JPH0971854A

JPH0971854A - 浸炭硬化時計部材もしくは装飾品類およびそれらの製法

Info

Publication number: JPH0971854A
Application number: JP16780896A
Authority: JP
Inventors: Kenzo Kitano; 憲三北野; Takeshi Mori; 剛士森; Tadashi Hayashida; 忠司林田; Toshiko Yokoyama; とし子横山; Masaaki Tawara; 正昭田原
Original assignee: Daido Hoxan Inc
Current assignee: Daido Hoxan Inc
Priority date: 1995-06-27
Filing date: 1996-06-27
Publication date: 1997-03-18
Anticipated expiration: 2016-06-27
Also published as: JP3064908B2

Abstract

(57)【要約】【課題】オーステナイト系金属本来の耐蝕性を失わず、
かつ、高い表面硬度を有する浸炭硬化時計部材もしくは
装飾品類およびそれらの製法を提供する。【解決手段】母材が、オーステナイト系金属からなる時
計部材もしくは装飾品類であって、表面から１０〜５０
μｍの深さの表面層が炭素原子の浸入によって硬化して
浸炭硬化層に形成され、上記浸炭硬化層中には粗大クロ
ム炭化物粒子が存在しないようにしている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高度の耐蝕性と高
い表面硬度の双方を備えた浸炭硬化時計部材もしくは装
飾品類およびそれらの製法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】時計用バンドやケーシング等の時計部
材、もしくは、装飾用ブレスレット等の装飾品類等にお
いては、従来から、耐蝕性を向上させるため、Ｎｉメッ
キや金メッキなどの湿式メッキ、あるいは、ＰＶＤ（物
理蒸着法）等によるＴｉＮコーティング等の硬質メッキ
が施されることが多かった。ところが、これらのコーテ
ィング方法では、上記メッキ皮膜やコーティング皮膜の
密着性が低いことから、皮膜剥離を起こしやすく、時計
部材や装飾品類の寿命が短くなるという問題がある。ま
た、ステンレスらしい本来の質感が失われて見栄えが悪
いという問題もある。そこで、耐蝕性の良いオーステナ
イト系ステンレス材を、上記のようなメッキ等を施さず
にそのまま用いた時計部材や装飾品類等が多くなってき
ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ようなオーステナイト系ステンレス材をそのまま用いた
時計部材や装飾品類は、耐蝕性に富んでおり錆にくい反
面、表面剛性に欠けることから、製品表面に引っかき傷
や打撲傷が付きやすく、それらが目立って外観品質が早
期に低下するという欠点を有している。

【０００４】そこで、オーステナイト系ステンレス材を
用いた時計部材や装飾品類について、窒化等のような浸
透硬化処理を適用することも検討されている。このう
ち、窒化処理は、オーステナイト系ステンレス材の表面
から、内部に窒素原子を拡散浸透させて、その表面層を
硬質窒化層に形成するという方法である。この方法で
は、製品の表面硬度は向上するものの、肝心の耐蝕性が
低下するという大きな問題がある。そのうえ、磁性を帯
びたり、製品の表面粗度が悪くなるという難点もあるた
め、特に、時計部材や装飾品類に適用するのは不適当で
ある。このように、窒化によって耐蝕性が低下するの
は、窒化層中において、オーステナイト系ステンレス材
自体に固溶するクロム原子（このクロム原子によって耐
蝕性の向上が実現される）が、窒化により、ＣｒＮ，Ｃ
ｒ₂Ｎ等のクロム窒化物となって消費され、母材中の固
溶量が減少することによるものと考えられる。また、こ
のような窒化物の生成により、表面が膨れたり、表面粗
度が悪くなる等の問題が生じる。これらのような問題か
ら、オーステナイト系ステンレス材の時計部材や装飾品
類について、窒化処理は適用されていないのが実情であ
る。

【０００５】また、上記浸透硬化処理の他の方法とし
て、浸炭法が存在する。従来の浸炭法は、金属材の表面
を、炭素分を含有する浸炭性ガスと接触させ、表面層中
に炭素原子を拡散浸透させ、硬質な浸炭層を形成すると
いうものである。このような浸炭法においては、炭素原
子の浸透性と固溶限度を考慮し、一般に鉄のＡ₁変態点
である７００℃以上の温度で浸炭処理が行われる。しか
し、通常、ステンレスのように高濃度のクロムを含有す
る金属を７００℃以上の高温で浸炭すると、Ｃｒ
₂₃Ｃ₆，Ｃｒ₇Ｃ₃等のような熱力学的に安定なクロム
炭化物が、粒界や積層欠陥に多量に析出することが知ら
れている。これらの炭化物が析出すると、母材中に固溶
するクロム量が減少して耐蝕性がはなはだしく低下す
る。さらに、鉄の再結晶温度をはるかに越えた温度（鉄
の再結晶温度は略４５０℃）に長時間保持されることと
なり、母材が軟化して材料の芯部の強度も著しく低下す
るうえ、析出したクロム炭化物も粗大化するため、浸炭
層の硬度は一般的に低く、せいぜい表面硬度でＨｖ６０
０〜６５０程度のものしか得られない。

【０００６】さらに、上記浸炭処理において、母材の軟
化やクロム炭化物の粗大化を防止するため、例えば、浸
炭温度を５００℃以下に設定した場合には、オーステナ
イト系ステンレス材の表面に形成されている不働態酸化
皮膜の存在により、Ｎ，Ｃ等の浸入型固溶元素の浸透が
困難で、充分な硬化層を得ることができないという問題
がある。また、上記のような低温度域においては、炭素
源ガスとして使用されるＣＯが、〔２ＣＯ→Ｃ＋Ｃ
Ｏ₂〕の反応（いわゆる、ブードアー反応）を生じるた
め、炉内に多量のカーボンが析出するという問題があ
る。一方、グロー放電を利用したイオン窒化法によれ
ば、４００〜７００℃の広い温度範囲で処理が行われる
ため、強固な不働態酸化皮膜を有するオーステナイト系
ステンレス材でも窒化は可能であるが、上記のような浸
炭処理の場合には、５００℃以下という低温度域では、
析出したカーボンにより炉内が汚染されるため、放電作
用が不調となって実用的には処理不可能である。これら
のような理由から、オーステナイト系ステンレス材の時
計部材や装飾品類に対して浸炭処理を行うという技術の
適用は考慮されていない。

【０００７】上記のように、耐蝕性が良く、かつ、表面
硬度の高い時計部材もしくは装飾品類は開発されていな
いのが実情である。

【０００８】本発明は、このような事情に鑑みなされた
もので、オーステナイト系金属本来の耐蝕性を失わず、
かつ、高い表面硬度を有する浸炭硬化時計部材もしくは
装飾品類およびそれらの製法の提供をその目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明は、母材が、オーステナイト系金属からなる
時計部材もしくは装飾品類であって、表面から１０〜５
０μｍの深さの表面層が炭素原子の浸入によって硬化し
て浸炭硬化層に形成され、この浸炭硬化層中には粗大ク
ロム炭化物粒子が存在していない浸炭硬化時計部材もし
くは装飾品類を第１の要旨とし、オーステナイト系金属
からなる材料を、所定の時計部材もしくは装飾品類の形
状に成形加工し、フッ素系ガス雰囲気下で加熱状態で保
持することによりフッ化処理し、ついで一酸化炭素を含
む浸炭性ガス雰囲気下に加熱状態で保持して浸炭処理す
ることにより表面に浸炭硬化層を形成する浸炭硬化時計
部材もしくは装飾品の製法を第２の要旨とする。

【００１０】本発明者らは、オーステナイト系金属に対
する表面硬度を向上させるため、一連の研究を重ねる過
程で、浸炭処理に際し、フッ素系ガスで前処理すると、
オーステナイト系ステンレス等のオーステナイト系金属
に対し、鋼のＡ₁変態点以下の低温での浸炭処理が可能
になるのではないかと着想し、これに基づき一連の研究
を重ねた。この研究の過程で、前記の着想のように、浸
炭処理に先立ち、または、浸炭処理と同時に、フッ素系
ガスで処理すると、オーステナイト系金属表面の不働態
酸化皮膜がフッ化膜に変換され、従来、不可能視されて
いた低温域での浸炭処理が可能になるのである。そし
て、その浸炭処理の温度も従来のような７００℃以上の
温度ではなく５００℃以下の温度にすると、形成される
浸炭硬化層中には粗大クロム炭化物粒子が存在しなくな
ることを見いだした。さらに、炭素の浸入固溶により、
浸炭硬化層にはオーステナイト相の結晶格子に大きな歪
みが生じ、浸炭層の硬度が非常に高くなることを突き止
めた。そして、時計部材もしくは装飾品類をオーステナ
イト系金属により形成し、上記のような処理を施すこと
により、その表面から１０〜５０μｍの深さの表面層が
浸炭硬化層に形成され、しかも、オーステナイト系金属
自体の有する耐蝕性が殆ど損なわれないことを見いだ
し、本発明に到達した。このようにして得られた浸炭硬
化時計部材および装飾品類は、表面層が硬質で耐蝕性に
優れ、しかも、従来のように表面が膨れたり、表面粗度
が悪くなる等の難点もない。

【００１１】ここで、本発明において、粗大クロム炭化
物粒子が存在していないとは、金属材料の結晶構造解析
に一般に使用されるＸ線回折計（Ｘ−ＲａｙＤｉｆｆ
ｒａｃｔｉｏｎｍｅｔｅｒ）によって、Ｃｒ₂₃Ｃ₆，
Ｃｒ₇Ｃ₃，Ｃｒ₃Ｃ₂等の結晶質のクロム炭化物が確
認できない状態をいう。すなわち、オーステナイト系金
属の基相であるオーステナイト相（γ−相）は、その結
晶構造が面心立方格子で格子定数がａ＝３．５９Åであ
ることから、Ｘ線回折により特定の回折ピークが得られ
る。これに対し、Ｃｒ₂₃Ｃ₆は、同じ面心立方格子であ
っても、格子定数がａ＝１０．６Åであり、Ｃｒ₇Ｃ₃
は、三方晶で格子定数がａ＝１４．０Å，ｃ＝４．５３
Åであり、Ｃｒ₃Ｃ₂は、斜方晶で格子定数がａ＝５．
５３Å，ｂ＝２．８２１Å，ｃ＝１１．４９Åである。
このように、これらのクロム炭化物は、上記オーステナ
イト相とは結晶構造や格子定数が異なるため、上記オー
ステナイト相で得られるＸ線回折ピークとは異なるＸ線
回折ピークを生じる。したがって、浸炭硬化層に粗大ク
ロム炭化物粒子が存在すると、Ｘ線回折によってオース
テナイト相単相の場合には見られないクロム炭化物のＸ
線回折ピークが現出することになる。一方、本発明にお
ける浸炭硬化層は、母材の格子原子の間に炭素原子が侵
入固溶することによりクロム炭化物を形成せず母材同様
のオーステナイト相から形成されている。また、上記炭
素原子の侵入固溶によっては、クロム炭化物だけでな
く、他の鉄系の粗大炭化物粒子も形成されない。このた
め、Ｘ線回折によってもクロム炭化物等の炭化物のＸ線
回折ピークが現れないのである。ここで、上記粗大クロ
ム炭化物粒子および粗大炭化物粒子とは、通常、粒径が
０．１〜５μｍの粒状のものをいうが、これより微細な
クロム炭化物等の炭化物であれば、浸炭硬化層中に含有
されていたとしても表面硬度や耐食性の向上等の効果に
は支障がなく、Ｘ線回折によってもクロム炭化物等の炭
化物のＸ線回折ピークは現れない。すなわち、本発明に
おいて粗大クロム炭化物粒子が存在していないとは、粒
径が０．１μｍ以下の超微細なクロム炭化物等の炭化物
が含有されたものを含むものとする。

【００１２】また、時計部材もしくは装飾品類を構成す
るオーステナイト系金属が、クロムを１５〜２５重量％
含有するオーステナイト系ステンレスである場合には、
常温での冷間加工によっても、オーステナイト相が安定
であり、各種形状に加工した後においても炭素原子が侵
入固溶して起こる格子歪みによる硬化作用が充分得られ
る。さらに、オーステナイト系金属が、モリブデンを
１．５〜４重量％含有するオーステナイト系ステンレス
である場合には、浸炭による耐蝕性の低下が一層小さく
なるという効果が得られるようになる。また、上記浸炭
硬化層中の最大炭素濃度を、１．２〜２．６重量％にし
た場合には、オーステナイト相の格子歪みがさらに大き
くなり、表面硬度が一層高くなる。なお、フッ化処理終
了後、浸炭処理の前に、中間処理としてＮＨ₃を含むガ
ス雰囲気下で加熱保持した場合には、浸炭硬化層の形成
が安定化する。

【００１３】

【発明の実施の形態】つぎに、本発明の実施の形態をに
ついて詳しく説明する。

【００１４】本発明は、オーステナイト系金属より形成
された時計部材もしくは装飾品類（以下「時計部材等」
と称する）に対して、フッ素系ガスを用いフッ化処理し
たのち、浸炭処理を施すことにより、その表面に浸炭硬
化層を形成するものである。

【００１５】本発明の対象である時計部材としては、時
計用バンドやケーシング，文字盤外周のリング、あるい
は時計本体とベルトとを接続するピン類等各種のものが
あげられる。また、装飾品類としては、装飾用のブレス
レット，髪留め（いわゆる「バレッタ」），キーホルダ
ー等各種のものがあげられる。これらの時計部材もしく
は装飾品類には、オーステナイト系ステンレス材等のオ
ーステナイト系金属材料が多く使用されている。

【００１６】上記オーステナイト系金属としては、オー
ステナイト系ステンレス、例えば鉄分を５０重量％（以
下「ｗｔ％」と略す）以上含有し、クロム分を１０ｗｔ
％以上含有するオーステナイト系ステンレス等が挙げら
れる。具体的には、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３０４等の１
８−８系ステンレス材や、クロムを２３ｗｔ％、ニッケ
ルを１３ｗｔ％含有するオーステナイト系ステンレスで
あるＳＵＳ３１０や３０９、さらに、クロム含有量が２
３ｗｔ％、モリブデンを２ｗｔ％含むオーステナイト−
フェライト２相系ステンレス材等が挙げられる。さら
に、耐熱鋼であるインコロイ（Ｎｉ３０〜４５ｗｔ％−
Ｃｒ１０ｗｔ％以上，残部Ｆｅ等）も含まれる。また、
上記オーステナイト系金属には、ニッケル４５ｗｔ％以
上、クロム２０ｗｔ％、鉄３０ｗｔ％、その他モリブデ
ン等を含むニッケル基合金も含まれる。このように、本
発明においてオーステナイト系金属とは、常温で実質的
（実質的とは、６０ｗｔ％以上がオーステナイト相を有
することをいう）に、オーステナイト相を呈する全ての
金属を意味し、従って、ニッケルをオーステナイト安定
化元素であるマンガンで置換したような、Ｆｅ−Ｃｒ−
Ｍｎ系金属も含まれる。これらの中でも、浸炭硬化層深
さの点と素材価格の点からは、Ｎｉ含有量の出来るだけ
小さい安定型ステンレスが望ましいが、耐蝕性の観点か
らは、Ｎｉ含有量が多く、しかも、有価元素であるＭｏ
を１．５〜４ｗｔ％程度までの範囲で含有するステンレ
スが望ましい。また、最も好適な金属としては、クロム
含有量が１５〜２５ｗｔ％で、常温の加工によってもオ
ーステナイト相の安定な安定型ステンレスであり、前述
したようにこの安定型ステンレスに１．５〜４ｗｔ％の
Ｍｏを添加したものが最も好適である。

【００１７】つぎに、上記のようなオーステナイト系金
属により形成された時計部材等に対し、浸炭処理に先立
って、フッ素系ガス雰囲気下でフッ化処理が行われる。
なお、このフッ化処理は浸炭処理と同時に行ってもよ
い。このフッ化処理には、フッ素系ガスが用いられる。
上記フッ素系ガスとしては、ＮＦ₃，ＣＦ₄，ＳＦ₄，
Ｃ₂Ｆ₆，ＢＦ₃，ＣＨＦ₃，ＨＦ，ＳＦ₆，ＷＦ₆，
ＳｉＦ₄，ＣｌＦ₃等からなるフッ素化合物ガスが挙げ
られ、これらは、単独でもしくは２種以上併せて使用さ
れる。また、これらのガス以外に、分子内にフッ素
〔Ｆ〕を含む他のフッ素系ガスも上記フッ素系ガスとし
て用いることができる。また、このようなフッ素化合物
ガスを熱分解装置で熱分解させて生成させたＦ₂ガス
や、あらかじめ作られたＦ₂ガスも上記フッ素系ガスと
して用いることができる。このようなフッ素化合物ガス
とＦ₂ガスとは、場合によって混合使用される。そし
て、上記フッ素化合物ガス，Ｆ₂ガス等のフッ素系ガス
は、それのみで用いることもできるが、通常はＮ₂ガス
等の不活性ガスで希釈されて使用される。このような希
釈されたガスにおけるフッ素系ガス自身の濃度は、容量
基準で、例えば、１００００〜１０００００ｐｐｍであ
り、好ましくは２００００〜７００００ｐｐｍ、より好
ましくは、３００００〜５００００ｐｐｍである。この
フッ素系ガスとして最も実用性を備えているのはＮＦ₃
である。上記ＮＦ₃は、常温でガス状であり、化学的安
定性が高く、取扱いが容易である。このようなＮＦ₃ガ
スは、通常、上記Ｎ₂ガスと組み合わせて、上記の濃度
範囲内で用いられる。

【００１８】上記フッ化処理についてより詳しく述べる
と、本発明では、まず、オーステナイト系金属を所定の
形状に加工した時計部材等を未処理のまま炉内に入れ、
上記濃度のフッ素系ガス雰囲気下に、加熱状態で保持
し、フッ化処理する。この場合、加熱温度は、２５０〜
６００℃、好適には、３００〜５００℃の温度範囲で行
われる。上記フッ素系ガス雰囲気中での上記時計部材等
の保持時間は、通常は、１０数分〜数十分に設定され
る。上記時計部材等をこのようなフッ素系ガス雰囲気下
で処理することにより、その表面に形成されたＣｒ₂Ｏ
₃を含む不働態皮膜がフッ化膜に変化する。このフッ化
膜は、上記不働態皮膜に比べ、浸炭の際の炭素原子の浸
透を容易にすると予想され、時計部材等の表面は、上記
フッ化処理によって炭素原子の浸透の容易な表面状態に
なるものと推測される。

【００１９】つぎに、上記のようなフッ素処理を行った
後、浸炭処理を行う。浸炭処理は上記時計部材等を４０
０〜５００℃の温度、好適には４００〜４８０℃の温度
に加熱し、炉内を浸炭用ガス雰囲気にして行われる。浸
炭温度を上記のように低い温度範囲に設定することによ
り、浸炭層中にＣｒ₂₃Ｃ₆等の結晶質のクロム炭化物が
析出せず、母材中のクロム原子が消費されないため、浸
炭硬化層の耐蝕性が維持される。また、低温度域での処
理であるため、炭化物の粗大化も起こらず、しかも、母
材芯部の軟化による強度低下も少ない。上記浸炭用ガス
としては、炭素源ガスとしてＣＯを用い、通常、このＣ
ＯとＨ₂，ＣＯ₂，Ｎ₂の混合ガスの形で使用される。
この浸炭性ガスの浸炭能力（カーボンポテンシャル：Ｐ
_C値）は、通常、雰囲気中のＣＯおよびＣＯ₂の分圧値
Ｐ_CO，Ｐ_CO2を用いて下記の式で表される。このＰ_C値
が大きいと、浸炭能力が大きくなり、表面炭素濃度が高
くなって表面硬度が高くなるが、炉内のすすの発生が多
くなる。それとは反対に、上記Ｐ_C値が小さいと浸炭能
力が小さくなり、表面炭素濃度が低くなって表面硬度は
低くなる。また、上記Ｐ_C値は、一定の限界点以上に設
定したとしても、形成される浸炭硬化層の表面硬度には
限界があることも判明している。

【００２０】

【数１】Ｐ_C＝（Ｐ_CO）²／Ｐ_CO2

【００２１】このように処理することにより、オーステ
ナイト系金属から形成された時計部材等の表面に「炭
素」の拡散浸透層（浸炭硬化層）が均一に形成される。
この浸炭硬化層には、Ｃｒ₂₃Ｃ₆，Ｃｒ₇Ｃ₃，Ｃｒ₃
Ｃ₂等のような結晶質のクロム炭化物は生成されず、
Ｔ．Ｅ．Ｍ．（透過型電子顕微鏡）での観察によれば、
粒径０．１μｍ以下の極めて微細な金属の炭化物が認め
られるのみである。また、この超微細炭化物は、Ｔ．
Ｅ．Ｍ．のスペクトル分析によれば、母材と同一の化学
組成を有しており、格別にＣｒとＣが結合した結晶質の
炭化物で構成されていない。さらに、上記浸炭硬化層
は、炭素原子が母材格子中に侵入固溶してクロム炭化物
を形成せず母材同様のオーステナイト相から形成されて
いる。この多量の炭素原子の浸入固溶により浸炭硬化層
は大きな格子歪を起こしている。上記微細炭化物と格子
歪みとの複合効果により、浸炭硬化層の硬度の向上を実
現し、マイクロビッカース硬度でＨｖ７００〜１０５０
という高硬度が得られる。しかも、結晶質のクロム炭化
物が生成せず、母材中のクロム原子を消費しないことか
ら、耐蝕性も未処理材と同程度を維持している。また、
浸炭処理した後の時計部材等の表面には、最表層に極薄
い酸化異常層が形成されるため、黒色を呈するが、機械
的研磨加工あるいは酸洗等の仕上げ処理により、上記酸
化異常層を取り除くことにより、未処理材と変わらない
ステンレス特有の金属光沢のある表面外観を得ることが
できる。そして、この浸炭硬化層は、ＪＩＳ２３７１
による塩水噴霧試験（ＳＳＴ）で、２０００時間以上全
く発錆しないという優れた耐蝕性を示す。

【００２２】上記のようなフッ化処理および浸炭処理
は、例えば、図１に示すような金属製のマッフル炉で行
われる。すなわち、このマッフル炉内において、まずフ
ッ化処理をし、ついで浸炭処理を行う。図１において、
１はマッフル炉、２はその外殻、３はヒータ、４は内容
器、５はガス導入管、６は排気管、７はモーター、８は
ファン、１１は金網製のかご、１３は真空ポンプ、１４
は排ガス処理装置、１５，１６はボンベ、１７は流量
計、１８はバルブである。上記炉１内に、例えばオース
テナイト系ステンレス材からなる時計部材等１０を入
れ、ボンベ１６を流路に接続しＮＦ₃等のフッ素系ガス
を炉１内に導入して加熱しながらフッ化処理をし、つい
で排気管６からそのガスを真空ポンプ１３の作用で引き
出し排ガス処理装置１４内で無毒化して外部に放出す
る。つぎに、ボンベ１５を流路に接続し炉１内に先に述
べた浸炭用ガスを導入して浸炭処理を行い、その後、排
気管６、排ガス処理装置１４を経由してガスを外部に排
出する。この一連の作業によりフッ化処理と浸炭処理が
なされる。また、浸炭処理の後には、適宜バーンアウト
等を行い、炉内に析出したカーボン等を除去することが
行われる。なお、処理に使用する炉は、図１に示すよう
な１室型の炉だけでなく、フッ化処理と浸炭処理とを別
室で行う２室型の炉を用いてもよい。

【００２３】この浸炭硬化層組織の特性をさらに詳しく
調査するため、時計部材等の原材料に使用するのと同一
のＳＵＳ３１６材の板状ピース（ｂ）を、本発明の処理
方法により処理を行い、Ｘ線回折に供した。すなわち、
上記板状ピース（ｂ）を炉内に入れ、ＮＦ₃＋Ｎ₂（Ｎ
Ｆ₃３容量％（以下「ｖｏｌ％」と称す），Ｎ₂９７ｖ
ｏｌ％）のフッ素系ガス雰囲気下において、３５０℃で
１０分間フッ化処理し、ついで、上記フッ素系ガスを炉
から排出したのち、浸炭性ガス（ＣＯ２０ｖｏｌ％＋Ｃ
Ｏ₂２ｖｏｌ％＋Ｈ₂４０ｖｏｌ％混合ガス，残部
Ｎ₂）を炉内に導入し、４８０℃で１６時間保持し、浸
炭処理を行った。また、上記板状ピース（ｂ）との比較
用ピースとして、未処理材ピース（ａ）および浸炭処理
温度を６００℃として硬化層を形成させたピース（ｃ）
を作製した。上記３種類のピース（ａ）（ｂ）（ｃ）の
Ｘ線回折結果を図２に示す。６００℃で処理したピース
〔図２（ｃ）〕には、Ｃｒ₂₃Ｃ₆，Ｍｏ₂Ｃのような通
常予想される炭化物の回折線が認められるが、本発明に
よる４８０℃で浸炭処理したピース〔図２（ｂ）〕に
は、上記のような炭化物のピークはなく、結晶質のクロ
ム炭化物が生成していないことがわかる。したがって、
母材中に残存するクロム成分が多く、耐蝕性が高いもの
とみられる。

【００２４】また、浸炭硬化層の硬度の向上は、炭素原
子の浸入固溶によるオーステナイト相の格子歪み発生に
起因することが考えられる。これは、４８０℃での浸炭
処理品〔図２（ｂ）〕の基相であるオーステナイト相の
ピーク位置は、未処理材〔図２（ａ）〕のそれと比べ著
しく低角側（左側）にシフトしていることから、浸炭処
理したピース〔図２（ｂ）〕には、大きな格子歪みが生
じていることが明らかである。なお、上記Ｘ線回折は、
ＲＩＮＴ１５００装置を用い、５０ｋＶ，２４０ｍＡ，
Ｃｕターゲット条件下で行った。

【００２５】上記Ｘ線回折によれば、浸炭硬化層は、粗
大クロム炭化物粒子が存在せず、未硬化層と同一組織の
結晶構造をもつオーステナイト相（γ−相）のみから形
成されていて、炭素の侵入固溶によって結晶格子が等方
に拡張しているだけであることが明らかである。

【００２６】また、上記浸炭処理したピース（ｂ）
（ｃ）および４４０℃で浸炭処理したピース（ｄ）の浸
炭硬化層中の炭素濃度のＥＰＭＡ分析結果を図３〜図５
に示す。本発明における代表的な温度範囲である４８０
℃で浸炭処理したピース（ｂ）〔図３〕および４４０℃
で浸炭処理したピース（ｄ）〔図４〕では、最大炭素濃
度は、１．８〜２．０ｗｔ％にも達している。これに対
し、６００℃で処理したピース（ｃ）〔図５〕において
は、最大炭素濃度が１．０３ｗｔ％と相当低い。このよ
うに、本発明では、浸炭硬化層の炭素濃度が非常に高い
ことがもうひとつの特徴であり、高硬度の浸炭硬化層が
形成される一因となっている。なお、本発明において形
成される浸炭硬化層において、炭素濃度が最大になると
ころは、図３〜図５のＥＰＭＡ分析結果からも明らかな
ように最表面である。この表面の最大炭素濃度は、浸炭
処理の際の雰囲気ガスのカーボンポテンシャル（Ｐ
_C値）によって変化するが、本発明で実施される温度領
域である４００〜５００℃での処理によって形成される
浸炭硬化層では、最大炭素濃度が１．２〜２．６ｗｔ％
の範囲の値をとることが判明している。

【００２７】本発明の方法による浸炭硬化層の深さは、
処理温度を一定とすれば処理時間に依存する。通常の浸
炭処理によれば、０．１ｍｍから数ｍｍ程度の深さの拡
散層が形成されるものであるが、本発明では、処理温度
が５００℃以下と低いために母材がそれほど軟化せず、
しかも、時計部材等という最終製品の要求からして、そ
れほど大きな面圧負荷がかからないため、０．１ｍｍ以
下、それも１０〜５０μｍ程度の浸炭硬化層が得られれ
ば充分である。本発明の方法による温度範囲では、３〜
３０時間程度の処理時間で得ることができる。

【００２８】本発明の時計部材等は、浸炭処理後に、機
械的研削研磨もしくは酸処理後バレル研磨等の最終仕上
げ処理が行われる。これらの加工によって、最表面に形
成された１〜３μｍの酸化異常層が除去され、ステンレ
ス本来の金属光沢を有した表面外観が得られる。また、
本発明では、フッ化処理を施した後に浸炭処理を行うの
であるが、炉内の状況等によっては、フッ化処理の後す
ぐに浸炭処理に入るのではなく、中間処理として一旦Ｎ
Ｈ₃を２０〜４０分程度炉内に吹き込み、その後浸炭処
理をすることも行われる。このようなＮＨ₃による中間
処理を行うことにより、浸炭硬化層の形成が安定すると
いう利点がある。これは、ＮＨ₃の添加により一時的に
最表層部分に微量のＣｒＮが生成したことが影響してい
るものと推察される。上記中間処理を行った場合には、
ＮＨ₃を用いない場合と比べ、生成した浸炭硬化層表面
の、酸化異常層の厚さが若干増加する。この際の異常層
の除去は、酸処理によって行うことが望ましい。

【００２９】

【発明の効果】以上のように、本発明によるオーステナ
イト系金属による時計部材等は、ステンレス本来の光沢
に由来する装飾性を備え、鋼の焼入れ品以上の表面硬度
と、高度の耐蝕性とを有している。したがって、従来の
メッキ品等に比べ、いかなる環境の下でも当初の美麗さ
を保持することができる。

【００３０】つぎに、実施例について説明する。

【００３１】

【実施例１】ＳＵＳ３１６Ｌ材（Ｃｒ１８ｗｔ％−Ｎｉ
１２ｗｔ％−Ｍｏ２．５ｗｔ％）から成形加工した腕時
計の文字盤を複数個準備した。この文字盤を、まず、図
１に示す炉に装入したのち、４８０℃まで昇温した。つ
いで、フッ素系ガス（５ｖｏｌ％ＮＦ₃＋９５ｖｏｌ％
Ｎ₂混合ガス）を炉内に１５分間吹き込み、フッ化処理
を行った。つぎに、フッ素系ガスを排出したのち浸炭性
ガス（ＣＯ１０ｖｏｌ％＋Ｈ₂２０ｖｏｌ％＋ＣＯ₂１
ｖｏｌ％，残部Ｎ₂の混合ガス）を吹き込み、その状態
で１２時間保持して浸炭処理を行ったのち取り出した。
浸炭処理後の文字盤の外観は黒色を帯びていたが、この
内の１個をバレル研磨加工により黒色の異常層を除去し
たところ、ほぼ処理前と同様のステンレス特有の光沢を
有する外観となった。この文字盤について硬化層の状況
を調べると、表面硬度は、Ｈｖ８５０〜９２０（芯部硬
度はＨｖ２４０）、硬化層の深さは、３０μｍであっ
た。一方、浸炭処理直後の黒色のもののうち別の１個
を、５０℃に加温した１５ｖｏｌ％ＨＮＯ₃−５ｖｏｌ
％ＨＦ水溶液に２０分間浸漬した後、バフ研磨を施した
ところ、これも処理前と同様の外観を示すようになっ
た。この文字盤についての硬化層の状況を調べると、表
面硬度はＨｖ８３０〜８８０、硬化層の深さは２９μｍ
であった。つぎに、これら仕上げ処理後の文字盤をＳＳ
Ｔに供したところ、両者共２０００時間を越しても全く
発錆せず、良好な耐蝕性を示した。これらの結果を下記
の表１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【実施例２】実施例１で用いた、ＳＵＳ３１６Ｌ材の文
字盤に加えて、同様にＳＵＳ３０４材（Ｃｒ１８ｗｔ％
−Ｎｉ７．５ｗｔ％），ＳＵＳ３１０材（Ｃｒ２５ｗｔ
％−Ｎｉ２０ｗｔ％）から全く同一形状に加工したサン
プルをいずれも複数個準備した。これら３種類の文字盤
を図１に示す炉に入れ、４５０℃に加熱した。ついで、
フッ素系ガス（３ｖｏｌ％ＮＦ₃＋９７ｖｏｌ％Ｎ₂混
合ガス）を２０分間吹き込み、フッ化処理した後、浸炭
性ガス（ＣＯ１５ｖｏｌ％＋Ｈ₂３０ｖｏｌ％＋ＣＯ₂
１．５ｖｏｌ％，残部Ｎ₂）を２１時間吹き込み浸炭処
理したのち取り出した。３種とも外観は、黒色を呈して
いたが、ソフトブラストをかけた後、研削バレル研磨加
工により黒色部を完全に除去した。硬化層の状況を調べ
たところ、表面硬度でＳＵＳ３１６Ｌ品がＨｖ９２０〜
９８０（芯部硬度Ｈｖ２４０）、ＳＵＳ３０４品がＨｖ
１０８０〜１１２０（芯部硬度Ｈｖ２５０）、ＳＵＳ３
１０品がＨｖ８８０〜９３０（芯部硬度Ｈｖ２６０〜２
７０）であった。硬化層深さは、ＳＵＳ３１６Ｌ品が２
８μｍ、ＳＵＳ３０４品が２０μｍ、ＳＵＳ３１０品が
２１μｍであり、ＳＵＳ３１６Ｌ品が最も硬化層が厚か
った。つぎに、これら３種類の文字盤をＳＳＴに供し
た。その結果、ＳＵＳ３１６Ｌ品およびＳＵＳ３１０品
は、２０００時間を越しても発錆しなかったが、ＳＵＳ
３０４品については、１８時間で発錆した。これらの結
果を下記の表２に示す。

【００３４】

【表２】

【００３５】また、浸炭処理後の黒色品を５０℃の１５
ｖｏｌ％ＨＮＯ₃−５ｖｏｌ％ＨＦ溶液に２０分間浸漬
して黒色の異常層を除去し、硬化層の状況を調べた。表
面硬度は、ＳＵＳ３１６Ｌ品がＨｖ８５０〜９００、Ｓ
ＵＳ３０４品がＨｖ４５０〜５００、ＳＵＳ３１０品が
Ｈｖ８３０〜８５０、硬化層の深さは、ＳＵＳ３１６Ｌ
品が２７μｍ、ＳＵＳ３０４品が６μｍ、ＳＵＳ３１０
品が２０μｍであった。これらの結果を下記の表３に示
す。

【００３６】

【表３】

【００３７】上記表２および表３の結果からみて、ＳＵ
Ｓ３０４材から加工した文字盤については、ＳＵＳ３１
６Ｌ，ＳＵＳ３１０のものと比べて耐蝕性等に劣り、浸
炭処理にそれほど適していないことが明らかである。な
お、これら３種類の文字盤について強力永久磁石により
磁性を調べたところ、ＳＵＳ３１６Ｌ品およびＳＵＳ３
１０品は、処理前も処理後も全く磁性がなかったのに対
し、ＳＵＳ３０４品では、処理前の段階でかなりの磁性
が認められた。すなわち、オーステナイト系相が安定で
なく、常温における加工により組織中に加工誘起マルテ
ンサイトが生成していたものと考えられ、このため、良
質な硬化層が得られなかったものと考えられる。

【００３８】

【実施例３】実施例２で用いたＳＵＳ３１６Ｌ材および
ＳＵＳ３１０材の文字盤を、図１に示す炉に装入し、４
８０℃に加熱した後、フッ素系ガス（５ｖｏｌ％ＮＦ₃
＋９５ｖｏｌ％Ｎ₂混合ガス）を２０分間吹き込んでフ
ッ化処理した後、さらに５１０℃まで昇温し、浸炭性ガ
ス（ＣＯ２０ｖｏｌ％＋Ｈ₂４２ｖｏｌ％＋ＣＯ₂２ｖ
ｏｌ％，残部Ｎ₂）を８時間吹き込み、浸炭処理を行っ
たのち取り出した。そのままの状態で、硬化層の状況を
調査したところ、表面硬度は、ＳＵＳ３１６Ｌ品がＨｖ
１０５０〜１１２０、ＳＵＳ３１０品がＨｖ１０９０〜
１１５０であった。硬化層の深さは、ＳＵＳ３１６Ｌ品
が４５μｍ、ＳＵＳ３１０品が３８μｍであった。これ
らの結果を下記の表４に示す。

【００３９】

【表４】

【００４０】つぎに、実施例２と同様に５０℃の２０ｖ
ｏｌ％ＨＮＯ₃−５ｖｏｌ％ＨＦ水溶液に２０分間浸漬
した後取り出した。両者の硬化層の状況は、表面硬度
で、ＳＵＳ３１６Ｌ品がＨｖ５８０〜６００、ＳＵＳ３
１０品がＨｖ６２０〜６３０であった。硬化層の深さ
は、いずれも１５〜２２μｍであり、しかも深さがばら
ついていた。これらの結果を下記の表５に示す。

【００４１】

【表５】

【００４２】さらに、浸炭処理の後、強バレル研磨加工
を施したサンプルをＳＳＴに供したが、ＳＵＳ３１６Ｌ
品が２７時間、ＳＵＳ３１０品が３２時間で共に赤錆が
発生した。これらの結果から、浸炭処理温度が５１０℃
に達すると硬化層の耐蝕性が著しく低下することがわか
る。

【００４３】

【実施例４】実施例１で使用したものと同種のＳＵＳ３
１６Ｌ材より成形加工した時計ケーシングを複数個用意
した。これを図１に示す炉に装入し、４８０℃に加熱し
た後、フッ素系ガス（３ｖｏｌ％ＮＦ₃＋９７ｖｏｌ％
Ｎ₂混合ガス）雰囲気下で２０分間保持してフッ化処理
を行った。ついで、２０ｖｏｌ％ＮＨ₃＋８０ｖｏｌ％
Ｎ₂混合ガスを同温度で３０分間吹き込むことにより中
間処理を行った。つぎに、ＮＨ₃ガスの吹き込みを停止
し、浸炭性ガス（ＣＯ１０ｖｏｌ％＋Ｈ₂２０ｖｏｌ％
＋ＣＯ₂０．５ｖｏｌ％，残部Ｎ₂）を吹き込み１２時
間保持して浸炭処理を行ったのち取り出した。このサン
プルの硬化層の状況を調べたところ、最表層部に４〜５
μｍの酸化異常層があり、この酸化異常層の厚さは実施
例１，２，３と比べ、２倍程度厚く形成されている。こ
れは、中間処理におけるＮＨ₃ガスの添加により、最表
層部にＣｒＮが生成し、その影響があったものと推察さ
れる。ついで、５０℃の１５ｖｏｌ％ＨＮＯ₃−５ｖｏ
ｌ％ＨＦ水溶液に２５分間浸漬して黒色の異常層を除去
した後、硬化層の状況を調査したところ、表面硬度はＨ
ｖ７７０〜９２０、硬化層の深さは３１μｍであり、実
施例１よりもやや厚く、上記酸化異常層は完全に除去さ
れていた。

【００４４】以上の実施例１〜４が示すように、本発明
による硬化層の耐蝕性は、浸炭温度が４８０℃から５１
０℃に至る間で急激に変化することを示しており、この
温度範囲が遷移領域であることを物語っている。従っ
て、本発明においては、５００℃以下、好ましくは４８
０℃以下の温度で浸炭処理を施したものを対象とする。

【００４５】

【実施例５】実施例３で使用したＳＵＳ３１６Ｌ材と同
一品種のワークピースを多数準備した。これらのピース
を図１に示す炉を用いて下記の表６に示す各種の処理条
件で浸炭処理を行った。そして、浸炭処理ののち、５０
℃に加温した１５ｖｏｌ％ＨＮＯ₃−５ｖｏｌ％ＨＦ水
溶液を使用して酸洗処理を行なった。そののち、表面硬
度，硬化層深さおよびＥＰＭＡ分析による表面の最大炭
素濃度の調査を行った。その結果を下記の表７に示す。

【００４６】

【表６】

【００４７】

【表７】

【００４８】上記表７の結果によれば、硬化層深さは主
として浸炭処理温度に依存し、浸炭性ガス雰囲気のカー
ボンポテンンシャル（Ｐ_C値）によってそれほど大きな
影響はうけないことがわかる。一方、表面硬度は、雰囲
気のＰ_C値の影響を受けて変化するため、一定レベルの
表面硬度（Ｈｖ８００以上）を得るためには、雰囲気の
Ｐ_C値コントロールが必要であることがわかる。また、
上記Ｐ_C値は、表面の最大炭素濃度にも影響しているこ
とがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の浸炭処理に用いる炉の構成図である。

【図２】ＳＵＳ３１６Ｌ未処理品（ａ），ＳＵＳ３１６
Ｌ板状ピースを４８０℃で浸炭処理した処理品（ｂ）お
よびＳＵＳ３１６Ｌ板材を６００℃で浸炭処理した処理
品（ｃ）のＸ線回折図である。

【図３】ＳＵＳ３１６Ｌ板状ピースを４８０℃で浸炭処
理した処理品（ｂ）のＥＰＭＡ分析結果図である。

【図４】ＳＵＳ３１６Ｌ板状ピースを４４０℃で浸炭処
理した処理品（ｄ）のＥＰＭＡ分析結果図である。

【図５】ＳＵＳ３１６Ｌ板状ピースを６００℃で浸炭処
理した処理品（ｃ）のＥＰＭＡ分析結果図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】母材が、オーステナイト系金属からなる
時計部材もしくは装飾品類であって、表面から１０〜５
０μｍの深さの表面層が炭素原子の浸入によって硬化し
て浸炭硬化層に形成され、この浸炭硬化層中には粗大ク
ロム炭化物粒子が存在していないことを特徴とする浸炭
硬化時計部材もしくは装飾品類。
【請求項２】母材が、オーステナイト系金属からなる
時計部材もしくは装飾品類であって、表面から１０〜５
０μｍの深さの表面層が炭素原子の浸入によって硬化し
て浸炭硬化層に形成され、この浸炭硬化層が、炭素原子
が母材格子中に侵入固溶してクロム炭化物を形成せず母
材同様のオーステナイト相から形成されていることを特
徴とする浸炭硬化時計部材もしくは装飾品類。
【請求項３】浸炭硬化層の硬度が、マイクロビッカー
ス硬度で７００〜１０５０（Ｈｖ）に形成されている請
求項１または２記載の浸炭硬化時計部材もしくは装飾品
類。
【請求項４】オーステナイト系金属が、クロムを１５
〜２５重量％含有するオーステナイト系ステンレスであ
る請求項１〜３のいずれか一項に記載の浸炭硬化時計部
材もしくは装飾品類。
【請求項５】オーステナイト系金属が、モリブデンを
１．５〜４重量％含有するオーステナイト系ステンレス
である請求項１〜４のいずれか一項に記載の浸炭硬化時
計部材もしくは装飾品類。
【請求項６】浸炭硬化層中の最大炭素濃度が１．２〜
２．６重量％である請求項１〜５のいずれか一項に記載
の浸炭硬化時計部材もしくは装飾品類。
【請求項７】オーステナイト系金属からなる材料を、
所定の時計部材もしくは装飾品類の形状に成形加工し、
フッ素系ガス雰囲気下で加熱状態で保持することにより
フッ化処理し、ついで一酸化炭素を含む浸炭性ガス雰囲
気下に加熱状態で保持して浸炭処理することにより表面
に浸炭硬化層を形成することを特徴とする浸炭硬化時計
部材もしくは装飾品類の製法。
【請求項８】浸炭処理の際の温度が、４００〜５００
℃に設定されている請求項７記載の浸炭硬化時計部材も
しくは装飾品類の製法。
【請求項９】フッ化処理の際の温度が、３００〜５０
０℃に設定されている請求項７または８記載の浸炭硬化
時計部材もしくは装飾品類の製法。
【請求項１０】時計部材もしくは装飾品類を、フッ化
処理終了後、浸炭処理の前に、ＮＨ₃を含むガス雰囲気
下で加熱状態で保持する請求項７〜９のいずれか一項に
記載の浸炭硬化時計部材もしくは装飾品類の製法。