JP2022049105A - チタン材およびチタン材の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高温かつ酸性環境下においても耐変色性に優れるチタン材および同チタン材の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明に係るチタン材は、算術平均粗さＲａが最大となる方向の粗さ曲線において、算術平均粗さＲａと要素長さＲＳｍの比であるＲａ／ＲＳｍが０．００６～０．０１５であり、かつ、二乗平均平方根傾斜ＲΔｑが０．１５０～０．２８０であるチタン基材を備える。【選択図】図３
Description
本発明は、チタン材およびチタン材の製造方法に関する。
建築物の壁や屋根などの建材に使用されるチタン材（建材用チタン材）は、チタンそのものの銀色を呈している未発色材と、陽極酸化により表面にある程度の厚さの酸化膜を付与することで干渉色を呈している発色材に大別される。
チタン材は、その優れた耐食性から塩分の付着する海浜地区においても建材に用いられている。チタン材が建材に使用され始めてから２０年以上経過する。
しかしながら、未発色材であっても、大気環境中などで長期間曝露されると変色が生じる場合がある。この変色は、ｐＨ４．５以下の酸性環境、例えば、酸性雨などにより、チタン材の表面の酸化皮膜の厚さが増加することによって生じる干渉色であることが明らかになっている。このような酸化皮膜厚さの増加は、チタンの耐食性を損なうものではない。しかし、建築物の壁や屋根等の外観が重要視される部位等では、酸化皮膜の厚さの増大による変色が生じにくいチタン材が求められており、このようなチタン材の開発が進められている。
例えば、特許文献１には、最表面から１００ｎｍの深さの範囲における平均の炭素濃度が１４ａｔ％以下であり、かつ、最表面に１２～４０ｎｍの厚さの酸化膜を有することを特徴とする大気環境中において変色を生じにくいチタンが開示されている。
特許文献２には、表面の酸化皮膜中におけるふっ素量が７ａｔ％以下であることを特徴とする変色を生じにくいチタン材が開示されている。
特許文献３には、チタン表面に形成された酸化物皮膜のうち、チタン表面から３ｎｍまでの範囲に存在する酸化物皮膜において、チタン酸化物の組成をＴｉＯｘとする場合にｘが０．８～１．８の範囲内にあり、かつ前記酸化物皮膜の密度が４．２ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする、大気環境中において変色を生じにくいチタンが開示されている。特許文献３に開示された技術では、酸洗の最終工程として、チタン表面を、濃度１８～４０質量％、温度４５～８０℃の硝酸溶液に３分間以上、塗布または浸漬処理により浸し、その後、洗浄することでチタン表面に皮膜が生成している。
特許文献４には、建材として用いられる純チタン材であって、不純物元素としてのＦｅが０．０８質量％以下，Ｎｂが０．０２質量％以下、Ｃｏが０．０２質量％以下に抑制されていることを特徴とする建材用純チタン材が開示されている。特許文献４に開示された技術では、最終工程において酸洗処理に続き大気中や真空中で１３０～２８０℃で所定時間の加熱が実施されている。
特許文献５には、チタン表面に形成された酸化チタン層の表面より４０ｎｍの範囲における平均リン含有量が５．５原子％以下であり、かつチタン表面から１００ｎｍの深さの範囲における平均炭素濃度が３～１５原子％であることを特徴とする、大気環境中において変色を生じにくい発色の純チタンまたはチタン合金が開示されている。
特許文献６には、母材がチタンまたはチタン合金であり、該母材の表面上に厚さが０．２から１．５μｍの窒素富化チタン層が形成され、かかる窒素富化チタン層中に平均原子％で、２０から６０原子％の窒素および１～４０原子％の酸素が含有され、かつ最外層の０．１μｍの範囲におけるＴｉ（平均原子％値）／Ｎ（平均原子％値）の割合が１．２～４．０の範囲にあり、かつ母材表面から内部に向かって０．２μｍの深さの範囲における平均の炭素濃度が１原子％以上１５原子％以下であり、かつ色彩測定値Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊がそれぞれ、４０から８０、－６から６、－６～９で、銀色の外観を呈することを特徴とする、耐変色性に優れた酸性雨大気環境用チタンが開示されている。特許文献５に開示されたチタン材は、イオンプレーティング法によって製造される。
チタン材の表面の粗さに着目した技術として、例えば、特許文献７には、表面粗度が中心線平均粗さＲａで３μｍ以下であり、且つ表面の酸化皮膜厚さが２０Å（２ｎｍ）以上であることを特徴とする耐変色性に優れた屋外用チタンまたはチタン合金材が開示されている。特許文献７に開示されたチタン材は、大気中の浮遊物の物理的な付着を抑制するためにＲａが規定されている。
特許文献８には、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１５～１．５μｍの範囲であり、最大高さ（Ｒｚ）が１．５～９．０μｍの範囲であり、ひずみ度（Ｒｓｋ）が－３．０～－０．５の範囲であり、且つ表面における測定荷重０．０９８Ｎでのビッカース硬さが、測定荷重４．９Ｎでのビッカース硬さよりも高く、その差が４５以下であることを特徴とするチタン板が開示されている。
特許文献９には、潤滑性を高めるために、表面の算術平均粗さＲａが１．５～５．０μｍであり、Ｒａと凹凸平均間隔Ｓｍの比Ｒａ／Ｓｍが０．０１８～０．０５であることを特徴とする、表面凹凸を有するチタン材が開示されている。
神尾浩史、今村淳子、上仲秀哉、幸英昭、Ｃ－１１１、「チタンとステンレス鋼の耐すきま腐食性に及ぼす環境因子の影響」、東京電機大２０１３年５月１３－１５日、材料と環境２０１３講演集、公益財団法人 腐食防食学会、ｐ．２４５－２４６
宮下勤、「もう一度復習したい表面粗さ」、精密工学会誌、公益社団法人 精密工学会、Ｖｏｌ．７３，Ｎｏ．２、２００７年、ｐ．２０１－２０５
ところで、近年では地球温暖化が進み気温が上昇し、かつ酸性環境により、建材用チタン材の使用環境が過酷になってきており、酸化皮膜厚さが増加しやすい環境となっている。そのため、酸化皮膜厚さの増加を抑制可能であり、さらには、酸化皮膜厚さが増加しても干渉色を呈しにくいチタン材であれば、より一層外観が重視される建築物等に使用可能となる。
特許文献１～５では、変色性の評価を以下のようにしている。ｐＨ３～４の硫酸水溶液に６０℃で数日間浸漬して、その浸漬前後の色差で、変色性の評価をしている。そして、その色差は、ｐＨ３の硫酸水溶液に６０℃で７日間または１４日間浸漬したときの色差が３～７以下、ｐＨ４の硫酸水溶液に６０℃で３日間浸漬したときの色差が５未満さらには１未満と記載されている。しかしながら、上記の変色性の評価ではより高温の環境下での使用を十分に反映できない。また、特許文献１～５に記載されたチタン材に対し、８０℃、ｐＨ４の硫酸水溶液に４日間浸漬した場合、浸漬前後の色差は約１５以上であり、従来のチタン材は、より高温の条件では、十分な耐変色性を有していない。
また、特許文献６に開示されたチタン材の変色性は、ｐＨ３の硫酸水溶液、８０℃、１４日間で色差が４以下と優れている。しかしながら、特許文献６に開示されたチタン材の製造には、イオンプレーティング法が用いられる。イオンプレーティング法は、真空炉を用いたバッチ処理であり、真空炉内の真空度を制御する必要があり、その処理時間が長い。また、イオンプレーティング法を用いるには、チタン材は切板とする必要がある。そのため、特許文献６に記載されたチタン材の製造方法は、高コストおよび長工期となる。よって、特許文献６に開示された技術には改善の余地がある。
また、特許文献７に開示されたチタン材は、浮遊物の物理吸着を抑制して耐汚れ性を向上させるためにＲａを規定しているが、干渉色の抑制について考慮されたものではない。特許文献８、９に開示されたチタン材は、特許文献７に開示されたチタン材と同様に、干渉色の抑制について考慮されたものではない。
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、高温かつ酸性環境下においても耐変色性に優れるチタン材および同チタン材の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、チタン材の表面分析および変色性試験を用いて、チタン材の表面状態と変色性との関係について詳細に検討し、チタン材の表面性状を制御することで酸化皮膜が成長しても干渉作用による変色を抑制可能であることを知見した。そして、本発明者らは、このようなチタン材を製造する方法を見出し、本発明に至った。
上記知見に基づき完成された本発明の要旨は、以下の通りである。
［１］
算術平均粗さＲａが最大となる方向の粗さ曲線において、算術平均粗さＲａと要素長さＲＳｍの比であるＲａ／ＲＳｍが０．００６～０．０１５であり、かつ、二乗平均平方根傾斜ＲΔｑが０．１５０～０．２８０であるチタン基材を備える、チタン材。
［２］
算術平均粗さＲａが最大となる方向の粗さ曲線において、前記チタン基材のクルトシスＲｋｕが３超である、［１］に記載のチタン材。
［３］
算術平均粗さＲａが最大となる方向の粗さ曲線において、前記チタン基材のスキューネスＲｓｋが－０．５超である、［１］または［２］に記載のチタン材。
［４］
Ｆ：３原子％以下、および、
Ｃ：２０原子％以下、
を含有する酸化皮膜を前記チタン基材の表面に備え、
前記酸化皮膜の厚さが、１５ｎｍ以下である、［１］～［３］のいずれか１項に記載のチタン材。
［５］
チタン素材の表面をＪＩＳ Ｒ ６００１－２：２０１７に準拠した＃３２０以下の番手の粒度分布を有する研磨微粉を用いて研磨する研磨工程と、次いで、
ふっ酸を１質量％以上含有する水溶液によって前記研磨工程後のチタン素材を表面から３μｍ以上溶削後に非酸化性の雰囲気下で３００～８８０℃に加熱する溶削工程、または、表面粗さＲａが０．５μｍ以上の圧延ロールを用いて、前記研磨工程後のチタン素材を、総圧下率が０．１０％以上となるように圧下する冷延工程の少なくともいずれか一方を有する、チタン材の製造方法。
［１］
算術平均粗さＲａが最大となる方向の粗さ曲線において、算術平均粗さＲａと要素長さＲＳｍの比であるＲａ／ＲＳｍが０．００６～０．０１５であり、かつ、二乗平均平方根傾斜ＲΔｑが０．１５０～０．２８０であるチタン基材を備える、チタン材。
［２］
算術平均粗さＲａが最大となる方向の粗さ曲線において、前記チタン基材のクルトシスＲｋｕが３超である、［１］に記載のチタン材。
［３］
算術平均粗さＲａが最大となる方向の粗さ曲線において、前記チタン基材のスキューネスＲｓｋが－０．５超である、［１］または［２］に記載のチタン材。
［４］
Ｆ：３原子％以下、および、
Ｃ：２０原子％以下、
を含有する酸化皮膜を前記チタン基材の表面に備え、
前記酸化皮膜の厚さが、１５ｎｍ以下である、［１］～［３］のいずれか１項に記載のチタン材。
［５］
チタン素材の表面をＪＩＳ Ｒ ６００１－２：２０１７に準拠した＃３２０以下の番手の粒度分布を有する研磨微粉を用いて研磨する研磨工程と、次いで、
ふっ酸を１質量％以上含有する水溶液によって前記研磨工程後のチタン素材を表面から３μｍ以上溶削後に非酸化性の雰囲気下で３００～８８０℃に加熱する溶削工程、または、表面粗さＲａが０．５μｍ以上の圧延ロールを用いて、前記研磨工程後のチタン素材を、総圧下率が０．１０％以上となるように圧下する冷延工程の少なくともいずれか一方を有する、チタン材の製造方法。
以上説明したように、本発明によれば、高温かつ酸性環境下においても耐変色性に優れるチタン材および同チタン材の製造方法を提供することが可能となる。
以下、図面を参照しつつ、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、説明は、以下の順序で行う。
＜１．背景＞
＜２．チタン材＞
＜３．チタン材の製造方法＞
＜１．背景＞
＜２．チタン材＞
＜３．チタン材の製造方法＞
＜１．背景＞
まず、図１、２を参照して、本発明者らが本発明に至った背景を説明する。図１は、塩化物イオン濃度および温度が純チタンの隙間腐食に及ぼす影響を示す図である。図２は、脱不働態化ｐＨに対する温度の影響を示す図である。なお、図１、２は、いずれも、神尾浩史、今村淳子、上仲秀哉、幸英昭、Ｃ－１１１、「チタンとステンレス鋼の耐すきま腐食性に及ぼす環境因子の影響」．東京電機大２０１３年５月１３－１５日、材料と環境２０１３講演集,腐食防食学会、ｐ２４６に掲載された図である。
まず、図１、２を参照して、本発明者らが本発明に至った背景を説明する。図１は、塩化物イオン濃度および温度が純チタンの隙間腐食に及ぼす影響を示す図である。図２は、脱不働態化ｐＨに対する温度の影響を示す図である。なお、図１、２は、いずれも、神尾浩史、今村淳子、上仲秀哉、幸英昭、Ｃ－１１１、「チタンとステンレス鋼の耐すきま腐食性に及ぼす環境因子の影響」．東京電機大２０１３年５月１３－１５日、材料と環境２０１３講演集,腐食防食学会、ｐ２４６に掲載された図である。
図１中の「〇」は、耐隙間腐食性が良好である条件を示しており、「×」は、耐隙間腐食性が不良である条件を示している。図１に示されるように、チタン材の耐隙間腐食性には、塩化物イオン濃度[Ｃｌ－]よりも温度の影響が大きい。また、図２に示す脱不働態化ｐＨ（ｐＨｄ）は、耐食性を示すことができなくなるｐＨであり、ｐＨｄ以下の環境では安定した不働態皮膜が形成されず、チタン材が良好な耐食性を示すことが困難となる。図２に示されるように、温度が高くなると、チタン材のｐＨｄも高くなる。図１、２から分かるように、チタン材の耐食性には温度の影響が極めて顕著であり、不働態皮膜である酸化皮膜の耐性が影響するチタン材の変色においても、温度の影響が大きいことが容易に想定される。したがって、より高温の環境においても変色が抑制されるチタン材が求められる。
例えば、特許文献１～４では、実験室にて変色現象を促進して変色程度を評価する変色促進試験の条件として、チタン材をｐＨ３やｐＨ４の硫酸水溶液中に温度６０℃で浸漬していた。しかしながら、本発明では、今日の大気環境の変化から、試験温度を８０℃に高めても変色の程度を表す色差が８以下であることを耐変色性の指標とした。従来のチタン材に対し、８０℃、ｐＨ４の硫酸水溶液に４日間浸漬した場合、浸漬前後の色差は約１５以上であり、従来のチタン材は、十分な耐変色性を有していない。本発明者らは、高温かつ酸性環境下においても耐変色性に優れるチタン材を得るために、チタン基材の表面状態を詳細に検討し、本発明をするに至った。
ここまで、本発明者らが本発明に至った背景を説明した。
ここまで、本発明者らが本発明に至った背景を説明した。
＜２．チタン材＞
本実施形態に係るチタン材は、算術平均粗さＲａが最大となる方向の粗さ曲線において、算術平均粗さＲａと要素長さＲＳｍの比であるＲａ／ＲＳｍが０．００６～０．０１５であり、かつ、二乗平均平方根傾斜ＲΔｑが０．１５０～０．２８０であるチタン基材を備える。以下に、詳細に説明する。
本実施形態に係るチタン材は、算術平均粗さＲａが最大となる方向の粗さ曲線において、算術平均粗さＲａと要素長さＲＳｍの比であるＲａ／ＲＳｍが０．００６～０．０１５であり、かつ、二乗平均平方根傾斜ＲΔｑが０．１５０～０．２８０であるチタン基材を備える。以下に、詳細に説明する。
（２．１． チタン基材）
本実施形態のチタン材の基材となるチタン基材は、純チタンまたはチタン合金の何れかよりなる。チタン基材は、例えば、Ｔｉ含有量が７０質量％以上の純チタンまたはチタン合金である。
本実施形態のチタン材の基材となるチタン基材は、純チタンまたはチタン合金の何れかよりなる。チタン基材は、例えば、Ｔｉ含有量が７０質量％以上の純チタンまたはチタン合金である。
純チタンには、例えば、ＪＩＳ規格の１種～４種、およびこれらに対応するＡＳＴＭ規格のＧｒａｄｅ１～４で規定される工業用純チタンを含む。すなわち、本発明で対象とする工業用純チタンは、質量％で、Ｃ：０．１％以下、Ｈ：０．０１５％以下、Ｏ：０．４％以下、Ｎ：０．０７％以下、Ｆｅ：０．５％以下、残部がＴｉおよび不純物からなる。なお、建築物では、ＪＩＳ１種やそれと同等であるＡＳＴＭＧｒ．１で規定される工業用純チタンまたはその同等材が主に使用されている。
チタン合金としては、α型チタン合金、α＋β型チタン合金またはβ型チタン合金が挙げられる。
α型チタン合金としては、例えば高耐食性合金（ＪＩＳ規格の１１種～１３種、１７種、１９種～２２種、およびＡＳＴＭ規格のＧｒａｄｅ７、１１、１３、１４、１７、３０、３１で規定されるチタン合金やさらに種々の元素を少量含有させたチタン合金）、Ｔｉ－０．５Ｃｕ、Ｔｉ－１．０Ｃｕ、Ｔｉ－１．０Ｃｕ－０．５Ｎｂ、Ｔｉ－１．０Ｃｕ－１．０Ｓｎ－０．３Ｓｉ－０．２５Ｎｂなどがある。
α＋β型チタン合金としては、例えば、Ｔｉ－３Ａｌ－２．５Ｖ、Ｔｉ－５Ａｌ－１Ｆｅ、Ｔｉ－６Ａｌ－４Ｖなどがある。
さらに、β型チタン合金としては、例えば、Ｔｉ－１１．５Ｍｏ－６Ｚｒ－４．５Ｓｎ、Ｔｉ－８Ｖ－３Ａｌ－６Ｃｒ－４Ｍｏ－４Ｚｒ、Ｔｉ－１３Ｖ－１１Ｃｒ－３Ａｌ、Ｔｉ－１５Ｖ－３Ａｌ－３Ｃｒ－３Ｓｎ、Ｔｉ－２０Ｖ－４Ａｌ－１Ｓｎ、Ｔｉ－２２Ｖ－４Ａｌなどがある。
［Ｒａ／ＲＳｍ：０．００６～０．０１５］
［ＲΔｑ：０．１５０～０．２８０］
本発明者らは、チタン材の表面性状と、耐変色性との関係を詳細に検討し、チタン材の耐変色性は、その表面の算術平均粗さＲａと輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍの比であるＲａ／ＲＳｍ、および粗さ曲線要素の二乗平均平方根傾斜ＲΔｑが極めて重要であることを知見した。
［ＲΔｑ：０．１５０～０．２８０］
本発明者らは、チタン材の表面性状と、耐変色性との関係を詳細に検討し、チタン材の耐変色性は、その表面の算術平均粗さＲａと輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍの比であるＲａ／ＲＳｍ、および粗さ曲線要素の二乗平均平方根傾斜ＲΔｑが極めて重要であることを知見した。
算術平均粗さＲａ、輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍ、および粗さ曲線要素の二乗平均平方根傾斜ＲΔｑは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２０１３に準拠した方法で測定することができる。なお、後述するクルトシスＲｋｕおよびスキューネスＲｓｋも、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２０１３に準拠した方法で測定することができる。
本実施形態の算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２０１３に規定される算術平均粗さＲａであって、基準長さにおける総座標値Ｚｊの絶対値の平均である。算術平均粗さＲａは、下記式（１）より算出される。
なお、算術平均粗さＲａの算出の基礎となる粗さ曲線は、酸化皮膜の測定断面曲線にカットオフ波長λｃ＝０．８ｍｍの低域フィルタを適用して断面曲線を取得し、更にこの段面曲線に、カットオフ波長λｓ＝２．６６７μｍの高域フィルタを適用することによって得られた粗さ曲線とする。また、粗さ曲線の基準長さは、カットオフ波長λｃと等しい長さ、すなわち、０．８ｍｍとする。λｃは、粗さ成分とうねり成分との境界を定義するフィルタである。λｓは、粗さ成分とそれより短い波長成分との境界を定義するフィルタである。
なお、算術平均粗さＲａの算出の基礎となる粗さ曲線は、酸化皮膜の測定断面曲線にカットオフ波長λｃ＝０．８ｍｍの低域フィルタを適用して断面曲線を取得し、更にこの段面曲線に、カットオフ波長λｓ＝２．６６７μｍの高域フィルタを適用することによって得られた粗さ曲線とする。また、粗さ曲線の基準長さは、カットオフ波長λｃと等しい長さ、すなわち、０．８ｍｍとする。λｃは、粗さ成分とうねり成分との境界を定義するフィルタである。λｓは、粗さ成分とそれより短い波長成分との境界を定義するフィルタである。
上記式（１）中、ｎは、測定点数であり、Ｚｊは粗さ曲線においてｊ番目測定点の高さである。
輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍは、下記式（２）より算出される。
上記式（２）中、ｍは、測定点数であり、Ｘｓｉは、基準長さにおける輪郭曲線要素の長さである。
粗さ曲線要素の二乗平均平方根傾斜ＲΔｑは、下記式（３）より算出される。
上記式（３）中、Ｎは測定点数である。（ｄＺｊ／ｄＸｊ）は、粗さ曲線においてｊ番目の測定点における局部傾斜であり、下記式（４）によって定義されている。
上記式（４）中、ΔＸは測定間隔である。本実施形態において、測定間隔ΔＸは、以下のようにして定めればよい。すなわち、測定間隔ΔＸは、表面粗さ形状測定機によって設定される値であり、その測定長さＬを測定したとき数値データがＮ点取得された場合、測定間隔でΔＸは平均でＬ／（Ｎ－１）となる。例えば、東京精密製 ＳＵＲＦＣＯＭ １９００ＤＸ、ソフト ＴＩＭＳ Ｖｅｒ．９．０．３を用いて、測定長さ５ｍｍを測定したとき、デジタル数字データが２５６０１点取得された場合、ΔＸは５ｍｍ／２５６００点となり平均で約０．１９５μｍとなる。
粗さ曲線要素の二乗平均平方根傾斜ＲΔｑは、粗さ曲線の基準長さＸに対して表面凹凸が形成する微小範囲の傾斜角（局部傾斜ｄＺ／ｄＸ）を規定したパラメータである。
本発明者らは、Ｒａ／ＲＳｍおよびＲΔｑを変更したチタン材を作製し、Ｒａ／ＲＳｍおよびＲΔｑが耐変色性に及ぼす影響を検討した。図３は、算術平均粗さＲａと輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍの比であるＲａ／ＲＳｍおよび粗さ曲線要素の二乗平均平方根傾斜ＲΔｑと耐変色性との関係を示す図である。
耐変色性は、色差ΔＥ＊ａｂおよび外観観察によって評価することができる。
色差ΔＥ＊ａｂは、ｐＨ４の硫酸水溶液に８０℃で４日間浸漬し、浸漬前後のチタン材表面のＬ＊ａ＊ｂ＊を測定して、色差ΔＥ＊ａｂを求めた。色差の測定は、ＪＩＳ Ｚ ８７３０：２００９に準拠して求められる明度Ｌ＊および色度ａ＊、ｂ＊それぞれの浸漬前後の差ΔＬ＊、Δａ＊、Δｂ＊から、
色差ΔＥ＊ａｂ＝［（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２］１／２
に従って求めた。色差ΔＥ＊ａｂが大きいほど試験前後で変色したことになる。
色差ΔＥ＊ａｂは、ｐＨ４の硫酸水溶液に８０℃で４日間浸漬し、浸漬前後のチタン材表面のＬ＊ａ＊ｂ＊を測定して、色差ΔＥ＊ａｂを求めた。色差の測定は、ＪＩＳ Ｚ ８７３０：２００９に準拠して求められる明度Ｌ＊および色度ａ＊、ｂ＊それぞれの浸漬前後の差ΔＬ＊、Δａ＊、Δｂ＊から、
色差ΔＥ＊ａｂ＝［（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２］１／２
に従って求めた。色差ΔＥ＊ａｂが大きいほど試験前後で変色したことになる。
色差ΔＥ＊ａｂを評価するための色調Ｌ＊ａ＊ｂ＊の測定では、チタン板の真上に設けられた昼光光源から光を照射する。そのため、実際の見た目とは異なる場合がある。特に、ＲΔｑが大きいチタン板では、色差ΔＥ＊ａｂが小さくても太陽光下での目視観察では変色して見える場合がある。よって、耐変色性の評価には、太陽光下での目視観察も重要である。
図３における「〇」は、色差ΔＥ＊ａｂが８以下であり且つ目視でも変色が目立たなかった条件を、「△」は、色差ΔＥ＊ａｂが８以下であったが目視では変色が目立った条件を、「×」は、色差ΔＥ＊ａｂが８超であり且つ目視でも変色が目立った条件を示している。ここで、この目視観察による評価は、本変色促進試験に供していないチタン材と本変色促進試験後のチタン材を平板上に並べておき、太陽光下で様々な角度から見比べて、変色が目立って視認される角度があるか否かを評価した。この目視観察は、実際の建築物の屋根や壁を想定した条件であり、見る角度によって色調が変わることも想定しての評価である。
図３に示すように、本実施形態に係るチタン材は、その表面について、算術平均粗さＲａと輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍの比であるＲａ／ＲＳｍが０．００６～０．０１５であり、かつ、粗さ曲線要素の二乗平均平方根傾斜ＲΔｑが０．１５０～０．２８０である場合に、耐変色性に優れることが判明した。
Ｒａ／ＲＳｍが０．００６未満であると、チタン基材表面の凹凸が小さく、その凹凸の間隔が広い。ＲＳｍが０．００６未満であると、チタン材の表面が比較的平滑であり、酸化皮膜の表面で反射した光とチタン基材表面で反射した光の光路差により、その光路差に応じて強められた光の色が認識される（すなわち、チタン材が変色する）。Ｒａ／ＲＳｍが０．００６～０．０１５であれば、チタン材表面の比較的大きな傾斜によって、酸化皮膜の表面で反射した光とチタン基材表面で反射した光の光路差が小さくなり、可視光の範囲で強められる光がないため、変色が抑制されると考えられる。この変色が抑制される機構から考えると、Ｒａ／ＲＳｍの上限を０．０１５に限定する理由はないものの、０．０１５超のような深く狭い谷状の凹凸を工業的に作製することが困難である。そのため、Ｒａ／ＲＳｍの上限を、本発明の効果が明確に得られる０．０１５とする。
ＲΔｑが０．１５０以上であると、酸化皮膜におけるより微細な凹凸の傾斜が大きく、この局部的な傾斜によってチタン基材表面に照射する光の正反射が抑制され、拡散反射される。そのため、酸化皮膜の表面で反射する光の方向に反射するチタン基材表面での反射光の強度が小さくなる。その結果、強められた光の色は認識されにくい。ＲΔｑが０．１５０未満であると、上記作用が生じないため、チタン材が変色する。一方、ＲΔｑが０．２８０超であると、色差は８以下と小さいものの太陽光下では変色が目立って見える角度がある場合がある。これは、ＲΔｑが０．２８０超と大きくなると斜めから見た場合、正反射方向となってしまう傾斜が存在してしまい、酸化皮膜厚さが増加したことによる干渉色が強められて、目視で認識されるようになるためと考えられる。
Ｒａ／ＲＳｍが０．００６～０．０１５であり、かつ、粗さ曲線要素の二乗平均平方根傾斜ＲΔｑが０．１５０～０．２８０であれば、上記作用が重畳して得られるため、チタン材の変色が抑制される。さらに、上記の表面状態を有するチタン材は、その表面に酸化皮膜が数十ｎｍ程度に成長したとしても、色調の変化つまり変色が抑制される。よって、チタン基材は、算術平均粗さＲａが最大となる方向の粗さ曲線において、算術平均粗さＲａと要素長さＲＳｍの比であるＲａ／ＲＳｍが０．００６～０．０１５であり、かつ、二乗平均平方根傾斜ＲΔｑが０．１５０～０．２８０である。Ｒａ／ＲＳｍの下限は、好ましくは、０．００７である。また、ＲΔｑは、好ましくは、０．１９０以上である。ＲΔｑが０．１９０～０．０２８０になると、本変色促進試験の色差が６以下とさらに高い効果が得られる。
算術平均粗さＲａおよび輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍは、Ｒａ／ＲＳｍが０．００６～０．０１５であれば特段制限されないが、算術平均粗さＲａは０．７００～３．０μｍ、輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍは、６０～３００μｍであることが好ましい。後述する製造方法にて工業的に比較的容易に実現できることから、上記のＲａ、ＲＳｍの好ましい範囲とした。
［クルトシスＲｋｕ：３超］
クルトシスＲｋｕは、振幅分布曲線の鋭さを表す指標である。図４は、クルトシスＲｋｕを説明するための図である。なお、図４は、宮下勤、「もう一度復習したい表面粗さ」、精密工学会誌、公益社団法人 精密工学会、Ｖｏｌ．７３，Ｎｏ．２、２００７年、ｐ．２０５に掲載された図である。クルトシスＲｋｕは、二乗平均平方根高さＲｑの四乗によって無次元した基準長さにおいて、Ｚｊの四乗平均を表す。
クルトシスＲｋｕは、振幅分布曲線の鋭さを表す指標である。図４は、クルトシスＲｋｕを説明するための図である。なお、図４は、宮下勤、「もう一度復習したい表面粗さ」、精密工学会誌、公益社団法人 精密工学会、Ｖｏｌ．７３，Ｎｏ．２、２００７年、ｐ．２０５に掲載された図である。クルトシスＲｋｕは、二乗平均平方根高さＲｑの四乗によって無次元した基準長さにおいて、Ｚｊの四乗平均を表す。
Ｚｊは粗さ曲線においてｊ番目測定点の高さである。Ｒｑは、二乗平均平方根高さであり、下記式（６）で表される。
クルトシスＲｋｕは、高さ分布の鋭さを示す指標であり、クルトシスＲｋｕが３である場合、図４に示されるように、高さ分布が正規分布であり、クルトシスＲｋｕが３未満で値が小さくなるに伴い、表面が平坦になり、クルトシスＳｋｕが３を超えて値が大きくなるに伴い、チタン材の表面に鋭い山や谷が多くなる。
本実施形態に係るチタン基材は、算術平均粗さＲａが最大となる方向の粗さ曲線において、クルトシスＲｋｕが３超であることが好ましい。クルトシスＲｋｕが３超であると、チタン材の表面の凹凸が鋭く、凹凸が鋭い表面では、チタン基材の表面で反射する光において、干渉色が顕在化する正反射の成分がより一層抑制されることとなる。その結果、酸化皮膜厚さが増加したとしても、干渉色が、より一層目立ちにくくなるため、チタン材の変色がより一層抑制される。
［表面粗さのスキューネスＲｓｋ：－０．５超］
スキューネスＲｓｋは、ひずみ度とも呼ばれ、チタン材表面の凹凸の鋭さを表す指標である。スキューネスＲｓｋは、二乗平均平方根高さＲｑの三乗によって無次元化した基準長さにおけるＺ（ｘ）三乗平均を表したものであり、下記式（７）で表される。
スキューネスＲｓｋは、ひずみ度とも呼ばれ、チタン材表面の凹凸の鋭さを表す指標である。スキューネスＲｓｋは、二乗平均平方根高さＲｑの三乗によって無次元化した基準長さにおけるＺ（ｘ）三乗平均を表したものであり、下記式（７）で表される。
上記式（７）中、Ｎは、測定点数であり、Ｚｊは粗さ曲線においてｊ番目測定点の高さである。
粗さ曲線において、谷長さが山長さよりも大きい場合、スキューネスＲｓｋは０より大きくなる。言い換えると、スキューネスＲｓｋが０より大きいと粗さ曲線の平均線において凹部の割合が高い。つまり、粗さ曲線における山（凸部）の先端が鋭利に尖り、かつ谷（凹部）末端が広幅となる。粗さ曲線の平均線とは、カットオフ波長λｃによって遮断される長波長成分を表す曲線を言う。
一方、谷長さが山長さよりも小さい場合、スキューネスＲｓｋは０より小さくなる。言い換えると、スキューネスＲｓｋは０より小さいと粗さ曲線の平均線において凹部の割合が高い。つまり、粗さ曲線における山（凸部）の先端が広幅となり、かつ谷（凹部）末端が鋭利に尖る。
スキューネスＲｓｋが０であると、粗さ曲線における凹凸の形状が平均面に対して対称である。
一方、谷長さが山長さよりも小さい場合、スキューネスＲｓｋは０より小さくなる。言い換えると、スキューネスＲｓｋは０より小さいと粗さ曲線の平均線において凹部の割合が高い。つまり、粗さ曲線における山（凸部）の先端が広幅となり、かつ谷（凹部）末端が鋭利に尖る。
スキューネスＲｓｋが０であると、粗さ曲線における凹凸の形状が平均面に対して対称である。
本実施形態に係るチタン材は、算術平均粗さＲａが最大となる方向の粗さ曲線において、スキューネスＲｓｋが－０．５超であることが好ましい。スキューネスＲｓｋが－０．５超であると、粗さ曲線における山（凸部）の先端が尖り、光源に近い方、つまり山（凸部）にて、チタン基材表面で反射する光がより一層散乱されやすくなり、変色がより一層抑制される。光源から遠い方、つまり谷（凸部）は、山（凸部）によるシャドー効果があるために変色の原因である干渉色が見えにくくなるため、山（凸部）よりも影響しくいと推定される。
（２．２． 酸化皮膜）
本実施形態に係るチタン材は、チタン基材の表面に酸化皮膜の成長が抑制されるような酸化皮膜を有することが好ましい。そのような酸化皮膜として、例えば、厚さが１５ｎｍ以下であり、Ｆ：３原子％以下、およびＣ：２０原子％以下、を含有する酸化皮膜が挙げられる。チタン材がチタンそのものの色である銀色を呈する未発色材となる酸化皮膜である。以下に、詳細に説明する。
本実施形態に係るチタン材は、チタン基材の表面に酸化皮膜の成長が抑制されるような酸化皮膜を有することが好ましい。そのような酸化皮膜として、例えば、厚さが１５ｎｍ以下であり、Ｆ：３原子％以下、およびＣ：２０原子％以下、を含有する酸化皮膜が挙げられる。チタン材がチタンそのものの色である銀色を呈する未発色材となる酸化皮膜である。以下に、詳細に説明する。
まず、Ｆ：３原子％以下、およびＣ：２０原子％以下、を含有する酸化皮膜について説明する。
酸化皮膜のＦ含有量およびＣ含有量が多いと、変色が生じやすい。これは、ふっ素や炭素またはこれらの化合物がチタン基材の溶出を抑制する酸化皮膜の作用を低下させてチタンが溶出しやすくなること、または酸化皮膜中にチタンとの化合物として存在し、その化合物が溶解しやすいことが要因となり、酸化皮膜が成長するためである。ここで酸化皮膜中のふっ素および炭素は単独で存在する他にチタンおよび水素、酸素などとの化合物として存在している可能性がある。Ｆ含有量が３原子％以下およびＣ含有量が２０原子％以下であれば、上記チタン基材のチタンの溶出および上記酸化皮膜の成長が抑制される。よって、Ｆ含有量は３原子％以下であることが好ましく、Ｃ含有量は２０原子％以下であることが好ましい。より好ましくは、Ｆ含有量は、１原子％以下であり、Ｃ含有量は、１５原子％以下である。
酸化皮膜のＦ含有量およびＣ含有量は、少ない方が好ましいが、製造上、実質的な下限は、Ｆ含有量が０原子％、Ｃ含有量が６原子％程度である。
酸化皮膜のＦ含有量およびＣ含有量が多いと、変色が生じやすい。これは、ふっ素や炭素またはこれらの化合物がチタン基材の溶出を抑制する酸化皮膜の作用を低下させてチタンが溶出しやすくなること、または酸化皮膜中にチタンとの化合物として存在し、その化合物が溶解しやすいことが要因となり、酸化皮膜が成長するためである。ここで酸化皮膜中のふっ素および炭素は単独で存在する他にチタンおよび水素、酸素などとの化合物として存在している可能性がある。Ｆ含有量が３原子％以下およびＣ含有量が２０原子％以下であれば、上記チタン基材のチタンの溶出および上記酸化皮膜の成長が抑制される。よって、Ｆ含有量は３原子％以下であることが好ましく、Ｃ含有量は２０原子％以下であることが好ましい。より好ましくは、Ｆ含有量は、１原子％以下であり、Ｃ含有量は、１５原子％以下である。
酸化皮膜のＦ含有量およびＣ含有量は、少ない方が好ましいが、製造上、実質的な下限は、Ｆ含有量が０原子％、Ｃ含有量が６原子％程度である。
酸化皮膜厚さならびに酸化皮膜中のＦ含有量およびＣ含有量は、オージェ電子分光法により得た深さ方向の組成分布より求めることができる。酸化皮膜の厚さは、酸化皮膜表面での酸素濃度の測定値に対して、酸素濃度が半減する位置でのスパッタリング時間を求め、ＳｉＯ２換算のスパッタリング速度と上記素スパッタリング時間を掛けた値を酸化皮膜厚さとする。ＳｉＯ２換算のスパッタリング速度とは、例えば、あらかじめエリプソメーターを用いて厚さを測定したＳｉＯ２膜を用いて、同一測定条件で求めたときのスパッタリング速度である。
酸化皮膜中の最大ふっ素濃度を酸化皮膜中のＦ含有量とする。また、最表面は汚染の影響があるため、深さ方向に対して濃度がほぼ単調に減少している炭素については、最表面にて酸素濃度が低下している部分を汚染の影響と考え、酸素濃度が極大となる深さ以降における炭素濃度の最大値を酸化皮膜中のＣ含有量とする。
本実施形態に係るチタン材の形状は、特段制限されず、板、コイル、または条などである。ここまで、本実施形態に係るチタン材を説明した。
＜３． チタン材の製造方法＞
続いて、本実施形態に係るチタン材の製造方法を説明する。本実施形態に係るチタン材の製造方法は、チタン素材の表面をＪＩＳ Ｒ ６００１－２：２０１７に準拠した＃３２０以下の番手の粒度分布を有する研磨微粉を用いて研磨する研磨工程と、次いで、ふっ酸を１質量％以上含有する水溶液によって前記研磨工程後の前記チタン素材を表面から３μｍ以上溶削する溶削工程、または、表面粗さＲａが０．５μｍ以上の圧延ロールを用いて、前記研磨程後のチタン素材を、総圧下率が０．１０％以上となるように圧下する冷延工程の少なくともいずれか一方を有する。以下では、上記研磨工程と上記溶削工程とを有する製造方法を第１の製造方法とし、上記研磨工程と上記冷延工程とを有する製造方法を第２の製造方法とし、上記研磨工程、上記溶削工程、および上記冷延工程とを有する製造方法を複合型の製造方法例の一つとして説明する。
（３．１． 第１の製造方法）
第１の製造方法は、チタン素材の表面を研磨する研磨工程と、ふっ酸を１質量％以上含有する水溶液によって研磨工程後のチタン素材の表面から３μｍ以上までの部分を溶削する溶削工程、とを有する。
続いて、本実施形態に係るチタン材の製造方法を説明する。本実施形態に係るチタン材の製造方法は、チタン素材の表面をＪＩＳ Ｒ ６００１－２：２０１７に準拠した＃３２０以下の番手の粒度分布を有する研磨微粉を用いて研磨する研磨工程と、次いで、ふっ酸を１質量％以上含有する水溶液によって前記研磨工程後の前記チタン素材を表面から３μｍ以上溶削する溶削工程、または、表面粗さＲａが０．５μｍ以上の圧延ロールを用いて、前記研磨程後のチタン素材を、総圧下率が０．１０％以上となるように圧下する冷延工程の少なくともいずれか一方を有する。以下では、上記研磨工程と上記溶削工程とを有する製造方法を第１の製造方法とし、上記研磨工程と上記冷延工程とを有する製造方法を第２の製造方法とし、上記研磨工程、上記溶削工程、および上記冷延工程とを有する製造方法を複合型の製造方法例の一つとして説明する。
（３．１． 第１の製造方法）
第１の製造方法は、チタン素材の表面を研磨する研磨工程と、ふっ酸を１質量％以上含有する水溶液によって研磨工程後のチタン素材の表面から３μｍ以上までの部分を溶削する溶削工程、とを有する。
［研磨工程］
本工程では、チタン素材の表面をＪＩＳ Ｒ ６００１－２：２０１７に準拠した＃３２０以下の番手の粒度分布を有する研磨微粉を用いて研磨する。チタン素材の表面を研磨する手段は特段制限されず、例えば、ブラシロールやコイルグラインダ等、公知の手段を用いることができる。
本工程では、チタン素材の表面をＪＩＳ Ｒ ６００１－２：２０１７に準拠した＃３２０以下の番手の粒度分布を有する研磨微粉を用いて研磨する。チタン素材の表面を研磨する手段は特段制限されず、例えば、ブラシロールやコイルグラインダ等、公知の手段を用いることができる。
例えば、コイルグラインダを用いる場合、以下の方法で板コイル状のチタン素材の表面を研磨する。コイルライン研磨機にて、＃３２０以下、例えば＃３２０、＃２４０、＃１００、＃８０などの番手の研磨ベルトを用いてチタン材を研磨する。研磨ベルトに用いられる研磨微粉は、好ましくは、＃１００以下の番手のものである。より、均一な研磨表面を得るために、同一の番手、あるいは番手を変えて、複数回の研磨を施す場合がある。
研磨工程に供するチタン素材には、公知の方法で製造されたものを用いてよい。例えば、スポンジチタンや合金元素を添加するための母合金などを原料として、真空アーク溶解法や電子ビーム溶解法またはプラズマ溶解法等のハース溶解法等の各種溶解法により、上記の成分を有する純チタンまたはチタン合金のインゴットを作製する。次に、得られたインゴットを必要に応じて分塊、熱間鍛造してスラブとする。その後、スラブを熱間圧延して上記の組成を有する純チタンまたはチタン合金の熱延コイルとする。この熱延コイルを冷間圧延し、冷間圧延後のチタン素材に対し研磨工程を実施すればよい。
なお、スラブには、必要に応じて研磨、切削等の前処理が施されていてもよい。また、ハース溶解法で熱延可能な矩形とした場合は、分塊や熱間鍛造等を行わず熱間圧延に供してもよい。
冷間圧延条件も特段制限されず、適宜所望の厚さ、特性等が得られる条件で行えばよい。
なお、スラブには、必要に応じて研磨、切削等の前処理が施されていてもよい。また、ハース溶解法で熱延可能な矩形とした場合は、分塊や熱間鍛造等を行わず熱間圧延に供してもよい。
冷間圧延条件も特段制限されず、適宜所望の厚さ、特性等が得られる条件で行えばよい。
［溶削工程］
本工程では、ふっ酸を１質量％以上含有する水溶液によって研磨工程後のチタン素材をその表面から３μｍ以上溶削（溶削処理）後に非酸化性の雰囲気下で３００～８８０℃に加熱する（加熱処理）。以下では、ふっ酸を１質量％以上含有する水溶液を、単にふっ酸水溶液と呼称することがある。研磨工程後のチタン素材に対し、上記ふっ酸水溶液を用いて５μｍ以上溶削することで、研磨工程後のチタン素材の表面により局所的な傾斜をなす凹凸が付与される。上記水溶液としては、例えば、１質量％以上のふっ酸を含有する硝ふっ酸溶液、硫ふっ酸水溶液等が挙げられる。このようにふっ酸以外に、硝酸や硫酸など他の薬剤が混合されていてもよい。ふっ酸と硝酸の混合水溶液が、チタンを溶削する際に最も汎用であることから好ましく、さらに好ましくは、色調むらが抑制されることからその硝酸濃度は１～８質量％である。
本工程では、ふっ酸を１質量％以上含有する水溶液によって研磨工程後のチタン素材をその表面から３μｍ以上溶削（溶削処理）後に非酸化性の雰囲気下で３００～８８０℃に加熱する（加熱処理）。以下では、ふっ酸を１質量％以上含有する水溶液を、単にふっ酸水溶液と呼称することがある。研磨工程後のチタン素材に対し、上記ふっ酸水溶液を用いて５μｍ以上溶削することで、研磨工程後のチタン素材の表面により局所的な傾斜をなす凹凸が付与される。上記水溶液としては、例えば、１質量％以上のふっ酸を含有する硝ふっ酸溶液、硫ふっ酸水溶液等が挙げられる。このようにふっ酸以外に、硝酸や硫酸など他の薬剤が混合されていてもよい。ふっ酸と硝酸の混合水溶液が、チタンを溶削する際に最も汎用であることから好ましく、さらに好ましくは、色調むらが抑制されることからその硝酸濃度は１～８質量％である。
ふっ酸水溶液の温度は、２０～６０℃であることが好ましい。ふっ酸水溶液の温度が２０～６０℃であれば、溶削量の制御が比較的容易となる。６０℃超では溶削反応が激しくなり温度上昇の抑制が難しくなる。ふっ酸水溶液の温度は、より好ましくは、３０～５０℃である。
溶削量は３μｍ以上である。溶削量が３μｍ未満であると局所的な傾斜をなす凹凸が十分に付与されず、ＲΔｑが０．１５０に満たない場合が生じる。よって、溶削量は３μｍ以上である。溶削量は、好ましくは、５μｍ以上である。
一方、溶削量の上限は、特段制限されないが、過剰に溶削すると歩留ロスが大きくなるだけであり、さらには所望の厚さのチタン材を得られないことがある。また、過剰に溶削すると歩留まりが低下し、製造コストが増大する。例えば、溶削量の上限は、２０μｍであり、好ましくは、１０μｍである。
一方、溶削量の上限は、特段制限されないが、過剰に溶削すると歩留ロスが大きくなるだけであり、さらには所望の厚さのチタン材を得られないことがある。また、過剰に溶削すると歩留まりが低下し、製造コストが増大する。例えば、溶削量の上限は、２０μｍであり、好ましくは、１０μｍである。
溶削量の確認は、例えば、以下の方法で行うことができる。すなわち、例えば板や板の帯状コイルの場合、溶削前後の質量を測定しその減少質量、および初期の板厚、幅、長さから、計算することができる。この計算の際、チタン材の密度が必要な場合には、例えば工業用純チタンならば４．５１ｇ／ｃｍ３の値を用いればよい。
上記の研磨工程および溶削工程により、チタン基材表面のＲａ／ＲＳｍが０．００６～０．０１５となり、かつ、粗さ曲線要素の二乗平均平方根傾斜ＲΔｑが０．１５０～０．２８０となる。
上記溶削処理後のチタン材は、溶削条件により、酸化皮膜中にふっ素を多量に含有する場合がある。酸化皮膜にふっ素が多量に含有されると、上述したように、変色が生じる場合がある。酸化皮膜のＦ含有量を低減するため、溶削処理後のチタン素材を、非酸化性の雰囲気下で３００～８８０℃に加熱する。溶削処理後のチタン素材を非酸化性の雰囲気下で３００～８８０℃に加熱することで、酸化皮膜中のＦ含有量を低減することが可能となる。これは、ふっ素が拡散、蒸発したためと考えられる。非酸化性の雰囲気は、例えば、真空雰囲気、アルゴン雰囲気、またはヘリウム雰囲気等である。３００℃未満では十分にふっ素濃度が低下しない場合があり、８８０℃を超えると変態や粒成長によって表面にしわが形成されてしまい上述した表面の特徴を損なってしまう場合がある。加熱温度は、好ましくは、３２０℃以上である。また、加熱温度は、好ましくは、８７０℃以下である。
なお、ここで言う真空雰囲気は、真空度が、１０-2Ｐａ（約１０－4Ｔｏｒｒ）を含み、それよりも低い雰囲気を言う。また、アルゴン雰囲気とは、純度９９．９９％以上のアルゴンガスからなる雰囲気のことを言い、ヘリウム雰囲気とは、純度９９．９９％以上のヘリウムガスからなる雰囲気のことを言う。前記真空雰囲気には、上記真空度を満たす範囲で前記アルゴンガスまたはヘリウムガスが含まれても良い。また、非酸化性の雰囲気は、このアルゴンガスとヘリウムガスからなる雰囲気でもよい。加熱の際、チタン材の酸化による着色を防ぐことができることから、上述の雰囲気とする。
加熱時間は、前記で定めたふっ素の濃度が所望以下になれば十分であるため、特段に範囲を制限する理由はない。工業的には１０秒～８時間であることが好ましい。
この加熱工程をチタン材の焼鈍と兼ねてもよい。
ここまで、第１の製造方法を説明した。なお、各加工工程の前後で適宜、水洗、アルカリ洗浄、溶剤洗浄の通常の洗浄を実施してもよい。
この加熱工程をチタン材の焼鈍と兼ねてもよい。
ここまで、第１の製造方法を説明した。なお、各加工工程の前後で適宜、水洗、アルカリ洗浄、溶剤洗浄の通常の洗浄を実施してもよい。
（３．２． 第２の製造方法）
第２の製造方法は、チタン素材の表面を研磨する研磨工程と、表面粗さＲａが０．５μｍ以上の圧延ロールを用いてチタン素材を、総圧下率が０．１０％以上となるように圧下する冷延工程と、を有する。研磨工程は、第１の製造方法で説明した研磨工程と同様であるため、ここでの詳細な説明や省略する。
第２の製造方法は、チタン素材の表面を研磨する研磨工程と、表面粗さＲａが０．５μｍ以上の圧延ロールを用いてチタン素材を、総圧下率が０．１０％以上となるように圧下する冷延工程と、を有する。研磨工程は、第１の製造方法で説明した研磨工程と同様であるため、ここでの詳細な説明や省略する。
［冷延工程］
本工程では、表面の算術平均粗さＲａが０．５μｍ以上の圧延ワークロール（以降、圧延ロールと言う。）を用いて研磨工程後のチタン素材を圧下する。上記圧延ロールを用いて研磨工程後のチタン素材を、総圧下率が０．１０％以上となるように圧下することで、チタン素材の表面に、より局所的な傾斜をなす凹凸が付与される。圧延ロールの表面の算術平均粗さＲａが大きすぎると、研磨工程によって事前に付与した凹凸形状が大きく変化する場合があるため、圧延ロールの表面の算術平均粗さＲａは、好ましくは２．０μｍ以下である。
圧延ロールの表面粗さは、研磨やショットブラストで調整することができる。
本工程では、表面の算術平均粗さＲａが０．５μｍ以上の圧延ワークロール（以降、圧延ロールと言う。）を用いて研磨工程後のチタン素材を圧下する。上記圧延ロールを用いて研磨工程後のチタン素材を、総圧下率が０．１０％以上となるように圧下することで、チタン素材の表面に、より局所的な傾斜をなす凹凸が付与される。圧延ロールの表面の算術平均粗さＲａが大きすぎると、研磨工程によって事前に付与した凹凸形状が大きく変化する場合があるため、圧延ロールの表面の算術平均粗さＲａは、好ましくは２．０μｍ以下である。
圧延ロールの表面粗さは、研磨やショットブラストで調整することができる。
総圧下率は、局所的な傾斜をなす凹凸を付与するために０．１０％以上、好ましくはコイル全長での表面造り込みの安定性から０．２％以上とする。一方、前工程の研磨で形成した表面粗さを冷延で潰して必要な凹凸形状を消滅させてしまわないように、１．５％以下とすることが好ましい。また、本発明の表面特徴を得るにはこの冷延は１パスでも十分であるが、長尺のコイルにて全長をできるだけ均一な表面に仕上げる点を加味して、冷延を２パス以上の複数回で実施してよい。その点を考慮して総圧下率を規定し、複数パスの場合には、総圧下率は、初期と仕上げの板厚の差から求めた圧下率とする。
上記の研磨工程および冷延工程により、チタン基材表面のＲａ／ＲＳｍが０．００６～０．０１５となり、かつ、粗さ曲線要素の二乗平均平方根傾斜ＲΔｑが０．１５０～０．２８０となる。
ここまで、第２の製造方法について説明した。
ここまで、第２の製造方法について説明した。
（３．３． 複合型の例）
本発明に係るチタン材の製造方法は、第１の製造方法における溶削工程および第２の製造方法における冷延工程のいずれもを含んでもよく、その場合、いずれの工程を先に実施してもよい。溶削工程および冷延工程を実施しても、Ｒａ／ＲＳｍが０．００６～０．０１５であり、かつ、粗さ曲線要素の二乗平均平方根傾斜ＲΔｑが０．１５０～０．２８０であるチタン材を製造することが可能である。
なお、上記では、溶削工程における加熱処理を溶削処理に続く処理として説明したが、溶削工程および冷延工程の双方を実施する場合は、溶削処理後は、加熱処理および冷延工程のいずれを先に実施してもよい。言い換えると、溶削処理、加熱処理、冷延工程の順に実施してもよいし、溶削処理、冷延工程、加熱処理の順に実施してもよい。加熱処理および冷延工程のいずれを先に実施してもＲａ／ＲＳｍが０．００６～０．０１５であり、かつ、粗さ曲線要素の二乗平均平方根傾斜ＲΔｑが０．１５０～０．２８０であるチタン材を製造することが可能である。
本発明に係るチタン材の製造方法は、第１の製造方法における溶削工程および第２の製造方法における冷延工程のいずれもを含んでもよく、その場合、いずれの工程を先に実施してもよい。溶削工程および冷延工程を実施しても、Ｒａ／ＲＳｍが０．００６～０．０１５であり、かつ、粗さ曲線要素の二乗平均平方根傾斜ＲΔｑが０．１５０～０．２８０であるチタン材を製造することが可能である。
なお、上記では、溶削工程における加熱処理を溶削処理に続く処理として説明したが、溶削工程および冷延工程の双方を実施する場合は、溶削処理後は、加熱処理および冷延工程のいずれを先に実施してもよい。言い換えると、溶削処理、加熱処理、冷延工程の順に実施してもよいし、溶削処理、冷延工程、加熱処理の順に実施してもよい。加熱処理および冷延工程のいずれを先に実施してもＲａ／ＲＳｍが０．００６～０．０１５であり、かつ、粗さ曲線要素の二乗平均平方根傾斜ＲΔｑが０．１５０～０．２８０であるチタン材を製造することが可能である。
製造されたチタンは、必要に応じて、機械的特性を調整するための調質圧延または形状を矯正するための引張矯正が施されてもよい。
以上、本実施形態に係るチタン材の製造方法について説明した。
以上、本実施形態に係るチタン材の製造方法について説明した。
以下に、実施例を示しながら、本発明の実施形態について、具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明のあくまでも一例であって、本発明が、下記の例に限定されるものではない。
（実施例１）
本実施例では、第１の製造方法に基づきチタン材を製造した。本実施例では、ＪＩＳ Ｈ ４６００：２０１２に準拠したＪＩＳ１種（ＡＳＴＭ Ｇｒ．１相当）板、ＪＩＳ２種（ＡＳＴＭ Ｇｒ．２相当）板、Ｔｉ－０．０５Ｐｄ板（ＪＩＳ１７種（ＡＳＴＭ Ｇｒ．７）相当）、Ｔｉ－０．１５Ｐｄ板（ＪＩＳ１１種（ＡＳＴＭ Ｇｒ．１１）相当）、Ｔｉ－０．５Ｎｉ－０．０５Ｒｕ板（ＪＩＳ２１種（ＡＳＴＭ Ｇｒ．１３）相当）、Ｔｉ－３Ａｌ－２．５Ｖ板（ＪＩＳ６１種（ＡＳＴＭ Ｇｒ．９）相当）、Ｔｉ－６Ａｌ－４Ｖ板（ＪＩＳ６０種（ＡＳＴＭ Ｇｒ．５）相当）、Ｔｉ－１５ｖ－３Ｃｒ－３Ｓｎ－３Ａｌ板（ＡＳＴＭ ４９１４相当）、ならびに、Ｔｉ－０．０３Ｒｕ－０．００２Ｍｍ板、Ｔｉ－５Ａｌ－１Ｆｅ板およびＴｉ－２０Ｖ－４Ａｌ－１Ｓｎ板を用いた。Ｔｉ－０．０３Ｒｕ－０．００２Ｍｍ板におけるＭｍは、ミッシュメタルを示す。
本実施例では、第１の製造方法に基づきチタン材を製造した。本実施例では、ＪＩＳ Ｈ ４６００：２０１２に準拠したＪＩＳ１種（ＡＳＴＭ Ｇｒ．１相当）板、ＪＩＳ２種（ＡＳＴＭ Ｇｒ．２相当）板、Ｔｉ－０．０５Ｐｄ板（ＪＩＳ１７種（ＡＳＴＭ Ｇｒ．７）相当）、Ｔｉ－０．１５Ｐｄ板（ＪＩＳ１１種（ＡＳＴＭ Ｇｒ．１１）相当）、Ｔｉ－０．５Ｎｉ－０．０５Ｒｕ板（ＪＩＳ２１種（ＡＳＴＭ Ｇｒ．１３）相当）、Ｔｉ－３Ａｌ－２．５Ｖ板（ＪＩＳ６１種（ＡＳＴＭ Ｇｒ．９）相当）、Ｔｉ－６Ａｌ－４Ｖ板（ＪＩＳ６０種（ＡＳＴＭ Ｇｒ．５）相当）、Ｔｉ－１５ｖ－３Ｃｒ－３Ｓｎ－３Ａｌ板（ＡＳＴＭ ４９１４相当）、ならびに、Ｔｉ－０．０３Ｒｕ－０．００２Ｍｍ板、Ｔｉ－５Ａｌ－１Ｆｅ板およびＴｉ－２０Ｖ－４Ａｌ－１Ｓｎ板を用いた。Ｔｉ－０．０３Ｒｕ－０．００２Ｍｍ板におけるＭｍは、ミッシュメタルを示す。
ＪＩＳ１種板、ＪＩＳ２種板、Ｔｉ－０．０５Ｐｄ板、Ｔｉ－０．１５Ｐｄ板、Ｔｉ－０．５Ｎｉ－０．０５Ｒｕ板、Ｔｉ－３Ａｌ－２．５Ｖ板、および、Ｔｉ－Ｒｕ－Ｍｍ板は、冷間圧延、アルカリ洗浄、および、真空雰囲気下、６５０℃の温度で４時間焼鈍して得られた板であり、板厚を０．５ｍｍとした。
Ｔｉ－６Ａｌ－４Ｖ板、Ｔｉ－１５Ｖ－３Ｃｒ－３Ｓｎ－３Ａｌ板、Ｔｉ－５Ａｌ－１Ｆｅ板、および、Ｔｉ－２０Ｖ－４Ａｌ－１Ｓｎ板は、冷間圧延、大気雰囲気下、８００℃の温度で５分間焼鈍した後、酸洗して得られた板であり、板厚を１．０ｍｍとした。
Ｔｉ－６Ａｌ－４Ｖ板、Ｔｉ－１５Ｖ－３Ｃｒ－３Ｓｎ－３Ａｌ板、Ｔｉ－５Ａｌ－１Ｆｅ板、および、Ｔｉ－２０Ｖ－４Ａｌ－１Ｓｎ板は、冷間圧延、大気雰囲気下、８００℃の温度で５分間焼鈍した後、酸洗して得られた板であり、板厚を１．０ｍｍとした。
表１～４に、チタン材の製造条件のうちの研磨工程、および溶削工程の条件を示す。また、表４では、Ｔｉ－０．０３Ｒｕ－０．００２Ｍｍ板をＴｉ－Ｒｕ－Ｍｍ板と記載した。また、表１～４に示した「研磨パス数」とは、研磨ベルトを配置した３台の研磨スタンドからなるコイルグラインダのラインへのチタン素材の通板回数を示している。
製造したチタン材の表面粗さの各パラメータ（算術平均粗さＲａ、輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍ、粗さ曲線要素の二乗平均平方根傾斜ＲΔｑ、クルトシスＲｋｕ、スキューネスＲｓｋ）を、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２０１３に準拠し、以下の条件で測定した。
装置機器：表面粗さ形状測定機（（株）東京精密製 ＳＵＲＦＣＯＭ １９００ＤＸ、解析ソフトウェア：ＴｉＭＳ Ｖｅｒ．９．０．３）
測定子：（株）東京精密製形状測定子（型式：ＤＴ４３８０１）
パラメータ算出規格：ＪＩＳ－０１規格
測定種別：粗さ測定
カットオフ種別：ガウシアン
傾斜補正：最小二乗直線補正
測定距離：５．０ｍｍ
カットオフ波長λｃ：０．８ｍｍ
測定レンジ：±６４．０μｍ
測定速度：０．３ｍｍ／ｓｅｃ
移動・戻り速度：０．６ｍｍ／ｓｅｃ
リターン設定：通常測定
予備駆動長さ：（カットオフ波長／３）×２
測定間隔Δｘ：０．１９５μｍ
λsカットオフ比：３００
λsカットオフ波長：２．６６７μｍ
ピックアップ種別：標準ピックアップ
極性：正転
装置機器：表面粗さ形状測定機（（株）東京精密製 ＳＵＲＦＣＯＭ １９００ＤＸ、解析ソフトウェア：ＴｉＭＳ Ｖｅｒ．９．０．３）
測定子：（株）東京精密製形状測定子（型式：ＤＴ４３８０１）
パラメータ算出規格：ＪＩＳ－０１規格
測定種別：粗さ測定
カットオフ種別：ガウシアン
傾斜補正：最小二乗直線補正
測定距離：５．０ｍｍ
カットオフ波長λｃ：０．８ｍｍ
測定レンジ：±６４．０μｍ
測定速度：０．３ｍｍ／ｓｅｃ
移動・戻り速度：０．６ｍｍ／ｓｅｃ
リターン設定：通常測定
予備駆動長さ：（カットオフ波長／３）×２
測定間隔Δｘ：０．１９５μｍ
λsカットオフ比：３００
λsカットオフ波長：２．６６７μｍ
ピックアップ種別：標準ピックアップ
極性：正転
測定位置は、Ｒａが最大となる方向で３点測定してその平均値を求めた。ここで、Ｒａが最大となる方向は、チタン材が板の場合には圧延方向と平行な方向を０°として、２２．５°、４５°、９０°（圧延方向に垂直な方向）の４方向にて粗さを測定し、Ｒａが最大となる方向を決定した。圧延ロールを用いてチタン素材を圧延してチタン材を場合や、砥粒が埋め込まれたロールを圧延方向に回転させて板表面を研磨した場合には、圧延方向に垂直な方向である９０°方向にて、Ｒａが最大となった。
酸化皮膜厚さならびに酸化皮膜中のＦ含有量、Ｃ含有量、Ｐ含有量およびＳ含有量は、オージェ電子分光法により得た深さ方向の組成分布より求めた。酸化皮膜の厚さは、酸化皮膜表面での酸素濃度の測定値に対して、酸素濃度が半減する位置でのスパッタリング時間を求め、ＳｉＯ２換算のスパッタリング速度と上記素スパッタリング時間を掛けた値を酸化皮膜厚さとした。
酸化皮膜中の最大ふっ素濃度を酸化皮膜中のＦ含有量とした。また、最表面は汚染の影響があるため、深さ方向に対して濃度がほぼ単調に減少している炭素については、最表面にて酸素濃度が低下している部分を汚染の影響と考え、酸素濃度が極大となる深さ以降における炭素濃度の最大値を酸化皮膜中のＣ含有量とした。酸化皮膜のＰ含有量およびＳ含有量は、Ｆ含有量と同様の方法で分析した。
得られたチタン材の試料について、変色試験を行った。変色試験は、ｐＨ４の硫酸水溶液に８０℃で４日間浸漬し、浸漬前後のチタン材表面のＬ＊ａ＊ｂ＊を測定して、色差ΔＥ＊ａｂを求めた。色差の測定は、ＪＩＳ Ｚ ８７３０：２００９に準拠して求められる明度Ｌ＊および色度ａ＊、ｂ＊それぞれの浸漬前後の差ΔＬ＊、Δａ＊、Δｂ＊から、
色差ΔＥ＊ａｂ＝［（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２］１／２
に従って求めた。なお、色差の測定には、ミノルタ（株）製色彩色差計ＣＲ－２００ｂを用いて光源Ｃにて実施した。
色差ΔＥ＊ａｂが６．０以下である場合を耐変色性が極めて良好（◎）であると判断し、色差ΔＥ＊ａｂが６．０超８．０以下である場合を耐変色性が良好（〇）であると判断し、色差ΔＥ＊ａｂが８．０超である場合を耐変色性が不適（×）であると判断した。
目視観察による評価は、本変色促進試験に供していないチタン材と本変色促進試験後のチタン材を平板上に並べておき、太陽光下で様々な角度から見比べて、変色が目立って視認される角度があった場合を不合格（×）、そのような角度が無かった場合を合格（○）であると判断した。なお、この目視観察は、実際の建築物の屋根や壁を想定した条件であり、見る角度によって色調が変わることも想定しての評価である。
上述した色差と目視観察による評価から、以下および下表のように総合的に変色しにくさを判断した。色差ΔＥ＊ａｂが６．０以下「◎」で且つ目視観察が合格「〇」の場合、極めて良好（◎）、色差ΔＥ＊ａｂが６．０超８．０以下「〇」で且つ目視観察が合格「〇」の場合、良好（〇）、色差ΔＥ＊ａｂが８．０超「×」の場合と、色差ΔＥ＊ａｂが８．０以下であっても目視観察が不合格「×」ならば、不適（×）とした。上記の評価基準を表２に示す。
色差ΔＥ＊ａｂ＝［（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２］１／２
に従って求めた。なお、色差の測定には、ミノルタ（株）製色彩色差計ＣＲ－２００ｂを用いて光源Ｃにて実施した。
色差ΔＥ＊ａｂが６．０以下である場合を耐変色性が極めて良好（◎）であると判断し、色差ΔＥ＊ａｂが６．０超８．０以下である場合を耐変色性が良好（〇）であると判断し、色差ΔＥ＊ａｂが８．０超である場合を耐変色性が不適（×）であると判断した。
目視観察による評価は、本変色促進試験に供していないチタン材と本変色促進試験後のチタン材を平板上に並べておき、太陽光下で様々な角度から見比べて、変色が目立って視認される角度があった場合を不合格（×）、そのような角度が無かった場合を合格（○）であると判断した。なお、この目視観察は、実際の建築物の屋根や壁を想定した条件であり、見る角度によって色調が変わることも想定しての評価である。
上述した色差と目視観察による評価から、以下および下表のように総合的に変色しにくさを判断した。色差ΔＥ＊ａｂが６．０以下「◎」で且つ目視観察が合格「〇」の場合、極めて良好（◎）、色差ΔＥ＊ａｂが６．０超８．０以下「〇」で且つ目視観察が合格「〇」の場合、良好（〇）、色差ΔＥ＊ａｂが８．０超「×」の場合と、色差ΔＥ＊ａｂが８．０以下であっても目視観察が不合格「×」ならば、不適（×）とした。上記の評価基準を表２に示す。
表６～９に、得られたチタン材の各特徴（試料の表面粗さの各パラメータ、酸化皮膜の厚さ、酸化皮膜のＦ含有量、Ｃ含有量）と色差ΔＥ＊ａｂ、目視での評価結果を示す。
表１～９に示すように、Ｒａ／ＲＳｍが０．００６～０．０１５であり、かつ、粗さ曲線要素の二乗平均平方根傾斜ＲΔｑが０．１５０～０．２８０である場合に、耐変色性が良好であった。また、クルトシスＲｋｕが３超またはスキューネスＲｓｋが－０．５超である場合に、耐変色性が極めて良好であった。
また、酸化皮膜が、Ｆ：３原子％以下、および、Ｃ：２０原子％以下を含有する場合、耐変色性が極めて良好であった。
（実施例２）
本実施例では、第２の製造方法に基づきチタン材を製造した。用いたチタン素材は、実施例１と同様の工程を経て得られた板である。表１０、１１に、チタン材の製造条件のうちの研磨工程および冷延工程の条件を示す。
本実施例では、第２の製造方法に基づきチタン材を製造した。用いたチタン素材は、実施例１と同様の工程を経て得られた板である。表１０、１１に、チタン材の製造条件のうちの研磨工程および冷延工程の条件を示す。
作製した試料の表面粗さの各パラメータの測定、酸化皮膜厚さならびに酸化皮膜中のＦ含有量、Ｃ含有量の算出、および色差ΔＥ＊ａｂ、目視での評価は、実施例１と同様の方法で行った。表１２、１３に、得られたチタン材の各特徴（試料の表面粗さの各パラメータ、酸化皮膜の厚さ、酸化皮膜のＦ含有量、Ｃ含有量）と色差ΔＥ＊ａｂ、目視での評価結果を示す。
表１０～１３に示すように、Ｒａ／ＲＳｍが０．００６～０．０１５であり、かつ、粗さ曲線要素の二乗平均平方根傾斜ＲΔｑが０．１５０～０．２８０である場合に、耐変色性が良好であった。また、クルトシスＲｋｕが３超またはスキューネスＲｓｋが－０．５超である場合に、耐変色性が極めて良好であった。
また、酸化皮膜が、Ｆ：３原子％以下、および、Ｃ：２０原子％以下を含有する場合、耐変色性が極めて良好であった。
（実施例３）
本実施例では、溶削工程と冷延工程とを含む複合型の製造方法に基づきチタン材を製造した。実施例１におけるＮｏ．Ａ１、Ａ２＊、Ａ３＊、Ａ４＊、Ｃ１１～Ｃ２３を用い、これらに表１４に示した冷延工程を施した。また、実施例２におけるＮｏ．Ｂ１～Ｂ４、Ｄ１１～Ｄ１３を用い、これらに表１５に示した溶削工程を施した。
本実施例では、溶削工程と冷延工程とを含む複合型の製造方法に基づきチタン材を製造した。実施例１におけるＮｏ．Ａ１、Ａ２＊、Ａ３＊、Ａ４＊、Ｃ１１～Ｃ２３を用い、これらに表１４に示した冷延工程を施した。また、実施例２におけるＮｏ．Ｂ１～Ｂ４、Ｄ１１～Ｄ１３を用い、これらに表１５に示した溶削工程を施した。
作製した試料の表面粗さの各パラメータの測定、酸化皮膜厚さならびに酸化皮膜中のＦ含有量、Ｃ含有量の算出、および色差ΔＥ＊ａｂ、目視での評価は、実施例１と同様の方法で行った。表１６、１７に、得られたチタン材の各特徴（試料の表面粗さの各パラメータ、酸化皮膜の厚さ、酸化皮膜のＦ含有量、Ｃ含有量）と色差ΔＥ＊ａｂ、目視での評価結果を示す。
表１４～１７に示すように、溶削工程および冷延工程のいずれをも実施して作製した試料は、Ｒａ／ＲＳｍが０．００６～０．０１５であり、かつ、粗さ曲線要素の二乗平均平方根傾斜ＲΔｑが０．１５０～０．２８０であり、耐変色性が良好であった。
また、酸化皮膜が、Ｆ：３原子％以下、および、Ｃ：２０原子％以下を含有する場合、耐変色性が極めて良好であった。
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
Claims (5)
- 算術平均粗さＲａが最大となる方向の粗さ曲線において、算術平均粗さＲａと要素長さＲＳｍの比であるＲａ／ＲＳｍが０．００６～０．０１５であり、かつ、二乗平均平方根傾斜ＲΔｑが０．１５０～０．２８０であるチタン基材を備える、チタン材。
- 算術平均粗さＲａが最大となる方向の粗さ曲線において、前記チタン基材のクルトシスＲｋｕが３超である、請求項１に記載のチタン材。
- 算術平均粗さＲａが最大となる方向の粗さ曲線において、前記チタン基材のスキューネスＲｓｋが－０．５超である、請求項１または２に記載のチタン材。
- Ｆ：３原子％以下、および、
Ｃ：２０原子％以下、
を含有する酸化皮膜を前記チタン基材の表面に備え、
前記酸化皮膜の厚さが、１５ｎｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のチタン材。 - チタン素材の表面をＪＩＳ Ｒ ６００１－２：２０１７に準拠した＃３２０以下の番手の粒度分布を有する研磨微粉を用いて研磨する研磨工程と、次いで、
ふっ酸を１質量％以上含有する水溶液によって前記研磨工程後のチタン素材を表面から３μｍ以上溶削後に非酸化性の雰囲気下で３００～８８０℃に加熱する溶削工程、または、表面粗さＲａが０．５μｍ以上の圧延ロールを用いて、前記研磨工程後のチタン素材を、総圧下率が０．１０％以上となるように圧下する冷延工程の少なくともいずれか一方を有する、チタン材の製造方法。
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| JP2020155143A JP2022049105A (ja) | 2020-09-16 | 2020-09-16 | チタン材およびチタン材の製造方法 |
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| WO2023170979A1 (ja) * | 2022-03-11 | 2023-09-14 | 日本製鉄株式会社 | チタン材 |
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- 2020-09-16 JP JP2020155143A patent/JP2022049105A/ja active Pending
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