JP3248773B2 - 耐食性装飾品類 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、高度の耐食性と高い
表面硬度の双方を備えた耐食性装飾品類に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】装飾用のブレスレット，髪留め（いわゆ
る「バレッタ」），キーホルダー等の装飾品類におい
て、銀色をしたステンレス調のものについては、従来か
ら、マルテンサイト系のステンレス材が用いられてい
る。しかしながら、上記マルテンサイト系ステンレス
は、比較的高価なクロムを多量に含有しているため、ス
テンレス材自体が高価であること、また、焼入等を行う
必要があることから、歪みを生じること、さらに耐食性
が不充分であるため、汗ばんだ皮膚に長時間密着させて
使用したり水に濡らしたりすると錆を生じるという欠点
を有している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このため、最近では、
上記のようなマルテンサイト系のステンレス材に代え
て、オーステナイト系ステンレス材を用いることが試み
られている。オーステナイト系ステンレス材は、上記マ
ルテンサイト系ステンレス材に比べて、耐食性に富んで
おり、錆びにくい反面、表面剛性に欠けることから、硬
質クロムめっきを施すことや化学蒸着法（ＣＶＤ）によ
るＴｉＮコーティングが行われる。しかし、上記めっき
皮膜やコーティング皮膜の密着性が低いことから、装飾
品類の寿命が短くなるという難点がある。また、ステン
レスらしい質感が失われるという問題もある。そこで、
上記オーステナイト系ステンレス材の表面硬度を向上さ
せることができれば、表面硬度が高くて少々のことでは
傷が付かず、しかも耐食性に富んでいて、錆びにくい耐
食性装飾品類を提供することができる。上記ステンレス
材の表面硬度を向上させるには、通常、窒化処理を施
し、表面に窒化硬化層を形成することによって、表面硬
度を高めることが考えられる。この種の窒化処理の方法
としては、塩浴窒化，イオン窒化およびガス窒化等の各
種の方法があるが、これらの窒化方法では、窒化温度
が、通常５５０〜５７０℃程度に設定され、低温でも４
８０℃程度に設定されている。このような窒化方法によ
って、上記オーステナイト系ステンレス材からなる装飾
品類を窒化処理すると、上記装飾品類は、表面硬度が向
上するものの、オーステナイト系ステンレス材自体が有
していた耐食性が損なわれ、発錆しやすくなることがわ
かった。

【０００４】この発明は、このような事情に鑑みなされ
たもので、高い耐食性と高い表面硬度の双方を備えた耐
食性装飾品類の提供をその目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、この発明の耐食性装飾品類は、母材が、オーステナ
イト系ステンレス鋼からなり、表層部の少なくとも一部
が、下記の（Ａ），（Ｂ）を備えた窒化硬化層で構成さ
れているという構成をとる。 （Ａ） 結晶質のクロム窒化物を実質的に含有していな
い。 （Ｂ） 窒化硬化層最表層部の組織中に１．８重量％以
上１１．８重量％（以下「％」と略す）以下のＮ原子が
含有されている。

【０００６】

【作用】すなわち、本発明者らは、先に述べた窒化処理
によって耐食性の劣化が生ずる原因を突き止めるため一
連の研究を行った。その結果、上記耐食性の劣化は、形
成された窒化層中に結晶クロム窒化物（ＣｒＮ）が析出
生成することにより、母相（オーステナイト相）中の固
溶クロム（Ｃｒ）濃度が大幅に低下し、ステンレス本来
の耐食性保持機能を果たすべき不働態皮膜の形成に必要
不可欠な活性Ｃｒが殆ど無くなってしまうことに起因す
ることを突き止めた。そして、さらに研究を重ねた結
果、上記オーステナイト系ステンレスに対する窒化処理
をかなりの低温（前記従来の窒化法の窒化温度である４
８０〜５８０℃の温度領域より１００〜２００℃下げた
温度領域）で行うと、結晶クロム窒化物（ＣｒＮ）や、
鉄窒化物を析出生成させることなく、窒素原子がオース
テナイト系ステンレスの母相（γ相）中に浸透するよう
になる。そして、その浸透量（含有量）を１．８％以上
１１．８％以下の範囲内に規制すると、耐食性の劣化も
生じず、しかも上記窒素原子の浸透によって、表面硬度
の高い窒化硬化層が形成されることを見出し、この発明
に到達した。この場合、上記窒素原子は、γ相中に単に
浸透するだけの状態であり、それによって格子歪は形成
するが、結晶クロム窒化物等の析出生成までには至らな
いものと考えられる。そして、上記窒素原子の含有量が
上限を超えると、浸透窒素原子とクロムとによって、結
晶クロム窒化物が生成してしまい、耐食性の低下が生起
する。また、上記範囲を下回ると、表面硬度の高い窒化
硬化層の生成が不充分となる。

【０００７】なお、この発明の耐食性装飾品類が、結晶
質のクロム窒化物を実質的に含有していないことは、Ｘ
線回折法によって試料を分析することにより確認するこ
とができ、また、オーステナイト層中に含有されている
窒素原子の量は、エスカ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃ
ｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａ
ｌｙｓｉｓ）またはＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒ
ｏｂｅ ＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｚｅｒ）によって確認す
ることができる。ここで、この発明において、「結晶質
のクロム窒化物を実質的に含有していない」とは、結晶
質のクロム窒化物の含有量が微量（数％）以下であるこ
とをいう。

【０００８】つぎに、この発明を詳しく説明する。

【０００９】この発明の耐食性装飾品類は、オーステナ
イト系ステンレスを原料とし、そのまま窒化処理する
か、もしくはそれを所定の形状に成形した後、その成形
品に対して窒化処理することによって得られる。上記オ
ーステナイト系ステンレス材としては、１８−８（略Ｃ
ｒ１８％、Ｎｉ８％）系オーステナイト系ステンレス材
を基本とし、耐食性，加工硬化性，耐熱性，切削性，非
磁性等の要求特性に応じ、元素，成分量を適宜変更させ
たオーステナイト系ステンレス材があげられる。また、
クロムを２２％以上含有するＣｒ−Ｎｉ−Ｍｏ系、ある
いは一部のＮｉをＭｎで代用したようなオーステナイト
系ステンレス材も対象となる。さらに、クロムが２２％
未満でも、モリブデン（Ｍｏ）を１．５％以上含有する
オーステナイト系ステンレス材もこの発明の対象とな
る。

【００１０】上記のようなオーステナイト系ステンレス
材ないし、その成形品（これらを「ステンレス品」とい
う）に対して施す窒化処理は、つぎのようにして行われ
る。すなわち、上記ステンレス品に対し、窒化処理に先
立って、窒化の際のＮ原子の浸透の容易化を図るため、
フッ化処理をする。このフッ化処理に用いるフッ素系ガ
スとしては、ＮＦ₃ ，ＢＦ₃ ，ＣＦ₄ ，ＨＦ，ＳＦ₆ ，
Ｃ₂ Ｆ_{6 ,} ＷＦ₆ ，ＣＨＦ₃ ，ＳｉＦ₄ 等からなるフッ
素化合物ガスがあげられ、単独でもしくは併せて使用さ
れる。また、これら以外に分子内にフッ素を含む他のフ
ッ素化合物ガスもフッ素系ガスとして用いることができ
る。このようなフッ素系ガスは、それのみで用いること
もできるが、通常は、Ｎ₂ ガスとの不活性ガスで希釈さ
れて使用される。このような希釈されたガスにおけるフ
ッ素系ガスの濃度は、例えば１００００〜１０００００
ｐｐｍであり、好ましくは２００００〜７００００ｐｐ
ｍ、より好ましくは、３００００〜５００００ｐｐｍで
ある。この種のフッ素系ガスとして最も実用性を備えて
いるのはＮＦ₃ である。ＮＦ₃ は常温でガス状であり化
学的安定性が高く取り扱い性が容易である。

【００１１】フッ化処理は、上記濃度のフッ素系ガス雰
囲気を作り、この雰囲気下に、上記ステンレス品を入れ
加熱状態で保持することにより行う。この場合の加熱
は、上記ステンレス品自体を３００〜５５０℃の温度に
昇温させることによって行われる。このようなフッ素系
ガス雰囲気中でのステンレス品の保持時間は、その形状
寸法等によって適当な時間が選択される。通常は、十数
分〜数十分の範囲内に設定される。このフッ化処理によ
り、Ｎ原子がステンレス品の表面層に浸透しやすくな
る。この理由については、現段階では充分に明らかでは
ないが、およそつぎのように考えられる。すなわち、上
記ステンレス品の表面には、窒化作用を奏するＮ原子の
浸透拡散を阻害する不働態皮膜が形成されている。この
ため、従来は不働態皮膜（酸化皮膜）の存在により、窒
化処理の際の温度をかなり高くしないと窒素原子が浸透
しなかったのであり、その結果、表面硬化層中に結晶ク
ロム窒化物が析出生成することとなった。ところが、こ
の発明では、窒化処理に先立って、フッ素系ガス雰囲気
下でフッ素処理をする。このように表面に不働態皮膜が
形成されたステンレス品を上記のようなフッ素系ガス雰
囲気下において加熱状態で保持すると、上記不働態皮膜
がフッ化膜に変換する。このフッ化膜は不働態皮膜に比
べてＮ原子の浸透が容易であることから、上記ステンレ
ス品の表面は、フッ化処理によってＮ原子の浸透の容易
な表面状態に形成される。したがって、このようなＮ原
子の浸透の容易な表面状態となっているステンレス品
を、つぎに示すように窒化雰囲気下において加熱状態で
保持すると、窒化ガス中のＮ原子がステンレス製品の表
面層に一定の深さで均一に浸透するため、深く均一な窒
化硬化層が形成されると考えられる。

【００１２】窒化処理は、上記のように、フッ素処理に
よりＮ原子の浸透し易い状態となっているステンレス品
を窒化雰囲気下において加熱状態で保持して窒化処理す
ることにより行われる。この場合、窒化雰囲気下をつく
る窒化ガスとしては、ＮＨ₃のみからなる単体ガス、ま
たは炭素源を有するガス（例えばＲＸガス）とＮＨ₃と
の混合ガス（例えばＮＨ₃ とＣＯとＣＯ₂ との混合ガ
ス）が用いられる。通常は、上記単体ガスまたは混合ガ
スにＮ₂ 等の不活性ガスを混合して使用される。場合に
よっては、これらのガスにＨ₂ ガスを混合して使用する
ことも行われる。このような窒化雰囲気下において、フ
ッ化処理のなされたステンレス品が加熱状態で保持され
る、この場合、加熱温度は、従来の窒化処理のそれより
も大幅に低い温度の４５０℃以下の温度に設定される。
特に好ましいのは３７０℃以上４２０℃以下の範囲内で
ある。すなわち、上記温度が４５０℃を超えると、結晶
ＣｒＮが窒化硬化層中に生成して母相中の活性Ｃｒ濃度
が低下し、ステンレス自体の有する耐食性が損なわれる
からである。特に、４２０℃以下の温度で窒化処理する
ことにより、母材となるオーステナイト系ステンレス自
身の有する耐食性と同程度の耐食性を保持でき、しかも
硬度の大きな窒化硬化層がステンレス品の表面に形成さ
れることとなるため、このような温度域に設定すること
が好ましい。なお、３７０℃未満の窒化処理温度では、
２４時間窒化処理しても窒化硬化層が深さ１０μｍ以下
に生成するに過ぎず、工業的価値に乏しいことから余り
実用的ではない。そして、上記窒化処理時間は、通常１
０〜２０時間に設定される。

【００１３】このような窒化処理により、上記ステンレ
ス品の表面層が緻密で均一な、厚み２０〜４０μｍ程度
の窒化硬化層（全体が一層からなる）に形成される。上
記窒化処理によれば、オーステナイト系ステンレス品
に、窒化処理後の寸法変形や面荒れがほとんど生じな
い。すなわち、従来の窒化処理では、結晶クロム窒化物
が析出生成すること等によって、ステンレス品の外形が
膨張して、寸法変化が生じたり、また、面粗度が悪くな
るという欠点が生じ、最終加工仕上げに多大のコストを
有するうえ、その技術を精密機械に応用することが困難
である。これに対し、この発明の窒化硬化層は、結晶ク
ロム窒化物を実質的に含有していず、緻密な組織からな
っていることから、寸法変化や面粗度の悪化が生じず、
最終仕上げ加工をする必要がなくなる。

【００１４】このように、この窒化硬化層には、結晶ク
ロム窒化物が実質的に含有されていず、かつ、その最表
層部の組織中に１．８％以上１１．８％以下のＮ原子が
含有されている。このため、窒化処理済のステンレス品
は、窒化硬化前のオーステナイト系ステンレス材とほぼ
同程度の耐食性を備え、しかも、上記窒化硬化層の存在
により、表面硬度が大幅に向上している。このような窒
化処理済のステンレス品の耐食性は、窒化前の表面状態
が精密研磨状態であるほど高い。また、材質的には、Ｓ
ＵＳ３１０（クロム２５％，ニッケル２０％）のように
クロム含有量が高いほど耐食性が良い。また、１８−８
系オーステナイト系ステンレス材については、モリブデ
ンを含むほど良好となる。そして、上記のようにして得
られた窒化処理済のステンレス品は、窒化前のオーステ
ナイト系ステンレス材と同程度の優れた耐食性を有して
いるうえ表面硬度も大幅に向上しており、しかも、非磁
性になっている。すなわち、従来の窒化処理によれば、
結晶クロム窒化物が析出生成することによって、オース
テナイト系ステンレス材自体の有する非磁性が損なわ
れ、窒化硬化層が磁性を帯びるようになるのであるが、
この発明の耐食性装飾品類では、窒化硬化層に結晶質の
クロム窒化物を実質的に含有していないことから、非磁
性を保ったままになる。そして、窒化されたステンレス
品の表面は、従来のめっき品やＴｉＮコーティング品の
ようにステンレスらしい質感が損なわれていず、見栄え
がよい。

【００１５】なお、上記窒化処理を終えたステンレス品
（ステンレス窒化品）に対し、ＨＮＯ₃ を含む強混酸処
理を施してもよい。この処理によって、窒化を終えたス
テンレス品の表面に付着している酸化スケールが除去さ
れると同時に、硝酸の作用によって、ステンレス窒化品
の表面に、固溶クロムに起因する不働態皮膜（酸化皮
膜）が早期に厚めに形成されるようになり、酸化皮膜の
強化が可能となる。より詳しく述べると、前記窒化処理
によって、場合によって、ステンレス窒化品の表面部分
に酸化スケールが生ずることがあり、この酸化スケール
は発錆しやすいため、窒化硬化層の耐食性は、酸化スケ
ールの存在によって低下する。したがって、上記のよう
な強混酸処理を施すことによって酸化スケールが除去で
き、耐食性の低下が防止される。また、オーステナイト
系ステンレス鋼素材の耐食性は、母相中の固溶クロムに
基づく不働態皮膜（酸化皮膜）の生成に起因するもので
あるが、上記のような強混酸処理によって不働態皮膜の
早期生成および強化が行われ、耐食性の向上が見られる
ようになる。このような強混酸としては、ＨＮＯ₃ −Ｈ
Ｆからなる混酸，ＨＮＯ₃ −ＨＣｌからなる混酸等のＨ
ＮＯ₃ を含む酸が用いられる。これら強混酸におけるＨ
ＮＯ₃ の濃度は、１０〜２０％、ＨＦは１〜１０％、Ｈ
Ｃｌは５〜２５％の範囲に設定される。強混酸の残部は
水となる。そして、上記処理は、強混酸の液温を、２０
〜５０℃に制御し、２０〜６０分間、上記強混酸液にス
テンレス窒化品を浸漬することによって行われる。この
ような強混酸処理を行うと、全窒化硬化層の２０〜３０
％を占める最表面層が除去されることとなるが、残され
た部分の表面硬度は高いことから、充分な剛性を保って
いる。この場合、残存する窒化硬化層は、最表面相の上
記除去により完全な非磁性となる。すなわち、窒化硬化
層の最表面層は、場合によって、多少磁性を帯びること
もあるが、そのような場合でも、上記強混酸処理によっ
て磁性を帯びた最表面層が除去されるようになることか
ら、強混酸処理済のステンレス窒化品は、オーステナイ
ト系ステンレス材（母材）と同等の透磁性を示すように
なる。また、上記最表面層部分には窒素原子の浸透量が
多く、この窒素原子の浸透量の多さに基づき、上記最表
面層部分は、他の部分より多少錆びやすくなっているの
で、最表面層部分の除去により、その下側の、比較的窒
素原子の浸透量の少ない層（Ｎ原子２〜５％）が表面層
を形成するようになる。この層は、上記最表面部分に比
べて硬度が多少低いものの、なお充分な硬度を有してお
り、しかも、より錆びにくいという特性を有する。した
がって、このようにして処理されたものは、高い防錆性
が要求される装飾品類として最適である。

【００１６】

【発明の効果】以上のように、この発明の耐食性装飾品
類は、表面層を構成する窒化硬化層に、結晶クロム窒化
物を含有していないため、窒化硬化層に結晶クロム窒化
物を含むステンレス窒化品にくらべ、オーステナイト相
（母相）中の固溶クロムが結晶クロム窒化物の析出生成
によって消費されていない。したがって、窒化硬化層の
表面に、母相の結晶クロムの作用によって生ずる不働態
皮膜（酸化皮膜）が充分に生成し、それによって上記母
相と同等の優れた耐食性を有するようになる。また、窒
化硬化層に結晶クロム窒化物が析出生成していないこと
から、上記結晶クロム窒化物の析出生成に基づく、ステ
ンレス窒化品の寸法変化や面粗度の悪化が生じない。そ
の結果、窒化処理後に、最終仕上げ加工を行う必要がな
い。すなわち、この発明の耐食性装飾品類は、窒化硬化
層最表層部の組織中に１．８％以上１１．８％以下のＮ
原子が浸透含有されていることによって、表面硬度が高
くなり、結晶クロム窒化物からなる窒化硬化層によって
形成されるものとほぼ同等の高い表面硬度を備える。そ
して、ステンレス調の質感が維持されており、長期にわ
たって見栄えがよい。

【００１７】つぎに、実施例について比較例と併せて説
明する。

【００１８】

【実施例１】ＳＵＳ３０４からなるリング状のブレスレ
ット（以下「ブレスレット」と略す）と、ＳＵＳ３１６
（クロム１８％，ニッケル１２％，モリブデン２％，芯
部硬度Ｈｖ＝３１０）からなるブレスレットと、ＳＵＳ
３１０（クロム２５％，ニッケル２０％，芯部硬度Ｈｖ
＝３７０）からなるブレスレットの３種類の試験品を準
備した。ついで、これらをマッフル炉に入れて炉内を充
分に真空パージした後、４００℃に昇温させた。そし
て、その状態でフッ素系ガス（ＮＦ₃ １０ｖｏｌ％＋Ｎ
₂ ９０ｖｏｌ％）を入れて炉内を大気圧の状態にし、そ
の状態で１５分間保持しフッ化処理した。つぎに、上記
フッ素系ガスを炉から排出した後、窒化ガス（ＮＨ₃ ２
５ｖｏｌ％＋Ｎ₂ ６０ｖｏｌ％＋ＣＯ５ｖｏｌ％＋ＣＯ
₂ ５ｖｏｌ％）を導入し、炉内を４００℃に保ったまま
２４時間保持し窒化処理して取り出した。

【００１９】このようにして、窒化処理された上記各試
験品（ＳＵＳ３０４製ブレスレット，ＳＵＳ３１６製ブ
レスレット，ＳＵＳ３１０製ブレスレット）について表
面硬度を測定したところ、ＳＵＳ３０４製ブレスレット
でＨｖ＝８８０，ＳＵＳ３１６製ブレスレットでＨｖ＝
１０５０，ＳＵＳ３１０製ブレスレットでＨｖ＝１１２
０であった。また、硬化層深さはそれぞれ、ＳＵＳ３０
４製ブレスレットで１８μｍ，ＳＵＳ３１６製ブレスレ
ットで２０μｍ，ＳＵＳ３１０製ブレスレットで１８μ
ｍであった。

【００２０】

【実施例２】実施例１において、窒化処理の温度を４４
０℃に変えるとともに、処理時間を１２時間に変更し
た。それ以外は実施例１と同様に行った。得られた３種
類の窒化処理済みブレスレットについて、同様の測定行
ったところ、表面硬度は３者ともＨｖ＝１１００以上で
窒化硬化層の厚みはそれぞれ、ＳＵＳ３０４製ブレスレ
ットが２３μｍ、ＳＵＳ３１６製ブレスレットが２５μ
ｍ、ＳＵＳ３１０製ブレスレットが２０μｍであった。

【００２１】

【実施例３】実施例１において、窒化処理の温度を３８
０℃に変えるとともに、処理時間を１５時間に変更し
た。それ以外は実施例１と同様に行った。得られた３種
類の窒化処理済みブレスレットについて、同様の測定を
行ったところ、表面硬度は３者ともＨｖ＝９５０以上で
窒化硬化層の厚みはそれぞれ、ＳＵＳ３０４製ブレスレ
ットが１５μｍ、ＳＵＳ３１６製ブレスレットが１５μ
ｍ、ＳＵＳ３１０製ブレスレットが１２μｍであった。

【００２２】

【比較例１】実施例１で用いた３種類のブレスレットを
対象とし、いずれも４００℃でフッ化処理をしたのち、
実施例１で用いたと同様の窒化ガスを用い、実施例１で
用いたと同様の炉に入れ、５５０℃で５時間窒化処理し
て取り出した。得られた３種類の窒化処理済みブレスレ
ットの表面硬度は、それぞれ順に、Ｈｖ＝１２８０，Ｈ
ｖ＝１２８０，Ｈｖ＝１３００であり、硬化層深さは３
０〜３５μｍであった。

【００２３】つぎに、上記実施例１〜３で得られた試験
品を４０℃の５％ＨＦ−１８％ＨＮＯ₃ の強混酸溶液に
６０分間浸漬したのち、取出して調べたところ、各試験
品の窒化硬化層の最表面層（３〜６μｍ）が除去されて
いた。また、比較例１についても、同様に処理したとこ
ろ、窒化硬化層の全体が消失除去されていた。

【００２４】つぎに、以上の実施例１〜３および比較例
１で得られた試験品およびそれを強混酸溶液で処理した
ものの表面硬度および窒化硬化層の最表面のＮ原子の含
有量を求め、下記の表１にまとめて示した。表１中、酸
処理有は、強混酸処理を施したものを示し、酸処理無
は、窒化を終えた段階のものを示す。また、Ｎ原子の含
有量は、上記各試料をＥＰＭＡ線分析に供し、得られた
チャートから求めた。耐食性は、ＪＩＳ２３７１に基づ
く塩水噴霧試験（ＳＳＴ試験）に供し、発錆までの時間
を求めた。また、結晶質クロムの存在の有無は、各試料
をＸ線回折試験に供し、得られたチャートから判断し
た。

【００２５】

【表１】

【００２６】上記の表から下記のことがわかる。 実
施例２のＳＵＳ３１０製ブレスレット（酸処理有）と、
比較例１のＳＵＳ３１６製ブレスレット（酸処理無）と
の対比から明らかなように、窒化硬化層中に結晶クロム
窒化物がなく、かつＮ原子濃度が、１１．８％以内であ
れば耐食性は実用化できる程度に得られるが、１１．８
％を境にし、これを超えると、結晶クロム窒化物の析出
がみられるようになり耐食性が大幅に低下する。逆に、
実施例３のＳＵＳ３１６製ブレスレット（酸処理有）か
ら明らかなように、Ｎ原子濃度が、１．８％を下回る
と、表面硬度が通常、Ｈｖ６００未満となり、表面剛性
が不充分となる。 実施例１〜３と比較例１との対比
から明らかなように、窒化温度が高くなる程、窒化硬化
層中のＮ原子の濃度（含有量）が多くなる。 強混酸
処理すると、窒化硬化層中の最表面層部（Ｎ原子の濃度
最大）が溶解除去され、その下の層が現れるため、Ｎ原
子濃度および表面硬度が下がる。 窒化硬化層中のＮ
原子濃度は、ＳＵＳ３１６製ブレスレットよりもＳＵＳ
３１０製ブレスレットの方が高いことから、窒化に際し
ては、母材中のＣｒ濃度に比例して、Ｎ原子の濃度が高
くなる。 比較例は、窒化硬化層の全体にわたって結
晶クロム窒化物が析出していて耐食性に欠けることか
ら、強混酸処理によって、耐食性に欠ける窒化硬化層の
全体が消失し、母材が露呈している。

【００２７】なお、上記ＥＰＭＡ線分析の結果を、実施
例１（ＳＵＳ３１６製ブレスレット、酸処理無）と比較
例１（ＳＵＳ３１６製ブレスレット、酸処理無）とを代
表させて図１（実施例１）および図２（比較例１）に示
した。この図１と図２のＮ原子の濃度曲線から明らかな
ように、実施例１では、窒化硬化層の最表面層のＮ原子
の濃度（含有量）は、７．６％であるのに対し、比較例
１では、１２．８％と著しく高くなっている。なお、上
記ＥＰＭＡのＮ原子濃度は、基準検量線を用いて測定し
たものである。

【００２８】また、Ｘ線回折試験の結果を、上記実施例
１および比較例１（いずれもＳＵＳ３１６製、酸処理
無）とを代表させて図３（実施例１）および図４（比較
例１）に示した。これらの図において、曲線（イ）が実
施例１のＸ線回折曲線、曲線（ロ）が窒化処理をしてい
ないＳＵＳ３１６（ＳＵＳ３１６生材）のＸ線回折曲
線、曲線（ハ）が比較例１のＸ線回折曲線である。図３
において、γｎは、窒化によって窒素原子が含有された
γ相（母相）を示す。曲線（イ）と曲線（ロ）との対比
から、曲線（イ）のγｎ（母相）が、それに対応する曲
線（ロ）のγ−Ｆｅ相（母相）よりも左（低角度側）に
ずれ、格子常数が大きくなっていて、格子歪の発生がみ
られ、これが実施例品の表面硬度の向上原因であること
がうかがえる。他方、比較例の曲線（ハ）では、ＣｒＮ
のような結晶クロム窒化物のピークが多数みられ、これ
が、窒化硬化層の耐食性を低減させていることがうかが
える。

【００２９】また、上記のようにして得られた実施例１
および比較例１のブレスレット（いずれもＳＵＳ３１６
製、酸処理無）について、電気化学的腐食性を調べるた
めに、アノード分極試験（ＪＩＳ Ｇ ０５７９に準ず
る）に供した。その結果を図５に示す。図５から、不働
態領域近傍（破線Ｘ）での不働態保持電流密度レベルの
オーダーを比較すると、実施例１（曲線Ａ）は窒化処理
していないＳＵＳ３１６母材（曲線Ｂ）と比べてあまり
劣化していないことがわかる。これに対して比較例１
（曲線Ｃ）は、ＳＵＳ３１６母材（曲線Ｂ）と比べて３
桁以上の差を有し、窒化処理によって耐食性が著しく劣
化していることがわかる。

【００３０】

【実施例４】さらに、上記実施例１で得られた３種類の
窒化処理済みブレスレットをショットブラストに供し、
表面に付着していた酸化スケールを除去してＳＳＴ試験
に供した。発錆は、いずれも７２時間以内で生じた。

【００３１】つぎに、これらの試験品を、２０％ＨＣｌ
−１３％ＨＮＯ₃ の強混酸溶液に、液温４５℃で６０分
浸漬し、その後、硬度を測定したところ、いずれも、表
面硬度Ｈｖ＝８５０〜９００であり、窒化硬化層の厚み
は、強混酸によって浸され５〜８μｍ減少し１２〜１５
μｍとなっていた。ついで、上記酸処理済の試験品をＳ
ＳＴ試験に供した結果、耐腐食性が向上しており、１８
００時間を超えても全く発錆しなかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例品に対するＥＰＭＡ線分析曲線図であ
る。

【図２】比較例品に対するＥＰＭＡ線分析曲線図であ
る。

【図３】実施例品に対するＸ線回折曲線図である。

【図４】比較例品に対するＸ線回折曲線図である。

【図５】実施例品および比較例品に対する電流密度−電
圧曲線図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 湊 輝男 和歌山県橋本市城山台３−38−２ (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 8/26 A44C 25/00

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 母材が、オーステナイト系ステンレス材
   からなり、表層部の少なくとも一部が、下記の（Ａ），
   （Ｂ）を備えた窒化硬化層で構成されていることを特徴
   とする耐食性装飾品類。 （Ａ） 結晶質のクロム窒化物を実質的に含有していな
   い。 （Ｂ） 窒化硬化層最表層部の組織中に１．８重量％以
   上１１．８重量％以下のＮ原子が含有されている。
2. 【請求項２】 オーステナイト系ステンレスが、クロム
   を２２重量％以上含有している請求項１記載の耐食性装
   飾品類。
3. 【請求項３】 オーステナイト系ステンレスが、モリブ
   デンを１．５重量％以上含有している請求項１または２
   記載の耐食性装飾品類。
4. 【請求項４】 構成要素（Ｂ）のみが、下記のように制
   限されている請求項１記載の耐食性装飾品類。 （Ｂ） 窒化硬化層最表層部の組織中に２〜５重量％の
   Ｎ原子が含有されている。
5. 【請求項５】 窒化硬化層の厚みが１４〜４０μｍに設
   定されている請求項１記載の耐食性装飾品類。