초과하면, 티타늄재(1)의 외관이 너무 저명도로 되므로, 당해 산술 평균 조도 Ra의 상한은 4.0㎛이다. 산화티타늄층(20) 표면의 산술 평균 조도 Ra는, 상술한 범위 내이면 되지만, 바람직하게는 2.1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2.2㎛ 이상이면 티타늄재(1)의 외관을 보다 확실하게 저명도 채도로 할 수 있다. 한편, 산화티타늄층(20) 표면의 산술 평균 조도 Ra는, 바람직하게는 3.7㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3.5㎛ 이하에서는, 티타늄재(1)의 외관의 명도를 적절하게 할 수 있다.

(ⅱ) 표면 조도의 파워 스펙트럼

본 발명에서는, 티타늄재(1)의 표면 조도의 파워 스펙트럼의 프로파일에 의해, 복잡한 표면 성상을 평가한다. 구체적으로는, 표면 조도 측정기에서 얻어진 단면 곡선의 파워 스펙트럼 해석을 행하고, 파워 스펙트럼의 이동 평균 처리를 실시하여, 얻어진 프로파일의 피크가 존재하는 파장의 범위, 피크의 진폭 높이로 평가한다. 저명도 및 저채도를 갖는 티타늄재(1)의 표면 조도의 파워 스펙트럼의 프로파일은, 파장이 1.1 내지 2.5㎛인 범위에서 피크를 가지며, 또한 그 피크의 진폭 높이가 0.005 내지 0.020㎛이며, 또한, 파장이 0.80 내지 0.98㎛의 범위에서 피크를 갖고, 그 높이가 0.0010 내지 0.0030㎛이다. 티타늄재(1)의 표면 조도의 파워 스펙트럼의 프로파일에 있어서, 파장이 1.1 내지 2.5㎛인 범위 및 0.80 내지 0.98㎛의 범위에서 피크를 갖는 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 후술하는 바와 같이, 블라스트 처리 후에 소정 전압 이상으로 양극 산화 처리를 행하는 것에 의해, 입자상의 산화티타늄(볼록부(22))이 생기고 있는 것에 기인하고 있을 가능성이 있다.

(산화티타늄층에 함유되는 질소 농도)

티타늄재(1)의 표면에 형성되어 있는 산화티타늄층(20)은, 후술하는 산화티타늄층 형성 공정의 양극 산화 처리에 기인하여 질소를 함유한다. 즉, 기재의 티타늄 표면에서 불꽃 방전이 생기도록, 질산 이온, 아질산 이온의 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 수용액 중에서 양극 산화 처리를 실시한 결과, 산화티타늄층(20)에 질소가 포함된다. 산화티타늄층(20)의 질소 함유량은, 0.5원자％ 미만이면, 미세한 요철의 형성이 불충분하여 저명도의 외관이 얻어지지 않기 때문에, 0.5원자％ 이상으로 한다. 산화티타늄층(20)의 질소 함유량은, 바람직하게는 1.0원자％ 이상으로 한다. 한편, 산화티타늄층(20)의 질소 함유량은, 7.0원자％를 초과하면, 산화티타늄층(20)의 두께도 증가하여 가공 등에 의해 박리되는 경우가 있으므로, 7.0원자％ 이하로 한다. 산화티타늄층(20)의 질소 함유량은, 바람직하게는 6.0원자％ 이하로 한다.

(산화티타늄층의 표면으로부터 500㎚ 이내의 범위에 있어서의 평균의 탄소 농도)

표면에 산화티타늄층(20)을 갖는 티타늄재(1)를 장기간에 걸쳐 옥외에서 사용하면, 산화티타늄층(20)이 성장하고, 두께의 영향에 의해 색조가 변화될 가능성이 있다. 티타늄재(1)의 색조 변화는, 기재(10)와의 표면 근방에 존재하는 탄소 원자에 의해 촉진되는 것으로 생각된다. 티타늄재(1)의 내변색성을 높이기 위해서는, 산화티타늄층(20)의 표면으로부터 500㎚ 이내의 범위에 있어서의 평균의 탄소 농도를 원자％로 14％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 평균의 탄소 농도는, 바람직하게는 원자％로 10％ 이하이다.

산화티타늄층(20)의 표면으로부터 500㎚ 이내의 범위에 있어서의 평균의 탄소 농도의 하한은, 낮을수록 바람직하지만, 특별히 규정되는 것은 아니고, 원자％로 0.5％ 이상이어도 된다. 산화티타늄층(20)의 표면으로부터 500㎚ 이내의 범위에 있어서의 평균의 탄소 농도는, GDS에 의해 측정할 수 있다. 또한, 산화티타늄층(20)은, 양극 산화 처리에 사용되는 질산 이온, 아질산 이온에 기인하는 질소 원자를 소정의 농도로 포함하는 경우가 있지만, 티타늄재(1)의 외관이나 내변색성에 악영향을 미치는 것은 아니다.

1. 1. 3 티타늄재의 외관(L*a*b* 색 공간)

본 발명에서는, 티타늄재(1)의 색 측정을 JIS K 5600-4-5에 준하여 행하고, 색조를 JIS K 5600-4-4에 준하여, L*a*b* 색 공간의 수치 범위에서 정량적으로 정의한다. L*a*b* 색 공간에서, L*가 30 내지 40, a*가 2.0 내지 9.0, b*가 -7.0 내지 18.0이 되는 경우, 저명도 채도의 외관을 나타낸다고 할 수 있다.

L*가 40을 초과하면, 밝은 색조가 되기 때문에, 40을 상한으로 한다. 또한, L*의 하한은, 30보다도 낮아지면, 너무 어두운 색조가 되기 때문에, 30을 하한으로 한다. 적절한 밝기의 색조를 얻기 위해, L*는, 바람직하게는 31 이상, 32 이상이다. 또한, L*는, 바람직하게는 39 이하, 38 이하이다.

또한, a*가 9.0을 초과하면 적색 계통의 색조가 강해지고, 2.0 미만이 되면 흑색에 가까워지고, 저명도 채도의 외관을 보이지 않게 된다. 적절한 저조도 및 채도를 나타내는 외관을 얻기 위해, a*는, 바람직하게는 3.0 이상, 4.0 이상이다. 또한, a*는, 바람직하게는 8.0 이하, 7.0 이하이다.

또한, b*가 18.0을 초과하면 황색 계통의 색조가, -7.0 미만이 되면 청색 계통의 색조가 강해지고, 저명도 채도의 외관을 보이지 않게 된다. 적절한 침체 채도를 나타내는 외관을 얻기 위해, b*는, 바람직하게는 -6.0 이상, -5.0 이상이다. 또한, b*는, 바람직하게는 17.0 이하, 16.0 이하이다.

1. 2. 티타늄재의 제조 방법

다음에, 상술한 바와 같은 티타늄재(1)의 제조 방법의 일례에 대해, 설명한다.

본 실시 형태에 관한 티타늄재의 제조 방법은, 티타늄을 포함하는 기재(10) 표면에, 알루미나 또는 SiC에 의한 블라스트 처리를 실시하는 표면 조정 공정과, 그 후의 기재(10) 표면에, 산 용액 중에서 10V 이하의 전압에서 양극 산화 처리를 실시하는 산화티타늄막 형성 공정과, 그 후의 기재(10) 표면에, 질산 이온, 아질산 이온의 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 용액 중에서, 10V 초과의 전압에서 양극 산화 처리를 실시하는 산화티타늄층 형성 공정을 포함한다.

1. 2. 1. 기재(티타늄)의 제조 방법

먼저, 상기 각 공정의 설명에 앞서, 기재(10)로서의 티타늄의 제조 방법에 대해 설명한다. 외장재에 사용되는 순티타늄 또는 티타늄 합금은, 일반적으로는 박판 형상이며, 냉간 압연에 의해 소정의 두께까지 압연된 후, 어닐링 처리가 실시된다. 대기 중에서 어닐링 처리를 실시한 경우는, 산세에 의해 산화 스케일을 제거하면 된다. 진공 중에서 어닐링하면, 어닐링 시에 형성하는 스케일 제거 등의 공정을 생략할 수 있다.

내변색성이 요구되는 경우에는, 표면의 탄소 농도를 저하시키기 위해 진공 어닐링 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 냉간 압연에 사용되는 윤활유는, 표면의 탄소 농도를 높이는 원인이 되므로, 진공 어닐링 처리를 실시하기 전에 알칼리 탈지에 의해 유분을 제거하는 것이 바람직하다. 한편, 대기 중에서 어닐링 처리를 실시한 경우, 산화 스케일을 제거하는 산세를, 기재(10)의 표면 용해량을 증가시키는 조건에서 행하는 것이 바람직하다.

어닐링 온도는, 요구되는 기재(10)의 기계 특성에 따라, 적절하게, 조정할 수 있지만, 600℃ 이상이 바람직하다. 어닐링 온도의 상한은 특히 마련하지 않지만, 열처리 온도를 높이는 것은, 인풋 열량을 증대시킬 필요가 있고, 경제적인 관점에서 1200℃ 미만이 바람직하다. 대기 어닐링은 통상의 조건에서 행하면 된다. 탄소 농도를 저하시키기 때문에 진공 어닐링을 행하는 경우에는, 표면의 탄소를 확산시킬 필요가 있으므로, 온도는 650℃ 이상, 처리 시간은 12시간 이상이 바람직하다. 복수의 진공 어닐링을 행하는 경우는, 650℃ 이상에서의 유지 시간의 합계가 12시간 이상인 것이 바람직하다. 유지 시간의 상한에는 특별히 제한은 없지만, 생산성의 관점에서 48시간 이하가 바람직하다.

1. 2. 2. 표면 조정 공정

표면 조정 공정은, 기재(10)로서의 티타늄의 표면에 알루미나 또는 SiC에 의한 블라스트 처리를 실시하는 공정이다. 기재(10)의 표면에 블라스트 처리를 실시함으로써 기재(10)의 표면에 요철이 형성되고, 얻어지는 티타늄재(1)의 명도가 저하된다. 또한, 후술하는 산화티타늄층 형성 공정의 양극 산화 처리에 있어서는, 기재(10)의 요철 중 볼록 부분에 있어서 우선적으로 생긴다. 이 때문에, 얻어지는 티타늄재(1)에 있어서 외관의 불균일이 생기기 어려워진다.

이에 반하여, 블라스트 처리를 행하지 않는 경우, 낮은 명도와 채도를 얻을 수 없다. 또한, 후술하는 산화티타늄층 형성 공정의 양극 산화 처리에 있어서, 미소 영역에서의 국소적인 산화티타늄 입자(볼록부(22))의 형성이 곤란해지고, 한결같이 또한 균일한 산화티타늄 피막이 생겨 버린다. 이 결과, 얻어지는 티타늄재는 저명도 채도가 되지 않는다.

티타늄재(1)의 명도 및 채도를 저하시키기 위해, 티타늄의 표면에 충돌시키는 투사재는, 알루미나, SiC가 적합하다. SiC는 코너가 있는 비구형 입자의 그리드가 바람직하다. 알루미나 또는 SiC에 의한 블라스트 처리의 투사 압력, 투사 각도는 특별히 제한되는 것은 아니고, 적절하게, 조정하면 된다. 알루미나, SiC의 지립의 크기는, 모두 #600 내지 #30이 바람직하고, 보다 바람직하게는 #120 내지 #240이다. 투사 압력은 0.1 내지 0.6MPa의 범위가 바람직하고, 투사각은 판면에 대해 45 내지 90°(수직)의 범위가 바람직하다. 투사 노즐을 판면에 대해 요동시켜, 투사 각도를 변화시켜도 된다. 임펠러 투사여도 된다. 또한, 지립을 투사하는 수단(에어 노즐식 또는 임펠러식)의 위치를 반송 방향에 대해 고정하여, 기재의 절판을 이동시키거나 또는 코일을 권출하고ㆍ권취하여 이동시키는 등, 피투사면을 반송 방향으로 자동 장치 등으로 이동시켜도 된다. 기재의 피투사면을 고정하고, 지립 투사 노즐 등을 반송 방향으로 이동시켜도 된다.

1. 2. 3 양극 산화 처리

표면 조정 공정(예를 들어, 알루미나 또는 SiC에 의한 블라스트 처리)의 후, 기재(10)로서의 티타늄의 표면에, 전압이 10V 이하의 산화티타늄막 형성 공정과, 10V 초과의 전압에서의 산화티타늄층 형성 공정과의 2단계의 양극 산화 처리를 실시한다. 양극 산화 처리는, 수용액 중에서 기재(10)와 대향 전극(예를 들어 스테인리스강)을 직류 전원으로 전기적으로 접속하고, 기재(10)를 정극으로서 전압을 부하하여 행하면 된다. 산화티타늄막 형성 공정, 산화티타늄층 형성 공정의 순서로, 2단계의 양극 산화 처리를 실시함으로써, 종래에 비하여 저명도 채도의 티타늄재를 제조할 수 있다. 이 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 전압을 저하시킨 양극 산화 처리에 의해, 얇은 산화티타늄막(21)을 형성시킨 후, 전압을 높여 양극 산화 처리를 실시하면, 불꽃 방전에 의해 국소적으로 입자 형상과 같은 산화티타늄(볼록부22)이 생성되고, 파장이 짧은 미세한 요철이 형성되고, 명도를 보다 낮게 조정할 수 있다고 추정된다.

또한, 본 명세서에서의 양극 산화 처리의 전압은, 부하 전압에 기초한 값으로 한다. 본 발명자들의 검토에 따르면, 검토한 조건 중에서 상기 범위의 부하 전압에서 2단계의 양극 산화 처리를 실시함으로써, 상술한 바와 같은 산술 평균 표면 조도 및 파워 스펙트럼에 있어서의 상기 피크를 갖는 티타늄재(1)의 제조가 가능하였다.

(i) 산화티타늄막 형성 공정

산화티타늄막 형성 공정은, 알루미나 또는 SiC에 의한 블라스트 처리 후의 기재(10)의 표면에, 산 용액 중에서 10V 이하의 전압에서 양극 산화 처리를 실시하는 공정이다. 산화티타늄막 형성 공정에서는, 전압이 10V 이하로 함으로써, 산화티타늄층 형성 공정에 앞서, 기재(10)의 표면에 얇은 산화티타늄막(21)을 형성할 수 있다.

산 용액은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 무기산의 수용액일 수 있다. 무기산으로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 황산, 질산, 염산, 인산 등을 들 수 있고, 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상술한 중에도 무기산이 황산, 인산의 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 것이 바람직하다. 산 용액이 황산 용액 및/또는 인산 용액인 경우, 산화티타늄막(21)의 생성을 촉진시킬 수 있다.

또한, 산 용액에 있어서의 무기산의 농도는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 3 내지 100g/l, 바람직하게는 5 내지 50g/l이다.

또한, 양극 산화 처리에 있어서의 전압은 상술한 바와 같이 10V 이하이면 되지만, 바람직하게는 9V 이하, 보다 바람직하게는 8V 이하이다. 또한, 양극 산화 처리에 있어서 산화티타늄막(21)을 형성하기 위해서는, 전압은, 예를 들어 1V 이상, 바람직하게는 2V 이상으로 할 수 있다.

양극 산화 처리의 시간은, 특별히 한정되지는 않지만, 필요한 막 두께의 산화티타늄막(21)을 형성하기 위해, 예를 들어 30s 이상, 바람직하게는 60s 이상으로 할 수 있다. 한편, 양극 산화 처리의 시간이 장시간에 걸치면, 티타늄의 조성 및 처리 조건에 따라서는 부식 생성물이 발생되는 경우가 있기 때문에, 예를 들어 600s 이하, 바람직하게는 300s 이하, 보다 바람직하게는 180s 이하로 할 수 있다.

(ⅱ) 산화티타늄층 형성 공정

다음에, 산화티타늄층 형성 공정에서는, 양극 산화 처리를 행하여 볼록부(22)를 형성하고, 산화티타늄막(21)과 볼록부(22)를 갖는 산화티타늄층(20)을 형성한다. 산화티타늄층 형성 공정의 양극 산화 처리에서는, 기재(10)의 티타늄 표면으로 불꽃 방전이 생기는 조건을 선택하는 것이 필요하다. 이에 의해, 종래에 비하여 저명도 채도의 티타늄재(1)를 제조할 수 있다. 전압을 저하시킨 산화티타늄막 형성 공정을 행하지 않고, 전압을 높인 양극 산화 처리를 실시하고, 불꽃 방전을 생기게 하는 경우에 비하여, 명도를 보다 낮게 조정할 수 있는 이유는, 본 공정에 있어서의 국소적인 볼록부(22)(입자 형상의 산화티타늄)의 생성에 기인한다고 추정된다.

또한, 후술하는 제2 실시 형태에 관한 방법과 비교하여, 산화티타늄막(21)을 미리 형성해 둠으로써, 안정적인 불꽃 방전이 가능하게 된다. 이에 의해 얻어지는 티타늄재(1)의 색의 깊이가 한층 더 증가함과 함께, 티타늄재(1)의 각 부위에 있어서의 색 불균일이 생기기 어려워진다.

본 실시 형태에 있어서는, 질산 이온, 아질산 이온의 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 수용액을 사용하고, 당해 수용액 중에서 10V 초과의 전압에서 양극 산화 처리를 행한다.

상술한 바와 같이 본 공정에 있어서의 양극 산화 처리는, 10V 초과의 전압에서 행해진다. 양극 산화 처리의 전압이 10V 이하이면, 불꽃 방전이 생기지 않고, 산화티타늄층의 요철의 형성이 불충분하고, 명도 및 채도를 저하시키기가 어려워진다. 상기 전압은, 10V 초과이면 되지만, 바람직하게는 12V 이상, 보다 바람직하게는 14V 이상으로 할 수 있다. 또한, 산화티타늄층 형성 공정에서는, 상기 전압의 상한은 특별히 한정되지는 않지만, 양극 산화 처리의 전압이 100V를 초과하면 줄 발열로 용액의 온도가 현저하게 상승하기 때문에, 100V를 상한으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 전압은, 바람직하게는 60V 이하, 보다 바람직하게는 30V 이하 로 할 수 있다.

양극 산화 처리의 시간은, 특별히 한정되지는 않지만, 파장의 짧은 미세한 요철을 갖는 산화티타늄층(20)을 형성하기 위해, 예를 들어 30s 이상, 바람직하게는 45s 이상으로 할 수 있다. 한편, 양극 산화 처리의 시간이 장시간에 걸치면, 기재(10)의 조성 및 처리 조건에 따라서는 부식 생성물이 발생되는 경우가 있기 때문에, 예를 들어 600s 이하, 바람직하게는 300s 이하, 보다 바람직하게는 180s 이하 로 할 수 있다.

수용액의 질산 이온, 아질산 이온의 한쪽 또는 양쪽의 합계는, 3g/l 이상이다. 질산 이온, 아질산 이온의 농도가 3g/l 미만이면, 형성되는 산화티타늄층의 두께가 불충분하다. 또한, 질소 원자가 계 중에 부족한 결과, 얻어지는 산화티타늄층의 질소 농도를 상술한 바와 같은 범위로 할 수 없고, 또한 저명도 채도를 얻기 위한 요철이 충분히 형성되지는 않는다. 수용액의 질산 이온의 농도의 상한은, 예를 들어 질산염의 포화 농도일 수 있다. 수용액 중의 질산 이온, 아질산 이온의 한쪽 또는 양쪽의 합계는, 바람직하게는 4g/l 이상, 보다 바람직하게는 5g/l 이상으로 할 수 있고, 또한, 바람직하게는 100g/l 이하, 보다 바람직하게는 50g/l 이하로 할 수 있다.

질산 이온의 농도는, 질산 수용액, 질산염 등의 첨가에 의해 조정할 수 있다. 대표적인 질산염으로서는, 예를 들어 수용성의 질산염, 구체적으로는 질산나트륨, 질산칼륨, 질산리튬, 질산암모늄을 들 수 있고, 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 그러나, 질산염으로서 다른 질산 금속염을 사용해도 된다.

또한, 수용액 중에 다른 무기산이 소량 포함되어도 된다. 이 경우에 있어서, 수용액 중에 있어서의 다른 무기산의 농도는, 예를 들어 2g/l 이하, 바람직하게는 1g/l 이하이다. 또한, 양극 산화 처리에 인산, 황산 수용액 등의 질산 이외의 무기산을 주된 무기산으로서 사용한 경우는, 산화티타늄층에 파장이 짧은 미세한 요철이 형성되지 않고, 저명도 채도의 외관을 얻을 수 없다.

이상의 각 공정을 거침으로써, 상술한 티타늄재(1)를 제조할 수 있다. 상술한 바와 같이 얻어지는 티타늄재(1)는, 종래에 비하여 저명도 채도를 나타낸다.

<2. 제2 실시 형태>

다음으로, 본 발명의 제2 실시 형태에 대해 설명한다. 이하, 상술한 제1 실시 형태와 본 실시 형태의 차이에 대해 중심으로 설명하고, 마찬가지 사항에 대해서는 설명을 생략한다.

2. 1. 티타늄재

도 2는, 제2 실시 형태에 관한 티타늄재의 층 구성을 도시하는 모식적인 확대 단면도이다. 도 2에 도시하는 티타늄재(1A)는, 기재(10)와, 기재(10) 상에 형성된 산화티타늄층(20A)을 갖고, 산화티타늄층(20A)의 일부의 영역에 있어서 볼록부(22A)가 형성되어 있다. 즉, 제1 실시 형태에 있어서는 산화티타늄 농도의 다른 산화티타늄막(21)과 볼록부(22)가 별도로 존재하고 있던 것에 대해, 본 실시 형태에서는 이것들이 일체화하여 형성되어 있다.

이러한 티타늄재(1A)에 대해서도, 원소를 GDS에 의해 측정되는 산화티타늄층(20A)의 두께는 60 내지 300㎚이며, 산화티타늄층(20A)는 원자％로 0.5 내지 7.0원자％의 질소를 함유하고 있다.

또한, 티타늄재(1A)의 산술 평균 조도 Ra는 2.0 내지 4.0㎛이다. 또한, 티타늄재(1A)에 대해 표면 조도 측정기 등에 의해 요구되는 단면 곡선을 파워 스펙트럼 해석하면, 얻어진 프로파일은, 파장이 1.1 내지 2.5㎛의 범위에서 진폭 높이가 0.005 내지 0.020㎛인 피크를 가지며, 또한, 파장이 0.80 내지 0.98㎛의 범위에서 진폭 높이가 0.0010 내지 0.0030㎛인 피크를 갖고 있다.

따라서, 티타늄재(1A)도, 티타늄재(1)와 마찬가지로, L*a*b* 색 공간에서, L*: 30 내지 40, a*: -2.0 내지 9.0, b*: -7.0 내지 18.0으로 표시되는 색조를 갖고, 종래보다도 저명도이며 또한 저채도의 외관을 나타낸다.

또한, 본 실시 형태에 관한 티타늄재(1A)는, 예를 들어 상술한 제1 실시 형태에 있어서 산화티타늄막 형성 공정을 생략하고, 표면 조정 공정을 행한 후에 기재(10)에 대해 산화티타늄층 형성 공정을 행하는 것에 의해 형성된다. 따라서, 티타늄재(1)와는 달리, 티타늄재(1A)에 있어서의 산화티타늄층(20A)에 있어서의 산화티타늄의 밀도는, 균일해지기 쉽고, 볼록부(22A)와 산화티타늄층(20A)의 다른 부위와의 계면이 형성되기 어렵다. 또한, 산화티타늄층 형성 공정에 있어서 기재(10) 상에 산화티타늄막이 존재하지 않는다는 점에서, 기재(10) 표면은 도전성을 갖고, 불꽃 방전의 빈도가 비교적 적어진다. 따라서, 볼록부(22A)의 면적률이 제1 실시 형태의 경우와 비교하여 작아지기 쉬운 경향이 있다.

이상, 볼록부(22A)와 산화티타늄층(20A)의 다른 부위의 계면이 형성되기 어려운 점, 및 볼록부(22A)의 면적률이 제1 실시 형태의 경우와 비교하여 작아지기 쉬운 경향이 있는 점에서, 티타늄재(1A)는 제1 실시 형태에 관한 티타늄재(1)와 비교하여, 광의 반사 계면이 적어진다. 따라서, 티타늄재(1)와 티타늄재(1A)를 비교하면 티타늄재(1)의 쪽이, 외관에 색의 깊이가 더 나타나기 쉬운 경향이 있다.

산화티타늄층(20A)을 티타늄재(1A)의 외표면측으로부터 평면으로 보는 경우, 볼록부(22)의 면적률은, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 10％ 이상, 바람직하게는 15％ 이상, 보다 바람직하게는 20％ 이상이다. 또한, 볼록부(22)의 면적률은, 예를 들어 50％ 이하, 바람직하게는 35％ 이하, 보다 바람직하게는 33％ 이하이다. 또한, 볼록부(22)의 면적률의 상술한 바람직한 범위의 이유는, 제1 실시 형태에서의 이유와 마찬가지이다. 또한, 일례로서, 후술하는 실시예 20(예 20)에 관한 티타늄재는, 산화티타늄막이 생략되어 있고, 볼록부의 면적률이 13％이다.

2. 2. 티타늄재의 제조 방법

다음에, 상술한 바와 같은 티타늄재(1A)의 제조 방법의 일례에 대해, 설명한다.

본 실시 형태에 관한 티타늄재의 제조 방법은, 기재(10) 표면에, 알루미나 또는 SiC에 의한 블라스트 처리를 실시하는 표면 조정 공정과, 그 후의 기재(10) 표면에, 질산 이온, 아질산 이온의 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 용액 중에서, 10V 초과의 전압으로 양극 산화 처리를 실시하는 산화티타늄층 형성 공정을 포함한다. 즉, 본 실시 형태에 있어서는, 산화티타늄막 형성 공정이 생략되어 있고, 블라스트 처리 후의 기재(10)의 표면에 대해 직접 산화티타늄층 형성 공정을 행하는 점에서, 제1 실시 형태와 다르다.

이와 같이, 1단계의 양극 산화 처리에서 산화티타늄층(20A)을 형성함으로써, 그 산화티타늄층(20A) 내에 있어서의 산화티타늄의 밀도는 비교적 균일해진다. 또한, 산화티타늄층 형성 공정에 있어서 기재(10) 상에 산화티타늄막이 존재하지 않는다는 점에서, 기재(10) 표면은 도전성을 갖고, 불꽃 방전의 빈도가 비교적 적어진다. 따라서, 산화티타늄층(20A) 중에 있어서의 볼록부(22A)의 형성량이 비교적 적어진다.

그 밖의 각 공정의 여러 조건에 대해서는, 제1 실시 형태와 마찬가지이다. 이상과 같이 하여, 티타늄재(1)를 제조할 수 있다.

실시예

이하에, 실시예를 나타내면서, 본 발명의 실시 형태에 관한 티타늄재 및 티타늄재의 제조 방법에 대해, 구체적으로 설명한다. 또한, 이하에 나타내는 실시예는, 본 발명에 관한 티타늄재 및 티타늄재의 제조 방법의 어디까지나 일례이며, 본 발명이, 하기의 예에 한정되는 것은 아니다.

표 1 내지 표 3에 나타내는 조건으로, 기재인 티타늄의 제조 공정, 표면 조정 공정, 2단계의 양극 산화 처리, 즉 산화티타늄막 형성 공정과 산화티타늄층 형성 공정을 순차적으로 실시하고, 티타늄재를 제조하였다. 또한, 기재로서 사용한 티타늄의 조성은, 표 1에 나타내는 바와 같다. 표 중, 「A」는, JIS H 4600에 준한 순티타늄 1종이며, 「B」는, JIS H 4600에 준한 순티타늄 2종이며, 「C」 내지 「F」는, 각각 조성의 다른 티타늄 합금이다. 또한, 표 1 중의 각 기재에 있어서, 잔부는, 티타늄 및 불순물이며, 각 성분의 수치는, 질량 기준이다. 또한, 표 2, 3에 있어서, 기재의 제조 공정에서는, 냉간 압연 후에 실시한 처리(알칼리 탈지, 산세)의 유무를 「유」 또는, 「무」로 나타내고 있다. 또한, 어닐링에 대해서는, 진공 어닐링 또는 대기 어닐링의 어느 것을 행하였는지를 기재하였다. 진공 어닐링 처리는 진공도를 1.0×10^-1Torr 이하, 온도를 650℃ 이상, 처리 시간을 12시간 이상으로 하여 행하였다.

(성분 분포, 산화티타늄층의 두께)

GDS에 의해, 얻어진 티타늄재의 O, N, C 및 Ti의 농도를 측정하였다. 산화티타늄층의 두께는 O 농도로부터 상술한 방법에 의해 구하였다.

(표면 성상)

티타늄재의 산술 평균 조도 Ra는, 표면 조도 측정기에 의해 측정하고, JIS B 0633에 준거하여 평가하였다. 다음에, 표면 조도 측정기에서 얻어진 단면 곡선의 파워 스펙트럼 해석을 행하고, 피크가 존재하는 파장 및 피크의 높이를 구하였다.

(색도 평가)

또한, 티타늄재로부터 시료를 채취하고, JIS Z 5600-4-5에 준거하여 색 측정을 행하고, JIS K 5600-4-4에 준하여, L*a*b* 색 공간의 각 좌표(L*, a*, b*)를 구하였다. L*, a*, b*는, JIS Z8729법에 규정되어 있는 L*a*b* 표색법에 기초하는 것이다.

(외관 평가)

얻어진 티타늄재에 대해, 눈으로 보아 외관의 평가를 행하고, 색조의 깊이 및 동일 샘플 내에서의 색 불균일에 대해, 이하의 기준에 기초하여 평가하였다.

색조의 깊이는, 이하의 기준으로 평가하였다.

A: 현저

B: 약간 현저

C: 통상

D: 약간 부족

E: 없음

색 불균일은, 이하의 기준으로 평가하였다.

A: 없음

B: 거의 없음

C: 있음

D: 약간 현저

E: 현저

(볼록부의 면적률)

또한, 얻어진 티타늄재에 대해, 에너지 분산형 X선 분광법에 의해 산화티타늄층이 형성된 측의 표면을 관찰하고, 산소 원자의 농도를 측정함으로써 볼록부의 면적률을 산출하였다. 구체적으로는, 관찰 영역에 있어서 산소 농도가 높은 영역을 볼록부의 면적률로 하였다.

(변색 시험)

시료를, pH가 4인 황산 수용액 중에서 30℃에서 84일간의 침지 시험을 실시했을 때의, 시험 전후의 티타늄 색차를 측정하고, 내변색성의 평가를 행하였다. 이때, 시험 전후의 색차(ΔE)는, 이하의 식:

에 의해 산출하였다. ΔE가 5 이하를 「양호」, 5 초과를 「열위」라고 평가하였다.

여기서, L^* ₁, a^* ₁, b^* ₁은 변색 시험 전의 색채의 측정 결과에서, L^* ₂, a^* ₂, b^* ₂는, 변색 시험 후의 색채 측정 결과이다.

이상의 결과를 표 4, 5에 나타낸다.

표 4에 나타내는 바와 같이, 예 1 내지 23에 관한 본 발명의 티타늄재는, 저명도 채도의 외관을 나타내고 있다. 또한, 도 3에 도시하는 바와 같이, 실시예 2에 관한 티타늄재의 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 기재 상에 균일하고 또한 얇은 산화티타늄막이 형성되어 있고, 산화티타늄막 상에 입자상의 산화티타늄에 의한 볼록부가 형성되어 있었다.

한편, 표 5에 나타낸 바와 같이, 예 101 내지 115에 관한 비교예의 티타늄재는, 충분히 낮은 명도 또는 채도의 외관을 나타내지 못했다. 또한, 예 111에 관한 티타늄재는, 산화티타늄층 형성 공정에 있어서의 양극 산화 처리 전압이 105V로 매우 크고, 이 결과 형성된 산화티타늄층이 300㎚를 초과하는 더위가 되어, 산화티타늄층의 박리성에도 뒤떨어져 있었다. 예 113에 관한 티타늄재는, 산화티타늄층 형성 공정에 있어서의 용액 중의 질산 농도가 높고, 금회 제조한 조건에서는, 산화티타늄층에 있어서의 질소 농도가 7.0원자％를 초과하고 있었다. 예 114에 관한 티타늄재는, 표면 처리 공정 시에 있어서의 블라스트 처리의 블라스트 투사 압력을 크게 설정한 결과, 산술 평균 조도 Ra가 과도하게 커졌다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해 상세하게 설명하였지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지는 않는다. 본 발명이 속하는 기술 분야에 있어서의 통상의 지식을 가진 자라면, 특허청구범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에 있어서, 각종 변경예 또는 수정예에 상도할 수 있는 것은 명백하며, 이것들에 대해서도, 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것이라고 이해된다.

1, 1A: 티타늄재
10: 기재
20, 20A: 산화티타늄층
21: 산화티타늄막
22, 22A: 볼록부

Claims (5)

1. 기재인 티타늄의 표면에, 글로 방전 분광 분석법에 의해 측정되는 두께가 60 내지 300㎚인 산화티타늄층이 형성되어 있고,
   상기 산화티타늄층은, 0.5 내지 7.0원자％의 질소를 함유하고,
   표면의 산술 평균 조도 Ra가 2.0 내지 4.0㎛이며,
   표면 조도의 파워 스펙트럼은, 파장이 1.1 내지 2.5㎛의 범위에서 진폭 높이가 0.005 내지 0.020㎛인 피크를 가지며, 또한, 파장이 0.80 내지 0.98㎛의 범위에서 진폭 높이가 0.0010 내지 0.0030㎛인 피크를 갖는, 티타늄재.
2. 제1항에 있어서, 상기 산화티타늄층은, 섬상으로 존재하는 볼록부를 갖고,
   상기 산화티타늄층을 평면으로 본 때, 상기 볼록부의 면적률이, 10％ 이상 50％ 이하인, 티타늄재.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화티타늄층은, 상기 기재 상에 형성된 산화티타늄막과, 상기 산화티타늄막의 표면에 섬상으로 형성된 볼록부를 갖는 티타늄재.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, L*a*b* 색 공간이, L*: 30 내지 40, a*: 2.0 내지 9.0, b*: -7.0 내지 18.0인, 티타늄재.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화티타늄층의 표면으로부터 500㎚ 이내의 범위에 있어서의 평균의 탄소 농도가 원자％로 14％ 이하인, 티타늄재.

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